CN100546435C - 金属层的树脂层的形成方法、印刷线路板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一个关于印刷线路板的具体例子，其特征在于，导体电路包含连接于绝缘层的铜层和无电解镀金，绝缘层的10点平均粗度(Rz)小于等于2.0μm或铜箔的连接于绝缘层的面没有进行实质性的粗化处理。通过该印刷线路板，没有树脂上析出镀金的不良状况，可以形成配线精度更微细的配线。

Description

金属层的树脂层的形成方法、印刷线路板及其制造方法

本申请是申请日为2004年11月11日，申请号为200410091001.8，发明名称为“印刷线路板及其制造方法”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及印刷线路板及其制造方法。进一步涉及在金属上形成树脂层的方法、内层导体电路处理方法及多层线路板。

背景技术

近年来，电器小型化、轻量化、高速化的要求高涨，印刷线路板不断向高密度化发展。因此，通过使用电镀的半添加法制造印刷线路板的方法受到关注。作为半添加法，日本专利公报特开平10-4254号公报中，公开了用激光在要形成电路的树脂表面形成IVH穴后，通过化学粗化与等离子处理，在树脂上形成几微米的凹凸，加入Pd催化剂，进行1μm左右的无电解电镀，形成图形电镀保护膜，在通过图形电镀形成电路之后，除去保护膜及电路以外的部分的导电层的方法。比起侧腐蚀大的减法型方法，可形成更微细的配线。日本专利公报特开2003-158364号公报中，公开了使用在支持金属箔上形成的5μm以下厚的可剥离的金属箔，形成电路的方法。该方法中，不用在绝缘树脂层表面实施无电解电镀，可制造可靠性更高的印刷线路板。但是，使用此方法时，粗化形状会妨碍微细配线的形成，进而，会发生粗化形状使电特性下降的缺陷。日本专利公报特开平7-221444号中，公开了使用电子束蒸镀装置在聚酰亚胺薄膜的一面上形成1μm左右的铜层，通过粘合剂、预浸料，在内层电路沉积、作为导电层的方法。但是，基板自身价格昂贵，通用性差。

这样形成电路后，有时在基板的最外层进行镀金。日本专利公报特开平7-221444号中，公开了为提高基板终端和半导体芯片的连接可靠性，进行镀金的方法。镀金方法包括无电解镀金和电解镀金。其中，无需供电的无电解电镀法有利于高密度化。但是，在利用上述特开平10-4254号形成电路以后进行镀金时，无电解电镀容易发生在树脂上析出镀金的缺陷。尤其是在配线间距80μm以下进行镀金时，由于树脂上残留有铜箔，无电解电镀时容易发生在树脂上析出镀金的缺陷。

此外，近年来，为应对基板的高密度化和信号的高速化，加厚方式的多层配线基板被使用开来。日本专利公报特开平10-242638号中公开了利用铜-镍-磷合金粗面化核心基板的导体电路、在此之后形成绝缘层、在绝缘层上形成导体电路的方法。日本专利公报特开2000-282265号中公开了使用含有无机酸和铜氧化剂组成的主剂和至少一种的吡咯类和蚀刻抑制剂组成的助剂的水溶液，赋予铜表面精密级的粗化形状的方法。日本专利公报特开平9-246720号中公开了利用微蚀刻剂形成高度在1.5～5.0μm范围的连续凹凸以后，进行铬酸盐处理和偶合剂处理的方法等。尽管导体电路的处理方法多种多样，基本上可大体分为在铜上涂覆铜以外的防锈处理金属的方法，利用蚀刻、电镀粗化导体表面、形成精密级的粗化形状的方法，或这些方法的组合。

进而，随着基板的高密度化，配线向微细化发展。目前，利用以半添加法为代表的微细配线形成技术，形成L/S＝20/20μm以下的配线的需求强劲。

然而，当使用这些方法时，电特性下降。此外，随着配线的微细化，容易发生导体电路以外的部分析出电镀、微细电路间的电镀不充分等缺陷。进而，为了蚀刻导体电路，会产生导体电阻增加与配线的误差变大的缺陷。

发明内容

本发明的实施状态与以下(1A)～(17A)有关。

(1A)一种印刷线路板，其特征在于，导体电路含有连接于绝缘层的铜层和无电解镀金，绝缘层的10点平均粗度(Rz)小于等于2.0μm，所述铜层连接于绝缘层的面的10点平均粗度是小于等于2.0μm。

(2A)根据(1A)所述的印刷线路板，其特征在于，上述铜层是铜箔和电解镀铜的2层结构。

(3A)根据(1A)所述印刷线路板，其特征在于，上述铜层是铜箔和无电解镀铜和电解镀铜的3层结构。

(4A)一种印刷线路板，其特征在于，导体电路包含连接于绝缘层的铜层和无电解镀金，铜层连接于绝缘层的面的10点平均粗度是小于等于2.0μm。

(5A)根据(4A)所述的印刷线路板，其特征在于，上述铜层是铜箔和电解镀铜的2层结构。

(6A)根据(4A)所述的印刷线路板，其特征在于，上述铜层是铜箔和无电解镀铜和电解镀铜的3层结构。

(7A)根据(2A)、(3A)、(5A)、(6A)中的任何一项所述的印刷线路板，其特征在于，上述电解镀铜通过图案电解镀铜形成。

(8A)根据(1A)～(7A)所述的印刷线路板，其特征在于，无电解镀金的正下方有无电解镀镍。

(9A)根据(1A)～(8A)所述的印刷线路板，其特征在于，导体电路的最小间距是小于等于80μm。

(10A)一种印刷线路板的制造方法，是在绝缘层上有铜箔的基板上形成电路，在电路上进行无电解镀金的印刷线路板的制造方法，其特征在于，铜箔连接于绝缘层的面的10点的平均粗度(Rz)是小于等于2.0μm。

(11A)一种印刷线路板的制造方法，是在绝缘层上有铜箔的基板上形成电路，在电路上进行无电解镀金的印刷线路板的制造方法，其特征在于，铜箔的连接于绝缘层的面没有进行实质性粗化处理。

(12A)根据(10A)～(11A)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，形成用于贯通绝缘层和铜箔的层间连接用的穴，在穴内和铜箔上进行无电解电镀，在未形成导体电路的部分形成保护层，在穴内和铜箔上进行图案电解镀铜，除去保护层以后，蚀刻除去应成为导体电路部分以外的铜箔和无电解电镀。

(13A)根据(12A)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，蚀刻除去应成为上述导体电路部分以外的工序，利用以硫酸和过氧化氢为主要成分的药液进行蚀刻除去。

(14A)根据(13A)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，上述硫酸浓度为5～300g/L、上述过氧化氢浓度为5～200g/L。

(15A)根据(10A)～(14A)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，在无电解镀金之前进行无电解镀镍。

(16A)根据(10A)～(15A)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，在无电解镀金之前进行无电解镀钯。

(17A)根据(10A)～(16A)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，导体电路的最小间距是小于等于80μm。

根据上述实施方式，不会出现在树脂上析出镀金的不良状态，可形成配线精度好的微细配线。

进而，本发明的实施方式和以下(1B)～(20B)有关。

(1B)一种印刷线路板，是通过绝缘层和导体电路形成的印刷线路板，其特征在于，导体电路的一部分通过电解铜箔形成，导体电路内层侧表面10点平均粗度(Rz)小于等于2μm，是在导体电路和绝缘层之间含有胶粘层的结构。

(2B)根据(1B)所述的印刷线路板，其特征在于，上述胶粘层的厚度是0.1～5μm。

(3B)根据(1B)或(2B)所述的印刷线路板，其中，上述胶粘层的厚度小于等于绝缘层厚度的1/8。

(4B)根据权利要求(1B)～(3B)所述的印刷线路板，其特征在于，胶粘层由有机物形成，绝缘层由无机物和有机物的组合材料形成。

(5B)根据(1B)～(4B)所述的印刷线路板，其特征在于，整个导体电路被胶粘层覆盖。

(6B)根据(1B)～(5B)所述的印刷线路板，其特征在于，整个导体电路都没有经过实质性的粗化处理。

(7B)根据(1B)～(6B)所述的印刷线路板，其特征在于，使用0℃～150℃的横方向(CTE X、CTE Y)热膨胀系数小于等于20ppm/℃的树脂作为绝缘层。

(8B)根据(1B)～(7B)所述的印刷线路板，其特征在于，使用20℃时的拉伸强度大于等于200Mpa的树脂作为绝缘层。

(9B)根据(1B)～(8B)所述的印刷线路板，其特征在于，使用1GHz下的介电损耗角正切小于等于0.01的树脂作为绝缘层。

(10B)根据(1B)～(9B)所述的印刷线路板，其特征在于，使用1GHz下的介电常数小于等于3.0的树脂作为绝缘层。

(11B)根据(1B)～(10B)所述的印刷线路板，其特征在于，绝缘层由含有(A)聚亚苯醚或改性聚亚苯醚的热固性树脂组合物构成。

(12B)根据(1B)～(11B)所述的印刷线路板，其特征在于，绝缘层由含有(B)氰酸酯化合物的热固性树脂组合物构成。

(13B)根据(1B)～(12B)所述的印刷线路板，其特征在于，绝缘层由含有(C)环氧化合物的热固性树脂组合物构成。

(14B)根据(1B)～(13B)所述的印刷线路板，其特征在于，绝缘层由含有(D)聚酰胺酰亚胺化合物的热固性树脂组合物构成。

(15B)根据(1B)～(14B)所述的印刷线路板，其特征在于，绝缘树脂层和1mm宽的导体电路的剥离强度大于等于0.6kN/m。

(16B)根据(1B)～(15B)所述的印刷线路板，其特征在于，150℃加热240小时后的绝缘树脂层和1mm宽的导体电路的剥离强度大于等于0.4kN/m。

(17B)印刷线路板的制造方法，包括通过以绝缘树脂上粘合的金属箔作为导电层的图形电镀、制造导体电路的工序，其特征在于，上述金属箔的两面不作粗化处理，上述绝缘树脂和上述金属箔之间有胶粘层。

(18B)根据(17B)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，上述金属箔两个面的10点平均粗度(Rz)都小于等于2μm。

(19B)根据(17B)或(18B)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，上述金属箔的厚度小于等于3μm。

(20B)根据(17B)～(19B)的任何一个所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，在上述金属箔上形成无电解电镀层。

根据上述实施形态，可提供微细配线形成、电特性、制造成本方面有利的线路板，并且可提供高频特性良好的印刷线路板。

进而，本发明的实施方式和以下(1C)～(16C)有关。

(1C)在金属上形成树脂层的方法，包括，作为胶粘促进处理、在金属上形成聚酰胺酰亚胺薄膜，随后将树脂涂敷在金属上。

(2C)根据(1C)所述的在金属上形成树脂层的方法，其特征在于，上述聚酰胺酰亚胺层的厚度是0.1～5μm。

(3C)根据(1C)或(2C)所述的在金属上形成树脂层的方法，其特征在于，上述金属是铜。

(4C)根据(1C)～(3C)所述的在金属上形成树脂层的方法，其特征在于，不进行实质性的粗面化处理，直接在铜上形成聚酰胺酰亚胺层。

(5C)内层导体电路处理方法，其特征在于，在形成有导体电路的核心基板上形成聚酰胺酰亚胺层，作为胶粘促进剂。

(6C)根据(5C)所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，上述聚酰胺酰亚胺层的厚度是0.1～5μm。

(7C)根据(5C)或(6C)所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，通过在聚酰胺酰亚胺溶液中浸渍形成有导体电路的核心基板，使其形成聚酰胺酰亚胺层。

