KR101195090B1 - 동박 적층판 - Google Patents

Abstract

내열성, 난연성 및 치수 안정성 등에 있어서 뛰어난 동시에, 고밀도 실장이 가능하며, 또한, 뛰어난 접착성 및 접착력 유지성을 구비한 동박 적층판을 제공한다.

동박 위에 절연층을 구비한 동박 적층판으로서, 상기 동박의 절연층과 접하는 면의 표면이 Rz=0.3~1.0㎛이며, 상기 동박 표면의 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해 측정되는 금속 원소가, 니켈이 1~15㎍/㎠, 아연이 0.1~10㎍/㎠, 및 코발트가 1.5~30㎍/㎠임과 아울러, 코발트의 함유 비율을 나타내는 코발트/(니켈+아연+코발트)가 0.4이상이 되도록 금속을 석출시키는 금속 석출 처리와, 커플링제에 의한 처리가 실시되어 있고, 상기 절연층이, 디아민 또는 산무수물의 적어도 한쪽이 메틸기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어진 메틸기 당량이 205~390의 방향족계 폴리이미드계 수지로 이루어지는 동박 적층판이다.

Description

동박 적층판{Copper Clad Laminate}

본 발명은, 동박 위에 폴리이미드계 수지로 이루어지는 절연층을 구비한 동박 적층판에 관한 것이다.

최근, 고기능화된 휴대전화나 디지털카메라, 디지털비디오, PDA, 카네비게이터, 그 밖의 각종 전자기기의 소형화, 경량화의 진전에 따라, 이들의 전기 배선용 기판재료로서 플렉시블 프린트 기판이 사용되어, 배선부재의 소형 고밀도화, 다층화, 파인화, 저유전화, 고내열화 등의 요구가 높아지고 있다.

이러한 플렉시블 프린트 기판에 이용되는 적층판은, 지금까지, 폴리이미드나 폴리에스테르 등의 필름으로 이루어지는 절연체와 동박(도체)을 에폭시수지나 아크릴수지 등의 접착제를 통해 접합해서 제조되고 있다. 그렇지만, 상기와 같은 방법으로 제조된 동박 적층판은, 접착제층의 존재에 따라 내열성이나 난연성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 도체를 에칭했을 때나 어떠한 열처리를 실시했을 때의 치수 변화가 커, 그 후의 공정에서 지장을 초래한다는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 도체 위에 직접 폴리이미드계 수지층을 도공 형성하여, 절연체를 서로 열팽창계수가 다른 복수의 폴리이미드계 수지층으로 다층화함으로써, 온도 변화에 대한 치수 안정성, 접착력, 또한 에칭 후의 평면성 등에 있어서 신뢰성이 뛰어난 플렉시블 프린트 기판을 제공하는 방법이 일본 특허 공고평6-93537호 공보(특허문헌1) 등에 개시되어 있다.

그런데, 플렉시블 프린트 기판에 이용되는 동박 적층판에는, 굴곡성, 유연성, 고밀도 실장 등이 요구되며, 또한, 상술한 바와 같이, 특히 최근에는 기기의 메모리 용량의 증가에 따라, 배선의 협피치화, 고밀도 실장화가 요구되고 있다. 플렉시블 프린트 기판을 고밀도화하기 위해서는, 회로 배선의 폭과 간격을 작게 하는, 즉, 파인피치화할 필요가 있다. 그래서, 접착제층을 갖지 않는 동박 적층판에 있어서는, 예를 들면 일본 특허공개 2001-214298호 공보(특허문헌2) 등과 같이 , 수지층과의 접착력을 높이기 위해서 조도가 높거나 혹은 조화(粗化) 처리된 동박이 이용되고 있다. 그렇지만, 파인피치가 요구되는 용도에서 조도가 높은 동박을 이용하여 적층판을 형성하면, 에칭으로 회로를 형성할 때에 수지에 동박이 남는 현상이 발생하거나, 에칭 직선성이 저하되어 회로폭이 불균일해지기 쉬운 등의 문제가 발생한다.

