CN111819077A - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

层叠体，其包含：基材、在该基材的两面中的至少一个面上以与前述基材直接接触的方式形成的粘接层、以及在该粘接层的与前述基材相反的一侧的面上形成的镀敷层，其中，所述粘接层包含含有贵金属的镀敷催化剂、和硅烷偶联剂。

Description

层叠体及其制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体及其制造方法。

背景技术

作为用于柔性印刷布线板(以下也称作“FPC”。)等的金属层叠板，对具有绝缘性的聚酰亚胺膜的表面进行等离子体处理及硅烷偶联处理，并介由包含贵金属化合物的催化剂对该处理面进行镀敷处理，由此形成有镀敷层的柔性布线板用层叠板是已知的(例如，参见专利文献1)。

专利文献1中记载的层叠体是在聚酰亚胺膜的表面和背面具有热塑性聚酰亚胺层的结构。利用该文献中记载的方法对热塑性聚酰亚胺层的表面进行等离子体处理，将表面粗糙度调整为50～200nm。然后，对施以等离子体处理后的热塑性聚酰亚胺层的表面进行硅烷偶联处理，并使包含贵金属化合物的催化剂附着于经硅烷偶联处理后的处理面，由此得到层叠体前体。由此，介由对贵金属催化剂进行补充的硅烷偶联剂，使热塑性聚酰亚胺层与贵金属催化剂密合。然后，通过对所得的层叠体前体实施非电解镀敷处理及电镀处理，从而得到柔性印刷布线板用层叠体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-54357号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，对于专利文献1的层叠体，要求进一步提高焊料耐热性及耐湿热性。

因此，本发明的目的在于，提供与以往的层叠体相比能够使焊料耐热性及耐湿热性提高的层叠体及其制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成，即，在包含基材、在基材的两面中的至少一个面上以与基材直接接触的方式形成的粘接层、和在粘接层的与基材相反的一侧的面上形成的镀敷层的层叠体中，粘接层包含含有贵金属的镀敷催化剂、和硅烷偶联剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

(1)

层叠体，其包含：基材；在该基材的两面中的至少一个面上以与前述基材直接接触的方式形成的粘接层；和在该粘接层的与前述基材相反的一侧的面上形成的镀敷层，

其中，

前述粘接层包含含有贵金属的镀敷催化剂、和硅烷偶联剂。

(2)

根据(1)所述的层叠体，其中，所述粘接层具有包含前述硅烷偶联剂的硅烷偶联层、和含有前述镀敷催化剂的催化剂层，且从前述基材朝向前述镀敷层依次层叠。

(3)

根据(1)或(2)所述的层叠体，其中，前述粘接层的层叠方向的厚度为0.001～2μm。

(4)

根据(1)～(3)中任一项所述的层叠体，其中，前述基材具有20ppm/K以下的线热膨胀系数。

(5)

根据(1)～(4)中任一项所述的层叠体，其中，前述基材具有300℃以上的玻璃化转变温度。

(6)

根据(1)～(5)中任一项所述的层叠体，其中，前述基材中的树脂为热固性聚酰亚胺树脂。

(7)

根据(1)～(6)中任一项所述的层叠体，其中，前述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂或含有环氧基的硅烷偶联剂。

(8)

根据(1)～(7)中任一项所述的层叠体，其中，前述基材中的树脂为热固性聚酰亚胺树脂，

前述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂或含有环氧基的硅烷偶联剂。

(9)

根据(8)所述的层叠体，其中，前述硅烷偶联剂为含有环氧基的硅烷偶联剂。

(10)

根据(1)～(9)中任一项所述的层叠体，其中，前述基材的前述两面中的至少一个面的平均粗糙度Ra为0.15μm以下。

(11)

根据(1)～(9)中任一项所述的层叠体，其中，前述基材的前述两面的各平均粗糙度Ra为0.15μm以下。

(12)

根据(1)～(11)中任一项所述的层叠体，其中，前述粘接层含有粘结剂。

(13)

根据(12)所述的层叠体，其中，前述粘结剂为热固性聚酰亚胺树脂。

(14)