(8C)根据(7C)所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，在聚酰胺酰亚胺溶液中浸渍后，干燥直至残留溶剂小于等于1％，成为B阶段状态。

(9C)根据(5C)～(8C)所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，导体电路是铜，不进行实质性的粗面化处理，而直接在铜上形成聚酰胺酰亚胺层。

(10C)根据(5C)～(9C)所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，导体电路的10点平均粗度(Rz)小于等于2.0μm。

(11C)根据(5C)～(10C)所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，核心基板所含的绝缘层的10点平均粗度(Rz)小于等于2.0μm。

(12C)根据(5C)～(11C)所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，使用聚酰胺酰亚胺，该聚酰胺酰亚胺含有饱和烃所构成的单元成分，具有高吸湿耐热性。

(13C)印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括在(5C)～(12C)所述的进行内层导体电路处理的核心基板上形成绝缘层的工序。

(14C)根据(13C)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，绝缘层至少含有环氧树脂。

(15C)根据(13C)或(14C)所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，绝缘层是预浸料。

(16C)多层线路板，包括内侧配线以及通过由聚酰胺酰亚胺树脂层连接的外侧绝缘层。

根据上述的实施方式，可以提供电特性良好、并抑制配线的误差与不良发生的危险的内层导体电路处理。

以下，参照附图详细说明本发明的实施状态。

首先，制作由两层构成的核心基板。制作核心基板时，在如图1(a)及图3(a)所示的绝缘层1、201的两侧配置金属层2、201。例如，在预浸料两侧使用含有金属箔的层压板的方法，廉价而被优选。

而且，如图2所示，也可以在绝缘层101和金属层102之间配置可增强胶粘性的胶粘层103。此处所说的胶粘层始终是用于增强和金属箔之间的胶粘性的中间物。从胶粘性的观点考虑，优选胶粘层的厚度大于等于0.1μm。另外，胶粘层的厚度，考虑连接的可靠性，优选小于等于10μm、更优选0.1～5μm、尤其优选0.5～2.0μm。而且，胶粘层的厚度小于等于绝缘层厚度的1/8时，可靠性及电特性都很好。绝缘层可以使用无机物和有机物的复合材料，也可以使用廉价的预浸料。

预浸料是在基材上浸渍或涂敷树脂组合物所形成的。作为基材，可以使用各种电绝缘材料用层压板中所公知的基材。作为基材材质的例子，并不限于下面的例子，例如包括E玻璃、D玻璃、S玻璃或Q玻璃等的无机纤维，聚酰胺、聚酯或四氟乙烯等的有机纤维，以及它们的混合物等。

这些基材，例如，也可以具有织布、无织布、路碧库(ロ一ビンク)、短丝毡、表面毡等的形状。基材的材质和形状根据目的成形品的用途和性能进行选择。而且，必要时可以使用一种或两种以上的材质和形状。基材的厚度没有特殊限定，通常也可以使用0.03～0.5mm左右的基材。用有机硅烷偶合剂等对基材进行表面处理过的基材，或实施过机械开纤处理的基材，从耐热性和耐湿性、加工性方面，都良好。

树脂组合物，可以使用作为印刷线路板的绝缘材料被通常使用的树脂组合物。通常，耐热性、耐化学药品性良好的热固性树脂被作为基础材料来使用。作为热固性树脂，例如可以是，苯酚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、异氰酸酯树脂、苯并环丁烯树脂、乙烯树脂等，但是并不受上述列举的所限定。热固性树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

热固性树脂中，环氧树脂由于有着优异的耐热性、耐化学药品性和电特性，并且比较廉价，因而作为绝缘树脂被广泛使用。作为环氧树脂，并不受下面的例子所限定，例如可以是，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等的双酚型环氧树脂，苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等的酚醛型环氧树脂，脂环型环氧树脂，脂肪族链状环氧树脂，双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚类的二缩水甘油醚化物、醇类的二缩水甘油醚化物、以及它们的烷基取代物、卤化物、加氢物等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。而且，和上述环氧树脂一同使用的固化剂，若可以使环氧树脂发生固化，其使用可以不受限制。此类固化剂，并不受下面的例子所限定，例如可以是，多官能酚类、多官能醇类、胺类、咪唑化合物、酸酐、有机磷化合物以及它们的卤化物等。这些环氧树脂固化剂，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

氰酸酯树脂是将通过加热氰酸酯化合物得到的三嗪环作为重复单元的热固性树脂。该树脂由于导电特性优良，多使用在高频特性特别被要求的情况中。作为氰酸酯化合物，并不受下面的例子所限定，例如可以是，2，2-双(4-氰酰苯)丙烷、双(4-氰酰苯)乙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氰酰苯)甲烷、2，2-双(4-氰酰苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰酰苯)-m-二异丙基苯、苯酚酚醛清漆以及烷基苯酚酚醛清漆的氰酸酯化合物。其中，2，2-2，2-双(4-氰酰苯)丙烷，由于固化物的介电特性和固化性的平衡尤其好，并且在成本方面也便宜，因而优选。此外，氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。而且，这里使用的氰酸酯化合物即使预先有一部分寡聚成三聚体或五聚体，也没有关系。进而，也可在氰酸酯化物中加入固化催化剂或固化促进剂使其固化。作为固化催化剂，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属类。具体地，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，2-乙基己酸盐、萘酸盐、辛酸盐等的有机金属盐以及乙酰丙酮络合物等的有机金属络合物。可以单独使用它们，也可以将两种以上混合使用。作为固化促进剂，优选使用酚类。具体地，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，壬基酚、对枯基苯酚等的单官能酚、双酚A、双酚F、双酚S等的二官能酚或苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等的多官能苯酚。可以单独使用它们，也可以将两种以上混合使用。

对于树脂组合物，考虑到介电特性、耐冲击性、薄膜加工性等，也可以将热塑性树脂掺合起来使用。作为热塑性树脂，例如可以是，氟树脂、聚亚苯醚、改性聚亚苯醚、聚亚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮醚、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丁二烯等，但并不受上述例子所限定。热塑性树脂，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

树脂组合物固化后，在1GHz时的比介电常数优选小于等于3.0，而且介电损耗角正切优选小于等于0.01。这样，根据树脂组合物，可以降低配线中的介电体耗损，更可以形成传送耗损小的电路。作为该种介电特性优良的树脂，例如，聚亚苯醚和氰酰酯。用聚亚苯醚作为线路板材料时，为提高耐热性和耐化学药品性，有必要赋予其热固性。作为该例，在聚亚苯醚中，可以掺入环氧树脂、氰酸酯树脂、三嗪-双马来酰胺树脂等的热固性树脂。而且，也可以在聚亚苯醚的分子链中导入双键和环氧基等的聚合性官能基。

在热塑性树脂中，当配合使用聚亚苯醚和改性聚亚苯醚时，由于固化物的介电特性得到提高，因而有用处。作为聚亚苯醚和改性聚亚苯醚，并不受下面的例子所限定，例如可以是，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯)醚和苯乙烯丁二烯共聚物的混合聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯)醚和苯乙烯马来酸酐共聚物的混合聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯)醚和聚酰胺的混合聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯)醚和丙烯腈共聚物的混合聚合物等。而且，为赋予聚亚苯醚反应性和聚合性，可以在聚合物链末端导入氨基、环氧基、羰基、苯乙烯基、甲基丙烯基等的官能基，也可以在聚合物链侧链导入氨基、环氧基、羰基、苯乙烯基、甲基丙烯基等的官能基。

在热塑性树脂中，聚酰胺酰亚胺树脂由于耐热性、耐湿性优良而有用。聚酰胺酰亚胺树脂的原料中含有酸性成分和胺成分。作为酸成分，并不受下面的例子所限定，例如可以是，偏苯酸酐、偏苯酸酐一氯化物。作为胺成分，并不受下面的例子所限定，例如可以是，间苯二胺、对苯二胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷、双(4-(氨基苯氧基)苯基)磺酸、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷等。为提高干燥性，可以将聚酰胺酰亚胺树脂进行硅氧烷改性。此时，使用硅氧烷二胺作为氨成分。当考虑到薄膜加工性时，优选使用聚酰胺酰亚胺树脂的分子量大于等于50000。对于聚酰胺酰亚胺在后面详细讲述。

树脂组合物中也可以混合入无机填料。作为无机填料，并不受下面的例子所限定，例如可以使用氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土、滑石粉、三氧化锑、五氧化锑、氧化锌、熔融二氧化硅、玻璃粉、石英粉、玻璃空心微球。这些无机填料，可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

树脂组合物也可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，并不受下面的例子所限定，例如，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯之类的芳香烃类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮之类的酮类溶剂，四氢呋喃之类的醚类溶剂，异丙醇、丁醇之类的醇类溶剂，2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇之类的醚醇类溶剂，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺之类的酰胺类溶剂等可以适当、混合使用。制作预浸料时，清漆中的溶剂量优选在40～80重量％的范围，并且清漆的粘度优选在20～100cP的范围。

树脂组合物可以含有难燃剂。作为难燃剂，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，十溴二苯醚、四溴双酚A、四溴苯二甲酸酐、三溴酚等溴化物，三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三甲苄基磷酸酯、甲酚二苯磷酸酯等的磷化物，氢氧化镁、氢氧化铝等的金属氢氧化物，红磷及其改性物，三氧化锑、五氧化锑等的锑化物，蜜胺、三聚氰酸、三聚氰胺蜜胺等的三嗪化合物等公知常用的难燃剂。

对于树脂组合物，必要时还可以加入固化剂、固化促进剂、热塑性颗粒、着色剂、防紫外线剂、抗氧化剂、还原剂等各种添加剂和填充剂，进行调制。

通常，浸渍或涂敷基板，使相对于基材的树脂组合物的粘附量，以干燥后的预浸料的树脂含有率计，为20～90重量％，然后通常在100～200℃的温度下加热干燥1～30分钟，从而得到半固化状态(B阶段状态)的预浸处理品。通常将该预浸料1～20片叠放、在其两侧放置胶粘剂，然后以配置有金属箔的结构进行加热加压。作为成形条件，可以采用通常的层压板的方法。例如，可以使用多级挤压、多级真空挤压、连续成型、高压蒸气成形机等，进行成形。也可以在温度100～250℃、压力2～100kg/cm²、加热时间0.1～5小时的条件下，进行成型。此外，也可以使用真空层叠装置等，在50～150℃、0.1～5MPa的层叠条件下，在减压状态或大气压的条件下进行。成为绝缘层的预浸料层的厚度，根据用途有所不同，通常，厚度为0.1～5.0mm较好。

若使用0℃～150℃的横向(CTE X、CTE Y)的热膨胀系数小于等于20ppm/℃的绝缘层，可靠性较好。此外，若再使用20℃的抗拉强度大于等于200Mpa的树脂，则更好。作为该种绝缘层，可以列举，例如预浸处理品GEA-E-679F、GEA-679-FG(日立化成工业株式会社制，商品名)等。

使通常的金属箔上形成海带状的电极沉淀物层，并对其实施氧化处理、还原处理、蚀刻处理的粗化处理。对于上述电极沉淀物质，在日本专利公报特开平8-21618号公开。然而，本发明中使用的金属箔不进行粗化处理。本发明中使用的金属箔的表面粗度，是JISB0601中所示的两面的10点平均粗度(Rz)都小于等于2.0μm。若不进行粗化处理，金属箔的凹凸就很少。因此，当通过蚀刻除去树脂层上形成的金属箔时，具有不残留金属箔的优点。对于金属箔可以使用铜箔、镍箔、铝箔等，通常使用铜箔。铜箔的制造条件，硫酸铜浴时，一般常常使用硫酸50～100g/L、铜30～100g/L、溶液温度20℃～80℃、电流密度0.5～100A/dm²的条件；焦磷酸铜浴的情况下，焦磷酸钾100～700g/L、铜10～50g/L、溶液温度30℃～60℃、PH 8～12、电流密度1～10a/dm²的条件。考虑到铜的物性和平滑性，有时也使用各种添加剂。