이 때문에, 배선의 협피치화나 고밀도화하기 위해서는, 표면 조도가 작은 동박을 사용할 필요가 있지만, 표면 조도가 작은 동박은, 앵커 효과, 즉 수지의 동박의 표면 요철에의 침투가 작기 때문에, 기계적인 접착 강도가 얻어지지 않아, 수지에 대한 접착력이 낮아져 버린다. 그래서, 실질적으로 조면화 처리가 실시되어 있지 않은 금속박의 표면을 방청처리, 크로메이트처리, 및 실란커플링처리 중 어느 하나, 혹은 이들의 조합에 의해 표면 처리함으로써, 금속박과 절연층의 계면의 밀 착성 및 평탄성이 양립되는 금속박 적층판이 제안되고 있다(특허문헌3 참조). 그렇지만, 이 적층판은 절연층을 특정의 수지조성물로 이루어지는 바니시를 기재에 도포한 프리그레그를 이용하는 것이다.

[특허문헌1] 일본 특허공고평 6-93537호 공보

[특허문헌2] 일본 특허공개 2001-214298호 공보

[특허문헌3] 일본 특허공개 2004-25835호 공보

이상과 같이, 내열성, 난연성 및 치수 안정성 등이 우수하며, 접착제를 이용하지 않고 동박 위에 직접 절연층을 형성하는 동박 적층판에 있어서, 고밀도 실장화와, 동박과 절연층의 기계적인 접착 강도에 있어서의 신뢰성을 동시에 만족할 수 있는 것에 대해서는 아직 발견되고 있지 않다. 본 발명은, 내열성, 난연성 및 치수 안정성 등에 있어서 뛰어난 동시에, 고밀도 실장이 가능하며, 또한, 뛰어난 접착성 및 접착력 유지성을 구비한 동박 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 절연층과 접하는 저조도(표면 거칠기가 작다)의 동박의 표면에, 소정의 금속을 석출시킴과 동시에 커플링제에 의한 처리를 행하여, 이 동박의 표면에 특정의 폴리이미드계 수지를 형성함으로써, 접착성과 파인피치화의 요청을 동시에 만족시킬 수 있는 동박 적층판을 얻을 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 동박 위에 절연층을 구비한 동박 적층판으로서, 상기 동박의 절연층과 접하는 면의 표면이 Rz=0.3~1.0㎛이며, 상기 동박 표면의 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해 측정되는 금속 원소가, 니켈이 1~15㎍/㎠, 아연이 0.1~10㎍/㎠, 및 코발트가 1.5~30㎍/㎠임과 아울러, 코발트의 함유 비율을 나타내는 코발트/(니켈+아연+코발트)가 0.4이상이 되도록 금속을 석출시키는 금속 석출 처리와, 커플링제에 의한 처리가 실시되어 있고, 상기 절연층은 두께 8~45㎛의 단층의 방향족계 폴리이미드계 수지로 이루어지고, 상기 폴리이미드계 수지는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐을 필수로 하는 디아민과 무수 피로멜리트산을 필수로 하는 산무수물의 원료 모노머를 중합하여 얻어지며, 메틸기 당량이 205~390의 범위인 것을 특징으로 하는 동박 적층판이다.