根据(1)～(13)中任一项所述的层叠体，其在投入到温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中240小时后的剥离强度在180度方向剥离的条件下为3N/cm以上。

(15)

根据(1)～(14)中任一项所述的层叠体，其中，前述粘接层具有在前述基材的两面中的一个面上以与前述基材直接接触的方式形成的第一粘接层、和在前述基材的两面中的另一个面上以与前述基材直接接触的方式形成的第二粘接层，

前述镀敷层具有在前述第一粘接层的与基材相反的一侧的面上形成的第一镀敷层、和在前述第二粘接层的与基材相反的一侧的面上形成的第二镀敷层。

(16)

层叠体的制造方法，其包含下述步骤：

粘接层形成工序，在基材的至少一个面上涂布硅烷偶联剂和含有贵金属的镀敷催化剂原料并进行干燥，由此形成粘接层；以及

镀敷层形成工序，在前述粘接层的与前述基材相反的一侧的面上进行镀敷处理，由此形成镀敷层。

发明的效果

根据本发明，可提供能够使焊料耐热性及耐湿热性提高的层叠体及其制造方法。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式(以下，称作“本实施方式”。)，进行详细记载。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。

[层叠体]

本实施方式的层叠体包含：基材；在基材的两面中的至少一个面上以与基材直接接触的方式形成的粘接层；和在粘接层的与基材相反的一侧的面上形成的镀敷层。粘接层包含含有贵金属的镀敷催化剂、和硅烷偶联剂。本实施方式的层叠体通过具备上述构成，从而能够提高焊料耐热性及耐湿热性。另外，本实施方式的层叠体通过具备上述构成，从而例如存在下述倾向：常温的剥离强度优异，即使在湿热处理后，剥离强度的降低也能得以抑制。

(基材)

作为基材中的树脂，没有特别限定，例如可列举热固性聚酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间同立构聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、及氟系树脂。这些树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，从机械特性、热特性及加热时的尺寸稳定性更加优异的观点考虑，树脂优选为热固性聚酰亚胺树脂。另外，在传送高频信号的柔性印刷布线板中，从介质特性的观点考虑，作为树脂，优选为液晶聚合物或氟系树脂。需要说明的是，液晶聚合物及氟系树脂的吸水率低，因此存在耐湿热特性、高湿下的尺寸稳定性、及吸湿处理后的剥离强度也变得良好的倾向。

作为热固性聚酰亚胺树脂，没有特别限定，例如可列举通过使酸二酐与二胺共聚而得到的缩合型聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、及马来酰亚胺树脂。

作为酸二酐及二胺，可以使用脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物中的任意化合物，但从耐热性的观点考虑，作为酸二酐，优选为芳香族四羧酸二酐，作为二胺，优选为芳香族二胺。

作为酸二酐，例如可列举均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、及双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)。这些酸二酐可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，从耐热性及尺寸稳定性的观点考虑，优选为选自由均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐组成的组中的至少1种酸二酐。

作为二胺，例如可列举4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷。这些二胺可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，从耐热性及尺寸稳定性的观点考虑，优选含有选自由3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、及1，4-二氨基苯(对苯二胺)组成的组中的至少1种二胺。

在不妨碍本发明的效果的范围内，基材可以含有树脂以外的成分。

基材优选为树脂膜，更优选为树脂膜中的树脂为热固性聚酰亚胺树脂的热固性聚酰亚胺树脂膜。热固性聚酰亚胺树脂膜可以使用通过已知的方法制备的制品，也可以使用市售品。作为市售品，可列举东丽杜邦株式会社制品的“Kapton EN系列”、“Kapton H系列”、“KaptonV系列”、钟化株式会社制品的“APICAL HP系列”、“APICAL NPI系列”、及宇部兴产株式会社制品的“Upilex S”。

从搬送性、绝缘性及耐热性等观点考虑，基材的层叠方向的厚度优选为5～500μm。从同样的观点考虑，基材的层叠方向的厚度更优选为10～300μm，进一步优选为20～100μm。

