JP4743474B2 - 変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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本発明は、変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体のアミン部分の一部または全部を改質してなる変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体、および該共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体は、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとを重合させることにより、簡単に製造できる点から工業的に製造され、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等、多様な分野で使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、種々のカチオン系ポリマーがファインケミカル分野での各種用途に注目されるに伴い、該ポリマーのアミン由来のカチオン密度を調節したり、水溶性を調節したりするなど、より細かい性能改善が求められてきている。
そこで、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体のアミン部分に置換基を導入させた誘導体、すなわち変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体についても注目されている。この場合、出発原料として、遊離のジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体を用いることが考えられる。しかしながら、遊離のジアリルアミンと二酸化イオウとは共重合しないため、そのような原料を製造することができず、したがって、アミン部分が改質された変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体については、ほとんど知られていないのが実状である。
他方、本発明者らは、先に、ジアリルアミン塩酸塩と、該ジアリルアミン塩酸塩に対し、モル比で小過剰量の二酸化イオウとを水性媒体中で重合させ、得られた重合液を中和したのち、イオン交換膜電気透析処理することにより、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体水溶液が効率よく得られることを見出した（特願２００３−２９１１７３号明細書）。
本発明は、このような事情のもとで、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体のアミン部分の一部または全部を改質してなる変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体、および該共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、アシル化剤、ラクトン化合物、シアン酸塩、炭酸ジエステル化合物、イソチオシアネート化合物およびエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、アミン部分の一部または全部が改質された変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体が容易に得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） 式（Ｉ）
（１） 式（Ｉ）
で表されるジアリルアミン単位を含み、または含まずに、式（II）、式（III）および式（IV）
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基および炭素数２〜５のアルキルアミノカルボニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種の基により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基または炭素数１〜４のアルコキシル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３ は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数２〜４のアルケニルオキシ基を示す。）
で表される単位の中から選ばれる少なくとも１種の変性ジアリルアミン単位、および式（Ｖ）
で表される単位の中から選ばれる少なくとも１種の変性ジアリルアミン単位、および式（Ｖ）
で表される二酸化イオウ単位を含むことを特徴とする変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体、
（２） 式（Ｉ）〜（IV）で表される単位の合計量と式（Ｖ）で表される単位との割合が、モル比で５０：５０〜９９：１であり、かつ式（Ｉ）で表される単位と式（II）〜（IV）で表される単位の合計量との割合が、モル比で０：１００〜９９：１である上記（１）項に記載の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体、
（３） 遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、アシル化剤、ラクトン化合物、シアン酸塩、炭酸ジエステル化合物、イソチオシアネート化合物およびエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも１種を反応させることを特徴とする、上記（１）または（２）項に記載の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体の製造方法、
（４） アシル化剤が、式（VI）
（２） 式（Ｉ）〜（IV）で表される単位の合計量と式（Ｖ）で表される単位との割合が、モル比で５０：５０〜９９：１であり、かつ式（Ｉ）で表される単位と式（II）〜（IV）で表される単位の合計量との割合が、モル比で０：１００〜９９：１である上記（１）項に記載の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体、
（３） 遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、アシル化剤、ラクトン化合物、シアン酸塩、炭酸ジエステル化合物、イソチオシアネート化合物およびエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも１種を反応させることを特徴とする、上記（１）または（２）項に記載の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体の製造方法、
（４） アシル化剤が、式（VI）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される無水カルボン酸である上記（３）項に記載の方法、
（５） ラクトン化合物が、式（VII）
で表される無水カルボン酸である上記（３）項に記載の方法、
（５） ラクトン化合物が、式（VII）