본 발명에 있어서, 동박은, 예를 들면 압연 동박, 전해 동박 등의 공지의 제조방법에 의해 얻어진 것을 이용할 수 있다. 이 동박의 두께에 대해서는 8~35㎛의 범위인 것이 좋고, 바람직하게는 12~18㎛의 범위인 것이 좋다. 동박의 두께가 8㎛에 미치치 않으면, 동박 적층판을 대량생산하는 경우와 같은 라인 제조의 공정에 있어서, 텐션의 조정 등이 곤란해질 우려가 있고, 반대로 35㎛를 넘으면 플렉시블 동박 적층판의 굴곡성이 뒤떨어진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 절연층과 접하는 면의 동박의 표면이 Rz=0.3~1.0㎛, 바람직하게는 0.5~1.0㎛일 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 특별히 동박의 표면을 조면화하는 처리는 필요로 하지 않고, 동박의 표면의 표면 거칠기 Rz가 상기 범위인 것을 사용함으로써, 미세한 회로 패턴이 성형 가능한 동박 적층판을 얻을 수 있다. 또한 Rz는, 표면 거칠기에 있어서의 10점 평균 거칠기(JIS B 0601-1994)를 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서는, 절연층과 접하는 동박의 표면에 금속 석출 처리가 실시되고, 상기 동박 표면을 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해, 측정했을 때, 적어도 니켈, 아연 및 코발트가 검출된다. 구체적으로는, 상기 ICP 발광 분석으로, 상기 동박 표면에 니켈 1~15㎍/㎠, 아연 0.1~10㎍/㎠ 및 코발트 1.5~30㎍/㎠가 검출되는 동시에, 상기 검출 원소인 코발트/(니켈+아연+코발트)를 0.4이상이 되는 금속 석출 처리를 실시한다. 금속 석출 처리 후의 동박의 표면에 있어서의 니켈, 아연 및 코발트의 각 검출량이 상기 범위의 각각의 하한값보다 적으면, 동박 적층판을 형성했을 때의 동박과 절연층의 초기 접착력이 충분히 얻을 수 없을 우려가 있는 동시에, 내열 시험을 행했을 때의 접착력의 유지율이 충분한 값을 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로 니켈, 아연 및 코발트의 각 검출량이 상기 범위의 각각의 상한값보다 많아지면, 동박 적층판을 형성하고, 미세회로 가공을 행한 경우에 에칭 잔여물 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 코발트/(니켈+아연+코발트)의 값이 0.4보다 작으면 초기 접착력의 저하나 내열 시험 후의 유지율의 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 ICP 발광 분석에 의해 측정되는 니켈, 아연 및 코발트의 총함유량에 대해서, 동박의 표면에 존재하는, 구리를 제외한 전체 금속의 총량에 대하여 70%이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 측정 결과에 따른 금속 조성비로 나타냈을 경우, Ni(니켈) 10~40중량%, Zn(아연) 5~20중량%, Co(코발트) 40~70중량%를 갖는 것이 좋고, 그 밖의 금속으로서, 예를 들면, Mo(몰리브덴) 0~5중량%, Cr(크롬) 0~5중량% 등을 갖고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서의 금속 석출 처리에 대해서는, 동박의 표면에 상술한 금속을 소정량으로 석출시킬 수 있는 수단이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기금속을 이용한 방청처리 등을 들 수 있고, 구체적으로는 상기 금속을 소정량 함유한 욕(浴)을 이용하여 도금 처리를 행하고, 동박의 표면에 각 금속을 소정량 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 금속 석출 처리한 동박의 표면이 커플링제에 의해 처리되어 있을 필요가 있다. 커플링제에 의해 처리함으로써, 동박 적층판을 형성했을 때의 동박과 절연층의 초기의 접착력이 뛰어난 것을 얻을 수 있는 동시에, 내열 시험을 행했을 경우의 접착력의 유지율도 뛰어난 것을 얻을 수 있다.

상기 커플링제에 대해서는, 동박의 표면을 유기 처리할 수 있는 것이면 좋고, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트, 실란커플링제, 트리아진티올류, 벤조트리아졸류, 아세틸렌알코올류, 아세틸아세톤류, 카테콜류, o-벤조퀴논류, 탄닌류, 퀴놀리놀류, 아졸류 등을 예시할 수 있다. 특히 동박과 절연층 사이에 뛰어난 접착성을 발휘시킬 수 있는 관점으로부터, 구체적으로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-아미노-1,3,4,-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,3,4-트리아졸, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 커플링제인 것이 좋고, 보다 한층 뛰어난 접착성을 발휘할 수 있는 관점으로부터 γ-글리시독 시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 이들의 커플링제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 커플링제에 의한 처리의 구체적인 방법에 대해서는, 예를 들면 상기와 같은 커플링제를 이용하는 경우에는, 우선, 용매로서의 물에 소정량의 커플링제를 용해시키고, 본 발명에 있어서의 금속 석출 처리한 후의 동박의 표면에 도포하고, 건조시킨다. 이 때, 필요에 따라 가열 처리를 행해도 좋다. 또한, 동박의 표면에 대하여 물에 용해시킨 커플링제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 침지법, 샤워링법, 분무법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 금속 석출 처리 및 커플링제에 의해 처리된 동박의 표면을, 다시 방청 효과를 부여하는 등의 목적으로 크로메이트 처리해도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드계 수지로 이루어지는 절연층은, 폴리이미드 원료 모노머인 디아민 또는 산무수물의 적어도 한쪽이 메틸기를 가지고, 이들의 디아민과 산무수물을 용매의 존재하에서 중합하여 얻어지는 방향족계 폴리이미드계 수지로 이루어진다. 이용하는 디아민으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는, 예를 들면 무수 피로멜리트산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산2무수물, 3,4,3',4'-디페닐술폰테트라카르본산2무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물 등을 들 수 있다. 이들의 디아민 또는 산무수물의 적어도 한쪽이 메틸기를 갖는 조합을 이용하여 중합시킨다. 이 때, 디아민 및 산무수물에 대해서, 각각 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.

