TWI406977B - 銅面積層板 - Google Patents

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TWI406977B
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Ryuzo Shinta
Yasufumi Matsumura
Tomoyuki Suzuki
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

銅面積層板
本發明為關於一種銅面積層板，其銅箔上具備由聚醯亞胺系樹脂而成之絕緣層。
近年來隨著高功能化之行動電話及數位相機、數位攝影機、PDA、汽車衛星導航系統及其他各種電子機器之小型化、輕量化之進展，其中之電子配線用基板材料係使用軟性印刷電路基板，對配線材料之小型高密度化、多層化、精細化、低電容化、高耐熱化等之要求亦隨之提高。
此種軟性印刷電路基板中使用之積層板，目前係由聚醯亞胺或聚酯等膜所形成之絕緣體與銅箔(導體)藉環氧樹脂或丙烯酸樹脂等接著劑貼合製成。但以上述方法製成之銅面積層板，因接著劑層之存在而有耐熱性或不燃性降低之問題。同時，導體在蝕刻時所施加之任何熱處理，可能會有尺寸變化大，而影響其後步驟方面之障礙之問題。
為解決此類問題，在日本專利特公平6－93537號公報(參考專利文獻1)等之中揭示，提供一種軟性印刷電路基板之方法，係在導體上直接塗布形成聚醯亞胺系樹脂層，是以複數個熱膨脹係數互異之聚醯亞胺系樹脂層重疊，使絕緣體對溫度方面之變化能具有尺寸安定性及接著力，且蝕刻後仍具有優良之平整性等信賴性。
但軟性印刷電路基板中使用之銅面積層板，除了要求其可撓性、柔軟性、高密度安裝等之外，誠如上所述之，尤其近來因機器記憶體容量之增加，尤其須能如上述使配線小間隔化、高密度安裝化。為使軟性印刷電路基板能高密度化，須縮小電路配線間之間隔，即須將間隔精細化。因此，在如日本專利特開2001－214298號公報(參考專利文獻2)等之中，係使用提高粗糙度或經粗面處理之銅箔，以提高其與樹脂層之接著力。但因所要求之間隔精細化在用途方面，以粗糙度高之銅箔所製成之積層板，由於易產生在蝕刻形成電路時銅箔殘留於樹脂上之殘留性、蝕刻之直線性減低之電路幅度不均之問題。
因此，因配線間隔縮小及高密度化，須使用表面粗糙度小之銅箔，表面粗糙度小之銅箔之固著效應(anchor effect)，即樹脂滲入銅箔表面凹凸之程度小，因此無法有機械性之接著強度，其對樹脂之接著力即降低。因此，亦有實質上以不經粗面處理之金屬箔，在表面經任意之防鏽處理、鉻酸鹽處理、或矽烷偶合劑處理或其組合之表面處理，以提高金屬箔與絕緣層界面之接著性及平整性兩相斥性質之金屬積層板(參考專利文獻3)。但該積層板使用之基材，須為在絕緣層上塗布特定之樹脂組成物製成之漆層製成之黏合片(prepreg)。
[專利文獻1]日本專利特公平6－93537號公報[專利文獻2]日本專利特開2001－214298號公報[專利文獻3]日本專利特開2004－25835號公報
如上所述，目前尚未發現具有優良之耐熱性、不燃性及尺寸安定性等，且可不使用接著劑即可直接在銅箔上形成絕緣層之銅面積層板，並可同時滿足高密度安裝化，與銅箔與絕緣層間之機械接著強度的信賴性。因此，本發明之目的在提供一種具有優良之耐熱性、不燃性及尺寸安定性等，且可高密度安裝同時又能保持優良之接著性及接著力之銅面積層板。
本發明人等為達成上述目的，經刻意檢討之結果，發現在與絕緣層連接之低粗糙度(表面粗糙度小)之銅箔表面，經使特定之金屬析出同時以偶合劑進行處理，並在銅箔之表面設置特定之聚醯亞胺系樹脂時，即可製成同時滿足接著性及間隔精細化要求之銅面積層板。
亦即本發明為一種銅面積層板，係一種在銅箔上含絕緣層之銅面積層板，其特徵係：經金屬析出處理，使上述銅箔之絕緣層連接之面之表面為Rz＝0.3至1.0 μ m，且該銅箔表面以高頻感應耦合電漿(ICP)發光分析測定時，其金屬元素之鎳為1至15 μ g/cm2 、鋅為0.1至10 μ g/cm2 、且鈷為1.5至30 μ g/cm2 ，同時表示含鈷比例之鈷/(鎳＋鋅＋鈷)為0.4以上，並經偶合劑處理，上述之絕緣層為由二胺或酸酐中至少一種含甲基之單體聚合製成之甲基當量為205至390之芳族系聚醯亞胺系樹脂組成者。
本發明中之銅箔可使用以例如壓延銅箔、電解銅箔等習知之製造方法製成。此等銅箔厚度之範圍可為8至35 μ m，以12至18 μ m為佳。銅箔之厚度不滿8 μ m時，惟恐在銅面積層板大量生產時之生產線製造之步驟中難以調整其張力，相反地，如超過35 μ m時，軟性銅面積層板之可撓性不佳。
本發明中，銅箔與絕緣層連接之面之表面須為Rz＝0.3至1.0 μ m，以0.5至1.0 μ m為佳。本發明中，銅箔之表面並不須經特別之粗面處理，使用表面粗糙度Rz在上述範圍之銅箔，即可製成可形成精細電路圖案之銅面積層板。Rz為以十點平均粗糙度(JIS B 0601－1994)表示之表面粗糙度。
本發明中銅箔與絕緣層連接之表面經實施金屬析出處理，將該銅箔表面以高頻感應耦合電漿(ICP)發光分析測定時，至少測出鎳、鋅及鈷。其具體例如經實施金屬析出處理，於上述ICP發光分析中，使該銅箔表面上測出之鎳為1至15 μ g/cm2 、鋅為0.1至10 μ g/cm2 、且鈷為1.5至30 μ g/cm2 ，同時該測出之元素之鈷/(鎳＋鋅＋鈷)為0.4以上。金屬析出處理後，銅箔表面上之鎳、鋅及鈷之各測定量在上述各範圍之下限值以下時，惟恐在形成銅面積層板時銅箔與絕緣層無法有充分之初期接著力，同時在耐熱試驗時其接著力亦無法有充分之維持率。相反地，鎳、鋅及鈷之測定量比上述各範圍之上限值更高時，惟恐在形成銅面積層板進行精細電路加工之時，會產生蝕刻殘留等問題。鈷/(鎳＋鋅＋鈷)值比0.4小時，惟恐產生其初期接著力降低及耐熱試驗後其維持率降低等問題。
本發明中以上述之ICP發光分析測定時，其鎳、鋅及鈷之總含量以存在銅箔之表面、對銅以外之全部金屬總量在70%以上為佳。更具體地，在以測定之結果表示金屬組成比例之時，以Ni(鎳)為10至40重量%、Zn(鋅)為5至20重量%、Co(鈷)為40至70重量%為佳，含其他之金屬時，如Mo(鉬)為0至5重量%、Cr(鉻)為0至5重量%等亦可。