更优选使用厚度小于等于3.0μm的可剥离型、且两面的表面粗度Rz都小于等于2.0μm的金属箔。此处，可剥离型金属箔是具有载体的金属箔、且载体可以剥离的金属箔。例如，可剥离型极薄铜箔的情况下，在厚10～50μm的载体箔上形成成为剥离层的金属氧化物或有机物层，在其上面若进行硫酸浴时，在硫酸50～100g/L、铜30～100g/L、溶液温度20℃～80℃、电流密度0.5～100A/dm²的条件下可以形成金属箔。此外，若是焦磷酸铜浴时，在焦磷酸钾100～700g/L、铜10～50g/L、溶液温度30℃～60℃、PH 8～12、电流密度1～10A/dm²的条件下也可以形成厚度0.3～3.0μm的金属箔。将这种箔用在导电层时，如后面所述，配线形成性良好。此外，也可替代可剥离型，使用具有铝载体或镍载体的蚀刻型铜箔。

对金属箔的树脂胶粘面进行防锈处理时，可以使用镍、锡、锌、铬、钼、钴中的任一种，或者是它们的合金。它们通过溅射或电镀、无电解电镀在金属箔上形成薄膜。其中，从成本的角度考虑，优选电镀。具体地是在镀层上使用含有一种以上的上述金属盐的镀层，进行电镀。为容易地析出金属离子，也可以添加必要量的枸橼酸盐、酒石酸盐、氨基磺酸等的络合剂。通常使用酸性电镀液，在室温～80℃的温度下进行。电镀时，通常电流密度0.1～10A/dm²、通电时间1～60秒，优选在1～30秒的范围内任意选择。防锈处理金属的使用量，根据金属的种类有所不同，但总量在10～2000μg/dm²时较为适宜。若防锈处理过厚，会引起蚀刻阻碍和电特性低下；若过薄，会成为和树脂间的剥离强度下降的主要原因。

树脂组合物中含有氰酸酯树脂时，金属箔的防锈处理优选使用以镍为主要成分。在该种组合下，耐热退化试验和耐湿退化试验中的剥离强度的降低很少，因而有用。

进而，若在防锈处理上形成铬酸盐层，可以抑制和树脂间的剥离强度降低，因而有用。具体上使用含有六价铬离子的水溶液进行处理。铬酸盐处理可以采用单纯的浸渍处理，优选阴极处理。可以在重铬酸钠0.1～50g/L、PH1～13、浴温0～60℃、电流密度0.1～5A/dm²、电解时间0.1～100秒的条件下进行。也可以替代重铬酸钠，使用铬酸或重铬酸钾进行处理。

本发明中，优选在金属箔的最外层再吸附有机硅烷偶合剂。作为有机硅烷偶合剂，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧基官能性硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基官能性硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等的烯烃官能性硅烷，3-丙烯氧丙基三甲氧基硅烷等的丙烯酸基官能性硅烷，3-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷等的甲基丙烯基官能性硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基官能性硅烷等。这些可单独使用，也可将多个混合使用。这些偶合剂在水等的溶剂中以0.1～15g/L的浓度溶解，在室温～50℃的温度下涂敷在金属箔上，并使其电极沉淀从而使其粘附。这些硅烷偶合剂通过和金属箔表面的防锈金属的羟基缩合结合，形成覆盖膜。硅烷偶合剂处理之后，通过加热、紫外照射等形成稳定的结合。若是加热，在100℃～200℃的温度下，干燥2～60秒。若是紫外照射，在200～400nm、200～2500mJ/cm²的范围下进行。

绝缘层或胶粘层和有机硅烷偶合剂的组合，优选通过加热绝缘层或胶粘层中的官能基可以和有机硅烷偶合剂的官能基发生化学反应。例如，绝缘层或胶粘层中含有环氧基时，作为有机硅烷偶合剂，选择氨官能性硅烷可达到更显著的效果。这是因为通过加热，环氧基和氨基可以容易形成牢固的化学键，且该键对于热和水分极其稳定。这样作为形成化学键的组合，例如可以是，环氧基-氨基、环氧基-环氧基、环氧基-巯基、环氧基-羟基、环氧基-羰基、环氧基-氰酰基、氨基-羟基、氨基-羰基、氨基-氰酰基等。

绝缘层或胶粘层中含有常温下呈液状的环氧树脂时，熔融时的粘度会大幅度降低。因而，胶粘界面的湿润性提高，环氧树脂和偶合剂之间的化学反应变得容易发生。其结果是，得到坚固的剥离强度。具体地优选环氧当量200左右的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂。

绝缘层或胶粘层中含有固化剂的时候，作为固化剂，尤其优选使用加热固化型潜在性固化剂。即，热固性树脂中的官能基和硅烷偶合剂的官能基发生化学反应的情况下，优选选择可以使热固性树脂中的官能基和有机硅烷偶合剂的官能基的反应温度比热固性树脂固化反应开始时的温度低的固化剂。这样，可以优先地、选择性进行热固性树脂中的官能基和有机硅烷偶合剂的官能基的反应。因而，金属箔和树脂组合物之间的密合性变高。作为相对于含有环氧基树脂的树脂组合物的热固化型潜在性固化剂，例如可以是，二氰基二酰胺、二肼嗪、咪唑化合物、胺-环氧基加合物等的固体分散-加热溶解型固化剂或脲化合物，鎓盐类、三氯化硼·氨盐类、闭合羧酸化合物等的反应性基团的闭合性固化剂。

作为绝缘层胶粘剂，若含有聚酰胺酰亚胺类的树脂，可得到尤其强的胶粘性。聚酰胺酰亚胺类的胶粘剂，对于没有进行防锈处理或偶合剂处理的铜箔，也显示很强的胶粘性，因而也可以省略上述处理。

作为聚酰胺酰亚胺的制造方法，有根据偏苯三酸酐和芳香族二异氰酸酯的反应的异氰酸酯法。作为该应用例，例如，使芳香族三羧酸酸酐和含有醚键的二胺在二胺过剩的条件下反应，随后使二异氰酸酯反应的方法(美国专利2897186号公报)，使芳香族二胺和偏苯三酸酐反应的方法(日本专利公报特开平04-182466号)。

此外，通过在聚酰胺酰亚胺中导入硅氧烷结构，也可以提高弹性率、可挠性、干燥效率等特性。这样的聚酰胺酰亚胺也可根据异氰酸酯法制得，例如，使芳香族三羧酸酸酐、芳香族二异氰酸酯和硅氧烷二胺缩聚的方法(日本专利公报特开平05-009254号)，使芳香族二羧酸或芳香族三羧酸和硅氧烷二胺缩聚的方法(日本专利公报特开平06-116517号)，使含有3个以上芳香环的二胺和硅氧烷二胺的混合物和偏苯三酸酐反应，得到二酰亚胺二羧酸，然后将含有其的混合物和芳香族二异氰酸酯反应的方法(日本专利公报特开平11-130831号)。必要时可在聚酰胺酰亚胺类胶粘层中添加含有热固化性环氧树脂的树脂组合物进行使用。

如上述树脂组合物以及表面未进行粗化处理的金属箔，根据以往公知的方法，实现层叠一体化，可得到图1(a)及图3(a)所示的层压板。胶粘剂和表面未进行粗化处理的金属箔，根据以往公知的方法进行印刷、随后在绝缘层上层叠，可得到图2(a)所示的层压板。

接着，在上述层叠体上形成用于层间连接的贯穿直通孔4、104、204(图1(b)、图2(b)、图3(b))。若直通孔直径大于等于100μm，适用钻孔加工。若直通孔直径小于等于100μm，适用CO₂、CO、准分子激光等的气体激光或YAG等的固体激光。直通孔的直径在100μm左右时，上述方法都可适用。

随后，在金属箔上及IVH内部赋予催化剂核。在催化剂核的赋予中，使用贵重金属离子或钯胶体。具体地，可以使用作为钯离子催化剂的アクベ一タ一ネオガント(アトテツク.ジヤバン株式会社制，商品名)或作为钯胶体催化剂的HS201B(日立化成工业株式会社制，商品名)。赋予钯催化剂时，事先进行如CLC-201(日立化成工业株式会社制，商品名)的预处理。

随后，在如图1(c)、图2(c)及图3(c)所示赋予了催化剂核的金属箔上以及IVH内部形成带有薄的无电解电镀层5、105及205。该无电解电镀中，可以使用CUST2000(日立化成工业株式会社制、商品名)和CUST201(日立化成工业株式会社制，商品名)等的市售无电解镀铜。这些无电解镀铜以硫酸铜、福尔马林、配位剂、氢氧化钠作为主要成分。电镀的厚度是可进行随后的电镀的厚度就可以，若在0.1～1μm左右，就足够了。

随后在进行如图1(d)、图2(d)及图3(d)所示的无电解电镀的基础上，形成电镀保护膜6、106及206。电镀保护膜的厚度，和随后进行电镀的导体的厚度相同或更厚一些的情况下，比较好。对于可用于电镀保护膜的树脂，并不受下面的例子所限定，例如有，如PMER P-LA900PM(东京应化株式会社制、商品名)的液状保护膜，HW-425(日立化成工业株式会社、商品名)、PY-3025(日立化成工业株式会社、商品名)等的干燥薄膜。贯通孔上及应该成为导体电路的各处不形成电镀保护膜。

随后，如图1(e)、图2(e)及图3(e)所示，通过电镀形成电路图案7、107和207。在电镀中，可以使用通常的印刷线路板中使用的硫酸铜电镀。电镀的厚度，可以是作为电路导体的厚度，优选在1～100μm范围，更优选在5～50μm范围。

随后，如图1(f)、图2(f)及图3(f)所示，将进行保护膜剥离的图案部分以外的金属除去。对于保护膜剥离液，可以使用碱性剥离液、硫酸或市售的保护膜剥离液。对于图案部分以外的金属，例如，可通过蚀刻除去铜。该种情况下，一般通过高压喷射等进行蚀刻。然而，配线的微细部分的液体交换却变难。因此，铜和蚀刻液的反应不是扩散速率，而优选反应速率。当铜和蚀刻液的反应是反应速率时，即使扩散强于反应，蚀刻速度也不会变化。也就是，溶液交换良好的场所和不好的场所之间不会产生蚀刻速度差。具体而言，使用过氧化氢和不含卤元素的酸作为主要成分的蚀刻液比较好。若氧化剂中使用过氧化氢，通过控制过氧化氢的浓度，就可以严密地控制蚀刻速度。此外，若蚀刻液中-混入卤元素，溶液反应容易变成扩散速率。作为不含卤元素的酸，可以使用硝酸、硫酸、有机酸等，硫酸由于便宜而优选。以硫酸和过氧化氢作为主要成分时，从蚀刻速度和溶液稳定性考虑，优选其浓度分别为5～300g/L，5～200g/L。