또한, 상기 방향족계 폴리이미드계 수지에 대해서는, 바람직하게는 메틸기 당량이 205~390, 더욱 바람직하게는 230~390인 것이 좋다. 메틸기 당량의 값이 상기 범위인 폴리이미드계 수지를 이용하여 절연층을 형성함으로써, 상술의 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 실시한 동박과 높은 접착력을 나타내는 동시에, 내열 시험 후의 높은 접착 유지율을 실현할 수 있다. 여기에서, 메틸기 당량이란 구조식의 분자량을 구조식 중의 메틸기로 나눈 값을 의미하고, 산, 디아민의 각 모노머의 분자량의 합으로부터 축합수의 분자량을 뺀 것을 구조식의 총분자량으로 하여, 총분자량을 메틸기로 나눔으로써 산출할 수 있다.

디아민과 산무수물을 중합할 때에 이용하는 용매에 대해서는, 예를 들면 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글라임, 크실렌 등을 들 수 있고, 이들에 대해서는 1종 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다. 또한, 중합하여 얻어진 전구체(폴리아믹산)의 수지 점도에 대해서는, 500cps~35000cps의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 동박 위에 폴리이미드계 수지로 이루어지는 수지층을 형성하는 방법으로서는, 소정의 표면 거칠기를 갖는 동박의 표면에 상술한 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 실시한 후, 이 동박의 표면에 폴리이미드의 전구체 용액을 도포하고, 온도 범위 100~450℃, 바람직하게는 300~450℃의 온도 범위에 서 5~20분간 정도의 열처리를 행하여, 용매의 건조 및 이미드화를 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 열처리의 온도가 100℃보다 낮으면 폴리이미드가 충분히 이미드화하지 않고 본래의 특성을 발현할 수 없을 우려가 있고, 반대로 450℃를 넘으면, 폴리이미드계 수지로 이루어지는 수지층 및 동박이 산화 등에 의해 열화할 우려가 있다. 또한, 열처리의 온도가 300℃이상이면 수지의 이미드화를 충분히 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 절연층에 대해서는, 2층 이상의 복수층의 폴리이미드계 수지로 형성해도 좋다.

동박의 표면에 형성하는 절연층의 두께에 대해서는, 바람직하게는 8~45㎛인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 10~40㎛의 범위인 것이 좋다. 절연층의 두께가 8㎛에 미치치 않으면, 동박 적층판을 제조한 후에 있어서의 실장시의 반송성 등에서 문제가 발생할 우려가 있고, 반대로 45㎛를 넘으면, 동박 적층판의 제조시의 치수 안정성이나 굴곡성 등에 있어서 문제가 발생할 우려가 있다.

또, 본 발명에 있어서의 동박 적층판에 대해서는, 바람직하게는 초기 접착력이 0.8kN/m이상(동박 두께 18㎛, 회로폭 100㎛시)이며, 150℃에서 168시간 경과 후의 접착력이 0.8kN/m이상인 것이 좋다. 이들의 값을 구비하면 플렉시블 프린트 기판용의 제품으로서 뛰어난 신뢰성을 갖는다.

본 발명에 있어서의 동박 적층판에 대해서는, 절연층의 편면측에만 동박을 구비한 편면 동박 적층판이여도 좋은 것은 물론, 동박을 2장 준비하고, 각각의 접착면에 본 발명에 있어서의 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 실시하고, 이들의 동박 사이에 절연층이 끼워지도록 해서 형성한 양면 동박 적층판으로 해도 좋다. 또한, 양면 동박 적층판을 얻기 위해서는, 편면 동박 적층판을 형성한 후, 서로 절연층을 마주보게 해서 열 프레스에 의해 압착하여 형성해도 좋고, 또한, 2장의 동박 사이에 절연층을 끼우고, 열 프레스에 의해서 압착하여 형성해도 좋다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 단서가 없는 한 각종 평가에 대해서는 하기에 의한 것이다.

