JP2007532779A - 金属析出物の表面におけるウィスカー発生のリスク評価方法 - Google Patents

金属析出物の表面におけるウィスカー発生のリスク評価方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ウィスカーの発生を予測する。
【解決手段】本発明は、基板上で純金属又は合金の金属析出物の表面にウィスカーが発生するリスクを、金属析出物の電気化学インピーダンスの測定を用いて評価する方法に関する。電気化学インピーダンスの測定は、第１にワーク電極を含む双極子（試験用析出物）、第２に対向電極を導電性溶液に浸漬し、この両極に可変周波数で正弦波状の電位差を印加し、このシステム内で発生する電流を測定することにより行われ、そのインピーダンスに基づいて対象物又はその析出物のインピーダンスを測定できる。
【選択図】（なし）

Description

本発明は、電気部品又は電子部品に被着させる金属析出物の技術分野に関し、プリント回路基板等複雑な集合体を半田付けで組立可能としたり、析出物を被着させた基板の腐食から保護する観点を有するものである。
上記の分野においては、後工程で集積回路基板に装着可能な電子部品のコネクタピンに、錫鉛合金（半田）の電着による析出物の被着（半田メッキ）が知られている。
このような錫鉛合金により、最適な半田付け性と安全性が保証された電子部品が得られる。しかしながら、鉛は環境および人体の健康に有害な重金属であるので、これまでに使用されてきた錫鉛合金に代わる純金属あるいは無鉛の金属合金の新たな析出に関する研究が現在なされている。このため、例えば純錫の析出を活用すべきとの提案がなされている。
しかしながら、そのような析出物には、エレクトロニクス業界で「ウィスカー」と呼ばれるフィラメント又は華の形状に結晶成長が自然発生し易いという深刻な問題がある。
また、このような金属析出物は電子部品のコネクタピンの表面に発生し、短絡や、ひいてはこれらのコネクタピンを装着した装置全体の故障を引き起こす原因となる。
電子部品のコネクタピンにウィスカーが発生することに関するリスクは、例えばダグラス・Ｗ・ロム、ドナルド・Ｃ・アボット、ステュー・グレニー、ムハマド・カーン「錫メッキ論理回路素子リードのウィスカー評価」テキサス・インスツルメント社（２００３年２月）（非特許文献１）で解説される。また電子部品にウィスカーが発生することに関するリスクも、「純錫メッキによる高信頼性エレクトロニクス及び関連ハードウェア機器へのリスクに関する声明書」ＣＡＬＣＥコンソーシアム（エレクトロニクス製品システムセンター・コンピュータ支援ライフサイクルエンジニアリング）・メリーランド大学共同（２００２年７月２５日）、「錫ウィスカーに関する注意」欄およびその補遺欄（非特許文献２）で解説される。
上記の刊行物では、特に電子部品のコネクタピンに被着させた純錫の析出物にウィスカーが発生することによる重大なリスクが明確に強調されている。
米国特許第６１６１９６９号 ダグラス・Ｗ・ロム、ドナルド・Ｃ・アボット、ステュー・グレニー、ムハマド・カーン「錫メッキ論理回路素子リードのウィスカー評価」テキサス・インスツルメント社（２００３年２月）（Douglas W. Romm, Donald C. Abbott, Stu Grenney, and Muhammad Khan "Whisker Assessment of Tin-Plated Logic Component Leads." TEXAS INSTRUMENTS (February 2003)） 「純錫メッキによる高信頼性エレクトロニクス及び関連ハードウェア機器へのリスクに関する声明書『錫ウィスカーに関する注意』欄および補遺欄」ＣＡＬＣＥコンソーシアム（エレクトロニクス製品システムセンター・コンピュータ支援ライフサイクルエンジニアリング）・メリーランド大学共同（２００２年７月２５日）、（"Position