RU2372333C1 - Способ получения поли-n,n-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида - Google Patents
Способ получения поли-n,n-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2372333C1 RU2372333C1 RU2008132047/04A RU2008132047A RU2372333C1 RU 2372333 C1 RU2372333 C1 RU 2372333C1 RU 2008132047/04 A RU2008132047/04 A RU 2008132047/04A RU 2008132047 A RU2008132047 A RU 2008132047A RU 2372333 C1 RU2372333 C1 RU 2372333C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monomer
- chloride
- molecular weight
- dimethyl
- polymerization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения гомополимеров на основе диаллиламина, в частности к способу получения поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида. Способ включает в себя полимеризацию в присутствии диметилаллиламина или аллилового спирта в количестве 0,001-0,1 моль на моль мономера. Молекулярный вес регулируют соотношением мономер-инициатор. В качестве инициатора используют гидроперекись трет-бутила. Реакцию проводят при температуре 60-90°С. В соответствии с данным изобретением можно получить полимеры с высокой электропроводностью. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения и свойствам гомополимеров на основе диаллиламина, а именно к способам получения поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида.
Среди электропроводящих неокрашенных полимеров наибольшее распространение получили ионные (катионные и анионные) полиэлектролиты [1]. Поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид (ПДМПХ) является катионным полиэлектролитом.
Поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид - водорастворимый электропроводящий многофункциональный полимер, сочетающий в себе высокую поверхностную активность, комплексообразующую и флокулирующую способность, а также отличные биологические свойства в отношении микроорганизмов.
Наличие этих свойств обуславливает создание новых электропроводящих материалов нового поколения флокулянтов и коагулянтов, сорбентов, фильтрующих сред, материалов многоцелевого назначения, лекарственных и дезинфекционных препаратов.
Известен способ получения высокомолекулярного полидиметил-диаллиламмоний хлорида путем полимеризации диметилдиаллиламмоний хлорида в присутствии радикальных инициаторов [2]. Полимеризацией полидиметилдиаллиламмоний хлорида в водном растворе в присутствии гидроперекиси трет-бутила при 30-60°С или в растворе диметилсульфоксида в присутствии персульфата аммония при 30°С получены полидиметилдиаллиламмоний хлориды с характеристической вязкостью [η] соответственно 0,20-0,59 или 0,72-1,36 [3].
Для создания материалов с оптимальной электропроводностью необходимо использовать полимеры низкого и среднего молекулярного веса, так как в полимерах высокого молекулярного веса резко уменьшается подвижность ионов. Кроме того, полимеры низкого и среднего молекулярного веса более технологичны на стадиях получения полимера и материалов на его основе (лучше растворяются, имеют меньшую вязкость концентрированных растворов, лучше совмещаются с другими компонентами при создании растворов и композиций и т.п.) [4].
Недостатком известных до настоящего времени методов получения гомополимеров на основе диаллиламина является образование полимеров сравнительно низкой электропроводности σν<1,9·10-6 См-1см-1, что значительно снижает область применения полимеров.
Наличие огромного положительного заряда на макроцепи, природа аниона, определенное строение и структура молекулы полимера полидиметилдиметиленпирролидиний хлорида в сочетании с активаторами обуславливают высокие биологические свойства предлагаемого полимера.
Целью данного изобретения является разработка новых методов получения полимеров методами регулирования молекулярных весов и структуры полимеров, создание полимеров с высокой электропроводностью.
Поставленная цель достигается полимеризацией диметилдиаллиламмоний хлорида в присутствии моноаллильного соединения в количестве 0,001-0,1 моль на моль мономера и методом регулирования молекулярных весов изменением соотношения мономер и инициатор. Реакцию проводят при температуре 60-90°С. В качестве радикального инициатора целесообразно использовать гидроперекись трет-бутила, а в качестве моноаллильного соединения - диметиаллиламин, аллиловый спирт.
Пример 1
В градуированную стеклянную ампулу объемом 10 мл помещают 2 г диметилдиаллиламмоний хлорида, 0,0178 г 90%-ного бензольного раствора гидроперекиси трет-бутила и добавляют такое количество дистиллированной воды, чтобы суммарный объем раствора составил 3,1 мл. Ампулу закрывают, помещают в термостат и выдерживают там при 60°С в течение 15 часов. После этого ампулу охлаждают до комнатной температуры, содержимое разбавляют 2 мл дистиллированной воды и осаждают в 30 мл ацетона. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме над Р2О5 при 50°С до постоянного веса. Выход и свойства полученного полимера приведены в табл.1 (п/п 3) (C8H16NCl)n.
Рассчитано, %: С 59.44; Н 9.90; N 8.67.
Найдено, %: С 59.10; Н 10.50; N 8.63.