[표면 거칠기(Rz)의 측정]

KLA텐코르 가부시키가이샤 제의 고감도 표면 프로파일러(P-15)를 이용하여, 동박의 수지 도공측의 표면 거칠기를 측정했다.

[접착력의 측정]

동박과 절연층 사이의 접착력은, 동박 위에 폴리이미드계 수지로 이루어지는 절연층을 형성한 후, 선폭 0.1㎜로 회로 가공을 행하고, 토우요우세이키 가부시키가이샤 제 인장 시험기(스트로 그래프-M1)를 이용하여, 동박을 90°방향으로 박리하여 측정했다. 또한, 초기 접착력이란 동박 적층판을 제조하고 직후에 상기 방법으로 측정한 접착력을 나타낸다.

[내열 시험 후의 접착력의 측정]

동박 위에 폴리이미드계 수지로 이루어지는 절연층을 형성한 후, 선폭 0.1㎜로 회로 가공을 행하고, 그 후 150℃의 대기 분위기하에서 168시간 열처리하고, 토우요우세이키 가부시키가이샤 제 인장 시험기(스트로 그래프-M1)를 이용하여, 동박을 90°방향으로 박리하여 측정했다.

(합성예1)

열전대 및 교반기를 구비하는 동시에 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 2,2?비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하 BAPP)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 DAPE)를 모노머비 8:2가 되도록 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 무수피로멜리트산(이하 PMDA)과 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(이하 BPDA)을 모노머비 9:1이 되도록 첨가했다. 모노머의 투입 총량이 15wt%가 되도록 투입했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여, 얻어진 폴리아믹산의 용액 점도는 5,000cps이었다. 얻어진 폴리아믹산을 열경화시켜 얻어진 수지A의 메틸기 당량은 349가 된다.

(합성예2)

열전대 및 교반기를 구비하는 동시에 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(이하 m-TB)과 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하 TPE-Q)을 모노머비 8:2가 되도록 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 PMDA를 첨가했다. 모노머의 투입 총량이 15wt%가 되도록 투입했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여, 얻어진 폴리아믹산의 용액 점도는 20,000cps이었다. 얻어진 폴리아믹산을 열경화시켜 얻어진 수지B의 메틸기 당량은 256이 된다.

(합성예3)

열전대 및 교반기를 구비하는 동시에 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 m-TB와 DAPE를 모노머비 6:4가 되도 록 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 PMDA와 BPDA를 모노머비 7:3이 되도록 첨가했다. 모노머의 투입 총량이 15wt%가 되도록 투입했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여, 얻어진 폴리아믹산의 용액 점도는 25,000cps이었다. 얻어진 폴리아믹산을 열경화시켜 얻어진 수지C의 메틸기 당량은 378이 된다.

(합성예4)

열전대 및 교반기를 구비하는 동시에 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 m-TB와 DAPE를 모노머비 6:4가 되도록 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 PMDA와 BPDA를 모노머비 8:2가 되도록 첨가했다. 모노머의 투입 총량이 15wt%가 되도록 투입했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여, 얻어진 폴리아믹산의 용액 점도는 20,000cps이었다. 얻어진 폴리아믹산을 열경화시켜 얻어진 수지D의 메틸기 당량은 337이 된다.

(합성예5)

열전대 및 교반기를 구비하는 동시에 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 m-TB와 TPR-Q를 모노머비 95:5가 되도록 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 PMDA를 첨가했다. 모노머의 투입 총량이 15wt%가 되도록 투입했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여, 얻어진 폴리아믹산의 용액 점도는 20,000cps이었다. 얻어진 폴리아믹산을 열경화시켜 얻어진 수지E의 메틸기 당량은 209가 된다.