基材优选具有20ppm/K以下(例如，3～20ppm/K)的线热膨胀系数。通过使基材具有特定值以下的线热膨胀系数，从而存在能够进一步提高尺寸稳定性、剥离强度及耐热性的倾向。从同样的观点考虑，热膨胀性系数更优选为17ppm/K以下，进一步优选为10ppm/K以下。线热膨胀系数例如由使用TMA(热机械分析装置)、以升温速度为10℃/分钟的升温速度、在100～150℃的范围内得到的测定值来求出。

基材优选具有300℃以上(例如，300～400℃)的玻璃化转变温度。通过使基材具有特定值以上的玻璃化转变温度，从而存在层叠体的剥离强度及耐热性能够进一步提高的倾向。从同样的观点考虑，玻璃化转变温度更优选为320℃以上，进一步优选为350℃以上。玻璃化转变温度例如由通过动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能弹性模量的拐点的值来求出。

基材的两面中的至少一个面的平均粗糙度Ra(特别是基材的两面的各平均粗糙度Ra)优选为0.15μm以下(例如，0.02～0.15μm)。通过使基材的两面中的至少一个面的平均粗糙度Ra为0.15μm以下，即，基材的表面为平滑的，从而能够将粘接层及镀敷层均匀地设置于基材整体。结果，层叠体成为在基材与粘接层之间、或者在粘接层与镀敷层之间没有空隙或空隙少的构成。另外，由于这样的层叠体没有空隙或空隙少，由此，即使在加热工序、高温高湿下，也不会发生因空隙导致的连接不良，从而使耐湿热特性及耐热性进一步提高。进而，基材、粘接层及镀敷层无间隙地粘接，因此，可充分确保各层彼此相接触的面积，存在能够进一步提高剥离强度、耐湿热性及耐热性的倾向。从同样的观点考虑，平均粗糙度Ra更优选为0.10μm以下，进一步优选为0.07μm以下。平均粗糙度Ra通过依据JIS B0601-1976测定基材表面的十点平均粗糙度而求出。

(粘接层)

粘接层包含硅烷偶联剂、和含有贵金属的镀敷催化剂。

作为硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可列举含有氨基的硅烷偶联剂(以下，也称作“氨基系硅烷偶联剂”。)、含有环氧基的硅烷偶联剂(以下，也称作“环氧系硅烷偶联剂”。)、以及含有巯基的硅烷偶联剂(例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷)、含有脲基的脲基系硅烷偶联剂(例如，3-脲基丙基三乙氧基硅烷)、含有乙烯基的乙烯基系硅烷偶联剂(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基甲基二乙氧基硅烷)、含有苯乙烯基的苯乙烯基系硅烷偶联剂(例如，对苯乙烯基三甲氧基硅烷)；含有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系硅烷偶联剂(例如，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、含有异氰酸酯基的异氰酸酯系硅烷偶联剂(例如，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)、含有硫醚基的硫醚系硅烷偶联剂(例如，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚及双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、及三嗪硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，从能够进一步提高剥离强度、耐湿热性及耐热性的观点考虑，硅烷偶联剂优选为氨基系硅烷偶联剂或环氧系硅烷偶联剂，更优选为环氧系硅烷偶联剂。特别是，对于硅烷偶联剂而言，从能够进一步提高剥离强度、耐湿热性及耐热性的观点考虑，优选基材中的树脂为热固性聚酰亚胺树脂，硅烷偶联剂为氨基系硅烷偶联剂或环氧系硅烷偶联剂；更优选基材中的树脂为热固性聚酰亚胺树脂，硅烷偶联剂为环氧系硅烷偶联剂。

作为氨基系硅烷偶联剂，例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷。氨基系硅烷偶联剂可以使用市售品，作为市售品，可列举信越化学工业株式会社制品的“KBM-903”、“KBE-903”、“KBM-573”、“KBM-602”、“KBM-603”及“KBM-6803”。

作为环氧系硅烷偶联剂，例如可列举3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。环氧系硅烷偶联剂作为市售品可列举信越化学工业株式会社制品的“X-12-1231”、“KBM-403”、“KBM-303”、“KBM-402”、“KBE-403”、“KBE-402”及“KBM-4803”。