（式中、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基、Ａはヒドロキシル基、Ｄは炭素数２〜５のアシルオキシ基、Ｅは炭素数２〜５のアルキルアミノカルボニルオキシ基、ｍ、ｎおよびｋは、合計で０〜６の整数である。）
で表される化合物である上記（３）項に記載の方法、
（６） 炭酸ジエステル化合物が、式（VIII）
で表される化合物である上記（３）項に記載の方法、
（６） 炭酸ジエステル化合物が、式（VIII）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物である上記（３）項に記載の方法、
（７） イソチオシアネート化合物が、式（IX）
Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （IX）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物である上記（３）項に記載の方法、および
（８） エポキシ化合物が、式（Ｘ）
で表される化合物である上記（３）項に記載の方法、
（７） イソチオシアネート化合物が、式（IX）
Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （IX）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物である上記（３）項に記載の方法、および
（８） エポキシ化合物が、式（Ｘ）
（式中、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数２〜４のアルケニルオキシ基を示す。）
で表される化合物である上記（３）項に記載の方法、
を提供するものである。
で表される化合物である上記（３）項に記載の方法、
を提供するものである。
本発明によれば、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体のアミン部分の一部または全部を改質してなる変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体、および該共重合体を効率よく製造する方法を提供することができる。
本発明の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体は、式（Ｉ）
で表されるジアリルアミン単位を含み、または含まずに、式（II）、式（III）および式（IV）
で表される単位の中から選ばれる少なくとも１種の変性ジアリルアミン単位、および式（Ｖ）
で表される二酸化イオウ単位を含む構造を有している。
前記式（II）におけるＲ１は、ヒドロキシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基および炭素数２〜５のアルキルアミノカルボニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種の基により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基または炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。
前記式（II）におけるＲ１は、ヒドロキシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基および炭素数２〜５のアルキルアミノカルボニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種の基により置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基または炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。
前記式（III）におけるＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、式（IV）におけるＲ３は、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数２〜４のアルケニルオキシ基を示す。
なお、本発明においては、前記式（Ｉ）〜式（IV）の単位を併せてジアリルアミン類単位ということがある。
本発明の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体においては、前記式（Ｉ）〜式（IV）で表されるジアリルアミン類単位の合計量と式（Ｖ）で表される二酸化イオウ単位との割合は、モル比で、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは５０：５０〜９０：１０、さらに好ましくは５０：５０〜７０：３０、特に好ましくは５０：５０である。
本発明の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体においては、前記式（Ｉ）〜式（IV）で表されるジアリルアミン類単位の合計量と式（Ｖ）で表される二酸化イオウ単位との割合は、モル比で、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは５０：５０〜９０：１０、さらに好ましくは５０：５０〜７０：３０、特に好ましくは５０：５０である。
また、前記式（Ｉ）で表されるジアリルアミン単位と、式（II）〜（IV）で表される変性ジアリルアミン単位の合計量との割合は、モル比で、好ましくは０：１００〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９８：２、さらに好ましくは２０：８０〜９７：３である。
本発明の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体の重量平均分子量は、原料である遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体の重量平均分子量に依存するが、通常５００〜１０，０００程度である。
なお、本発明の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体は、そのアミン部分を酸付加塩とした共重合体も含まれるものとする。この場合、付加塩の形成に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を例示することができる。
本発明の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体としては、ジアリルアミン単位とアシル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体、ジアリルアミン単位とω−ヒドロキシアシル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体、ジアリルアミン単位とアミノカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体、ジアリルアミン単位とアルコキシカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体、ジアリルアミン単位とアミノチオカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体、およびジアリルアミン単位と２−ヒドロキシアルキル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体などを例示することができる。