paper on risks to high-reliability electronics and associated hardware from pure tin coatings", Tin Whisker Alert, and its appendices, CALCE Consortium (Computer Aided Life Cycle Engineering, Electronic Products and Systems Center) associated with the University of Maryland (July 25, 2002)） Ａ・Ｊ・バード、Ｌ・Ｒ・フォークナー「電気化学方法：理論と応用」ワイリー社（ニューヨーク）１９８７（A.J. Bard & LR Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, New York, 1987) Ａ・Ｃ・フィッシャー「電極力学」オックスフォード・ユニバーシティ・プレス（オックスフォード）１９９６（A.C. Fischer, "Electrode Dynamics", Oxford University Press, Oxford, 1996） Ｐ・Ｈ・レイジャー「電気化学」プレンティスホール・インターナショナル（エングルウッド・クリフス）１９９５（P.H. Reiger, "Electrochemistry", Prentice-Hall International, Englewood Cliffs, 1995） サウサンプトン・エレクトロケミストリー・グループ「電気化学における機器手順」エリスホーウッド出版社（チチェスター）１９８５（Southampton Electrochemistry Group, "Instrumental Methods in Electrochemistry", Ellis-Horwood, Chichester, 1985）
しかしながら、特にエレクトロニクス業界において鉛を使用することによる自然環境保護面からのインパクト及びこれによる鉛の使用の中止要求のため、現在使用されている錫鉛合金の析出物を代替可能な純金属又は金属合金をベースにした新たな技術の開発可否が重要となっている。特に、ウィスカー発生のリスクを解消する十分な保証が重要となっている。
更に、金属析出物上のウィスカー発生を受容する条件に関するコンセンサスが現状では存在しないことに留意すべきである。
したがって、析出その他何等かの工程によって生じる金属析出物上にウィスカーが発生するリスクを、信頼性のある手法で評価する手段が早急に望まれている。この点に関して、ウィスカー発生のリスクは、錫の析出物に限られず、銀、カドミウム、あるいは亜鉛の析出物においても発生しうることに留意すべきである。
課題を解決するための手段及び発明の効果
このようなウィスカーの発生を予測する目的を達成するために、本発明では、基板上の金属又は合金の析出物の表面におけるウィスカー発生のリスクを評価する方法を提供する。本発明に係る方法では、このようなリスクを評価するために、析出物に関する電気化学インピーダンスの測定を利用する。
実際、本発明者らは、金属析出物に関する電気化学インピーダンス値が、ウィスカーを発生する析出物の特性と関連することを示している特長を見出した。
電気化学インピーダンスの測定は、当業者に周知の態様により、第１にワーク電極を含む双極子（試験用析出物）、第２に対向電極を導電性溶液に浸漬し、この両極に可変周波数で正弦波状の電位差を印加し、このシステム内で発生する電流を測定することにより行われ、そのインピーダンスに基づいて対象物又はその析出物のインピーダンスを測定できる。
システムの電気化学インピーダンスを測定する方法自体は、当業者に周知であるから、ここで詳細に説明する必要はない。何等かの補足的な情報が必要であれば、試験用試料に関する疲労度の判定に利用される電気化学インピーダンスの測定方法を説明した米国特許第６１６１９６９号（特許文献１）の開示内容を参照できる。