Вязкость полимера определяют в 2 н. водном растворе NaCl при 30°С. Электрическое сопротивление /ρν, Ом·см/ измеряют при 20°С и относительной влажности 65%.
Аналогично проводят полимеризацию, выделение и изучение свойств полидиметилдиметиленпирролидиний хлоридов, условия получения и характеристики которых представлены в таблице 1 (п/п 1, 2, 4-6).
Пример 2
В градуированную стеклянную ампулу объемом 10 мл помещают 2 г диметилдиаллиламмоний хлорида, 0,0178 г 90%-ного бензольного раствора гидроперекиси трет-бутила, 0,168 г диметилаллиламина в виде 20%-ного водного раствора и добавляют такое количество дистиллированной воды, чтобы суммарный объем раствора составил 3,1 мл. Ампулу закрывают, помещают в термостат и выдерживают там при 60°С в течение 15 часов. После этого ампулу охлаждают до комнатной температуры, содержимое разбавляют 2 мл дистиллированной воды и осаждают в 30 мл ацетона. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме над P2O5 при 50°С до постоянного веса. Выход и свойства полученного полимера приведены в табл.1 (п/п 7) (C8H16NCl)n.
Рассчитано, %: С 59.44; Н 9.90; N 8.67.
Найдено, %: С 59.25; Н 10.41; N 8.64.
Вязкость и электрическое сопротивление полимеров измеряют, как описано в примере 1. Аналогично проводят полимеризацию, выделение и изучение свойств полидиметилдиметиленпирролидиний хлоридов, условия получения и характеристики которых представлены в таблице 1 (п/п 8-10).
Пример 3
В градуированную стеклянную ампулу объемом 10 мл помещают 2 г диметилдиаллиламмоний хлорида, 0,0178 г 90%-ного бензольного раствора гидроперекиси трет-бутила, 0,00168 г диметилаллиламина в виде 5%-ного водного раствора и добавляют такое количество дистиллированной воды, чтобы суммарный объем раствора составил 3,1 мл. Ампулу закрывают, помещают в термостат и выдерживают там при 90°С в течение 15 часов. После этого ампулу охлаждают до комнатной температуры, содержимое разбавляют 2 мл дистиллированной воды и осаждают в 30 мл ацетона. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме над P2O5 при 50°С до постоянного веса. Выход и свойства полученного полимера приведены в табл.1 (п/п 13) (C8H16NCl)n.
Рассчитано, %: С 59.44; Н 9.90; N 8.67.
Найдено, %: С 59.31; Н 9.92; N 8.68.
Вязкость и электрическое сопротивление полимерных образцов измеряют, как описано в примере 1. Аналогично проводят полимеризацию, выделение и изучение свойств полидиметилдиметиленпирролидиний хлоридов, охарактеризованных в таблице 1 (п/п 11, 12, 14).
Пример 4
В градуированную стеклянную ампулу объемом 10 мл помещают 2 г диметилдиаллиламмоний хлорида, 0,0178 г 90%-ного бензольного раствора гидроперекиси трет-бутила, 0,116 г аллилового спирта в виде 8%-ного водного раствора и добавляют такое количество дистиллированной воды, чтобы суммарный объем раствора составил 3,1 мл. Ампулу закрывают, помещают в термостат и выдерживают там при 60°С в течение 15 часов. Содержимое после охлаждения до комнатной температуры разбавляют 2 мл дистиллированной воды и осаждают в 30 мл ацетона. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме над P2O5 при 50°С до постоянного веса. Выход и свойства полученного полимера приведены в табл.1 (п/п 15) (C8H16NCl)n.
Рассчитано, %: С 59.44; Н 9.90; N 8.67.
Найдено, %: С 59.40; Н 10.09; N 8.71.
Вязкость и электрическое сопротивление полимерных образцов измеряют, как описано в примере 1. Аналогично проводят полимеризацию, выделение и изучение свойств полидиметилметиленпирролидиний хлорида, охарактеризованного в таблице 1 (п/п 16).
Все полученные полидиметилдиметиленпирролидиний хлориды представляют собой белые гигроскопические порошки, хорошо растворимые в воде, метаноле и этаноле и нерастворимые в других органических растворителях.
Полученные указанными способами полимеры обладают повышенной электропроводностью по сравнению с ранее известными полимерами и могут быть использованы при создании новых веществ и материалов.