このような変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体は、本発明の方法によれば、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、アシル化剤、ラクトン化合物、シアン酸塩、炭酸ジエステル化合物、イソチオシアネート化合物およびエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、製造することができる。
本発明の方法で用いる遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体は、ジアリルアミン塩酸塩と、該ジアリルアミン塩酸塩に対しモル比で小過剰量の二酸化イオウとを水性媒体中で重合させ、得られる重合液を中和した後、イオン交換膜電気透析処理することにより、製造することができる。なお、本発明者らは、この技術に関しては、特願２００３年２９１１７３号として出願した。
次に、本発明の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（単に、変性共重合体ということがある。）の製造方法の具体例について説明する。
本発明の変性共重合体の態様の一つとして、ジアリルアミン単位とアシル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体を例示することができる。この変性共重合体は、前記式（II）で表され、かつＲ１が炭素数１〜６である変性ジアリルアミン単位（アシル化ジアリルアミン単位）を含む共重合体である。
本発明の変性共重合体の態様の一つとして、ジアリルアミン単位とアシル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体を例示することができる。この変性共重合体は、前記式（II）で表され、かつＲ１が炭素数１〜６である変性ジアリルアミン単位（アシル化ジアリルアミン単位）を含む共重合体である。
前記アシル化ジアリルアミン単位としては、アセチル化ジアリルアミン単位、プロピオニル化ジアリルアミン単位、ブチリル化ジアリルアミン単位などを例示することができる。
このようなアシル化ジアリルアミン単位を含む変性共重合体は、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、炭素数２〜７のアシル化剤を反応させることにより、製造することができる。該アシル化剤としては、従来、アシル化剤として使用しているものであれば特に限定しないが、無水カルボン酸、アシルクロリド、アシルアジド等を例示することができるが、反応収率の点から、無水カルボン酸が好ましい。
このようなアシル化ジアリルアミン単位を含む変性共重合体は、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、炭素数２〜７のアシル化剤を反応させることにより、製造することができる。該アシル化剤としては、従来、アシル化剤として使用しているものであれば特に限定しないが、無水カルボン酸、アシルクロリド、アシルアジド等を例示することができるが、反応収率の点から、無水カルボン酸が好ましい。
この無水カルボン酸は、下記式（VI）
（ただし、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される化合物、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸，無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸などを例示することができる。
で表される化合物、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸，無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸などを例示することができる。
アシル化変性共重合体を製造するに際し、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体のアミノ基に対し５０モル％以下のアシル化をしようとする場合、無水カルボン酸の量は、アシル化したいアミノ基に対し同モル量で構わない。ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体の溶液にするための溶媒としては、水、有機溶媒または、水と有機溶媒との混合溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、原料の溶解性から、極性溶媒が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用でき、また、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなども使用することができる。これらの中で、安全性、操作の簡便性から水が好ましい。
本発明において、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体と無水カルボン酸を反応させる際には、該共重合体溶液に、無水カルボン酸をゆっくり滴下するのがよい。反応は、反応スケールにより異なるが、通常、２〜８時間かけて行う。反応は、撹拌しながら行うことが好ましい。この反応は、発熱反応なので、氷等で反応容器を冷却しながら行い、反応溶液を好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは０〜３５℃に維持しておくと良い。アシル化終了後、通常、反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を加え、アシル化反応後に生成する中間体の側鎖のアミノ基に造塩した無水カルボン酸由来のカルボン酸を、中和することにより、本発明のジアリルアミン単位とアシル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなるアシル化変性共重合体を遊離の状態で得ることができる。次いで、得られる混合物に、適当な極性溶媒、例えば、イソプロピルアルコールなどを加えて再沈させることで、中和塩を除いた共重合体を遊離の形で得ることができる。
一方、アミノ基に対し５０モル％を越えるアシル化をする場合は、中間体の側鎖のアミノ基に造塩したカルボン酸を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリで、適宜、中和しながら、アシル化反応を進行させても良い。この場合、反応液をｐＨ１０〜１２に維持しておくことが好ましい。中和をする際は、反応液を０〜１０℃に維持しておくことが好ましい。
本発明のアシル化変性共重合体のアシル化度は、用いる原料の無水カルボン酸の量に依存する。原料の共重合体におけるアミノ基に対して当モル量未満の無水カルボン酸を用いた場合には、その無水カルボン酸は、通常アシル化剤としてほとんど消費される。したがって、無水カルボン酸の量により、得られる変性共重合体のカチオン密度を調整することができる。また、本発明の変性共重合体のアシル化度は、ＮＭＲの測定またはコロイド滴定により測定することができる。さらに、使用する無水カルボン酸の種類により、得られる変性共重合体の疎水性を変化させることができる。したがって、本発明のアシル化変性共重合体を各種の用途に使用する場合、適当なカチオン密度を有し、かつ適当な疎水性を有するアシル化変性共重合体を選択することができる。