さらに下記の刊行物も参照できる。
（非特許文献３）Ａ・Ｊ・バード、Ｌ・Ｒ・フォークナー「電気化学方法：理論と応用」ワイリー社（ニューヨーク）１９８７
（非特許文献４）Ａ・Ｃ・フィッシャー「電極力学」オックスフォード・ユニバーシティ・プレス（オックスフォード）１９９６
（非特許文献５）Ｐ・Ｈ・レイジャー「電気化学」プレンティスホール・インターナショナル（エングルウッド・クリフス）１９９５
（非特許文献６）サウサンプトン・エレクトロケミストリー・グループ「電気化学における機器手順」エリスホーウッド出版社（チチェスター）１９８５
本発明によれば、一又は複数の駆動周波数帯域において、あるいは単一の駆動周波数においても金属析出物に関する電気化学インピーダンスの測定を行うことができる。
また本発明によれば、ウィスカー発生のリスクを判定するための電気化学インピーダンスの測定を種々の方法で実行できる。
本発明の好ましい態様によれば、ウィスカー発生のリスク判定の方法は、試験用あるいは評価用析出物の電気化学インピーダンスを測定するための少なくとも一の工程と、この測定工程中に得られる値を基準値と比較する第２の工程とを有する。ただ、これに限定するものではない。
使用する基準値は多様な方法で得ることも可能である。一例として（必須ではないが）、ウィスカー発生のリスクがない、あるいは逆にウィスカー発生のリスクが高いとされる、一又は複数種類の析出物よりなる多様な試料で測定した電気化学インピーダンスの平均値から、基準値が得られる。
また同様の着想に基づき、析出物が消滅又は中和工程を経た後、すなわち少なくとも１時間、１５０℃以上の温度にした乾燥雰囲気でオーブンによる加熱処理した後に、試験用析出物上で測定した電気化学インピーダンス値を基準値とすることができる。このような熱処理は実際、ウィスカー発生のリスクを完全になくすものとされている。析出物の中和又は消滅の後に電気化学インピーダンス値を基準として用いる際、試験用析出物に関して、何等かの熱処理前の電気化学インピーダンス値が、同じ試験用析出物に関して、消滅後の電気化学インピーダンスの値に接近するほど、この析出物にウィスカーが発生するリスクが低くなるということも考えられよう。
本発明の方法で用いる基準値は、熱処理による消滅や残存による影響を受けないので、試験用析出物の電気化学インピーダンスに関する他の測定にも対応しうるものである。
本発明の他の形態に係るウィスカー発生リスク評価方法は、少なくとも、
・析出物の電気化学インピーダンスを測定する第１工程と、
・所定の期間（いわゆる試験間隔）の後に発生する析出物の電気化学インピーダンスを測定する第２工程
を含む。比較工程においては、試験間隔中における析出物に関する電気化学インピーダンスの変化を判定するよう、第２の測定工程で得られた値を基準値とみなす。
本発明によれば、析出物に関する電気化学インピーダンスの変化の判定は、析出物に関して測定した通りの電気化学インピーダンス値を用いて、あるいはこのインピーダンスの逆数値でも行うことができる。
同様に、本発明によれば、析出物に関する電気化学インピーダンスの変化の判定は、試験間隔の初めに行う第１の測定と、試験間隔の終わりに行う最後の測定とを比較することによって、あるいは試験間隔中に行う一連の測定を比較することにでも行える。
本発明の一実施の形態によれば、ウィスカー評価方法は、少なくとも試験間隔の始めと終わりに測定した電気化学インピーダンスの逆数が、絶対値として１０-5より大きな値減少する析出物には、ウィスカーが発生する高いリスク指数を与え、インピーダンスの逆数値が絶対値として２×１０-5よりも大きな値変動する析出物には、非常に高いリスク指数を与え、電気化学インピーダンスの逆数が絶対値として５×１０-5よりも大きな値変動する析出物には、特に高いウィスカー発生のリスク指数を与えることで構成される。