本發明中之金屬析出處理方面，只要為在銅箔表面上可析出預定量之上述金屬之手段即可，並無特別之限定，其例如以使用上述金屬之防銹處理等，其具體例如使用含預定量之上述金屬浴之電鍍處理，使銅箔表面析出預定量之各金屬之方法等。
本發明中經金屬析出處理之銅箔表面須再經偶合劑處理。偶合劑處理不只可在形成銅面積層板時，銅箔與絕緣層具有優良之初期接著力，同時在進行耐熱試驗之時，接著力之維持率亦優良。
上述之偶合劑只要為對銅箔表面可有機處理者即可，其例如鋁醇化合物、鋁之螯合劑、矽烷之偶合劑、三嗪硫醇類、苯并三唑類、烯醇類、烯酮類、兒茶酚類、鄰苯酮類、單寧類、喹啉酚類、唑類等。特別在銅箔與絕緣層間可發揮優良之接著性之觀點方面，具體上可為γ－胺基丙基三乙氧矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、N－2－(胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧矽烷、N－3－(4－(3－胺基丙氧基)丁氧基)丙基－3－胺基丙基三甲氧矽烷、3－胺基－1,2,4－三唑、2－胺基－1,3,4－三唑、4－胺基－1,2,4－三唑、1－胺基－1,3,4－三唑、對苯乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基乙氧矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧矽烷、3－硫氫基丙基三乙氧矽烷等偶合劑為佳，在可發揮更優良接著性之觀點方面，以γ－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ－胺基丙基三乙氧矽烷為佳。此等偶合劑可以單獨使用，亦可以其2種以上適當組合使用。
本發明中以偶合劑處理之具體方法如使用上述偶合劑之時，可先將預定量之偶合劑溶解於作為溶劑之水，再塗布、乾燥於本發明經金屬析出處理後之銅箔表面。此時，亦可在必要時再經加熱處理。在銅箔表面塗布溶於水之偶合劑之方法可使用如浸漬法、沖淋法、噴霧法等習知之方法。
本發明中銅箔表面除以金屬析出處理及偶合劑處理外，亦可再依如使其具有防鏽效果等目的再經鉻酸鹽處理。
本發明中由聚醯亞胺系樹脂而成之絕緣層，其中之醯亞胺原料單體之二胺或酸酐之至少一種含甲基，此等之二胺或酸酐在溶劑存在下聚合製成之芳族系聚醯亞胺系樹脂。其中使用之二胺可例舉如4,4'－二胺基二苯基醚、2'－甲氧基－4,4'－二胺基苯甲醯基苯胺、1,4－貳(4－胺基苯氧基)苯、1,3－貳(4－胺基苯氧基)苯、2,2'－貳[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、4,4'－二胺基苯甲醯基苯胺等。酸酐可例舉如均苯四甲酸酐、3,4,3',4'－二苯基四羧酸二酐、3,4,3',4'－二苯碸四羧酸二酐、4,4'－氧基二苯二甲酸酐等。以此等其中至少一種含甲基之二胺或酸酐組合聚合。二胺與酸酐各只可使用其1種或2種以上組合併用。
上述之芳族系聚醯亞胺系樹脂中之甲基當量以205至390為佳，230至390更佳。使用其甲基當量之值在上述範圍之聚醯亞胺系樹脂製成之絕緣層，不只與經上述之金屬析出處理及偶合劑之處理之銅箔有高接著力，在耐熱試驗後亦可表現高接著維持率。其中之甲基當量指以構造式中之甲基除以構造式分子量之值，即以酸、二胺之各單體之分子量之和減去縮合水之分子量後作為構造式之總分子量，總分子量再除以甲基算出。
二胺與酸酐聚合時使用之溶劑，可舉如二甲基乙醯胺、正甲基吡啶酮、2－丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，可以使用其1種，亦可以併用2種以上。聚合而得之前驅物(聚醯胺酸)之樹脂之黏度以500cps至35,000cps範圍為佳。
本發明中在銅箔上形成聚醯亞胺系樹脂之樹脂層之方法，可在具有預定表面粗糙度之銅箔之表面上，經實施上述之金屬析出處理及以偶合劑處理後，再於該銅箔之表面塗布聚醯亞胺之前驅體溶液，於溫度範圍100至450℃溫度範圍，或更好是300至450℃之溫度範圍下進行熱處理5至20分鐘左右，再進行溶劑乾燥及醯亞胺化。其中之熱處理之溫度在100℃以下時，其聚醯亞胺無法充分醯亞胺化，而惟恐因此無法表現其原有特性，反之，在超過450℃時，惟恐會有由聚醯亞胺系樹脂形成之樹脂層及銅箔發生氧化等而劣化。熱處理溫度如在300℃以上時，樹脂可充分醯亞胺化。又，上述絕緣層中，亦可形成2層以上之複數層之聚醯亞胺系樹脂。
銅箔表面設置之絕緣層厚之範圍以8至45 μ m為佳，10至40 μ m更佳。絕緣層厚不足8 μ m時，銅面積層板製成後安裝時其運送性等恐會有不佳之情形，反之，如超過45 μ m時，惟恐發生銅面積層板在製造時之尺寸安定性及可撓性等方面之問題。
本發明之銅面積層板之初期接著力以0.8 kN/m以上(銅箔厚18 μ m，電路寬100 μ m時)為佳，150℃下經168小時時之接著力為0.8 kN/m以上為佳。具有此值之軟性印刷電路基板用製品具有優良之信賴性。
本發明之銅面積層板，當然可使用只在絕緣層之單面上含銅箔之單面銅面積層板，亦可使用2面之銅箔，再於各接著面上實施本發明中之金屬析出處理及以偶合劑處理，而製成各銅箔間夾絕緣層而成之雙面銅面積層板。為得到該雙面銅面積層板時，亦可在形成單面銅面積層板後，再以絕緣層相向經加熱壓著層壓製成，或在2片銅箔間夾絕緣層，再經加熱壓著層壓製成。
本發明之銅面積層板因為不使用接著劑而直接在銅箔上形成絕緣層，因此其耐熱性、不燃性及尺寸安定性等佳，且可高密度安裝，其微細電路加工性優良，且接著性及接著力之保持性優良，因此使用在電器、電子零件中作為軟性印刷電路基板時之有優良安定性，適於使用於精細加工用途。
以下即以實施例更詳細說明本發明。以下之實施例中，除非特別情況，各種評定均如以下操作。
[表面粗糙度Rz 之測定]
以日本KLA－Tencor公司製造之高感表面輪廓儀(profiler)(P－15)測定銅箔之樹脂塗布面之表面粗糙度。
[接著力之測定]