本発明の変性共重合体の態様の一つとして、ジアリルアミン単位とω−ヒドロキシアシル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体を例示することができる。この変性共重合体は、前記式（II）で表され、かつＲ１がヒドロキシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基および炭素数２〜５のアルキルアミノカルボニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種の基により置換されていてもよい炭素数２〜６のω−ヒドロキシアルキル基である変性ジアリルアミン単位（ω−ヒドロキシアシル化ジアリルアミン単位）を含む共重合体である。
前記ω−ヒドロキシアシル化ジアリルアミン単位としては、ω−ヒドロキシプロピオニル化ジアリルアミン単位、ω−ヒドロキシブチリル化ジアリルアミン単位、ω−ヒドロキシバレリル化ジアリルアミン単位、ω−ヒドロキシヘキサノイル化ジアリルアミン単位、およびこれらのω−ヒドロキシアシル化部分に、さらにヒドロキシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基および炭素数２〜５のアルキルアミノカルボニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種の基により置換されている置換ω−ヒドロキシアシル化ジアリルアミン単位を例示することができる。
ω−ヒドロキシアシル化部分に置換される適当な基としては、例えば、−ＯＨ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ′基（ＲおよびＲ′は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基、より好ましくはメチル基またはエチル基を示す。）である。具体的には、好ましいω−ヒドロキシアシル基への置換基として、ヒドロキシル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、メチルアミノカルボニルオキシ基またはエチルアミノカルボニルオキシ基、特にヒドロキシル基、アセチルオキシ基またはプロピオニルオキシ基、とりわけω−ヒドロキシアシル化変性共重合体の水溶性の点から、ヒドロキシル基が特に好ましい。
このようなω−ヒドロキシアシル化ジアリルアミン単位を含む変性共重合体は、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、式（VII）
（式中、Ｒ５は炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、Ａはヒドロキシル基、Ｄは炭素数２〜５のアシルオキシ基、Ｅは炭素数２〜５のアルキルアミノカルボニルオキシ基、ｍ、ｎおよびｋは、合計で０〜６の整数である。）
で表されるラクトン化合物を反応させることにより、製造することができる。
前記式（VII）で表されるラクトン化合物としては、例えばδ―グルコノラクトンおよびγ―ブチロラクトンなどを好ましく挙げることができる。
で表されるラクトン化合物を反応させることにより、製造することができる。
前記式（VII）で表されるラクトン化合物としては、例えばδ―グルコノラクトンおよびγ―ブチロラクトンなどを好ましく挙げることができる。
遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体とラクトン化合物との反応は、従来公知の方法で実施することができる。例えば原料の共重合体を、水性媒体中、約０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に室温でラクトン化合物と反応させる。得られる変性共重合体中のジアリルアミン単位と変性ジアリルアミン単位との割合は、反応体の化学量論性によって決まる。
前記式（VII）のラクトン化合物は、従来公知の方法により製造することができる。ｎまたはｋが≧１である化合物は、ヒドロキシル基を有するラクトン化合物に、アセチルハライドまたはアルキルイソシアネートを反応させることにより、得ることができる。
本発明の変性共重合体の態様の一つとして、ジアリルアミン単位とアミノカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体を例示することができる。この変性共重合体は、前記式（II）で表され、かつＲ１がアミノ基である変性ジアリルアミン単位（アミノカルボニル化ジアリルアミン単位）を含む共重合体である。
このようなアミノカルボニル化ジアリルアミン単位を含む変性共重合体は、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、シアン酸塩を反応させることにより、製造することができる。用いるシアン酸塩としては、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸アンモニウム等を例示することができる。
具体的には、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体の５〜５０質量％の水溶液を、通常１０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃にし、それに、シアン酸塩の水溶液を滴下しながら、１〜２０時間程度反応させる。この際、酸、例えば、塩酸を適宜加えながら行う。その結果、この反応では中和塩、例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどが副生するので、得られる変性共重合体が水溶性の場合は、反応終了後に、透析、限外ろ過、ゲルろ過などの手段により脱塩することが好ましい。また、得られる変性共重合体が水不溶性の場合は、該変性共重合体をろ取等の手段により分離した後、水洗して除去することが好ましい。
本発明の変性共重合体の態様の一つとして、ジアリルアミン単位とアルコキシカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体を例示することができる。この変性共重合体は、前記式（II）で表され、かつＲ１が炭素数１〜４のアルコキシル基である変性ジアリルアミン単位（アルコキシカルボニル化ジアリルアミン単位）を含む共重合体である。
前記アルコキシカルボニル化ジアリルアミン単位としては、メトキシカルボニル化ジアリルアミン単位、エトキシカルボニル化ジアリルアミン単位、プロポキシカルボニル化ジアリルアミン単位、ブトキシカルボニル化ジアリルアミン単位などを例示することができる。
このようなアルコキシカルボニル化ジアリルアミン単位を含む変性共重合体は、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル化剤を反応させることにより、製造することができる。該アルコキシカルボニル化剤としては、従来、アルコキシカルボニル化剤として使用されているものであればよく、特に制限されず、例えば炭酸ジエステル、アルコキシカルボニルクロリドなどを用いることができるが、反応収率の点から、炭酸ジエステルが好ましい。