硅烷偶联剂相对于粘接层整体而言的含量例如为0.01～10质量％，优选为0.05～2质量％，更优选为0.1～1质量％。

镀敷催化剂含有贵金属。作为镀敷催化剂，只要为镀敷处理(例如，非电解镀敷处理)中通常使用的催化剂即可。作为贵金属，例如可列举钯、铂、镍、银、金及它们的合金。这些贵金属可单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，从金属单质的稳定性、作为镀敷催化剂的反应性、形成电路后的催化剂去除性、耐迁移性的观点考虑，贵金属优选为钯。

从使镀敷层在粘接层的表面均匀地析出的观点考虑，对于镀敷催化剂而言，优选贵金属在溶剂中为胶体状，或者均匀地分散于溶剂中。作为溶剂，没有特别限定，可列举为了使贵金属的粒子分散而通常使用的溶剂。例如可列举水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇、己烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙醚、四氢呋喃(THF)、及它们的混合溶剂。另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要进一步添加分散剂。作为分散剂，没有特别限定，可列举为了使贵金属的粒子分散而通常使用的分散剂。作为分散剂，例如可列举具有酸基的烷基醇铵盐、不饱和酸性聚羧酸聚酯、聚硅氧烷、及将它们混合而成的分散剂。

贵金属的粒子的平均粒径(D50)例如可以为2～40nm左右。平均粒径为体积基准的平均粒径，例如可通过基于动态光散射法(DLS)的粒径分布测定装置而得到。需要说明的是，所谓D50，是指体积累积50％的位置。

镀敷催化剂相对于粘接层整体而言的含量例如为1～99质量％，优选为10～80质量％，更优选20～60质量％。

在不对贵金属的分散性造成影响的范围内，粘接层可以还含有粘结剂。通过使粘接层含有粘结剂，从而能够进一步提高层叠体的耐热性，另外，介由粘接层而使得基材与镀敷层的密合性进一步提高，结果，存在能够进一步提高剥离强度的倾向。

作为粘结剂，没有特别限定，可列举为了使热特性及机械特性提高而通常使用的粘结剂。这些之中，在基材中的树脂为热固性聚酰亚胺树脂的情况下，从进一步提高基材与镀敷层的密合性的观点考虑，优选粘结剂为热固性聚酰亚胺树脂。作为热固性聚酰亚胺树脂，例如可列举在基材中的树脂项目中示例的热固性聚酰亚胺树脂。这些热固性聚酰亚胺树脂可单独使用1种，或者组合使用2种以上。

粘结剂相对于粘接层整体而言的含量例如为1～99质量％，优选为20～90质量％，更优选为40～80质量％。

粘接层可以具有单层结构，也可以具有多层结构。在粘接层具有多层结构的情况下，作为多层结构，例如可列举具有包含硅烷偶联剂的硅烷偶联层、和含有镀敷催化剂的催化剂层的多层结构。在粘接层具有上述多层结构的情况下，例如，硅烷偶联层及催化剂层从基材朝向镀敷层依次层叠。多层结构可以由硅烷偶联层和催化剂层构成，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以由硅烷偶联层、催化剂层、和除硅烷偶联层及催化剂层以外的1种以上的其他层构成。从使剥离强度、耐湿热性及耐热性进一步提高的观点考虑，优选粘接层具有硅烷偶联层和催化剂层，且从基材朝向镀敷层依次层叠。硅烷偶联层及催化剂层良好地追随基材表面的凹凸，能够均匀地设置于基材整体。由此，基材与硅烷偶联层、以及硅烷偶联层与催化剂层良好地粘接。特别是硅烷偶联层通过硅烷偶联剂的官能团而与基材表面形成牢固的化学键。此外，能够通过氢键而与催化剂形成牢固的键。而且，硅烷偶联层及催化剂层良好地追随基材的凹凸，因此，各层无间隙地进行粘接，结果，能够防止各层之间产生空隙。由此，对于层叠体而言，即使在加热工序及高温高湿环境下，也不会产生因空隙导致的接合不良，存在耐湿热性和耐湿热特性进一步提高的倾向。作为硅烷偶联层中包含的硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可以使用在粘接层中使用的硅烷偶联剂。