(합성예6)

열전대 및 교반기를 구비하는 동시에 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N- 디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 DAPE를 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르본산2무수물(BTDA)을 첨가했다. 모노머의 투입 총량이 15wt%가 되도록 투입했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여, 얻어진 폴리아믹산의 용액 점도는 5,000cps이었다. 얻어진 폴리아믹산을 열경화시켜 얻어진 수지F의 메틸기 당량은 0이 된다.

(합성예7)

열전대 및 교반기를 구비하는 동시에 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드(MABA)와 DAPE를 모노머비 4:6이 되도록 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 PMDA를 첨가했다. 모노머의 투입 총량이 15wt%가 되도록 투입했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여, 얻어진 폴리아믹산의 용액 점도는 20,000cps이었다. 얻어진 폴리아믹산을 열경화시켜 얻어진 수지G의 메틸기 당량은 0이 된다.

(합성예8)

열전대 및 교반기를 구비하는 동시에 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 BAPP와 TPE-Q를 모노머비 8:2가 되도록 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 PMDA와 BPDA를 모노머비 5:5가 되도록 첨가했다. 모노머의 투입 총량이 15wt%가 되도록 투입했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여, 얻어진 폴리아믹산의 용액 점도는 5,000cps이었다. 얻어진 폴리아믹산을 열경화시켜 얻어진 수지H의 메틸기 당량은 394가 된다.

(합성예9)

열전대 및 교반기를 구비하는 동시에 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 m-TB를 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 PMDA를 첨가했다. 모노머의 투입 총량이 15wt%가 되도록 투입했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여, 얻어진 폴리아믹산의 용액 점도는 20,000cps이었다. 얻어진 폴리아믹산을 열경화시켜 얻어진 수지I의 메틸기 당량은 197이 된다.

상기 합성예1~9에 있어서 메틸기 당량을 산출할 때, 각 모노머의 분자량으로서 이하의 수치를 이용하고, 각 합성예에 있어서의 모노머의 혼합비로부터 평균 분자량을 계산해서 축합수의 분자량 36(분자량 2개분)을 빼서 총분자량으로 하고, 이 총분자량을 그 구조식에 함유되는 메틸기의 수로 나눔으로써 메틸기 당량을 산출했다. 각 모노머의 분자량은 다음과 같다. PMDA:218, BPDA:294, BTDA:322, m-TB:212, TPE-R:292, DAPE:200, MABA:257, BAPP:410으로 해서 계산했다.

[참고예1]

두께 18㎛, 표면 거칠기 Rz=0.7㎛의 전해 동박을 준비했다. 이 동박의 표면을 도금 처리(금속 석출 처리)하여 동박1을 얻었다. 동박1의 폴리이미드 수지를 형성하는 면을 ICP 발광 분석에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

각 동박의 표면 금속 조성

동 박	검출 원소
	(㎍/㎠)			Co/(Ni+Zn+Co)
	Ni	Zn	Co
1	8.1	1.5	7.3	0.42
2	1.6	1.4	6.1	0.64
3	7.4	1.7	0.1	0.01
4	0.6	1.9	0.0	0
5	10.5	38.8	31.4	0.39
6	9.3	6.0	33.0	0.68

다음에, γ-아미노프로필트리에톡시실란을 5g/l의 농도가 되도록 조정한 수용액을 준비하고, 상기 동박1의 금속 석출 처리한 면에 샤워링에 의해 분사를 행하고, 그 후 140℃에서 약 5초간 건조시켰다(커플링제에 의한 처리). 이 동박1의 커플링 처리한 면에 상기 합성예1에서 조제한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지A)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.1kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과한 후의 접착력이 1.0kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