本発明のアルコキシカルボニル化変性共重合体は、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、式（VIII）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される炭酸ジエステル化合物を反応させることにより、製造することができる。
で表される炭酸ジエステル化合物を反応させることにより、製造することができる。
前記式（VIII）で表される炭酸ジエステル化合物としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを例示することができる。反応させる炭酸ジエステル化合物の量は、所望のアルコキシカルボニル化変性共重合体を得るためのアルコキシカルボニル化に必要な化学量論的量を用いることができる。
反応方法としては、原料の共重合体の溶液に炭酸ジエステル化合物をゆっくりと滴下すると良い。この際、溶媒に炭酸ジエステル化合物を溶解させて、原料の共重合体の溶液に滴下することもできる。この場合、炭酸ジエステル化合物を溶解させるための溶媒は、通常、原料の共重合体を溶解させるための溶媒と同じである。原料の共重合体と炭酸ジエステル化合物との反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜６０℃に維持するのが良い。反応温度が高すぎると、生成した変性共重合体が分解することがある。反応時間は、通常１〜４８時間程度である。反応終了後、副生したアルコールと反応溶媒を除去するために、反応溶液からそれらを留去し、留去残渣を真空乾燥することにより、本発明の変性共重合体を固体として得ることができる。真空乾燥は、例えば、溶媒として水、炭酸ジエステル化合物として炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，または炭酸ジプロピルを用いた場合は、温度が２５〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃で適当な真空状態で乾燥すると良い。温度が高すぎると、副反応がおこることもある。
本発明のアルコキシカルボニル化変性共重合体におけるアルコキシカルボニル化度（モル％）は、使用する炭酸ジエステル化合物の量に依存する。原料の共重合体のアミノ基に対し、等モル量の炭酸ジエステル化合物を用いた場合、通常該アミノ基のほとんどがアルコキシカルボニル化される。したがって、原料として用いる炭酸ジエステル化合物の量を調整することにより、本発明の変性共重合体のカチオン密度を調整することができる。また、使用する炭酸ジエステル化合物の種類により、本発明の変性共重合体の疎水性を変化させることができる。したがって、本発明のアルキルオキシカルボニル化変性共重合体を種々の用途で使用する際は、適当なカチオン密度を有し、かつ、適当な疎水性を有するものを選択することができる。
本発明の変性共重合体の態様の一つとして、ジアリルアミン単位とアミノチオカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体を例示することができる。この変性共重合体は、前記式（III）で表される変性ジアリルアミン単位（アミノチオカルボニル化ジアリルアミン単位）を含む共重合体である。
このようなアミノチオカルボニル化ジアリルアミン単位を含む変性共重合体は、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、式（IX）
Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （IX）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるイソチオシアネート化合物を反応させることにより、製造することができる。
Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （IX）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるイソチオシアネート化合物を反応させることにより、製造することができる。
前記式（IX）で表されるイソチオシアネート化合物としては、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネートなどを例示することができる。反応させるイソチオシアネート化合物の量は、所望のアミノチオカルボニル化変性共重合体を得るためのアミノチオカルボニル化に必要な化学量論的量を用いることができる。
反応方法としては、原料の共重合体の溶液にイソチオシアネート化合物をゆっくりと滴下すると良い。この際、溶媒にイソチオシアネート化合物を溶解させて、原料の共重合体の溶液に滴下することもできる。この場合、イソチオシアネート化合物を溶解させるための溶媒は、通常、原料の共重合体を溶解させるための溶媒と同じである。原料の共重合体とイソチオシアネート化合物との反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０〜６０℃に維持するのが良い。反応温度が高すぎると、生成した変性共重合体が分解することもある。反応時間は、通常１〜４８時間程度である。
反応終了後、反応溶媒を濃縮したり、凍結乾燥したり、また、再沈したりすることにより本発明のアミノチオカルボニル化変性共重合体を、固体として得ることができる。
本発明のアミノチオカルボニル化変性共重合体におけるアミノチオカルボニル化度（モル％）は、使用するイソチオシアネート化合物の量に依存する。原料共重合体のアミノ基に対し、等モル量のイソチオシアネート化合物を用いた場合、通常アミノ基のほとんどがアミノチオカルボニル化される。したがって、原料として用いるイソチオシアネート化合物の量を調整することにより、本発明の変性共重合体のカチオン密度を調整することができる。また、使用するイソチオシアネート化合物の種類により、本発明の変性共重合体の疎水性を変化させることができる。したがって、本発明のアミノチオカルボニル化変性共重合体を種々の用途で使用する際は、適当なカチオン密度を有し、かつ、適当な疎水性を有するものを選択することができる。
本発明の変性共重合体の態様の一つとして、ジアリルアミン単位と２−ヒドロキシアルキル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体を例示することができる。この変性共重合体は、前記式（IV）で表される変性ジアリルアミン単位（２−ヒドロキシアルキル化ジアリルアミン単位）を含む共重合体である。
前記式（IV）で表される２−ヒドロキシアルキル化ジアリルアミン単位としては、２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン単位、２−ヒドロキシーｎ−ブチル化ジアリルアミン単位、２−ヒドロキシーｎ−ペンチル化ジアリルアミン単位、２−ヒドロキシーｎ−ヘキシル化ジアリルアミン単位、２−ヒドロキシーｎ−ヘプチル化ジアリルアミン単位、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン単位、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン単位、３−プロポキシ−２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン単位、３−イソプロポキシ−２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン単位、３−（２−プロペニルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン単位などを例示することができる。