銅箔與接著層間之接著力，是在銅箔上形成由聚醯亞胺系樹脂所成之絕緣層後，再經電路加工形成寬0.1mm之電路，再以東洋精密機械股份有限公司製造之抗拉試驗機(STROGRAPH－M1)，將銅箔向90°方向進行剝離測定。初期接著力為銅面積層板製成後即刻以上述方法測定之接著力。
[耐熱試驗後接著力之測定]
在銅箔上形成由聚醯亞胺系樹脂構成之絕緣層後，於線寬0.1mm之電路進行電路加工，再於150℃、大氣下加熱處理168小時，再以東洋精密機械股份有限公司製造之抗拉試驗機(STROGRAPH－M1)，將銅箔向90°方向進行剝離測定。
(合成例1)
在備有熱電偶及攪拌機且可同時充入氮氣之反應容器中加入N,N－二甲基乙醯胺。再於該容器中以單體比8：2加入2,2－貳[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下稱之為BAPP)及4,4'－二胺基二苯基醚(以下稱之為DAPE)，並一面攪拌使其溶解。其次，再於其中加入單體比為9：1之均苯四甲酸酐(以下稱之為PMDA)及3,4,3',4'－二苯基四羧酸二酐(以下稱之為BPDA)。使其加入之單體總量為15wt%。之後，繼續攪拌3小時，製成之聚醯胺酸溶液之黏度為5,000cps。該製成之聚醯胺酸經熱硬化製成之樹脂A之甲基當量為349。
(合成例2)
在備有熱電偶及攪拌機且可同時充入氮氣之反應容器中加入N,N－二甲基乙醯胺。再於該容器中以單體比8：2加入2,2'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯(以下稱之為m－TB)及1,4－貳(4－胺基苯氧基)苯(以下稱之為TPE－Q)，並一面攪拌使其溶解。其次，再於其中加入PMDA。使其加入之單體總量為15wt%。之後，繼續攪拌3小時，製成之聚醯胺酸之溶液黏度為20,000cps。該製成之聚醯胺酸經熱硬化製成之樹脂B之甲基當量為256。
(合成例3)
在備有熱電偶及攪拌機且可同時充入氮氣之反應容器中加入N,N－二甲基乙醯胺。再於該容器中以單體比6：4加入m－TB及DAPE，並在容器中一面攪拌使其溶解。其次，再於其中以單體比7：3加入PMDA及BPDA。使其加入之單體總量為15wt%。之後，繼續攪拌3小時，製成之聚醯胺酸之溶液黏度為25,000cps。該製成之聚醯胺酸經熱硬化製成之樹脂C之甲基當量為378。
(合成例4)
在備有熱電偶及攪拌機且可同時充入氮氣之反應容器中加入N,N－二甲基乙醯胺。再於該容器中以單體比6：4加入m－TB及DAPE，並在容器中一面攪拌使其溶解。其次，再於其中以單體比8：2加入PMDA及BPDA。使其加入之單體總量為15wt%。之後，繼續攪拌3小時，製成之聚醯胺酸之溶液黏度為20,000cps。該製成之聚醯胺酸經熱硬化製成之樹脂D之甲基當量為337。
(合成例5)
在備有熱電偶及攪拌機且可同時充入氮氣之反應容器中加入N,N－二甲基乙醯胺。再於該容器中以單體比95：5加入m－TB及TPR－Q，並在容器中一面攪拌使其溶解。其次，再於其中加入PMDA。使其加入之單體總量為15wt%。之後，繼續攪拌3小時，製成之聚醯胺酸之溶液黏度為20,000cps。該製成之聚醯胺酸經熱硬化製成之樹脂E之甲基當量為209。
(合成例6)
在備有熱電偶及攪拌機且可同時充入氮氣之反應容器中加入N,N－二甲基乙醯胺。再於該容器中加入DAPE，並一面攪拌使其溶解。其次，再加入苯醯苯－3,4,3',4'－四羧酸二酐(BTDA)。使其加入之單體總量為15wt%。之後，繼續攪拌3小時，製成之聚醯胺酸之溶液黏度為5,000cps。該製成之聚醯胺酸經熱硬化製成之樹脂F之甲基當量為0。
(合成例7)
在備有熱電偶及攪拌機且可同時充入氮氣之反應容器中加入N,N－二甲基乙醯胺。再於該容器中以單體比4：6加入2'－甲氧基－4,4'－二胺基苯甲醯基苯胺(MABA)及DAPE，並在容器中一面攪拌使其溶解。其次，再加入PMDA。使其加入之單體總量為15wt%。之後，繼續攪拌3小時，製成之聚醯胺酸之溶液黏度為20,000cps。該製成之聚醯胺酸經熱硬化製成之樹脂G之甲基當量為0。
(合成例8)
在備有熱電偶及攪拌機且可同時充入氮氣之反應容器中加入N,N－二甲基乙醯胺。再於該容器中以單體比8：2加入BAPP及TPE－Q，並在容器中一面攪拌使其溶解。其次，再於其中以單體比5：5加入PMDA及BPDA。使其加入之單體總量為15wt%。之後，繼續攪拌3小時，製成之聚醯胺酸之溶液黏度為5,000cps。該製成之聚醯胺酸經熱硬化製成之樹脂H之甲基當量為394。
(合成例9)
在備有熱電偶及攪拌機且可同時充入氮氣之反應容器中加入N,N－二甲基乙醯胺。再於該容器中加入m－TB，並在容器中一面攪拌使其溶解。其次，再於其中加入PMDA。使其加入之單體總量為15wt%。之後，繼續攪拌3小時，製成之聚醯胺酸溶液之黏度為20,000cps。該製成之聚醯胺酸經熱硬化製成之樹脂I之甲基當量為197。
計算上述合成例1－9中之甲基當量時，各單體之分子量以下述之數計算，再減去由各合成例中單體之混合比之平均分子量計算之縮合水之分子量36(分子量2個)為總分子量，總分子量再除以各構造式中所含甲基之數目，算出其甲基當量。各單體之分子量係如下述。以PMDA：218、BPDA：294、BTDA：322、m－TB：212、TRE－R：292、DAPE：200、MABA：257、BAPP：410計算。
[實施例1]
先準備厚18 μ m、表面粗糙度Rz＝0.7 μ m之電解銅箔。將該銅箔之表面進行電鍍處理(金屬析出處理)製成銅箔1。該銅箔1上形成聚醯亞胺樹脂之面以ICP發光分析測定之結果如表1所示。
其次，再準備濃度調整為5g/l之γ－胺基丙基三乙氧矽烷之水溶液，以沖淋法在上述銅箔1之經金屬析出處理之面噴灑，之後再於140℃下乾燥約5秒鐘(由偶合劑處理)。該銅箔1經偶合劑處理之面再以手塗塗布上述合成例1中製成之聚醯亞胺前驅體之溶液，再經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂A)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.1 Kn/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為1.0 Kn/m。其結果如表2所示。