동박 적층판의 특성 평가 일람

No.	동박	폴리이미드 수지	초기 접착력 (kN/m)		내열 시험 후 접착력(kN/m)
참고예1	1	A	1.1		1.0
실시예2	1	B	1.1		1.0
실시예3	1	C	0.9		0.8
실시예4	1	D	1.0		0.8
실시예5	1	E	1.0		0.8
참고예2	2	A	1.2		1.1
실시예7	2	B	1.0		0.9
실시예8	2	C	1.0		0.9
실시예9	2	D	1.0		0.8
실시예10	2	E	1.0		0.8
비교예1	1	F	0.7		0.4
비교예2	1	G	0.5		-
비교예3	1	H	0.6		0.4
비교예4	1	I	0.3		-
비교예5	2	F	0.2		-
비교예6	2	G	0.5		-
비교예7	2	H	0.2		-
비교예8	2	I	0.3		-
비교예9	3	A	1.6		0.6
비교예10	3	B	1.0		0.7
비교예11	3	C	1.0		0.7
비교예12	3	D	0.8		0.6
비교예13	3	E	0.8		0.5
비교예14	4	A	0.4		-
비교예15	4	B	0.3		-
비교예16	4	C	0.3		-
비교예17	4	D	0.3		-
비교예18	4	E	0.3		-
비교예19	5	B	0.3		-
비교예20	5	C	0.2		-
비교예21	6	B	0.3		-
비교예22	6	C	0.2		-

※주: 초기 접착력이 낮은(0.5kN/m이하) 것에 대해서는, 다른 평가 측정은 행하지 않았다.

[실시예2]

참고예1과 같은 동박1을 이용하여 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 다음에, 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박1의 표면에, 상기 합성예2에서 조제한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분에서 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지B)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛의 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.1kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 1.0kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예3]

참고예1과 같은 동박1을 이용하여 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박1의 표면에, 상기 합성예3에서 조정한 폴리이미드전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지C)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.9kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.8kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예4]

참고예1과 같은 동박1을 이용하여 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박1의 표면에, 상기 합성예4에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지D)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.0kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.8kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예5]

참고예1과 같은 동박1을 이용해서 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박1의 표면에, 상기 합성예5에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지E)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.0kN/m이며, 150℃(대기 분위기하}에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.8kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[참고예2]

두께 18㎛의 전해 동박을 준비했다. 이 동박의 표면을 도금 처리(금속 석출 처리)하여, 동박2를 얻었다. 동박2의 폴리이미드 수지를 형성하는 면을 ICP 발광 분석에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 동박2를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박2의 표면에, 상기 합성예1에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 바르고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지A)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.2kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 1.1kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예7]

참고예2와 같은 동박2를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박2의 표면에, 상기 합성예2에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지B)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.0kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.9kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예8]

참고예2와 같은 동박2를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박2의 표면에, 상기 합성예3에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지C)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.0kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.9kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예9]

참고예2와 같은 동박2를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박2의 표면에, 상기 합성예4에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지D)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.0kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.8kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예10]

참고예2와 같은 동박2를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박2의 표면에, 상기 합성예5에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지E)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.0kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.8kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예1]

참고예1과 같은 동박1을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박1의 표면에, 상기 합성예6에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지F)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.7kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.4kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예2]

참고예1과 같은 동박1을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박1의 표면에, 상기 합성예7에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지G)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.5kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예3]

참고예1과 같은 동박1을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박1의 표면에, 상기 합성예8에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지H)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.6kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.4kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예4]

참고예1과 같은 동박1을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박1의 표면에, 상기 합성예9에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지I)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.3kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예5]

실시예4와 같은 동박2를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박2의 표면에, 상기 합성예6에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지F)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.2kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예6]

실시예4와 같은 동박2를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박2의 표면에, 상기 합성예7에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지G)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.5kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예7]

실시예4와 같은 동박2를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박2의 표면에, 상기 합성예8에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지H)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.2kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예8]

실시예4와 같은 동박2를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제에 의한 처리를 행한 동박2의 표면에, 상기 합성예9에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지I)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.3kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예9]

두께 18㎛의 전해 동박을 준비했다. 이 동박의 표면을 도금 처리(금속 석출 처리)하여, 동박3을 얻었다. 동박3의 폴리이미드 수지를 형성하는 면을 ICP 발광 분석에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 동박3을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박3의 표면에, 상기 합성예1에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 바르고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지A)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.6kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.6kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예10]

비교예9와 같은 동박3을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박3의 표면에, 상기 합성예2에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지B)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.0kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.7kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예11]

비교예9와 같은 동박3을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박3의 표면에, 상기 합성예3에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지C)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 1.0kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.7kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예12]

비교예9와 같은 동박3을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박3의 표면에, 상기 합성예4에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지D)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.8kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.6kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예13]

비교예9와 같은 동박3을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박3의 표면에, 상기 합성예5에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지E)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.8kN/m이며, 150℃(대기 분위기하)에서 168시간 경과 후의 접착력은 0.5kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예14]