通过如上所示方法，完成成为两层的核心基板。进而，制作4层板时，对核心基板表面的内层导体电路进行粗面化处理，可以提高和该铜图案上形成的层间树脂绝缘层的结合性。具体而言，有在核心基板上形成针状无电解电镀的方法和对内层铜图案进行氧化(黑化)-还原处理的方法、对内层铜进行蚀刻的方法等。然而，这些方法中，由于必需进行粗面化内层导体电路的工序，因而更加优选如下所述的不含粗面化工序的方法。即，如图2(g)与图3(g)所示地，使用聚酰胺酰亚胺作为胶粘剂108与208，优选覆盖全部导体电路。这样，即使是无处理的铜箔，也可以得到很强的胶粘性。为促进胶粘性，即，作为胶粘促进剂，优选聚酰胺酰亚胺层的厚度是0.1～10μm，更优选0.1～5μm。聚酰胺酰亚胺层的厚度小于0.1μm时，胶粘性不充分；大于10μm时，有时会影响延展率、介电常数、介电损耗角正切等各种特性。

可以在导体电路表面进行镍、铬、锡、锌、钯等防锈处理，也可以进行粗面化处理。这样，在得到高胶粘性的同时，有时可得到所说的防锈处理量或粗面化处理量减少的效果。即，本发明也可以和以往公知的方法组合使用。

即使是上述方法，也可得到足够的胶粘强度。进而为达到胶粘强度，优选含有由饱和烃构成的单元成分的聚酰胺酰亚胺。而且，最优选该构成单元中含有脂环烃。通过含有脂环烃，相关聚酰胺酰亚胺除吸湿耐热性外，还显示了高Tg。若使用这种聚酰胺酰亚胺，可提高可靠性。

含有脂环烃基的饱和烃成分，由作为原料的含有脂环烃基的饱和烃构成的二胺化合物得到。

这种二胺，以下面的通式(1a)或(1b)表示。

式中，X¹选自碳原子数1～3的脂肪烃基、碳原子数1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羧基、单键或下列通式2(a)或2(b)所表示的2价基。Y¹选自碳原子数是1～3的脂肪烃基、碳原子数是1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羧基。R¹、R²、R³各自独立或者相同，表示氢原子、羟基、甲氧基、甲基、卤代甲基。

但是，Z¹选自碳原子数是1～3的脂肪烃基、碳原子数是1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羧基或单键。

由含有脂环烃基的饱和烃构成的二胺化合物，并不受下面的例子所限定，例如可以是，2，2-双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)丙烷、双(4-(3--氨基环己基氧代)环己基)磺酸、双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)磺酸、2，2-双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)六氟丙烷、双((4-(4-氨基环己基氧代)环己基)甲烷、4，4’-双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)二环己烷、双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)酮、1，3-双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)苯、1，4-双(4-(4-氨基环己基氧代)环己基)苯、2，2’-二甲基二环己基-4，4-二胺、2，2’-双(三氟甲基)二环己基-4，4’-二胺、2，6，2’，6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰基-二环己基-4，4’-二胺、3，3’-二羟基二环己基-4，4’-二胺、(4，4’-二氨)二环己基醚、(4，4’-二氨)二环己基磺酸、(4，4’-二氨环己基)酮、(3，3’-二氨)苯酮、(4，4’-二氨)二环己基甲烷、(4，4’-二氨)二环己基醚、(3，3’-二氨)二环己基醚、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷等。这些二胺化合物，可以两种以上混合使用，也可和其它的二胺化合物混合使用。

该种由含有脂环烃的饱和烃构成的二胺化合物，通过氢还原芳香族二胺化合物可以容易制得。

作为该种芳香族二胺化合物，并不受下面的例子所限定，例如可以是，2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)、双(4-(3-氨基苯氧)苯基)磺酸、双(4-(4-氨基苯氧)苯基)磺酸、2，2-双(4-(4-氨基苯氧)苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧)苯基)甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧)苯基)二苯、双(4-(4-氨基苯氧)苯基)醚、双(4-(4-氨基苯氧)苯基)酮、1，3-双(4-氨基苯氧)苯、1，4-双(4-氨基苯氧代)苯、2，2-二甲基二苯-4，4’-二胺、2，2’-双(三氟甲基)-二苯-4，4’-二胺、2，6，2’6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰基-二苯-4，4’-二胺、3，3’-二羟基二苯-4，4’-二胺、(4，4’-二胺)二苯醚、(4，4’-二胺)二苯磺酸、(4，4’-二胺)苯酮、(3，3’-二胺)苯酮、(4，4’-二胺)二苯甲烷、(4，4’-二胺)二苯醚、(3，3’-二胺)二苯醚等。

芳香族二胺化合物的氢还原可以通过芳香环的一般还原方法进行。具体而言，并不受下面的例子所限定，例如可以是，在氢存在下，阮来镍和氧化铂(D.Varech等，Tetrahedron Letter 26，61(1985)；R.H.Baker等，J.Am.Chem.Soc.，69，1250(1947))，铑-氧化铝(J.C.Sircar  等，J.Org.Chem.，30，3206(1965)；A.I.Meyers等，Organic Synthesis Collective VolumeVI，371(1988)；A.W.Burgstahler，Organic Synthesis Collective VolumeV，591(1973)，A.J.Briggs.Synthesis，1988，66)，氧化铑-氧化铂(S.Nishimura.Bull.Chem.Soc.Jpn.，34，32(1961)；E.J.Corey等，J.Am.Chem.Soc.101，1608(1979))，碳载附的铑(K.Chebaane等，Bull.Soc.Chim.Fr.，1975，244)的催化剂类以及硼氢化钠-氯化铑类(P.G.Gassman等，Organic Synthesis Collective Volume VI，581(1988)；P.G.Gassman等，OrganicSynthesis Collective Volume VI，601(1988))等.

本发明的聚酰胺酰亚胺以及其制造方法中，作为脂肪族二胺化合物，除上述化合物之外，可以使用通式(4)所示的化合物。

但是，式中X³选自亚甲基、磺酰基、醚基、羧基或单键。R¹²及R¹³分别选自氢原子、烷基、苯基或取代苯基。P表示1～50的整数。

作为R¹²及R¹³的具体例子，优选氢原子、碳原子数是1～3的烷基、苯基、取代苯基。作为可以和苯基结合的取代基，例如，碳原子数是1～3的烷基、卤原子。

上述通式(4)所示的脂肪二胺，从低弹性率及高Tg的观点看，优选上述通式(4)中的X³是醚基。作为该种脂肪二胺，并不受下面的例子所限定，例如可以是，聚醚聚胺D-400、聚醚聚胺D-200。

具有脂肪族结构的上述聚酰胺酰亚胺，吸水性或斥水性和以往的聚酰胺酰亚胺比较起来，被认为变得极高。因而，将由含有脂环烃基的饱和烃构成的聚酰胺酰亚胺作为后述的热固性树脂组合物，用于层叠体的层形成材料时，和由氢还原前的芳香族构成的聚酰胺酰亚胺组合物比较，其吸湿时胶粘性的降低变少。

本发明的聚酰胺酰亚胺及制造方法中，作为二胺化合物除上述的二胺化物之外，还可以含有芳香族二胺。

作为该种芳香族二胺化合物，可以例如下面通式(5a)或下面通式(5b)。

上面通式(5a)中，X²选自碳原子数是1～3的脂肪烃基、碳原子数1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羰基、单键或下面通式(6a)或(6b)表示的2价基团，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立或相同，选自氢原子、羟基、甲氧基、甲基、卤代甲基。上面通式(5a)中，Y²选自碳原子数是1～3的脂肪烃基、碳原子数是1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羧基。

然而，Z²选自碳原子数是1～3的脂肪烃基、碳原子数是1～3的卤代脂肪烃基、磺酰基、醚基、羧基或单键。

作为该种芳香族二胺，若是芳香环环中两个氨基直接结合形成的化合物、并且是两个以上的芳香环直接或通过一个官能基结合形成的二胺的话，没有特别限制。具体而言，并不受下面的例子所限定，例如可以是，2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯)丙烷(BAPP)、双(4-(3-氨基苯氧)苯)磺酸、双(4-(4-氨基苯氧)苯)磺酸、2，2-双(4-(4-氨基苯氧)苯)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧)苯)甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧)苯)二苯、双(4-(4-氨基苯氧)苯)醚、双(4-(4-氨基苯氧)苯)酮、1，3-双(4-氨基苯氧)苯、1，4-双(4-氨基苯氧)苯、2，2-二甲基二苯-4，4’-二胺、2，2’-双(三氟甲基)-二苯-4，4’-二胺、2，6，2’6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰基-二苯-4，4’-二胺、3，3’-二羟基二苯-4，4’-二胺、(4，4’-二胺)二苯醚、(4，4’-二胺)二苯磺酸、(4，4’-二胺)苯酮、(3，3’-二胺)苯酮、(4，4’-二胺)二苯甲烷、(4，4’-二胺)二苯醚、(3，3’-二胺)二苯醚等。也可以将这些芳香族二胺化合物两种以上混合使用。

通过使用上述芳香族二胺化合物，可以进一步提高Tg、改善耐热性。

本发明的聚酰胺酰亚胺及其制造方法中，作为二胺化合物，除上述二胺化合物以外，可以进一步包括通式(3)所示的硅氧烷二胺。

通式(3)中，R⁴～R⁵各自独立，优选碳原子数1～3的烷基、苯基、取代苯基。而且，作为取代苯基的取代基，优选碳原子数1～3烷基或卤原子。R¹⁰和R¹¹各自独立，优选碳原子1～6的亚烷基或芳烯基。作为芳烯基，优选亚苯基、取代亚苯基、萘基、取代萘基。此外，作为取代芳烯基的取代基，优选碳原子数是1～3的烷基或卤原子。多个R⁴～R¹¹各自可以相同，也可以不同。作为这样的硅氧烷二胺，尤其优选使用二甲基硅氧烷类两末端二胺。这些硅氧烷二胺可以单独或组合使用。上面通式(3)所示的硅氧烷二胺，并不受下面的例子所限定，可以是硅油X-22-161AS(胺当量450)、X-22-161A(胺当量840)、X-22-161B(胺当量150)、X-22-9409(胺当量700)、X-22-1660B-3(胺当量2200)(以上，新越化学工业株式会社制)、BY16-853(胺当量650)、BY16-853B(胺当量2200)(以上，东レダウコ一ニング株式会社制)等可从商业上得到的硅氧烷二胺。

作为本发明的聚酰胺酰亚胺的制造方法，通过进一步含有上述硅氧烷二胺，从而在制得的聚酰胺酰亚胺的主链中含有硅氧烷结构。因而，制得的聚酰胺酰亚胺的可挠性提高、且可大幅度减少高温条件下的膨胀等的发生。

本发明的聚酰胺酰亚胺的制造方法中，上述二胺化合物的氨基和偏苯三酸酐羧基或无水羧基反应。其中，优选和无水羧基反应。相关反应可以在非质子极性溶剂中、70～100℃下进行。

作为非质子极性溶剂，并不受下面的例子所限定，例如可以是，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、环己烷等。可以使用其中一种或两种以上，优选使用NMP。

这样的非质子极性溶剂，优选使相对于溶液总重量的固态成分为10～70重量％的添加量，尤其优选使固态成分为20～60重量％的添加量。溶液中的固态成分小于10重量％时，由于溶剂的使用量大，不利于工业生产。而且，当超过70重量％的时候，偏苯三酸酐的溶解性降低，有时难以进行充分反应。

