PL164939B1 - Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnych kopolimerów akryloamldu 0 B Ó L M A o charakterze anionowym - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodrrozuusczzanncch oppolimrrów krryloamiuu o chrrkttrrze anionowym w procesie hydrolizy poliakryloamidu będącego w postaci roztworu wodnego lub zawiesiny w mieszaninie wody z glikolami polietylenowymi o średniej masie cząsteczkowej 200-1500, prowadzonej za pomocą wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego, metylolowania za pomocą formaldehydu oraz modyfikacji, znamienny tym, że poliakryloamid poddaje się hydrolizie przy użyciu 3-60% molowych wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego, następnie metylolowaniu za pomocą 0,5-20% molowych formaldehydu, po czym prowadzisię modyfikację za pomocą produktu substytucji epichlorohndrnnn lubjej pochodnych z silnymi zasadami, alkoholamiCi-Ca, prlietnlenoglikolamio wzorze HO(CH2CH2O)iH, gdzie n = 4-40 lub estrami tych polietylenrgyikoli z kwasem maleinowym, w ilości nie przekraczającej 20% molowych, przy czym ilości reagentów użytych w procesach hydrolizy, metylolowania i modyfikacji podane są w przeliczeniu na początkową ilość grup amidowych poliakrnyoαmidu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie kopolimerów akryloamidu i akrylanów metali alkalicznych lub akrylanu amonu z ich pochodnymi anionowymi lub niejonowymi o dającym się łatwo regulować stopniu anionowości, znajdujących zastosowanie w procesach filtracji i flokulacji, do zagęszczania roztworów wodnych i emulsji, czy jako dyspergatory.

Wodorozpuszczalne polimery i kopolimery akryloamidu znajdują obecnie bardzo szerokie zastosowanie w wielu różnorodnych gałęziach gospodarki, przede wszystkim jako flokulanty, dyspergatory, środki zagęszczające czy superabsorbenty. Literatura patentowa dotycząca sposobów otrzymywania tego typu połączeń jest dość obszerna. Obejmuje ona zagadnienia dotyczące sposobu przeprowadzania polimeryzacji różnego typu monomerów, w tym m.in. doboru ukłdów inicjujących, substancji nie wchodzących bezpośrednio w skład łańcucha polimerów, lecz wpływających na przebieg reakcji - tzw. regulatorów wzrostu łańcucha oraz sposobów modyfikacji wytworzonych polimerów.

Znane są liczne typy polimerów akrylowych o charakterze anionowym, przede wszystkim kwas poliakrylowy oraz jego sole z metalami alkalicznymi czy amoniakiem. Główną wadą homopolimerów akryloamidu jest duża podatność na reakcje hydrolizy, zmieniające ich charakter jonowy, natomiast wadą soli kwasu poliakrylowego jest duża wrażliwość na obecność jonów metali wielowartościowych, które powodują wypadanie polimeru z roztworu. Stąd też coraz większym zainteresowaniem cieszą się kopolimery akrylowe modyfikowane różnorodnymi odczynnikami chemicznymi, gdyż mają one zwiększoną odporność na wymienione czynniki.

Znane metody wytwarzania wodorozpuszczalnych kopolimerów akrylowych w skali technicznej prowadzi się dwoma zasadniczymi drogami. Pierwsza z nich polega na kopolimeryzacji monomerów różnego typu użytych w odpowiednich proporcjach, druga natomiast na homopolimeryzacji monomeru jednego rodzaju np. akryloamidu, kwasu akrylowego i późniejszej modyfikacji polimeru. Znane i szeroko stosowane są reakcje hydrolizy, metylowania i sulfometylowania poliakryloamidu, prowadzące do powstania polimerów anionowych.

Drugi z wymienionych sposobów jest częściej stosowany ze względu na możliowść otrzymania polimerów o wyższej masie cząsteczkowej. Ponadto można otrzymać polimery zawierające składniki niemożliwe do otrzymania w postaci monomerów winylowych.

164 939

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania kopolimerów akryloamidu o charakterze anionowym, posiadających lepsze własności użytkowe, w oparciu o dostępny w kraju monomer akrylowy tzn. akryloamid.