このような２−ヒドロキシアルキル化ジアリルアミン単位を含む変性共重合体は、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、式（Ｘ）
（式中、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数２〜４のアルケニルオキシ基を示す。）
で表されるエポキシ化合物を反応させることにより、製造することができる。
で表されるエポキシ化合物を反応させることにより、製造することができる。
前記式（Ｘ）で表されるエポキシ化合物としては、一般的には、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−ｎ−ブタン、１，２−エポキシ−ｎ−ペンタン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘキサン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘプタン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを例示することができる。
原料のエポキシ化合物の使用量は、遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体におけるジアリルアミン単位に対し、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１〜９９モル％、さらに好ましくは２〜９５モル％である。
原料の共重合体とエポキシ化合物との反応においては、溶媒は水が好ましい。反応温度は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃である。また、反応時間は、反応条件により異なるが、通常１〜４８時間程度で十分である。
得られる２−ヒドロキシアルキル化変性共重合体が反応溶媒に溶解する場合は、反応終了後、そのまま、特別な後処理をすることなしに、目的の２−ヒドロキシアルキル化変性共重合体の溶液を得ることができる。また、目的の２−ヒドロキシアルキル化変性共重合体が反応溶媒に溶解しない場合、反応終了後に得られる沈殿等をろ過等により溶媒から分離して目的の変性共重合体を得ることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例 ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）の製造
撹拌機、冷却管、および温度計を装備した５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、ジアリルアミン塩酸塩１３３．６ｇ（１．００モル）と二酸化イオウ７０．５ｇ（１．１０モル）とを水（６０．４ｇ）に溶解させた水溶液に、２８．５質量％の過硫酸アンモニウム合計８．０ｇ（０．０１モル）の水溶液を、５回に分けて加えて、室温にて２１時間、重合を実施した。なお、ここでジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとのモル比は、１：１．１０に相当する。
参考例 ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）の製造
撹拌機、冷却管、および温度計を装備した５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、ジアリルアミン塩酸塩１３３．６ｇ（１．００モル）と二酸化イオウ７０．５ｇ（１．１０モル）とを水（６０．４ｇ）に溶解させた水溶液に、２８．５質量％の過硫酸アンモニウム合計８．０ｇ（０．０１モル）の水溶液を、５回に分けて加えて、室温にて２１時間、重合を実施した。なお、ここでジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとのモル比は、１：１．１０に相当する。
反応終了後、水５８４．１ｇを加えて、ジアリルアミン塩酸塩（ＤＡＡ・ＨＣｌ）と二酸化イオウとの共重合体の水溶液を得た。この溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）にて測定したところ、重量平均分子量は５０００、重合収率は９９％であった。
その水溶液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７６．０ｇ（１．１０モル）を加えて中和したところ、沈殿やゲル化は起こらずｐＨ１２．０の水溶液となった。この水溶液を、イオン交換膜電気透析処理し水を加えることにより、無色透明の水溶液（濃度１５質量％，ｐＨ１１．２０）として、遊離のジアリルアミン（ＤＡＡ）と二酸化イオウとの共重合体（５０：５０）を水溶液（水８７８ｇに１５５ｇの共重合体が溶解している）として得た。
実施例１
ジアリルアミン単位とアセチル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２５：２５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを水冷し撹拌しながら、無水酢酸１５．７８ｇ（０．１５０モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後も撹拌を継続し２４時間反応を行なった。反応時の温度は１０〜２０℃に保持した。
ジアリルアミン単位とアセチル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２５：２５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを水冷し撹拌しながら、無水酢酸１５．７８ｇ（０．１５０モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後も撹拌を継続し２４時間反応を行なった。反応時の温度は１０〜２０℃に保持した。
反応終了後、得られたアセチル化変性共重合体の懸濁液を氷水で冷却しながら水酸化ナトリウム６．００ｇ（０．１５０モル）を加えて副生した酢酸を中和した後、得られる混合物をイソプロピルアルコール溶媒に再沈して、ジアリルアミン単位とアセチル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体を得た。
この共重合体を元素分析すると、Ｃ：４３．６７％、Ｈ：６．２２％、Ｎ：７．０３％、Ｓ：１７．４４％であった。一方、ジアリルアミン単位とアセチル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２５：２５：５０）の理論値は、Ｃ：４４．３０％、Ｈ：６．８６％、Ｎ：７．９５％、Ｓ：１８．１９％であり、このモノマー組成比を支持している。