上述反应后，加入可以和水共沸的芳香烃，再在150～200℃下反应，发生脱水闭环反应。这样，可以得到含有酰胺基的二羧酸。作为可以和水共沸的芳香烃，并不受下面的例子所限定，例如可以是，甲苯、苯、二甲苯、乙苯等。其中，优选使用甲苯。相关芳香烃，优选相对于非质子极性溶剂的重量，以重量比是10～50重量％的添加。芳香烃的添加量相对于非质子极性溶剂的重量小于10％时，会有除水不充分的倾向，也会有含酰胺基的二羧酸的生成量减少的倾向。此外，其超过50％重量的情况下，反应温度降低，也会有含酰胺基的二羧酸的生成量减少的倾向。

此外，脱水闭环反应中，通过芳香烃和水同时馏出，有时芳香烃的含量比上述适宜范围变小。因而，优选通过在带有旋塞的水分定量容器中将馏出的芳香烃和水分离，然后使芳香烃返回溶液，从而保持芳香烃的一定比例。此外，脱水闭环反应结束后，优选将温度保持在150～200℃左右，除去可以和水共沸的芳香烃。

通过上述反应所得到的含有酰胺基的二羧酸，例如可以是如下面通式(7a)所示的化合物。式中，G表示除去了上面通式(1a)、上面通式(1b)、上面通式(3)、上面通式(4)、上面通式(5)中所示的二胺的氨基后的残基。R¹～R¹⁶及p、m、n同上面意义相同。

本发明的聚酰胺酰亚胺，可以通过将上述含有酰胺基的二羧酸衍生为酸卤代物，然后使其和上述二胺化合物聚合而制得。

相关反应中，含有酰胺基的二羧酸盐，通过氯化亚硫酰、三氯化磷、五氯化磷、二氯甲基甲醚，可以很容易地衍生为酸卤代物。含有酰胺基的二羧酸卤化物，可以在室温或加热下容易地和上述二胺化合物发生聚合。

此外，本发明的聚酰胺酰亚胺，可在使上述含有酰胺基的二羧酸在缩合剂存在下，和上述二胺化合物发生聚合反应而制得。

在这样的反应中，作为缩合剂，可以使用形成酰胺键的一般的缩合剂。作为缩合，尤其优选单独使用二环己基碳酰二亚胺、二异丙基碳酰二亚胺、N-乙基-N’-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺，或者和N-羟基琥珀酰亚胺或1-羟基苯并三唑混合使用。

本发明的聚酰胺酰亚胺，还可通过将上述含有酰胺基的二羧酸衍生为酸卤化物，然后和二异氰酸酯反应制得。

在这样的反应中，优选二胺化合物∶偏苯三酸酐∶二异氰酸酯的摩尔比为1∶2～2.2∶1～1.5的范围，更优选1∶2～2.2∶1～1.3的范围。通过使摩尔比在上述范围，可以得到利于形成薄膜的高分子量的聚酰胺酰亚胺。

作为本发明的聚酰胺酰亚胺的制造方法中所用的二异氰酸酯，可以使用下面通式(8)所示的化合物。

OCN-D-NCO  (8)

式中，D是至少含有一个芳香环的2价有机基，或2价脂肪烃基。具体而言，优选-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-所表示的基团、亚苄基、亚萘基、六亚甲基、2，2，4-三甲基六亚甲基和异佛尔酮基中的至少一种。

作为上面通式(8)所示的二异氰酸酯，可以使用脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。其中，优选使用芳香族二异氰酸酯，更优选将两者混合使用。

作为芳香族二异氰酸酯，并不受下面的例子所限定，例如可以是，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、萘-1，5-异氰酸酯、2，4-亚苄基二聚体等。其中，尤其优选使用MDI。通过使用MDI，可以使得到的聚酰胺酰亚胺的可挠性提高，并降低其结晶性，还可以提高其薄膜形成性。

作为二异氰酸酯，并不受下面的例子所限定，例如可以是，六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯混合使用的时候，优选脂肪族二异氰酸酯相对于芳香族二异氰酸酯的添加量是5～10摩尔％左右。通过这样的混合使用，可以进一步提高得到的聚酰胺酰亚胺的耐热性。

因此，含有酰胺基的二羧酸和二异氰酸酯的反应，可以通过在含有上述得到的酰胺基的二羧酸的溶液中，添加二异氰酸酯，在反应温度130～200℃下进行。

含有酰胺基的二羧酸和二异氰酸酯的反应，在使用碱性催化剂时，优选在70～180℃下进行，更优选在120～150℃下进行。碱性催化剂存在下进行该反应时，比不存在碱性催化剂进行反应时，可以在更低的温度下发生反应。因而，可以抑制二异氰酸酯之间发生的副反应，可以得到具有更高分子量的聚酰胺酰亚胺。

作为这样的碱性催化剂，并不受下面的例子所限定，例如可以是，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三(2-乙基己基)胺、三辛胺等的三烷基胺。其中，由于三乙胺为有利于促进反应的碱性，并且反应后容易除去，尤其优选。

通过上述反应得到的聚酰胺酰亚胺，含有下面通式(9)所示的重复单元。式中，G表示除去了上面通式(1a)、上面通式(1b)、上面通式(3)、上面通式(4)、上面通式(5)中所示的二胺的氨基后的残基。R¹～R¹⁶及p、m、n同上面意义相同。

如上述得到的聚酰胺酰亚胺的重均分子量优选20,000～300,000，更加优选30,000～200,000，尤其优选40,000～150,000。这里所说的重均分子量通过凝胶渗透色谱进行测定、并通过根据标准聚苯乙烯作成的测量线换算得到。

通过在上述方法得到的聚酰胺酰亚胺中添加含有可以聚酰胺酰亚胺的酰胺基反应的官能基的酰胺反应性化合物，可以得到热固性胶粘剂。

酰胺反应性化合物是含有在加热等条件下可以和聚酰胺酰亚胺的酰胺基反应的官能基的化合物。作为酰胺反应性化合物，例如可以是，多官能环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等，优选使用多官能环氧化合物。

作为多官能环氧化合物，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚型环氧树脂等。可以使用其一种或两种以上。

酰胺反应性化合物的使用量，对于聚酰胺酰亚胺100重量份，优选10～40重量份，更优选15～25重量份。酰胺反应性化合物的用量小于100重量份时，得到的胶粘剂的热固性有下降的倾向。一超过40重量份，固化胶粘剂后的胶粘层的交联结构变紧密，树脂的脆性就有降低的倾向。

上述胶粘剂优选进一步含有固化催化剂。固化催化剂优选可以促进聚酰胺酰亚胺和酰胺反应性化合物的混合物固化的成分，尤其优选可以促进酰胺反应性化合物固化的成分。作为固化催化剂，并不受下面的例子所限定，例如可以是胺类、咪唑类。可以使用其一种或两种以上。

作为胺类，并不受下面的例子所限定，例如可以是，二氰基二酰胺、二氨基二苯乙烷、胍尿等。作为咪唑类，并不受下面的例子所限定，例如可以是，2-乙基-4-甲基咪唑等的烷基取代咪唑、苯并咪唑等。

这样的固化促进剂的使用量，可以根据酰胺反应性化合物的种类决定。例如，使用多官能环氧化合物作为酰胺反应性化合物、以胺类作为固化促进剂时，胺类的添加量优选使多官能环氧化合物中的环氧基当量和胺类中的氨基的活泼氢的当量基本相等。此外，使用多官能环氧化合物作为酰胺反应性化合物、咪唑类作为固化促进剂时，相对于多官能环氧化合物100重量份，优选加入咪唑类0.1～2.0重量份。固化促进剂添加量不充分时，未固化的酰胺反应性化合物会残存胶粘层，会有胶粘层的耐热性降低的倾向。过多时，固化促进剂会残存在胶粘层中，固化后的胶粘层的绝缘性会有降低的倾向。

因此，必要时也可以在胶粘剂中混合橡胶类弹性体、难燃剂磷类化合物、无机填充剂、偶合剂、颜料、流平剂、消泡剂、离子捕获剂等。

作为溶解胶粘剂的有机溶剂，并不受下面的例子所限定，例如可以是，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯等的乙酸酯类、纤溶剂、丁基纤溶剂等的纤溶剂类，卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇类，甲苯、二甲苯等的芳香烃，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯醇等，可以使用一种或两种以上。为了充分溶解固体成分有必要进行选择。

为使胶粘剂含固体成分10％左右，也可以在上述有机溶剂中进行稀释。在得到的稀释液中浸渍核心基板、然后进行干燥可以形成(图2(g)和图3(g))。随后如图1(h)、图2(h)及图3(h)所示，在核心基板上层叠一面带有金属箔的树脂。一面带有金属箔的树脂的树脂(绝缘层9，109，209)厚度为10～100μm左右，优选20～60μm。该树脂可以和可用于前述绝缘层1、101、201的树脂组合物一样。金属箔10、110、210的厚度适宜在0.3～3μm，可以使用和层压板的金属箔2、102、202一样的金属箔。可以将树脂和溶剂一起作为树脂清漆，用接触式涂布机、辊式涂布机、孔马(コンマ)涂布机等在金属箔上进行涂敷。或者也可以将薄膜状的树脂层叠在金属箔上。将树脂清漆涂敷在金属箔时，随后，一边加热一边干燥。适宜条件是温度为100～200℃，时间为1～30分钟。加热并干燥后的树脂组合物中的残留溶剂量适宜时为0.2～10％左右。在金属箔上层叠薄膜状树脂时，适宜条件是50～150℃、0.1～5MPa的条件真空或大气压。此外，也有积层挤压核心基板和预浸处理、铜箔的方法。此时必要时，在绝缘层进行涂敷前，在铜箔上涂敷胶粘剂，也可以形成胶粘层111。可以使用的胶粘剂及其厚度等和前述胶粘层103中的情况一样(图2(h))。

接着，如图1(i)、图2(i)及图3(i)中所示的一样，从金属箔的上面开始在层间树脂绝缘层上形成IVH12、112、212。作为形成IVH的方法，适宜使用激光。作为此处可以使用的激光，有CO₂和CO、准分子激光等的气体激光和YAG等的固体激光。作为激光源，可以使用CO₂激光、UV-YAG激光、准分子激光等公知的激光光束。作为激光光源，CO₂激光加工速度快因而优选；UV-YAG激光适于贯通孔的小孔径化，因而优选。由于CO₂的加工速度快，因而使用在大于等于Φ50μm的IVH加工。进行小于等于Φ50μm的微细IVH加工时，适宜使用波长更长、聚光性好的YAG激光。作为激光打孔方法，有使用共聚焦罩的方法、直接激光加工等。使用共聚焦罩的方法包括，金属箔的贯通的形成部位，通过蚀刻形成开口，以金属薄作为遮蔽，照射直径比开口直径大的激光，从而除去层间绝缘树脂层.直接激光加工方法包括，将收缩为贯通直径的激光直接照射在金属箔上，进行打孔。直接激光加工时，由于金属箔表面的激光吸收率增高，因而可以进行粗化处理和低碳化处理。在该种激光加工中，金属箔和层间绝缘层之间的剥离强度小于0.5KN/m时，贯通周边的金属箔容易发生剥离，激光条件的设定变难。剥离强度大于等于0.SKN/m时，金属箔剥离难于发生，因而优选0.8KN/m。该种贯通孔内，由于产生涂污，优选使用高锰酸盐、铬酸盐、高锰酸等将其除去。此时，剥离强度表示为，50mm/分的速度下，沿垂直方向剥离金属铂所需施加的每单位宽度下的力量(KN/m)。