作为催化剂层中包含的镀敷催化剂，没有特别限定，例如可以使用在粘接层中使用的镀敷催化剂。

粘接层的层叠方向的厚度优选为0.001～2μm。若厚度为0.001μm以上，则层叠体存在耐湿热性进一步提高的倾向，若厚度为2μm以下，则层叠体存在能够进一步维持基材的机械特性、热特性及电特性的倾向。从同样的观点考虑，粘接层的层叠方向的厚度更优选为0.01～1μm，进一步优选为0.02～0.5μm，特别优选为0.03～0.1μm。

(镀敷层)

作为镀敷层，例如可列举通过金属镀敷处理而形成的金属镀敷层，作为金属镀敷层，可列举铜镀敷层、金镀敷层、锡镀敷层、镍镀敷层、银镀敷层、钯镀敷层、焊料镀敷层及无铅焊料镀敷层。这些之中，镀敷层通常大多为铜镀敷层。

从更有效且可靠地获得本发明的效果的观点考虑，镀敷层的层叠方向的厚度优选为0.1～35μm，更优选为0.2～20μm，进一步优选为0.3～18μm。

本实施方式的层叠体可以具有在基材的单面侧依次层叠粘接层及镀敷层的方式，也可以具有在基材的两面侧依次层叠粘接层及镀敷层的方式。对于本实施方式的层叠体而言，优选：粘接层具有在基材的两面中的一个面上以与基材直接接触的方式形成的第一粘接层、和在基材的两面中的另一个面上以与基材直接接触的方式形成的第二粘接层，镀敷层具有在第一粘接层的与基材相反的一侧的面上形成的第一镀敷层、和在第二粘接层的与基材相反的一侧的面上形成的第二镀敷层。第一粘接层及第二粘接层可以相同，也可以不同，第一镀敷层及第二镀敷层可以相同，也可以不同。

(特性)

对于本实施方式的层叠体而言，耐湿热性优异，其投入到温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中240小时后的剥离强度例如在180度方向剥离的条件下为3N/cm以上(例如，3～5N/cm)，优选为3.1N/cm以上，更优选为3.3N/cm以上。

(用途)

本实施方式的层叠体适合用作柔性印刷布线板用材料。柔性印刷布线板适合用作例如IC芯片安装用的所谓覆晶(chip-on)柔性印刷布线板。

[层叠体的制造方法]

本实施方式的层叠体的制造方法含有下述工序：粘接层形成工序，在基材的至少一个面上以与基材直接接触的方式涂布硅烷偶联剂和含有贵金属的镀敷催化剂原料，并进行干燥，由此形成粘接层；以及镀敷层形成工序，在粘接层的与基材相反的一侧的面上进行镀敷处理，由此形成镀敷层。本实施方式的制造方法通过具备上述的构成，从而能够提高得到的层叠体的焊料耐热性及耐湿热性。另外，本实施方式的制造方法通过具备上述的构成，从而例如存在得到的层叠体的剥离强度优异的倾向。

(粘接层形成工序)

粘接层形成工序是在基材的至少一个面上涂布硅烷偶联剂和含有贵金属的镀敷催化剂原料，并进行干燥，由此形成粘接层的工序。

作为基材，没有特别限定，例如可列举在层叠体项目中作为基材所示例的基材。

作为硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可列举在层叠体项目中作为硅烷偶联剂所示例的硅烷偶联剂。在粘接层形成工序中，例如，硅烷偶联剂以溶解或分散在有机溶剂中的方式来使用。作为有机溶剂，只要是能够使硅烷偶联剂溶解或分散的溶剂，就没有特别限定，例如可列举醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羟甲基乙烷、及三羟甲基丙烷)、醚类(例如，丁基乙基醚等烷基醚、乙二醇单正丁基醚等多元醇烷基醚类、及乙二醇单苯基醚等多元醇芳基醚类)、酮类(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、及环戊酮)、酯类(例如，乙酸丁酯、丙酸丙酯、及甲基醚乙酸酯)、酰胺类(例如N,N-二甲基甲醛)、胺类(例如，单乙醇胺及二乙醇胺)、芳香族烃类(例如，甲苯及二甲苯)、含硫化合物(例如，二甲基亚砜)、及含氮杂环化合物(例如，2-吡咯烷酮)。这些有机溶剂可单独使用1种，或者组合使用2种以上。有机溶剂中的硅烷偶联剂的浓度没有特别限定，例如可以为0.1～10质量％左右。