Istota sposobu wytwarzania wodorozpuszczalnych kopolimerów akryloamidu o charakterze anionowym w procesie hydrolizy poliakryloamidu będącego w postaci roztworu wodnego lub zawiesiny w mieszaninie wody z glikolami polietylenowymi o średniej masie cząsteczkowej 2001500, prowadzonej za pomocą wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego, metylolowania za pomocą formaldehydu oraz modyfikacji polega na tym, że poliakryloamid poddaje się hydrolizie przy użyciu 3-60% molowych wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego, następnie metylolowaniu za pomocą 0,5-20% molowych formaldehydu, po czym prowadzi się modyfikację za pomocą produktu substytucji epichlorohydryny lub jej pochodnych z silnymi zasadami, alkoholami C1-C8, polietylenoglikolami o wzorze HO-(CHzCH 2O)_nH, gdzie n = 4-40 lub estrami tych polietylenoglikoli z kwasem maleinowym, w ilości nie przekraczającej 20% molowych. Ilości reagentów użytych w procesach hydrolizy, metylolowania i modyfikacji podane są w przeliczeniu na początkową ilość grup amidowych poliakryloamidu.

W sposobie według wynalazku korzystne własności produktu uzyskuje się jeśli stopień hydrolizy poliakryloamidu wynosi 15-30% molowych, stopień metylolowania 1-5% molowych zaś stopień modyfikacji 3-15% molowych.

Produkty uzyskane sposobem według wynalazku są klarownymi cieczami o dużej lepkości, mieszającymi się z wodą w każdym stosunku. Wykazują wyższe własności użytkowe (flokulacyjne, zagęszczające) w porównaniu z polimerami niemodyfikowanymi. Wykazują one zwiększoną odporność na hydrolizę oraz na wpływ oddziaływania jonów metali wielowartościowych (zasolenia).

Sposobem według wynalazku uzyskać można całą gamę kopolimerów akrylowych o charakterze anionowym, znajdujących zastosowanie przede wszystkim jako środki wspomagające procesy sedymentacji i filtracji, głównie zawiesin mineralnych oraz jako dyspergatory i środki zapobiegające osadzaniu się kamienia kotłowego oraz środki zagęszczające.

Szczególnie istotny w sposobie według wynalazku jest dobór właściwych ilości reagentów, zapewniających otrzymanie produktów o dobrej rozpuszczalności w wodzie i stabilnych w czasie. Użycie ilości odczynników większych niż określono w niniejszym opisie powoduje powstanie polimeru usieciowanego przestrzennie, a więc nierozpuszczalnego w wodzie i nie nadającego się praktycznie do dalszego przerobu.

Przykład I. Sporządzono 10% roztwór poliakryloamidu w mieszaninie woda-glikol polietylenowy 400 o stosunku wagowym 1:1. Polimer ten poddano hydrolizie za pomocą ługu sodowego w 20% molowych. Następnie przeprowdzono reakcję metylolowania w 7% molowych za pomocą formaliny i prowadzono reakcją polimeru jak wyżej z produktem powstałym w wyniku oddziaływania epichlorohydryny na:

a) monomaleinian glikolu polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej 600

b) butanol użyte w ilościach molowych 1:1.

Po zakończeniu reakcji sporządzono roztwór o stężeniu polimeru 0,5% wag. Jego lepkość wynosiła 84 mPa · s i nie zmieniła się w ciągu 2 miesięcy. Dla porównania: lepkość wyjściowego poliakryloamidu wynosiła 4,5 mPas, natomiast kopolimeru użytego w powyższym przykładzie -28,3 mPas.

Przykład II. Roztwór kopolimeru akryloamidu i akrylanu sodu o stosunku molowym 2:1 poddano reakcji metylolowania za pomocą formaliny użytej w ilości odpowiadającej 10% molowym (w przeliczeniu na wyjściowy poliakryloamid), a następnie zmieszano z produktem reakcji epichlorohydryny z wodorotlenkiem sodu, przy użyciu różnych proporcji reagentów, nie przekraczając jednak granic zastrzeżonych w niniejszym opisie. Sporządzono roztwory 0,5% i mierzono ich lepkości. Wynosiły one: 113mPa · s, 106 mPa · s i 130 mPa · s. Dla porównania - lepkość wyjściowego kopolimeru wynosiła tylko 47 mPa · s. Zagęszczone roztwory były stabilne i bardziej odporne na obecność soli metali wielowartościowych niż wyjściowy kopolimer.