随后，使用高锰酸盐、铬酸盐、铬酸等氧化剂，除去IVH内部的残留树脂。

随后，在金属箔上和IVH内部赋予催化剂核。催化剂核的赋予中，使用贵金属离子或钯胶体。

接着，如图1(j)、图2(j)和图3(j)所示，在赋予了催化剂核的金属箔上以及IVH内部形成薄的无电解电镀层13、113和213。该无电解电镀中，并不受下面的例子所限定，可以使用CUST2000(日立化成工业株式会社制、商品名)和CUST201(日立化成工业株式会社制、商品名)等的市售无电解镀铜。这些无电解镀铜以硫酸铜、福尔马林、配位剂、氢氧化钠作为主要成分。电镀的厚度可以是可进行随后的电镀的厚度，0.1～1μm左右就足够了。

接着，如图1(k)、图2(k)和图3(k)所示，在进行了无电解电镀后，形成电镀保护膜14、114和214。电镀保护膜的厚度与随后进行电镀的导体的厚度相比，相同程度或较厚一些比较好。可用于电镀保护膜的树脂中，并不受下面的例子所限定，例如可以是，如PMER P-LA900PM(东京应化株式会社制、商品名)的液状保护膜，如HW-425(日立化成工业株式会社、商品名)、RY-3025(日立化成工业株式会社、商品名)等的干燥薄膜。应该成为贯通和导体电路的各处不形成电镀保护膜。

接着，如图1(I)、图2(I)和图(I)所示，通过电镀形成电路图案15、115和215。电镀中，可以使用通常印刷线路板所使用的硫酸铜电镀。电镀的厚度，只要可以用作电路导体就可以，优选1～100μm范围，更优选5～50μm范围。

接着，用碱性剥离液、硫酸或市售的保护膜剥离液，进行保护膜的剥离。

接着，优选使用以10～300g/L的硫酸和10～200g/L过氧化氢为主要成分的蚀刻液，将图案部分以外的铜除去，电路形成结束(图1(m)、图2(m)、图3(m))。

进而，如图1(n)、图2(n)和图3(n)所示，也可以在电路上进行镀金16、116和216。作为镀金的方法，可以是使用如SA-100(日立化成工业株式会社制、商品名)的活化处理液进行导体界面的活化处理，然后进行1～10μm左右的如NIPS-100(日立化成工业株式会社制、商品名)的无电解镀镍，接着进行0.01～0.1μm左右的如HGS-100(日立化成工业株式会社制、商品名)的无电解取代镀金，然后，进行0.1～1μm左右的如HGS-2000(日立化成工业株式会社、商品名)的无电解镀金。在本发明中，由于树脂层平坦，从而可以抑制无电解镍、取代镀金向树脂上析出。此外，若进行日本专利公报特开平11-140659中所示的在无电解镀镍和无电解镀金之间进行无电解镀钯，可以进一步提高连接可靠性。无电解镀钯可以使用バレツト(小岛化学药品株式会社制、商品名)，厚度可以是0.01～1μm左右。当考虑到电特性时，也可以省略无电解镀镍。这些组合，根据产品用途有所不同，在考虑电特性、接续稳定连接可靠性的基础上做决定。本发明在使用各种方法的时候都有效。

从印刷线路板的实用性和减少工序中的不良情况的观点出发，优选绝缘层树脂层和1mm宽的导体电路的剥离强度大于等于0.6KN/m，更加优选150℃加热240小时后的绝缘树脂层和1mm宽的导体电路的剥离强度大于等于0.4kN/m。

附图说明

图1是显示根据本发明的印刷线路板制造工序的一种方式的截面图；

图2是显示根据本发明的印刷线路板制造工序的其它方式的截面图；

图3是显示根据本发明的印刷线路板制造工序的又一种方式的截面图；

图4是显示树脂上的镀金析出量的评价方法的图；

图5是连接可靠性评价用基板的截面图。

具体实施方式

实施例

下面，通过图1(a)～(f)说明本发明的实施方式。

(实施例1A)

制作如下所示的金属箔A。

(金属箔A)

在下述条件下，对宽510mm、厚35μm的电解铜箔(载体铜箔)的光泽面进行连续镀铬，形成1.0mg/dm²厚的铬电镀层(剥离层)。镀铬形成后的表面粗度(10点平均粗度)Rz＝0.5μm。表面粗度根据JIS-B-0601测定。

溶液组成：三氧化铬250g/L、硫酸2.5g/L

浴温：25℃

阳极：铅

电流密度：20A/dm²

接着，在下述光泽电镀条件下，进行厚2.0μm的电镀铜。电镀铜结束后的金属箔表面粗度Rz＝0.6μm。

溶液组成：硫酸铜5水合物100g/L、硫酸150g/L、氯化物离子30ppm

浴温：25℃

阳极：铅

电流密度：10A/dm2

接着，在下述条件下，通过电镀进行锌的防锈处理。

溶液组成：锌20g/L、硫酸70g/L

浴温：40℃

阳极：铅

电流密度：15A/dm²

电解时间：10秒

接着，继续进行下述铬酸盐处理。

溶液组成：铬酸5.0g/L

pH 11.5

浴温：55℃

阳极：铅

浸渍时间：5秒

接着，进行下述硅氧烷偶合处理。

溶液组成：3-氨基丙基三甲氧基硅烷5.0g/L

溶液温度：25℃

浸渍时间：10秒

硅氧烷偶合处理后，在120℃下干燥金属箔、使偶合剂粘着在金属箔表面，从而得到金属箔A。这时的金属箔表面粗度Rz＝0.6μm。

制作下述树脂组合物B。树脂组合物B在后面用作绝缘层。

(树脂组合物)

将聚亚苯醚树脂(PKN4752、日本ジ一イ一プラスチツクス株式会社制、商品名)20重量％、2，2-二(4-氰酰苯)丙烷(ArocyB-10、旭チバ株式会社制、商品名)40重量％、含有磷的苯酚化合物(HCA-HQ、三光株式会社制、商品名)8重量％、萘酸锰(Mn含量＝6重量％、日本化学产业株式会社制)0.1重量％、2，2-二(4-环氧丙基苯基)丙烷(DER331L、ダウケミカル日本株式会社制、商品名)32重量％，在甲苯中、80℃下，加热溶解，制得聚亚苯醚-氰酸酯类树脂组合物清漆，将其作为树脂组合物B。

接着，将树脂组合物B浸渍在0.2mm厚的玻璃布(210g/m²)，在120℃下干燥5分钟，制得预浸料。将4张该预浸料在金属箔A的上下方层叠，然后在170℃、2.45MPa的条件下，挤压成形1小时，通过剥离铜箔上的载体箔制造由如图1(a)所示的绝缘层(预浸料层)1和金属箔2构成的铜衬层压板。

如图1(b)所示，使用CO₂气体冲击激光开孔机L-500(住友重机械工业株式会社制.商品名)，在金属箔上打开直径80μm的贯通直通孔，然后在高锰酸钾65g/L和氢氧化钠40g/L的混合水溶液中，溶液温度70℃下浸渍20分钟，除去涂污。

此后，给予钯催化剂HS-201B(日立化成工业株式会社制、商品名)以后，使用CUST-201(日立化成株式会社制、商品名)，在溶液温度25℃下加热30分钟，进行无电解镀铜。如图1(c)所示，形成厚0.5μm的无电解镀铜层5。钯催化剂的给予条件显示在表1中。

表1

处理工序	处理液	处理条件
			除垢	CLC-501	60℃、5分钟
流水洗	纯水	40℃、4分钟
			蚀刻	过氧二硫酸氨187g/L	25℃、10秒
流水洗	纯水	25℃、3分钟
			酸处理	10体积％硫酸	25℃、3分钟
流水洗	纯水	25℃、2分钟
			催化剂赋予前处理	PD301	25℃、2分钟
催化剂赋予处理	HS-201B	25℃、3分钟
			流水洗	纯水	25℃、3分钟
密合促进剂	ADP-201	25℃、4分钟
			流水洗	纯水	25℃、2分钟

如图1(d)所示，在无电解电镀层5表面上层叠干燥薄膜光保护膜RY-3325(日立化成工业株式会社制、商品名)，借助遮蔽进行电解镀铜的各处的光遮蔽，紫外曝光、显影，形成电镀保护膜6。

如图1(e)所示，使用硫酸铜浴，在溶液温度25℃、电流密度1.0A/dm²的条件下，进行约20μm的电镀铜，形成电路图案7，使得最小电路导体宽/电路导体间隔(L/S)＝23/17μm。

接着，如图1(f)所示，用保护膜剥离液HTO(ニチゴ一·モ一トン株式会社制、商品名)除去干燥薄膜，然后，用H₂SO₄ 100g/L和H₂O₂ 10g/L组成的蚀刻液，蚀刻除去图案部分以外的铜，制得内层基板。

接着，在最外层进行无电解镀金20(未图示)，完成基板。无电解镀金的条件在表2中显示。

表2

工序	溶液	浓度	溶液温度	浸渍时间
					脱脂	Z-200		60℃	1分钟
水洗			25℃	2分钟
					软蚀刻	过硫酸氨	100g/L		1分钟
水洗			25℃	2分钟

接下页

表2，接上页

酸洗	硫酸	10体积％	25℃	1分钟
					水洗			25℃	2分钟
活化处理	SA-100		25℃	5分钟
					水洗			25℃	2分钟
无电解镀镍磷	NIPS-100		85℃	20分钟
					水洗			25℃	2分钟
无电解镀镍硼	トツブケミアロイ66		65℃	5分钟
					水洗			25℃	2分钟
无电解镀钯	パレツト		70℃	5分钟
					水洗			25℃	2分钟
取代镀金	HGS-100		85℃	10分钟
					水洗			25℃	2分钟
无电解镀金	HGS-2000		65℃	40分钟

注)Z-200(株式会社ワ一ルドメタル制、商品名)

SA-100(日立化成工业株式会社制、商品名)

NIPS-100(日立化成工业株式会社制、商品名)

トツブケミアロイ66(奥野药品工业株式会社制、商品名)

パレツト(小岛化学药品株式会社制、商品名)

HGS-100(日立化成工业株式会社制、商品名)

HGS-2000(日立化成工业株式会社制、商品名)

(比较例1A)

除了用3.0μm的マイクロシン箔(三井金属株式会社制、商品名)代替金属箔A之外，其它都和实施例1A一样，制备基板。マイクロシン箔的表面粗度是Rz＝3.5μm。而且，蚀刻后的最小电路导体宽/电路导体间隔(L/S)＝15/25μm。

(测定条件)

(1)配线完成

通过光学显微镜的图像处理，确认电路导体宽/电路导体间隔(L/S)。使用OLYMPUS MX50(奥林巴司光学工业株式会社制、商品名)光学显微镜。在目标完成L/S＝50/50、40/40、30/30、25/25、20/20μm的各处进行测定。结果在表3中显示。

(2)树脂上的镀金析出量评价

镍/镀金下降并不限于仅仅在电路间发生，如图4所示，以距离电路呈裙摆展开状发生的情况很多。此时，将电路间的顶部(St)和底部(Sb)之差除以2得到的值(St-Sb)/2作为树脂上的镀金析出量，进行定量化。镀金析出量通过光学显微镜的图像处理确认。结果是，分别测定20点，算出其平均值。测定是在目标完成L/S＝50/50、40/40、30/30、25/25、20/20μm的各处进行的。结果在表3中显示。

表3

实施例1A中制得的基板，由于蚀刻时很难在绝缘层上残留，因而，电路形成性好，除了以目标完成值所示值完成配线之外，树脂上也无镀金析出。另一方面，比较例1A中制得的基板，由于蚀刻时需要对残留在树脂上的铜进行蚀刻，因而，配线顶部宽(L)变窄。进而随着配线变微细，出现树脂上的镀金析出量增多。这被认为是由于随着配线变微细，溶液接触变差，从而产生蚀刻残留。