また該共重合体のＩＲスペクトルは、１６３０ｃｍ−１にアセチル基（−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ３）のＣ＝Ｏに由来する吸収を示し、アセチル化体の構造を支持している。図１に、ＩＲスペクトルチャートを示す。
実施例２
ジアリルアミン酢酸塩単位とアセチル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを水冷し撹拌しながら、無水酢酸３．１６ｇ（０．０３モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後も撹拌を継続し２４時間反応を行なった。反応時の温度は１０〜２０℃に保持した。
ジアリルアミン酢酸塩単位とアセチル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを水冷し撹拌しながら、無水酢酸３．１６ｇ（０．０３モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後も撹拌を継続し２４時間反応を行なった。反応時の温度は１０〜２０℃に保持した。
反応終了後、得られたアセチル化変性共重合体の懸濁液に酢酸１４．４ｇ（０．２４モル）を加え、ジアリルアミン酢酸塩単位とアセチル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の水溶液を得た。この水溶液を凍結乾燥して得られた固体のＩＲスペクトルは、１６３０ｃｍ−１にアセチル基（−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ３）のＣ＝Ｏに由来、１６７０ｃｍ−１に酢酸塩に由来する吸収を示し、この構造を支持している。
実施例３
ジアリルアミン単位と４−ヒドロキシブチリル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを水冷し撹拌しながら、γ−ブチロラクトン２．５８ｇ（０．０３０モル）を一括添加した。その後、フラスコ内温を５０℃まで昇温し、撹拌を継続しながら２４時間反応を行なった。反応時の温度は５０℃に保持した。
ジアリルアミン単位と４−ヒドロキシブチリル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを水冷し撹拌しながら、γ−ブチロラクトン２．５８ｇ（０．０３０モル）を一括添加した。その後、フラスコ内温を５０℃まで昇温し、撹拌を継続しながら２４時間反応を行なった。反応時の温度は５０℃に保持した。
反応終了後、得られる混合物を凍結乾燥処理し、ジアリルアミン単位と４−ヒドロキシブチリル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）を得た。この共重合体のＩＲスペクトルは１６３０ｃｍ−１にアミドカルボニル基に由来する吸収を示し、一方、１７７０ｃｍ−１のγ―ブチロラクトン由来の吸収が消失しており、その構造を支持している。
実施例４
ジアリルアミン単位とアミノカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、４０℃に保持し撹拌しながら、濃度７．５質量％シアン酸ナトリウム水溶液２６．００ｇ（０．０３０モル）と３５質量％塩酸水溶液（０．０３０モル）とをゆっくり滴下した。全量滴下後、反応時の温度は４０℃に保持し、撹拌を継続しながら２４時間反応を行なった。反応混合物の一部を取り、それにイソプロパノールを入れた後、沈殿を分離することにより、ジアリルアミン単位とアミノカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体を固体として得た。
ジアリルアミン単位とアミノカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、４０℃に保持し撹拌しながら、濃度７．５質量％シアン酸ナトリウム水溶液２６．００ｇ（０．０３０モル）と３５質量％塩酸水溶液（０．０３０モル）とをゆっくり滴下した。全量滴下後、反応時の温度は４０℃に保持し、撹拌を継続しながら２４時間反応を行なった。反応混合物の一部を取り、それにイソプロパノールを入れた後、沈殿を分離することにより、ジアリルアミン単位とアミノカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体を固体として得た。
この共重合体のＩＲスペクトルは、１６４０ｃｍ−１にアミノカルボニルアミノ基に由来する吸収を示し、その構造を支持している。
実施例５
ジアリルアミン塩酸塩単位とメトキシカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２５：２５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを撹拌しながら、炭酸ジメチル１３．５１ｇ（０．１５モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後、フラスコ内温を４０℃まで昇温し、撹拌を継続しながら２４時間反応を行なった。反応時の温度は４０℃に保持した。
ジアリルアミン塩酸塩単位とメトキシカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２５：２５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを撹拌しながら、炭酸ジメチル１３．５１ｇ（０．１５モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後、フラスコ内温を４０℃まで昇温し、撹拌を継続しながら２４時間反応を行なった。反応時の温度は４０℃に保持した。
反応終了後、得られた混合物に氷水で冷却しながら３５質量％塩酸水溶液１５．６３ｇ（０．１５０モル）を加えて、ジアリルアミン塩酸塩単位とメトキシカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２５：２５：５０）を得た。
その混合物をアセトン再沈し、塩酸塩の共重合体を固体として得た。これを元素分析に付すと、Ｃ：３９．１２％、Ｈ：５．３４％、Ｎ：６．６４％、Ｓ：１６．０５％であった。一方、計算値は、Ｃ：４０．５３％、Ｈ：５．５９％、Ｎ：６．７５％、Ｓ：１５．４６％でありモノマー単位のモル比を支持している。更に、図２にこの塩酸塩の共重合体ＩＲスペクトルを示したが、１６７０ｃｍ−１にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−ＯＣＨ３）のＣ＝Ｏに由来する吸収を示し、この構造を支持している。
実施例６
ジアリルアミン単位とメトキシカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２．５：４７．５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを撹拌しながら、炭酸ジメチル１．３５ｇ（０．０１５モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後、フラスコ内温を４０℃まで昇温し、撹拌を継続しながら２４時間反応を行ない、ジアリルアミン単位とメトキシカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２．５：４７．５：５０）を溶液として製造した。