두께 18㎛의 전해 동박을 준비했다. 이 동박의 표면을 도금 처리(금속 석출 처리)하여, 동박4를 얻었다. 동박4의 폴리이미드 수지를 형성하는 면을 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 동박4를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박4의 표면에, 상기 합성예1에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 바르고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지A)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.4kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예15]

비교예14와 같은 동박4를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박4의 표면에, 상기 합성예2에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지B)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.3kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예16]

비교예14와 같은 동박4를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박4의 표면에, 상기 합성예3에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지C)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.3kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예17]

비교예14와 같은 동박4를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박4의 표면에, 상기 합성예4에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지D)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.3kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예18]

비교예14와 같은 동박4를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박4의 표면에, 상기 합성예5에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지E)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.3kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예19]

두께 18㎛의 압연 동박을 준비했다. 이 동박의 표면을 도금 처리(금속 석출 처리)하여, 동박5를 얻었다. 동박5의 폴리이미드 수지를 형성하는 면을 ICP 발광 분석에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 동박5를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박5의 표면에, 상기 합성예2에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 바르고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지B)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.3kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예20]

비교예19와 같은 동박5를 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박5의 표면에, 상기 합성예3에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지C)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.2kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예21]

두께 18㎛의 압연 동박을 준비했다. 이 동박의 표면을 도금 처리(금속 석출 처리)하여, 동박6을 얻었다. 동박6의 폴리이미드 수지를 형성하는 면을 ICP 발광 분석에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 동박6을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박6의 표면에, 상기 합성예2에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 바르고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지B)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.3kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예22]

비교예21과 같은 동박6을 이용하여, 참고예1과 같은 방법으로 커플링제에 의한 처리를 행했다. 금속 석출 처리 및 커플링제 처리를 행한 동박6의 표면에, 상기 합성예3에서 조정한 폴리이미드 전구체 용액을 손으로 발라 도포하고, 건조 후, 최종적으로 300℃이상 약 4분으로 열처리를 행하여 폴리이미드 수지(수지C)를 형성하고, 절연층의 두께가 40㎛인 동박 적층판을 얻었다. 이 동박 적층판의 0.1㎜필은 초기 접착력이 0.2kN/m이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명에 있어서의 동박 적층판은, 접착제를 이용하지 않고 동박 위에 직접 절연층을 형성하기 때문에 내열성, 난연성 및 치수 안정성 등이 뛰어나고, 또한, 고밀도 실장이 가능하며 미세 회로 가공성이 뛰어난 동시에 접착성 및 접착력 유지성이 뛰어나므로, 플렉시블 프린트 기판으로서 전기, 전자부품에 사용했을 때에 신뢰성이 뛰어나, 미세 가공 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (3)

1. 동박 위에 절연층을 구비한 동박 적층판으로서, 상기 동박의 절연층과 접하는 면의 표면이 Rz=0.3~1.0㎛이며, 상기 동박 표면의 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해 측정되는 금속 원소가 니켈이 1~15㎍/㎠, 아연이 0.1~10㎍/㎠, 및 코발트가 1.5~30㎍/㎠임과 아울러, 코발트의 함유 비율을 나타내는 코발트/(니켈+아연+코발트)가 0.4이상이 되도록 금속을 석출시키는 금속 석출 처리와, 커플링제에 의한 처리가 실시되어 있고, 상기 절연층은 두께 8~45㎛의 단층의 방향족계 폴리이미드계 수지로 이루어지고, 상기 폴리이미드계 수지는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐을 필수로 하는 디아민과 무수 피로멜리트산을 필수로 하는 산무수물의 원료 모노머를 중합하여 얻어지며, 메틸기 당량이 205~390의 범위인 것을 특징으로 하는 동박 적층판.
2. 제 1항에 있어서, 절연층이 동박의 표면에 폴리이미드의 전구체 용액을 도포하고 건조 및 경화시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 동박 적층판.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 초기 접착력이 0.8kN/m이상(동박 두께 18㎛, 회로폭 100㎛시)이며, 150℃ 분위기하 168시간 경과 후의 접착력이 0.8kN/m이상인 것을 특징으로 하는 동박 적층판.