下面，用图2说明本发明的其它实施方式。

(实施例1B)

制备下述树脂组合物A。

(树脂组合物A)

在装有丁史塔库(デイ一ンスタ一ク)回流冷凝器、温度计、搅拌器的500mL的可分离烧瓶中，加入作为脂环式二胺化合物的(4，4’-二氨)二环己基甲烷(ワンダミンHM(简称WHM)新日本理化(株)制、商品名)450mmol、作为环己烷二胺的反应性硅油X-22-161-B(信越化学工业(株)制商品名、胺当量1500)5mmol、偏苯三酸酐(TMA)105mmol、作为非质子极性溶剂的N-甲基-吡咯酮(NMP)145g，在80℃搅拌30分钟。

搅拌结束后，加入可和水共沸的芳香烃甲苯100mL，将温度升高到160℃，回流2小时。理论量的水潴留在定量水容器中，确认看不到水流出以后，除去定量水容器中的水和甲苯，将温度升到190℃，除去反应溶液中的甲苯。

将烧瓶中的溶液冷却到室温后，加入作为二异氰酸酯的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)60mmol，将温度升高到190℃，反应2小时，制得聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液。接着，混入作为环氧树脂的YDCN-500-10(东都化成社制)，使其含量是总固体成分重量的10％，再加入作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑，使其含量是环氧树脂固体成分的1重量％，用二甲基乙酰胺稀释，得到热固性树脂的清漆(固体成分10％)，作为树脂组合物A。

接着，使用树脂组合物A如下制备金属箔B。

(金属箔B)

在实施例1A制得的金属箔A的有机硅烷偶合剂处理面上，涂敷树脂组合物A。涂敷以后，在160℃下干燥约1分钟，使残余溶剂在1％以下，制得金属箔B。涂敷树脂组合物A干燥后的厚度是2.0μm。

将实施例1A中得到的树脂组合物B浸渍在0.2mm厚的玻璃布(克量210g/m²)上，在120℃下干燥5分钟，得到预浸料。将4张该预浸料和金属箔B进行层叠，使得树脂组合物的涂敷的上下面分别面向预浸料的方向，然后，在170℃、2.45MPa的条件下，挤压成形1小时，通过剥离铜箔上的载体箔，制造如图2(a)所示的由绝缘层101和胶粘层103以及金属箔102构成的铜衬层压板。

接着，同实施例1A一样，制备内层基板(核心基板)(图2(f))。

接着，将整个基板浸渍在树脂组合物A的溶液中，将其取出后，在160℃下干燥10分钟，如图2(g)所示，用树脂组合物A涂铺整个基板，将其作为胶粘层108。涂铺厚度在干燥后约为2μm。

接着，在金属箔B上涂铺树脂组合物B，在160℃下加热5分钟。加热后的树脂组合物B的厚度是40μm。在170℃、2.45MPa的条件下，将涂铺了树脂的铜箔B的树脂组合物B侧和前述基板的胶粘层108挤压成形1小时，然后，通过剥离铜箔上的载体箔，制得如图2(h)所示的基板。这样，形成绝缘层109、胶粘层111和金属层110。

如图2(i)所示，使用CO₂气体冲击激光开孔机L-500(住友重机械工业株式会社制、商品名)，在金属箔上打开直径80μm的贯通直通孔，然后在高锰酸钾65g/L和氢氧化钠40g/L的混合水溶液中，溶液温度70℃下浸渍20分钟，除去涂污。

此后，给予钯催化剂HS-201B(日立化成工业株式会社制、商品名)以后，使用CUST-201(日立化成株式会社制、商品名)，在溶液温度25℃下加热30分钟，进行无电解镀铜。如图2(j)所示，形成厚0.5μm的无电解镀铜层113。钯催化剂的给予条件和表1中的一样。

如图2(k)所示，在无电解电镀层的表面上，层叠干燥薄膜光保护膜RY-3325(日立化成工业株式会社制、商品名)，借助遮蔽进行电解镀铜的各处的光遮蔽，紫外曝光、显影，形成电镀保护膜114。

如图2(i)所示，使用硫酸铜浴，在溶液温度25℃、电流密度1.0A/dm²的条件下，进行约20μm的电镀铜，形成电路图案115，使得最小电路导体宽/电路导体间隔(L/S)＝23/17μm。

接着，如图2(m)所示，用保护膜剥离液HTO(ニチゴ一·モ一トン株式会社制、商品名)除去干燥薄膜，然后，用H₂SO₄ 100g/L和H₂O₂ 10g/L组成的蚀刻液，蚀刻除去图案部分以外的铜。

蚀刻后的最小电路导体宽/电路导体间隔(L/S)＝20/20μm。

接着，如图2(n)所示，在最外层进行无电解镀金116。无电解镀金的条件和表2一样。

(实施例2B)

工序(g)中，涂铺以后，不涂敷·加热树脂组合物B，而是在内层基板上层叠厚60μm的预浸料GEA-679-FG和金属箔B，其余都采用和实施例1B一样的方法制作基板。

(实施例3B)

工序(g)中，涂铺以后，不涂敷·加热树脂组合物B，而是在内层基板上层叠厚60μm的预浸料GEA-679-F和金属箔B，其余都采用和实施例1B一样的方法制作基板。

(实施例4B)

制作金属箔B时，即在金属箔A的有机硅烷偶合剂处理面上涂敷树脂组合物A、形成胶粘层时，除进行涂敷使树脂组合物A的厚度为5μm以外，其余都采用和实施例1B一样的方法制作基板。

(实施例5B)

制作金属箔B时，即在金属箔A的有机硅烷偶合剂处理面上涂敷树脂组合物A、形成胶粘层时，除进行涂敷以使树脂组合物A的厚度为6μm以外，其余都采用和实施例1B一样的方法制作基板。

(比较例1B)

工序(g)中，在内层基板上不涂敷树脂组合物A，其余都采用和实施例1B一样的方法制作基板。

(比较例2B)

工序(g)中，在涂敷了树脂组合物A后的内层基板上，不挤压成形涂敷了树脂组合物B的金属箔B，而是将厚60μm的预浸料GEA-679-FG和金属箔A层叠，其余都采用和实施例1B一样的方法制作基板。

(各种特性评价用样本的制作)

制作用于测定最外层绝缘层的物性和介电常数、介电损耗角正切的测试片。制作用于评价最外层绝缘层的各种特性的样本。

(实施例1B用的各种特性评价用的样本)

在两面都未处理的18μm铜箔(Rz＝0.6μm)的上面涂敷树脂组合物A 2μm，在金属箔B上涂敷树脂组合物B 40μm，然后，将它们的树脂面重叠，在170℃、2.45MPa的条件下，挤压成形1小时，通过全面蚀刻铜箔，制作各种特性评价用的样本。

(实施例2B用的各种特性评价用的样本)

在两面都未处理的18μm铜箔(Rz＝0.6μm)的上面涂敷树脂组合物A 2μm，然后在其上依次重叠厚60μm的预浸料GEA-679-FG和金属箔B，在170℃、2.45MPa的条件下，挤压成形1小时，通过全面蚀刻铜箔，制作各种特性评价用的样本。

(实施例3B用的各种特性评价用的样本)

不用GEA-679-FG，而是用GEA-679-F，其余都和实施例2B用的各种特性评价用样本一样，进行样本的制作。

(实施例4B用的各种特性评价用的样本)

制作金属箔B时，除进行涂敷使树脂组合物A的厚度为5μm以外，其余都和实施例1B用的各种特性评价用样本一样，进行样本的制作。

(实施例5B用的各种特性评价用的样本)

制作金属箔B时，除进行涂敷使树脂组合物A的厚度为6μm以外，其余都和实施例1B用的各种特性评价用样本一样，进行样本的制作。

(比较例1B用的各种特性评价用的样本)

在两面都未处理的18μm铜箔(Rz＝0.6μm)的上面不涂敷树脂组合物A，其余都和实施例1B用的各种特性评价用样本一样，进行样本的制作。

(比较例2B用的各种特性评价用的样本)

不用金属箔B，而是用金属箔A，其余都和实施例1B用的各种特性评价用样本一样，进行样本的制作。

(试验方法)

(热膨胀系数的测定)

将各种特性评价用样本切割成小册子形状，然后，通过TMA(热机械分析装置)试验测定其热膨胀系数的测定。测定是在20℃的条件下，针对2轴方向(X方向、Y方向)进行的。同一个样本测定两次，将第二次的值作为数据使用。TMA(热机械分析装置)试验在表4中表示。

表4TMA(热机械分析装置)试验条件

项目	条件
		装置	Du Pont社制TMA2940
测定温度	0℃～150℃10℃/分
		模式、荷重	牵拉、5g

(抗拉强度的测定)

各种特性评价用样本的抗拉强度，通过切割成小册子形状的各种特性评价用样本的抗拉试验测定。测定是在20℃的条件下，针对2轴方向(X方向、Y方向)进行的，求其平均值。抗拉试验条件在表5中表示。

表5抗拉试验条件

项目	条件
		装置	オリエンデツク社制，5吨测试机RTC-1350
速度/跨度	0.5mm/分/100mm
		试验规格	220mm×10mm

(介电常数、介电损耗角正切)

测定各种特性评价用样本的介电常数、介电损耗角正切。测定在20℃的条件下进行。测定条件在表6中显示。

表6介电常数、介电损耗角正切试验条件

项目	条件
		装置	インビ一レットパツカ一ド(株)制，阻抗/物质分析仪
测定频率	1GHz
		试验规格	25mmx25mm

(导体电路剥离强度的测定)

测定实施例1B～5B、比较例1B～5B中制作的基板的外层导体电路的剥离强度。测定的剥离强度是垂直剥离强度。剥离强度的测定在初期和150℃加热240小时后进行。测定始终在20℃下进行。测定条件在表7中显示。

表7导体电路剥离强度试验条件

项目	条件
		装置	岛津制作所(株)制オ-トグラフAC-100C
剥离速度	50mm/min
		试验宽	1mm

(连接可靠性评价)

进行实施例1B～5B、比较例1B～5B中制作的基板的连接可靠性评价。连接可靠性评价采用图5所示图案。表5中显示导体电路301、IVH302和绝缘层303。图5所示图案的样式在表8中显示。连接可靠性评价以65℃30分→125℃30分为一个循环，1000个循环后的电阻值变化如果在初期值±10％以内，认为合格。

表8连接可靠性评价图案的样式

	单位	使用
			IVH直径	μm	80
IVH节距	mm	1.27
			内层缓冲填层直径	μm	150
外层槽脊直径	μm	150
			IVH数	个	400

(吸湿耐热试验)

对实施例1B～5B、比较例1B～5B中得到的基板进行吸湿耐热试验。试验包括，在121℃、湿度100％、2个大气压的条件下，处理各基板6小时，确认基板中是否有膨胀发生。试验中使用平山制作所制饱和型PCT装置PC-242。

(试验结果)

实施例1B～5B、比较例1B～5B中得到的基板的评价结果在表9中显示。实施例1B～5B中制备的基板在铜箔剥离强度和吸湿耐热性试验中得到良好的稳定性。另一方面，比较例1B中的基板，由于在内层电路上没有涂敷胶粘层，因而，在稳定性试验中，内层电路和绝缘层之间有膨胀等的不良状况发生。而且，比较例2B中的基板中，铜箔的剥离强度弱，稳定性不充分。