镀敷催化剂原料含有贵金属。作为贵金属，没有特别限定，例如可列举钯、银、金、铂、镍及它们的合金。这些贵金属可单独使用1种，或者组合使用2种以上。

对于镀敷催化剂原料而言，可以直接添加贵金属；也可以添加贵金属化合物、和用于使贵金属化合物还原而得到贵金属的还原剂，在镀敷催化剂原料中，通过还原反应而使贵金属析出。作为贵金属化合物，没有特别限定，例如可列举钯化合物(例如，氯化钯、氟化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、氧化钯及硫化钯)、银化合物(例如，硝酸银、氟化银、氧化银及乙酸银)、金化合物(例如，氰化金、三氯化金、三溴化金、氯化金钾、氰化金钾、氯化金钠及氰化金钠)、铂化合物(例如，氯化铂及硫酸铂)、及镍化合物(例如，氯化镍及硫酸镍)。这些贵金属化合物可单独使用1种，或者组合使用2种以上。作为还原剂，没有特别限定，例如可列举硼氢化金属盐(例如，硼氢化钠及硼氢化钾)、氢化铝盐(例如，氢化铝锂、氢化铝钾、氢化铝铯、氢化铝铍、氢化铝镁及氢化铝钙)、肼化合物、羧酸类(例如，柠檬酸、没食子酸、甲酸、乙酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸及它们的盐)、伯醇类或仲醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇及多元醇)、叔胺类(例如，三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二乙基甲胺、四甲基乙二胺[TMEDA]及乙二胺四乙酸[EDTA])、羟胺、酮类(例如，丙酮及甲基乙基酮)、醚类(例如，乙醚)、醛类(例如，甲醛及乙醛)、酯类(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯)、以及膦类(例如，三正丙基膦、三正丁基膦、三环己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷[DPPE]、1,3-双(二苯基膦基)丙烷[DPPP]、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁[DPPF]、及2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘[BINAP])。这些还原剂可单独使用1种，或者组合使用2种以上。

还原剂的使用量没有特别限定，例如相对于贵金属化合物100质量份为10～1000质量份左右。

镀敷催化剂原料可以还含有粘结剂。作为粘结剂，可列举在层叠体项目中示例的载体。

在粘接层形成工序中，可以将硅烷偶联剂与镀敷催化剂原料混合而成的混合原料涂布在基材的至少一个面上，并进行干燥，由此形成粘接层。另外，在粘接层形成工序中，可以将硅烷偶联剂涂布在基材的至少一个面上并进行干燥，由此形成硅烷偶联层，将镀敷催化剂原料涂布在硅烷偶联层的表面上并进行干燥，由此形成催化剂层。在这种情况下，粘接层由硅烷偶联层和催化剂层构成。

在粘接层形成工序中，作为将硅烷偶联剂及镀敷催化剂原料分别进行涂布的方法，没有特别限定，例如可列举辊涂方式、轻触辊式涂覆方式、凹版涂覆方式、逆向涂覆方式、辊刷方式、喷雾涂覆方式、浸渍辊涂方式、棒涂方式、刮板涂覆方式、气刀涂覆方式、帘涂方式、唇涂方式以及模涂方式。

在粘接层形成工序中，作为干燥条件，没有特别限定。作为干燥温度，例如可以为60～240℃左右，作为干燥时间，例如可以为5～30分钟左右。干燥温度可以阶段性地变化，也可以维持恒定。

(镀敷层形成工序)