※註：初期接著力低(0.5kN/m以下)者不再進行其他評估測定。
[實施例2]
以如實施例1之銅箔1以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次再於銅箔1之表面上經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，再以手塗塗布上述合成例2中製成之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂B)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.1 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為1.0 kN/m。其結果如表2所示。
[實施例3]
以如實施例1之銅箔1以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔1之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，再以手塗塗布上述合成例3中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂C)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.9 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.8 kN/m。其結果如表2所示。
[實施例4]
以如實施例1之銅箔1以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔1之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例4中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂D)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.0 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.8 kN/m。其結果如表2所示。
[實施例5]
以如實施例1之銅箔1以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔1之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，再以手塗塗布上述合成例5中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂E)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.0 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.8 kN/m。其結果如表2所示。
[實施例6]
先準備厚18μm之電解銅箔。再於該銅箔之表面電鍍處理(金屬析出處理)製成銅箔2。將銅箔2上形成聚醯亞胺樹脂之面以ICP發光分析測定之結果如表1所示。將該銅箔2以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次再於銅箔2之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，再以手塗塗布上述合成例1中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂A)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.2 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為1.1 kN/m。其結果如表2所示。
[實施例7]
以如實施例6之銅箔2以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔2之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例2中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂B)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.0 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.9 kN/m。其結果如表2所示。
[實施例8]
以如實施例6之銅箔2以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔2之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例3中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂C)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.0 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.9 kN/m。其結果如表2所示。
[實施例9]
以如實施例6之銅箔2以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔2之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例4中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂D)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.0 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.8 kN/m。其結果如表2所示。