164 939

Przykład III. Przygotowano 6% wodny roztwór poliakryloamidu o średniej masie cząsteczkowej 1,65 min. Polimer ten poddano hydrolizie w 25% molowych, a następnie reakcji metylolowania za pomocą paraformaldehydu w ilości 10% molowych, w przeliczeniu na wyjściowy poliakryloamid. Jako kolejny etap przeprowadzono reakcję tak przygotowanego kopolimeru z produktem reakcji 1,3-dichloropropanolu z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 1500, użytym w proporcjach molowych wynoszących 9:6. Otrzymano stabilny produkt o dobrych własnościach flokulacyjnych, które przedstawiono w przykładzie V.

Przykład IV- porównawczy. 500gramów 8% roztworu kopolimeru akryloamidu i akrylanu sodu o stosunku molowym 2:1 poddano reakcji metylolowania za pomocą formaliny użytej w ilości odpowiadającej 25% molowym (w przeliczeniu na wyjściowy poliakryloamid), i ogrzewano w temperaturze 60°C przez 4 godziny w obecności:

a) produktu reakcji epichlorohydryny z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 600

b) produktu reakcji 1,3-dichloropropanolu z monomaleinianem glikolu polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej 400 w ilościach przekraczających ilości zastrzeżone w niniejszym wynalazku. Produkty wszystkich reakcji uległy zżelowaniu w czasie 1-5 dni.

PrzykładV. Przeprowadzono oznaczenie prędkości flokulacji wzorcowej zawiesiny bentonitu (preparat GH) za pomocą: poliakryloamidu (PAA), kopolimery akryloamidu i akrylanu sodu o stosunku molowym 2:1 (PAS) oraz produktów otrzymanych jak w przykładach Ia i III. Wyniki przedstawiono w tabeli poniżej.

Tabela I

Dawka ppm	Prędkość flokulacji (m/godz.)
PAA	PAS	P-1a	P-3
5	3,78 bm	5,26 bm	6,64 m	9,48 m
10	4,50 m	5,44 m	8,37 m	16,02k
20	7,24 m	6,04 bm	7,40 k	13,55 k
40	6,04 k	7,18m	9,92 bk	9,49 k
60	4,85 bk	7,51 m	23,46 bk	5,89 k
100	4,37 bk	9,92 m	100,12 bk	3,69 k

Objaśnienia skrótów:

bm - bardzo mętne; m - mętne; k - klarowne; bk - bardzo klarowne.

Widoczne jest, że polimery otrzymane sposobem wg wynalazku znacznie przewyższają własnościami polimer PAA i PAS zarówno przy małych dawkach (vide P-3) jak i przy dużych dawkach (vide - P-Ia).

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnych kopolimerów akryloamidu o charakterze anionowym w procesie hydrolizy poliakryloamidu będącego w postaci roztworu wodnego lub zawiesiny w mieszaninie wody z glikolami polietylenowymi o średniej masie cząsteczkowej 200-1500, prowadzonej za pomocą wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego, metylolowania za pomocą formaldehydu oraz modyfikacji, znamienny tym, że poliakryloamid poddaje się hydrolizie przy użyciu 3-60% molowych wodorotlenków metali I i II grupy układu okresowego, następnie metylolowaniu za pomocą 0,5-20% molowych formaldehydu, po czym prowadzi się modyfikację za pomocą produktu substytucji epichlorohydryny lub jej pochodnych z silnymi zasadami, alkoholami Ci-Ce, polietylenoglikolami o wzorze HO(CHaCHaO)nH, gdzie n = 4-40 lub estrami tych polietylenoglikoli z kwasem maleinowym, w ilości nie przekraczającej 20% molowych, przy czym ilości reagentów użytych w procesach hydrolizy, metylolowania i modyfikacji podane są w przeliczeniu na początkową ilość grup amidowych poliakryloamidu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stopień hydrolizy poliakryloamidu wynosi 15 30% molowych, metylolowania 1 3 5%o molowych zaś modyfikacji 3 315% molowych.