На основании данных химического анализа, ЯМР- и ИК-спектров было установлено, что полимеры, полученные на основе ДМДААХ, имеют следующую структуру и строение поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида:
На основании изучения радикальной полимеризации диаллилдиметиламмоний хлорида на персульфате аммония при концентрации мономера от 0.7 до 4.0 моль/л в интервале температур 30-100°С, а также исследования механизма передачи цепи на мономер в случае применения моноаллильных мономеров (аллилдиметиламин, аллиловый спирт), при изменении молярного соотношения мономер: инициатор 50:1; 25:1; 9:1 созданы новые методы регулирования молекулярных весов при полимеризации диаллиловых мономеров. В этих условиях были синтезированы полимеры с молекулярным весом 400, 2500, 9000, 16000 и др. (таблица 2).
Таблица 2 | ||
Молекулярная масса и характеристическая вязкость образцов поли N,N-диметил-3,4-диметиленпироллидиний хлорида | ||
№№ | Mw | [η], дл/г |
1 | 100000-200000 | 0,486 |
2 | 200000-350000 | 0,860 |
3 | 400000-500000 | 1,032 |
Анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании структуры рассматриваемых поличетвертичных солей, свидетельствует также о том, что во всех исследованных системах (для всех синтезированных четвертичных солей) образующиеся при полимеризации макромолекулы содержат только пятичленные циклические фрагменты в циклолинейных цепях, причем предпочтительно в цис-конфигурации (соотношение цис:транс структур соответствует 5-6:1) (табл.3).
Таблица 3 | |||||||
Химические сдвиги 13С ЯМР полидиалкилдиметиленпирролидиний хлоридов и модельных соединений | |||||||
Модельные Соединения* | Атом углерода | δ, м.д. цис- |
транс- | Полимеры** | Атом углерода | δ, м.д. цис- |
транс- |
2,5 | 73,9 | 75,0 | 2,5 | 66,8 | 67,8 | ||
3,4 | 34,9 | 41,1 | 3,4 | 39,1 | 43,6 | ||
N,N,3,4-тетраметил-пирролидиний галогенид | CH3 | 14,6 | 16,6 | СН2 | 38,6 | 43,3 | |
55,1 | 27,1 | 30,3 | |||||
N+-CH3 | 57,3 | 29,9 | |||||
58,3 | |||||||
56,4 | -CH2 | 55,0 | |||||
-СН2- | 9,1 | ||||||
CH3 | 8,4 | 8,8 | |||||
*Сдвиги 13С определены относительно диоксана как внешнего стандарта | |||||||
**Сдвиги 13С определены относительно CH3OD как внутреннего стандарта по формуле: |
Практически не наблюдается каких-либо изменений в структуре образующихся при полимеризации полимеров при изменении концентрации мономеров, природы N-алкильного заместителя и противоиона, при варьировании природы растворителя. В ИК-спектрах отсутствуют полосы C=С в области 1645-1675 см-1.
Химическое строение синтезированных полидиметилдиметиленпирролидиний хлоридов предопределяет получение многочисленных и разнообразных по составу и структуре водорастворимых полимеров с молекулярным весом от нескольких сот до миллиона, а также нерастворимых трехмерных полимеров.
Изменение строения макроструктуры полимеров и концентрации положительного заряда в макроцепи позволяют планомерно регулировать их свойства и расширить возможность применения. Установлено, что наличие значительного положительного заряда на макроцепи, определенное строение и структура полимеров обуславливает их необычные свойства.
Таким образом, представленные в работе экспериментальные данные дают основание полагать, что в настоящее время разработана концепция создания нового поколения полифункциональных веществ, полимеров и материалов. Широкое развитие этих работ, а также получение опытных и промышленных образцов новых материалов позволит решить ряд проблем в медицине, ветеринарии, сельском хозяйстве, а также при реализации в смежных областях науки и техники.
Источники информации
1. R.J.Dolinski, W.R.Dean, Polim. News, 2, №3-4, 1974, р.15.
2. Патент США №3288770, Кл.260-88.3, опубл. 1966 г.
3. J.Negi, S.Hasda, O.Jshizuka. J.Polim.Sci., AI, 5, №8, 1967, p.1951.
4. В.А.Кабанов, Д.А.Топчиев / Полимеризация ионизующихся мономеров. / М., Наука, 1975 г.
5. Авторское свидетельство №92015047/26 Способ очистки маломутных цветных вод. / М.Г.Новиков, И.Н.Дариенко, Ф.В.Кармазинов, М.И.Черкашин. / М., 1992 г.