[實施例10]
以如實施例6之銅箔2以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔2之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例5中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂E)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.0 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.8 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例1]
以如實施例1之銅箔1以如實施例1之方法施行偶合劑處理。於銅箔1之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例6中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂F)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.7 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.4 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例2]
以如實施例1之銅箔1以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔1之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例7中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂G)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.5 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例3]
以如實施例1之銅箔1以如實施例1之方法施行偶合劑處理。於銅箔1之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例8中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂H)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.6kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.4 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例4]
以如實施例1之銅箔1以如實施例1之方法施行偶合劑處理。於銅箔1之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例9中製成之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂I)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.3 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例5]
以如實施例4之銅箔2以如實施例1之方法施行偶合劑處理。於銅箔2之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例6中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂F)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.2 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例6]
以如實施例4之銅箔2以如實施例1之方法施行偶合劑處理。於銅箔2之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例7中製成之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂G)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.5 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例7]
以如實施例4之銅箔2以如實施例1之方法施行偶合劑處理。於銅箔2之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例8中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂H)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.2 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例8]
以如實施例4之銅箔2以如實施例1之方法施行偶合劑處理。於銅箔2之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例9中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂I)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.3 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例9]
先準備厚18 μ m之電解銅箔。於該銅箔之表面電鍍處理(金屬析出處理)製成銅箔3。該銅箔3上形成聚醯亞胺樹脂之面以ICP發光分析測定之結果如表1所示。以該銅箔3以如實施例1之方法施行偶合劑處理。於銅箔3之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，再以手塗塗布上述合成例1中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，再經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂A)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.6kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.6kN/m。其結果如表2所示。
[比較例10]
以如比較例9之銅箔3以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次再於銅箔3之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例2中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂B)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.0 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.7 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例11]
以如比較例9之銅箔3以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔3之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例3中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂C)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為1.0 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.7 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例12]
以如比較例9之銅箔3以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔3之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例4中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂D)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.8 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.6 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例13]
以如比較例9之銅箔3以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔3之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例5中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂E)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.8 kN/m，在150℃(大氣下)下經168小時後之接著力為0.5 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例14]
先準備厚18μm之電解銅箔。再於該銅箔之表面電鍍處理(金屬析出處理)製成銅箔4。該銅箔4上所形成聚醯亞胺樹脂之面以ICP發光分析測定之結果如表1所示。以該銅箔4以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次再於銅箔4之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例1中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂A)，即製成絕緣層厚為40μm之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.4 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例15]
以如比較例14之銅箔4以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔4之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例2中製成之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂B)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.3 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例16]