ただ、このような値は、試験用析出物が被着される少なくとも一の銅の厚さを有する基板に特有の値であることに留意すべきである。ところで、電気化学インピーダンス値は基板の特性と関連しているため、他のタイプの基板に関する測定値は、銅の基板に関する特に高いリスク指数と対応し得る一方で、このような他の基板では、ウィスカー発生のリスクが低くなるであろう。電気化学インピーダンス値に影響する他のパラメータとしては、析出物の厚さや、使用する電解液の性質および測定温度といった測定条件が挙げられる。
さらに本発明の変形例に係るウィスカー発生リスク判定評価方法では、特定の基板上の試験用析出物において、試験間隔を経た電気化学インピーダンス又はその逆数の変化と、同一条件で同一基板上で行われ、基準用の析出物上で同一の試験間隔を経て測定された電気化学インピーダンス又はその逆数の変化との比較工程をさらにを含むものとする。基準用の金属析出物は、例えばウィスカー発生のリスクが低いとされる金属析出物が利用できる。
本発明の他の実施の形態に係るウィスカー発生リスク評価方法は、試験間隔中に試験用析出物に熱処理を行う工程を含む。したがって、例えば試験用析出物およびその基板を乾燥雰囲気、あるいは保湿雰囲気であってもオーブン処理することが想定できる。好ましい方法では、試験用析出物およびその基板を、４５℃以上の温度、好ましくは乾燥雰囲気でオーブン処理する（これに限定しない）。本発明のさらに他の実施の形態では、析出物およびその基板を、好ましくは５０℃から１５０℃の温度でオーブン内に配置する。
さらにまた本発明の他の実施の形態によれば、ウィスカー発生リスク評価方法は下記の工程を含む。
・２０分〜１２０分間の試験間隔を選択する工程
・熱処理の前に、試験用析出物の電気化学インピーダンスの１回目の測定を行う工程
・試験間隔の間に試験用析出物をオーブン処理する工程
・熱処理の後で、試験用析出物の電気化学インピーダンスの２回目の測定を行う工程
・試験用析出物に関して、電気化学インピーダンス又は該インピーダンスの逆数の相対的な変化を、熱処理前に行った測定と熱処理後に行った測定との間で計算して、２つの測定を比較する工程
本発明に係る評価方法は、例えば、電着あるいは溶融金属の浴に浸漬する等、多様な手法を用いて導電性基板に被着させた金属析出物を評価するために利用できる。浸漬による析出の場合には、非導電性あるいは絶縁性の基板を用いることができる。
厳密な意味では必須でないが、好ましい用途では、本発明に係るウィスカー発生リスク評価方法は、電解浴、および金属析出物の導電性基板への被着に関連した電気化学的手法による評価を行うために用いられる。
またこの評価方法は、好ましくは下記の工程を含む。
・浴と評価方法を利用した電着により、金属又は金属合金の析出物を導電性基板に被着させる工程
・上述した変形例の一による評価方法で行う、析出物の表面上でのウィスカー発生リスクを評価する工程
評価手法に関する好ましい実施形態において、電解浴および関連する電着法を用いて得られる金属析出物の評価は、金属析出物を被着させてから１２０分以内に開始される。
また、このような浴の評価方法は、電気化学インピーダンスの変化について固有の測定を可能とする。あるいは第１に、浴の開始時に金属析出物を測定し、後で基準用析出物とするこの変化値と、第２に、浴の使用中に生じる析出物に関するこのような変化値とを、例えば定期的な間隔で比較することを可能とする。
またこのような比較を行うことによって、結果的にウィスカー発生のリスク増大に繋がる虞のあるあらゆる変化に注目することができる。
同様に、本発明によれば、浴の評価方法は、浴使用中の析出物に関する電気化学インピーダンス値と、この同一の浴が新しい場合、あるいは同一の新しい組成とした基準浴を用いて被着させる場合に、一又は複数の析出物上で測定される電気化学インピーダンス値と比較することが可能となる。勿論、用いられる電着又は浸漬の方法は、比較の対象とする全ての析出物に関して同一のものとする。