镀敷层形成工序是通过在粘接层的与基材相反的一侧的面上进行镀敷处理而形成镀敷层的工序。作为镀敷处理，可列举非电解镀敷处理、电镀处理及将它们组合的处理。这些镀敷处理之中，若使用非电解镀敷处理，则能够应用于作为图案形成方法之一的半添加法中，能够应对两面窄间距化，因此优选。

作为非电解镀敷处理及电镀处理的各处理条件，没有特别限定，可使用已知的处理条件。更详细来说，例如可使用在实施例中记载的处理条件。

需要说明的是，对于本说明书中的各物性而言，只要没有特别说明，就能够依据以下的实施例中记载的方法进行测定。

实施例

以下，通过实施例及比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

使用棒涂机，在作为基材的具有38μm的厚度的热固性聚酰亚胺树脂膜(东丽杜邦株式会社制品的“Kapton 150EN-C，线热膨胀系数13ppm，玻璃化转变温度320℃，Ra0.03μm”)的单面上涂布环氧系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制品的“KBM-403”)的2质量％甲醇溶液。然后，在60～120℃、5分钟左右的条件下对涂布物进行干燥，由此形成具有20nm的厚度的硅烷偶联层(硅烷偶联层形成工序)。接下来，使用棒涂机，在硅烷偶联层的表面涂布具有0.25质量％的金属催化剂浓度的催化剂层形成材料(IOX制品的“ML-300”)。然后，在120℃、10分钟左右的条件下进行干燥，进而在240℃、15分钟左右的条件下进行干燥，由此形成具有50nm的厚度的催化剂层，由此形成层叠体前体(催化剂层形成工序)。接下来，将层叠体前体在奥野制药工业株式会社制品的OPC COPPER HFS(初始Cu浓度2.5g/l，浴容积500ml，40℃，40分钟)中浸渍1分钟左右，在催化剂层的表面形成具有0.3μm的厚度的铜镀敷层(化学镀敷工序)。进而，通过电镀处理使铜镀敷层的厚度由0.3μm达到12μm(电镀工序)。由此，得到层叠体。

[实施例2]

在硅烷偶联层形成工序中，代替环氧系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制品的“KBM-403”)的2质量％甲醇溶液，而涂布环氧系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制品的“KBM-4803”)的2质量％甲醇溶液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到层叠体。需要说明的是，层叠体的各层的厚度与实施例1的层叠体的各层的厚度相同。

[实施例3]

在硅烷偶联层形成工序中，代替环氧系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制品的“KBM-403”)的2质量％甲醇溶液，而涂布胺系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制品的“KBM-903”)的2质量％甲醇溶液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到层叠体。需要说明的是，层叠体的各层的厚度与实施例1的层叠体的各层的厚度相同。

[比较例1]

未进行硅烷偶联层形成工序，在催化剂层形成工序中，在基材的单面涂布催化剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到层叠体。需要说明的是，层叠体的各层(基材及铜镀敷层)的厚度与实施例1的层叠体的各层的厚度相同。

[比较例2]

在硅烷偶联层形成工序中，代替热固性聚酰亚胺树脂膜(东丽杜邦株式会社制品的“Kapton 150EN-C”)，而使用由热固性聚酰亚胺层和配置于热固性聚酰亚胺层的两面的热塑性聚酰亚胺层形成、且具有25μm的厚度的聚酰亚胺树脂膜(钟化株式会社制品的“PIXEO FRS-142#SW”)，除此以外，与比较例1同样地进行操作，得到层叠体。需要说明的是，铜镀敷层的厚度与比较例1的层叠体的各层的厚度相同。

对各实施例及比较例的层叠体的各物性进行测定。将测定结果示于表1。需要说明的是，各物性的测定方法通过以下方法来进行。

各评价方法及测定方法如下所述。

[剥离强度]

剥离强度的测定依据JIS C6471来进行。更详细而言，在各层叠体的铜镀敷层表面将3mm宽的蚀刻抗蚀剂进行图案化后，通过蚀刻将残余的铜镀敷层除去，由此得到样品。利用双面胶带将得到的样品固定于增强板，沿180°方向将铜镀敷层从增强板剥离，进行强度测定，由此测定剥离强度。剥离速度设为50mm/分钟。表中的评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：剥离强度为5N以上。