ジアリルアミン単位とメトキシカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２．５：４７．５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを撹拌しながら、炭酸ジメチル１．３５ｇ（０．０１５モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後、フラスコ内温を４０℃まで昇温し、撹拌を継続しながら２４時間反応を行ない、ジアリルアミン単位とメトキシカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２．５：４７．５：５０）を溶液として製造した。
得られる混合物を一部とり、エバポレーターで溶媒を半分程度濃縮した後、凍結乾燥し、固体としてジアリルアミン単位とメトキシカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（２．５：４７．５：５０）を得た。ＩＲスペクトルは、１６７０ｃｍ−１にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−ＯＣＨ３）のＣ＝Ｏに由来する吸収を示し、この構造を支持している。
実施例７
ジアリルアミン単位とメチルアミノチオカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを水冷し撹拌しながら、濃度２５質量％メチルイソチオシアネートのエタノール溶液８．７７ｇ（０．０３０モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後、フラスコ内温を４０℃まで昇温し、撹拌を継続しながら４０℃で２４時間反応を行なった。
ジアリルアミン単位とメチルアミノチオカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを水冷し撹拌しながら、濃度２５質量％メチルイソチオシアネートのエタノール溶液８．７７ｇ（０．０３０モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後、フラスコ内温を４０℃まで昇温し、撹拌を継続しながら４０℃で２４時間反応を行なった。
その混合物を一部取り、濃縮した後、凍結乾燥処理し、ジアリルアミン単位とメチルアミノチオカルボニル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）を固体として得た。そのＩＲスペクトルはアミノチオカルボニルアミノ基由来の１６２０ｃｍ−１を示し，また、メチルイソチオシアネート由来（クムレン型二重結合）の２１５０ｃｍ−１および２２５０ｃｍ−１は消失し、その構造を支持している。
実施例８
ジアリルアミン単位と３−（２−プロペニルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを水冷し撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル３．４２ｇ（０．０３０モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後、フラスコ内温を４０℃まで昇温し、撹拌を継続しながら４０℃で２４時間反応を行ない、ジアリルアミン単位と３−（２−プロペニルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）を得た。その混合物の一部をとり、凍結乾燥処理し、この共重合体を固体として得た。ＩＲ吸収スペクトルは９９０ｃｍ−１にアリル基由来の吸収を示したが、エポキシ由来の１２５０ｃｍ−１の吸収は消失し、その構造を支持している。
ジアリルアミン単位と３−（２−プロペニルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）の製造
撹拌機、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた４ツ口セパラブルフラスコに、重量平均分子量約５０００の濃度１５質量％のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体（５０：５０）水溶液３２０．１２ｇ（ジアリルアミン単位で０．３００モル）を仕込み、フラスコを水冷し撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル３．４２ｇ（０．０３０モル）をゆっくり滴下した。全量滴下後、フラスコ内温を４０℃まで昇温し、撹拌を継続しながら４０℃で２４時間反応を行ない、ジアリルアミン単位と３−（２−プロペニルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン単位と二酸化イオウ単位からなる共重合体（４５：５：５０）を得た。その混合物の一部をとり、凍結乾燥処理し、この共重合体を固体として得た。ＩＲ吸収スペクトルは９９０ｃｍ−１にアリル基由来の吸収を示したが、エポキシ由来の１２５０ｃｍ−１の吸収は消失し、その構造を支持している。
本発明の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体は、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体のアミン部分の一部または全部を改質した共重合体であって、インクジェット記録分野などのファインケミカル分野に好適に用いることができる。
Claims (8)
- 式（Ｉ）
で表される単位の中から選ばれる少なくとも１種の変性ジアリルアミン単位、および式（Ｖ）
- 式（Ｉ）〜（IV）で表される単位の合計量と式（Ｖ）で表される単位との割合が、モル比で５０：５０〜９９：１であり、かつ式（Ｉ）で表される単位と式（II）〜（IV）で表される単位の合計量との割合が、モル比で０：１００〜９９：１である請求項１に記載の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体。
- 遊離のジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体に、アシル化剤、ラクトン化合物、シアン酸塩、炭酸ジエステル化合物、イソチオシアネート化合物およびエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも１種を反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体の製造方法。
- アシル化剤が、式（VI）
で表される無水カルボン酸である請求項３に記載の方法。 - ラクトン化合物が、式（VII）
で表される化合物である請求項３に記載の方法。 - 炭酸ジエステル化合物が、式（VIII）
で表される化合物である請求項３に記載の方法。 - イソチオシアネート化合物が、式（IX）
Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （IX）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物である請求項３に記載の方法。 - エポキシ化合物が、式（Ｘ）
で表される化合物である請求項３に記載の方法。
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