表9

接下页

表9，接上页

实施例3	11	12	290	4.7	0.014	1.5	1.4	良好	无异常
										实施例4	47	47	62	3.0	0.007	1.5	1.4	良好	无异常
实施例5	47	47	62	3.1	0.008	1.5	1.4	不良	无异常
										比较例1	51	51	60	2.7	0.004	1.5	1.4	不良	膨胀
比较例2	13	15	290	4.8	0.014	0.4	0	不良	膨胀

在各种特性中，实施例1B的基板中，绝缘层的介电常数和介电损耗角正切小，可望有良好的电特性。实施例2B、3B的基板由于其热膨胀系数低，拉伸强度大，可望有良好的安装稳定性。

用图2说明本发明的其它实施方式。

(实施例1C)

除干燥后的厚度由2.0μm变为1.0μm之外，其余均采用和实施例1B同样的方法，制作金属箔B。随后，和实施例1B一样，制作核心基板(图2(f))。核心基板的绝缘层的表面粗度Rz＝0.5μm，导体电路的表面粗度Rz＝1.2μm。表面粗度根据JIS-B-0601测定。

接着，将整个基板浸渍在树脂组合物A的溶液中，将其取出，在160℃下干燥10分钟，如图2(g)所示，用树脂组合物A涂敷整个基板，形成胶粘层108。干燥后的涂敷厚度约为2μm。

随后，和实施例1B一样，制作印刷线路板(图2(n))。

在涂铺后的核心基板上层叠厚60μm的预浸料GEA-679-FG(日立化成工业株式会社制、商品名)和由胶粘层111以及金属层110构成的金属箔B，在170℃、2.45MPa的条件下，挤压成形1小时，然后剥离铜箔上的载体箔，制作如图2(h)所示的基板。

(实施例2C)

除树脂组合物A的制造方法作如下变更之外，其余都采用和实施例1C一样的方法，制作基板。

(树脂组合物A-2)

在装有丁史塔库(デイ一ンスタ一ク)回流冷凝器、温度计、搅拌器的500mL的可分离烧瓶中，加入作为脂环式二胺化合物的(4，4’-二氨)二环己基甲烷(ワンダミンHM(简称WHM)新日本理化(株)制、商品名)140mmol、作为脂肪族二胺的ジエフア一ミンD-2000(サンテクノケミカル(株)商品名)35mmol、偏苯三酸酐(TMA)368mmol、作为非质子极性溶剂的N-甲基-吡咯酮(NMP)413g，在80℃搅拌30分钟。

搅拌结束后，加入作为可以和水共沸的芳香烃的甲苯120mL，将温度升高到160℃，回流2小时。理论量的水潴留在定量水容器中，确认已看不到水流出后，除去定量水容器中的水和甲苯，将温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。

将烧瓶中的溶液冷却到室温以后，加入作为二异氰酸酯的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)210mmol，将温度升高到190℃，反应2小时，制得聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液。接着，混入作为环氧树脂的YDCN-500-10(东都化成社制)，使其含量是总固体成分重量的10％，再加入作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑，使其含量是环氧树脂固体成分的1重量％，用二甲基乙酰胺稀释，得到热固性树脂的清漆(固体成分10％)。

(实施例3C)

除树脂组合物A的制造方法作如下变更之外，其余都采用和实施例1C一样的方法，制作基板。

(树脂组合物A-2)

在装有丁史塔库(デイ一ンスタ一ク)回流冷凝器、温度计、搅拌器的500mL的可分离烧瓶中，加入作为脂环式二胺化合物的(4，4’-二氨)二环己基甲烷(ワンダミンHM(简称WHM)新日本理化(株)制、商品名)30mmol、作为环己烷二胺シリコ一ンオイルメX-22-161-B(信越化学工业(株)商品名、胺当量1500)10mmol、作为芳香族二胺的(4，4′-二氨)二苯基甲烷(简称DDM)60mmol、偏苯三酸酐(TMA)210mmol、作为非质子极性溶剂的N-甲基-吡咯酮(NMP)407g，在80℃搅拌30分钟。

搅拌结束后，加入可以和水共沸的芳香烃的甲苯100mL，将温度升高到160℃，回流2小时。理论量的水潴留在定量水容器中，确认已看不到水流出后，将定量水容器中的水和甲苯除去，将温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。

将烧瓶中的溶液冷却到室温以后，加入作为二异氰酸酯的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)210mmol，将温度升高到190℃，反应2小时，制得聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液。接着，混入作为环氧树脂的YDCN-500-10(东都化成社制)，使其含量是总固体成分重量的10％，再加入作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑，使其含量是环氧树脂固体成分的1重量％，用二甲基乙酰胺稀释，得到热固性树脂的清漆(固体成分10％)。

(实施例4C)

除树脂组合物A的制造方法作如下变更之外，其余都采用和实施例1C一样的方法，制作基板。

(树脂组合物A-2)

在装有丁史塔库(デイ一ンスタ一ク)回流冷凝器、温度计、搅拌器的500mL的可分离烧瓶中，加入作为脂环式二胺化合物的(4，4’-二氨)二环己基甲烷(ワンダミンHM(简称WHM)新日本理化(株)制、商品名)30mmol、作为芳香族二胺的(4，4′-二氨)二苯基甲烷(简称DDM)120mmol、偏苯三酸酐(TMA)315mmol、作为非质子极性溶剂的N-甲基-吡咯酮(NMP)442g，在80℃搅拌30分钟。

搅拌结束后，加入可以和水共沸的芳香烃的甲苯100mL，将温度升高到160℃，回流2小时。理论量的水潴留在定量水容器中，确认已看不到水流出后，将定量水容器中的水和甲苯除去，将温度升高到190℃，除去反应溶液中的甲苯。

将烧瓶中的溶液冷却到室温以后，加入作为二异氰酸酯的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)180mmol，将温度升高到190℃，反应2小时，制得聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液。接着，混入作为环氧树脂的YDCN-500-10(东都化成社制)，使其含量是总固体成分重量的10％，再加入作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑，使其含量是环氧树脂固体成分的1重量％，用二甲基乙酰胺稀释，得到热固性树脂的清漆(固体成分10％)。

(比较例1C)

除不将整个核心基板浸渍在树脂组合物A的溶液中之外，其余均和实施例1C相同，制作基板。

(胶粘强度评价用样本的测定)

根据模型试验，测定核心基板上的导体电路和其上层叠的绝缘层的胶粘力。其方法在下面显示。

(实施例1C用的评价样本的制作)

使用MEC etch BOND CZ-8100(メツカ株式会社制、商品名)，在溶液温度35℃、挤压压力0.15Mp的条件下，在厚0.6μm的铜衬层压板MCL-E-679FG的两侧，对溅射喷雾处理的铜表面进行粗面化处理，形成粗度为3μm左右的凹凸，接着，使用MEC etch BOND CL-8300(メツカ株式会社制、商品名)，在溶液温度25℃的条件下，浸渍20秒，对铜表面进行防锈处理。

同时，在18μm铜箔的未处理光泽面上，涂敷树脂组合物A。涂敷后，在160℃干燥1分钟左右，使残留溶剂为1％以下。涂敷了树脂组合物A的厚度是2.0μm。

接着，通过60μm的预浸渍处理物GEA-679-FG(日立化成工业株式会社制、商品名)，将18μm铜箔的树脂涂敷面和表面预处理了的MCL-E-679-FG层叠，在170℃、2.45MPa的条件下，挤压成形1小时，通过フオトリソ法，制作含有1mm宽导体的剥离强度测定用的样本。

(实施例2C用的评价样本的制作)

18μm铜箔的未处理光泽面(Rz＝0.6μm)上不涂敷树脂组合物A，而涂敷树脂组合物A-2外，其余均采用和实施例1C用的评价样本一样的方法，制作样本。

(实施例3C用的评价样本的制作)

18μm铜箔的未处理光泽面(Rz＝0.6μm)上不涂敷树脂组合物A，而涂敷树脂组合物A-3外，其余均采用和实施例1C用的评价样本一样的方法，制作样本。

(实施例4C用的评价样本的制作)

18μm铜箔的未处理光泽面(Rz＝0.6μm)上不涂敷树脂组合物A，而涂敷树脂组合物A-4，其余均采用和实施例1C用的评价样本一样的方法，制作样本。

(比较例1C用的评价样本的制作)

除不涂敷树脂组合物A以外，其余均采用和实施例1C用的评价样本一样的方法，制作样本。

(导体剥离强度的测定)

测定实施例1C～4C、比较例1C用的评价样本的导体(18μm铜箔)剥离强度。测定方法和条件均和实施例1B～5B及比较例1B～2B一样。

(吸湿耐热试验)

进行实施例1C～4C、比较例1C用的基板和评价用样本的吸湿耐热试验。试验方法和条件均和实施例1B～5B及比较例1B～2B相同，进行基板中是否有膨胀发生的确认。

(连接可靠性评价)

进行实施例1C～4C、比较例制得的基板的连接可靠性评价。连接可靠性评价方法和实施例1B～5B和比较例1B～2B相同。

(试验结果)

试验结果在表10中显示。实施例1C～4C制得的基板以及评价用样本的导体剥离强度的初期值、150℃240小时后和吸湿耐热试验后的三个值都很大，均大于0.7kN/m。而且，吸湿耐热试验后没有膨胀，连接可靠性的结果也好。

另一方面，比较例1C制得的基板和评价用样本的导体剥离强度低，且吸湿耐热试验后，内层导体和绝缘层之间发生了膨胀。而且，连接可靠性的结果也不好。

表10

根据上述本发明的实施方式，不用对导体电路进行加工，可以电特性良好地抑制配线波动和不良情况发生、提供可靠性好的内层导体电路处理。

Claims (16)

1.在金属上形成树脂层的方法，包括，作为胶粘促进处理在金属上形成聚酰胺酰亚胺薄膜，随后涂敷树脂。

2.根据权利要求1所述的在金属上形成树脂层的方法，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺层的厚度是0.1～5μm。

3.根据权利要求1所述的在金属上形成树脂层的方法，其特征在于，所述金属是铜。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的在金属上形成树脂层的方法，其特征在于，不进行实质性的粗面化处理，直接在金属上形成聚酰胺酰亚胺层。

5.内层导体电路处理方法，其特征在于，在形成有导体电路的核心基板上形成聚酰胺酰亚胺层，作为胶粘促进剂。

6.根据权利要求5所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺层的厚度是0.1～5μm。

7.根据权利要求5所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，通过在聚酰胺酰亚胺溶液中浸渍形成有导体电路的核心基板，使其形成聚酰胺酰亚胺层。

8.根据权利要求7所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，在聚酰胺酰亚胺溶液中浸渍后，干燥直至残留溶剂小于等于1％，成为B阶段状态。

9.根据权利要求5所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，导体电路是铜，不进行实质性的粗面化处理，而直接在铜上形成聚酰胺酰亚胺层。

10.根据权利要求5所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，导体电路的10点平均粗度小于等于2.0μm。

11.根据权利要求5所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，核心基板所含的绝缘层的10点平均粗度小于等于2.0μm。

12.根据权利要求5所述的内层导体电路处理方法，其特征在于，使用聚酰胺酰亚胺，该聚酰胺酰亚胺含有饱和烃所构成的单元成分，具有高吸湿耐热性。

13.印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括在权利要求5所述的进行了内层导体电路处理的核心基板上形成绝缘层的工序。

14.根据权利要求13所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，绝缘层至少含有环氧树脂。

15.根据权利要求13或14所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，绝缘层是预浸料。

16.多层线路板，包括内侧配线以及通过由聚酰胺酰亚胺树脂层连接的外侧绝缘层。

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