また、析出物に関する電気化学インピーダンスの少なくとも一の測定を用いて金属析出物上のウィスカー発生リスクを評価する本発明に係る方法は、その検証のために、電気化学インピーダンスの測定方法の有効性を疑義無く立証できるように、光学的検査による評価方法の開発を要する。
このような目的で、本発明者らは、導電性の有無に拘わらず、第１に、電気化学インピーダンスの測定を可能とした浴と電極を含むセルの開口部を装着可能な表面を備える電気化学的評価のゾーンを含み、第２に、少なくとも１つのスルーホール、好ましくは一連のスルーホールを含む光学的検査ゾーンを備える基板に金属析出物を被着させることを提案する。
実際、本発明者らは、金属析出物を受ける、例えば０．３ｍｍから１．２ｍｍの小径穴が、適当な時間でウィスカーの発生に適したゾーンの提供を明らかにするという利点を見出した。このような光学的評価方法は、ウィスカーの発生を加速する方法であるとも考えられる。
したがって、適当な数の穴、好ましくは５０個を超える、例えば７０個〜１５０個の穴を作成し、析出物がウィスカー発生の高いリスクを示すと、一定の待ち時間の後、双眼式のルーペを用いて、少なくとも一の穴の中でそのようなウィスカーを観察することができる。ウィスカー発生の高いリスクを有する析出物の場合、ウィスカー発生に関する試験で確認できる最短時間は、高いリスクの析出物の場合には１４時間程度のものである。ただ、この値はこれよりも短い時間あるいは長い時間を排除するものとして考えるべきでない。このような値は、評価用の金属析出物を被着させる層が銅で構成される基板の場合に確認されると見るべきである。従って、他のタイプの基板には他の値が確認される。
したがって、試験用基板上の析出物に関する電気化学インピーダンスの変化を判定することにより得られる結果と、同一の試験用基板上の穴でのウィスカーの観察とで相関関係を得ることが可能となる。
また、これら２つの評価技術を組み合わせることも考えられる。例えば、１カ月よりも短い、好ましくは１週間よりも短い試験間隔である短期間に行う測定において、ウィスカーの発生に関する電気化学的評価を行う。一方で、同一試料に基づくこのような評価を経時変化試験（加速試験又は通常試験）で継続し、長期間にわたって発生しうるウィスカーにつき目視検査用の穴を定期的に観察する測定を組み合わせることができる。
本発明によれば、光学的観察による評価に関連したインピーダンスの測定による評価、あるいは光学的測定のみによる評価に使用しうる試験用基板は、多様な態様で作成可能である。
したがって、好ましくは（限定するものでないが）試験用基板は、例えば銅板のような純金属の板、あるいは真鍮又は青銅といった金属合金の板で構成することが可能である。評価用析出物よりも前に被着される中間金属析出物で被膜されているか否かには限られない。例えば鋼あるいは軟鉄のように、銅を含まない基板を利用することも考えられる。
電着で被着させた金属析出物を評価する場合、試験用基板の板は導電性の表面を有する。上述したように、好ましくは金属又は金属合金で作成されるが、中間の導電層で被膜した絶縁材料の板で構成することもできる。後者の場合、基板は例えば、初めに銅の化学析出物を、次に銅の電気化学析出物を被着させた表面に、グラスファイバーで強化したエポキシ樹脂の積層板で構成することもでき、勿論、試験用析出物はこの後に被着させる。
他方、たとえば浸漬等、他の手段で被着させた金属析出物を評価する場合には、絶縁板を使用することも可能である。
本発明の他の種々の特長は、本発明による評価方法の実現に利用可能な多様な装置又は基板を例示する添付図面を参照することで、後述する説明から明らかとなろう。