○：剥离强度为3N以上且低于5N。

×：剥离强度低于3N。

[湿热处理后的剥离强度]

在各层叠体的铜镀敷层表面以3mm宽度将蚀刻抗蚀剂进行图案化后，通过蚀刻将残余的铜镀敷层除去，由此得到样品。在调整为温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中进行240小时的处理。利用双面胶带将从恒温恒湿器中取出的样品固定于增强板，沿180°方向将铜镀敷层从增强板剥离，测定剥离强度。

[焊料耐热试验]

将各层叠体切成30mm×30mm。将各层叠体的铜镀敷层侧设为焊料浴槽侧，进行60秒的浮动处理。通过目视对处理后的外观进行确认，确认有无收缩、膨胀及剥离。在240～340℃的范围内，每隔10℃进行试验，求出没有收缩、膨胀及剥离的最大温度。需要说明的是，表1中，将于240℃发生了收缩、膨胀及剥离中的任意情形的情况记载为“低于240℃”，将在340℃收缩、膨胀及剥离均未被发现的情况记载为“340℃<”。

[化学镀敷后外观]

针对各实施例及比较例，通过目视来观察化学镀敷工序后的外观，确认有无收缩、膨胀及剥离。表1中，将收缩、膨胀及剥离均未被发现的情况记载为“○”，将发现了收缩、膨胀及剥离中的任意情形的情况记载为“×”。

[表1]

如表1所示，可知与比较例1及2的层叠体相比，实施例1～3的层叠体的焊料耐热性及耐湿热性优异。

本申请基于在2018年3月9日向日本特许厅提出申请的日本专利申请(日本特愿2018-043346)，并将其内容通过参照引入本文中。

产业上的可利用性

本发明的层叠体具有作为用于柔性印刷布线板的材料的产业上的可利用性。

Claims (16)

1.层叠体，其包含：

基材；

在所述基材的两面中的至少一个面上以与所述基材直接接触的方式形成的粘接层；和

在所述粘接层的与所述基材相反的一侧的面上形成的镀敷层，

其中，

所述粘接层包含含有贵金属的镀敷催化剂、和硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述粘接层具有包含所述硅烷偶联剂的硅烷偶联层、和含有所述镀敷催化剂的催化剂层，且从所述基材朝向所述镀敷层依次层叠。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述粘接层的层叠方向的厚度为0.001～2μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述基材具有20ppm/K以下的线热膨胀系数。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述基材具有300℃以上的玻璃化转变温度。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述基材中的树脂为热固性聚酰亚胺树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂或含有环氧基的硅烷偶联剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，所述基材中的树脂为热固性聚酰亚胺树脂，

所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂或含有环氧基的硅烷偶联剂。

9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，所述硅烷偶联剂为含有环氧基的硅烷偶联剂。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其中，所述基材的所述两面中的至少一个面的平均粗糙度Ra为0.15μm以下。

11.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其中，所述基材的所述两面的各平均粗糙度Ra为0.15μm以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的层叠体，其中，所述粘接层含有粘结剂。

13.根据权利要求12所述的层叠体，其中，所述粘结剂为热固性聚酰亚胺树脂。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的层叠体，其在投入到温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中240小时后的剥离强度在180度方向剥离的条件下为3N/cm以上。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的层叠体，其中，所述粘接层具有在所述基材的两面中的一个面上以与所述基材直接接触的方式形成的第一粘接层、和在所述基材的两面中的另一个面上以与所述基材直接接触的方式形成的第二粘接层，

所述镀敷层具有在所述第一粘接层的与基材相反的一侧的面上形成的第一镀敷层、和在所述第二粘接层的与基材相反的一侧的面上形成的第二镀敷层。

16.层叠体的制造方法，其包含下述工序：

粘接层形成工序，在基材的至少一个面上涂布硅烷偶联剂和含有贵金属的镀敷催化剂原料并进行干燥，由此形成粘接层；以及

镀敷层形成工序，在所述粘接层的与所述基材相反的一侧的面上进行镀敷处理，由此形成镀敷层。