Claims (3)
1. Способ получения поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида под действием инициатора радикальной полимеризации, отличающийся тем, что, с целью увеличения электропроводности целевого продукта, полимеризацию проводят в присутствии моноаллильного соединения в количестве 0,001-0,1 моль на моль мономера.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения низкомолекулярных продуктов (молекулярный вес 500-5 тыс.) полимеризацию мономера проводят при молярном соотношении мономер:инициатор от 9:1 до 50:1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что строение и структура предлагаемого полимера, его молекулярный вес, природа катиона и аниона определяют его электропроводящие, комплексообразующие, поверхностно-активные и биологические в отношении микроорганизмов свойства.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008132047/04A RU2372333C1 (ru) | 2008-08-06 | 2008-08-06 | Способ получения поли-n,n-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008132047/04A RU2372333C1 (ru) | 2008-08-06 | 2008-08-06 | Способ получения поли-n,n-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2372333C1 true RU2372333C1 (ru) | 2009-11-10 |
Family
ID=41354698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008132047/04A RU2372333C1 (ru) | 2008-08-06 | 2008-08-06 | Способ получения поли-n,n-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2372333C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2533889C1 (ru) * | 2013-07-30 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Поли-n,n-диаллилвалин |
WO2015009206A1 (ru) * | 2013-07-19 | 2015-01-22 | Общество С Ограниченной Ответственностью Центр Развития Стратегических Технологий "Новая Формула" | Средство для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами |
-
2008
- 2008-08-06 RU RU2008132047/04A patent/RU2372333C1/ru active IP Right Revival
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015009206A1 (ru) * | 2013-07-19 | 2015-01-22 | Общество С Ограниченной Ответственностью Центр Развития Стратегических Технологий "Новая Формула" | Средство для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами |
RU2533889C1 (ru) * | 2013-07-30 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Поли-n,n-диаллилвалин |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
McCormick et al. | Water soluble copolymers: 46. Hydrophilic sulphobetaine copolymers of acrylamide and 3-(2-acrylamido-2-methylpropanedimethylammonio)-1-propanesulphonate | |
Rullens et al. | New regular, amphiphilic poly (ampholyte) s: synthesis and characterization | |
CN109265591B (zh) | 一种具有上临界共溶温度(ucst)和盐响应性的聚合物及制备方法 | |
Abu-Thabit et al. | Phosphonobetaine/sulfur dioxide copolymer by Butler’s cyclopolymerization process | |
WO2016052463A1 (ja) | ポリ(エチレングリコール)-b-ポリ(ハロメチルスチレン)並びにその誘導体及び製造方法 | |
RU2372333C1 (ru) | Способ получения поли-n,n-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида | |
Olofsson et al. | Facile synthesis of dopa‐functional polycarbonates via thiol‐Ene‐coupling chemistry towards self‐healing gels | |
Sepehrianazar et al. | Synthesis and characterization of (allylamine hydrochloride-vinyl sulfonic acid) copolymer and determination of monomer reactivity ratios | |
Hocine et al. | Comparative study between new polyacrylamide based copolymer poly (AM-4VP) and a cationic commercial flocculant: application in turbidity removal on semi-industrial pilot | |
Yamamoto et al. | Synthesis and functionalities of poly (N‐vinylalkylamide). XII. Synthesis and thermosensitive property of poly (vinylamine) copolymer prepared from poly (N‐vinylformamide‐co‐N‐vinylisobutyramide) | |
KR100990861B1 (ko) | pH 응답성 폴리에틸렌 옥사이드계 공중합체 및 그 제조방법 | |
Vorob’eva et al. | Activity of diallylamido-bis (diethylamido) guanidinium chloride in radical polymerization reactions | |
RU2009139076A (ru) | Способ получения акрилового мономера, имеющего одну или более четвертичных аммониевых групп, и его полимеров | |
Ali et al. | Synthesis of a diallylammonio propanephosphonate‐alt‐(sulfur dioxide) copolymer and its evaluation as an antiscalant in desalination plants | |
RU2439086C1 (ru) | Поли-n, n-диаллиламиноэтановая кислота | |
EP0173963A2 (en) | Polymers of n-substituted secondary monoallylamines and their salts and process for producing the same | |
RU2476450C2 (ru) | Поли-n,n-диаллиласпарагиновая кислота | |
RU2772216C1 (ru) | Поли-N,N- диаллилглутаминовая кислота | |
CN110945036A (zh) | 烯丙基甲基烯丙胺系(共)聚合物、其制造方法及其用途 | |
Ali et al. | Synthesis and cyclopolymerization of diallylammoniomethanesulfonate | |
Abdiyev et al. | A Polyampholyte based on Itaconic acid and [(3-methacryloylamino) propyl]-Trimethylammonium Chloride: Synthesis and Study of Biocidal Properties | |
US9617388B2 (en) | Process for making a polyzwitterion or polyzwitterionic acid | |
EP0190704A1 (en) | Process for the preparation of polymers of inorganic acid salts of monoallylamine or N-substituted monoallylamines | |
RU2272045C1 (ru) | Полидиаллиламины и содержащее их дезинфицирующее средство | |
RU2792744C2 (ru) | Поли-лактат N,N-диаллилакриламид |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120807 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20130827 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170807 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20201109 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20211004 |