以如比較例14之銅箔4以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔4之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例3中製成之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂C)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.3 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例17]
以如比較例14之銅箔4以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔4之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例4中製成之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂D)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.3 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例18]
以如比較例14之銅箔4以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔4之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例5中製成之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂E)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.3 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例19]
先準備厚18 μ m之電解銅箔。於該銅箔之表面電鍍處理(金屬析出處理)製成銅箔5。該銅箔5上形成聚醯亞胺樹脂之面以ICP發光分析測定之結果如表1所示。以該銅箔5以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔5之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例2中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂B)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.3 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例20]
以如比較例19之銅箔5以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔5之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例3中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂C)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.2 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例21]
先準備厚18 μ m之電解銅箔。再於該銅箔之表面電鍍處理(金屬析出處理)製成銅箔6。該銅箔6上形成聚醯亞胺樹脂之面以ICP發光分析測定之結果如表1所示。以該銅箔6以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔6之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例2中調整之聚醯亞胺前驅體之溶液，再經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂B)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.3 kN/m。其結果如表2所示。
[比較例22]
以如比較例21之銅箔6以如實施例1之方法施行偶合劑處理。其次於銅箔6之表面經金屬析出處理及以偶合劑處理之面，以手塗塗布上述合成例3中製成之聚醯亞胺前驅體之溶液，經乾燥後最後以300℃以上之熱處理處理約4分鐘，形成聚醯亞胺樹脂(樹脂C)，即製成絕緣層厚為40 μ m之銅面積層板。該銅面積層板剝離0.1mm之初期接著力為0.2 kN/m。其結果如表2所示。

Claims (3)

  1. 一種銅面積層板，係為在銅箔上具備絕緣層之銅面積層板，其特徵係：經金屬析出處理，使上述銅箔之與絕緣層連接之面之表面為Rz=0.3至1.0μm，且該銅箔表面以高頻感應耦合電漿(ICP)發光分析測定之金屬元素為：鎳為1至15μg/cm2 、鋅為0.1至10μg/cm2 、且鈷為1.5至30μg/cm2 ，同時表示含鈷比例之鈷/(鎳+鋅+鈷)為0.4以上，並經偶合劑處理，上述之絕緣層係由厚度8至45μm之單層芳族系聚醚亞胺系樹脂所構成，該芳族系聚醯亞胺系樹脂係為以2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯為必要成分的二胺與以均苯四甲酸酐為必要成分的酸酐之原料單體聚合而得者，且甲基當量係在205至390之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅面積層板，其中，絕緣層為在銅箔表面塗布聚醯亞胺之前驅體溶液後使其乾燥並硬化而得者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之銅面積層板，其中，銅箔厚18μm，電路寬100μm時，初期接著力為0.8kN/m以上，150℃氣體環境下經168小時後之接著力為0.8kN/m以上。
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