本発明に係る試験用基板を、図１に例示する。この図の試験用基板は、全体として参照符号１で示すように、顕著な矩形の平面板２を含む。例示した実施例に係る板２は、グラスファイバーで強化した２枚のエポキシ樹脂シートの間に挟んだ強化型の金属シートを含むことができる。これによれば、板２がその２つの大きな主面上に、化学的な手段により被着させ、かつ電着により被着させた銅の仕上げ層で被膜した銅の析出物を有している。限定しないが好ましい方法によれば、板２は、１．５ｍｍから３ｍｍの厚みを有するように選定してある。
板２は、電気化学インピーダンスを測定することによりウィスカー発生リスクを評価する方法を実行できるよう、下記で説明するように電気化学測定用のセルを装着可能な中実のゾーン３を含む。
更に板２は、光学的な観察によってウィスカー発生リスクを評価する方法を実行できるように、一連のスルーホール５を有する有孔ゾーン４も有する。例示した実施例では、穴５は、０．３ｍｍから１．２ｍｍの直径を有する円形の形状を有しており、格子状に配列してある。勿論、異なる形状で配列した他の穴形状も同じく好適に採用しうる。例示した実施例によると、有孔ゾーン４は、直径が０．３ｍｍの穴を１２個、直径が０．８ｍｍの穴を２４個、直径が１ｍｍの穴を３０個、直径が１．２ｍｍの穴を２４個、合計で９０個の穴５を有する。
このようにして作成した試験用基板は、その面の全部、すなわち２つの大きな主面上だけではなく、穴５の少なくとも内面の一部にも評価用金属又は金属合金の析出対象とすることができる。析出は、任意の好適な態様で行うことができる。
ウィスカー発生リスクを評価する本発明に係る方法の検証を考慮しつつ、検証試験として、多様な組成を有する浴を用いた電気化学的手段により、純錫の５種類の析出物を上述した基板１上に被着させた。
一般に、錫の各析出物を、１．７５リットルの浴材料を入れた２リットル容量の矩形電解槽内で被着させ、矩形をした錫の陽極２つを槽内で互いに向き合わせて平行に配置し、被膜用基板１で形成した１つの陰極を２つの陽極間に配置し、陽極から等距離とする。次いで、試験用基板１上で１．５±０．５μｍの錫の厚みを得るために選択した強度で、陰極側の電流を印加する。析出物が付着すると、被膜された基板を３０℃未満の温度の加温空気で乾燥させる。
検証試験では、２００ｇ／ｌのメタンスルホン酸錫、１５０ｍｌ／ｌのメタンスルホン酸（７０％濃度）、および光沢のある錫の析出物を得るための添加物として注入した１０ｇ／ｌの錫金属を含む電解浴の配合で、光沢のある２種類の純錫を被着させる。添加物は、例えばアルキレン又はポリアルキレンの酸化化合物等、一又は複数の界面活性剤、ならびに、例えばアルデヒド又はケトン等、一又は複数の有機系光沢剤を含んでいる。
検証試験では、図３から図６において下記の態様で参照する試験用の金属析出物として、７つを被着させた。
・錫Ａ
・錫Ａ・試験２
・錫Ａ・１０μｍ，すなわち１．５μｍの代わりに１０μｍの厚みを有する析出物
・錫Ａ・ＡＮ 消滅又は中和化されたことを意味する焼鈍型の錫Ａの析出物に対応
・錫Ｂ
・錫Ｂ・試験２
このように金属析出物で被膜させ、かつ検証対象の各基板の電気化学インピーダンスの測定は、特に図２に例示するような配列によって行う。電気化学インピーダンスを測定する装置は、全体として参照符号１０で示され、基板１のゾーン３に対して設ける開口部１３を有する容器１２で構成された測定用セル１１を含む。また容器１２の開口部１３は、反復可能な態様で、電気化学インピーダンスを測定される試験用析出物の表面を構成するという利点を有する。例示した実施例によると、開口部１３を側面に配置し、上下方向に配向する。ただ、本発明によれば開口部が容器の底部で水平配向に配置した測定用セルを用いることもできる。
開口部１３に基板１を位置決めした後で、試験用析出物と化学反応することがないよう選択された電解溶液を容器１２に入れる。
提案した方法を検証するため実施した試験では、電解液として下記の成分を有する塩基性の緩衝溶液を用いた。
・濃度が６．１８ｇ／ｌであるシミー・プリュ社製の四硼酸Ｈ３ＢＯ３
・濃度が９．５５ｇ／ｌであるシミー・プリュ社製の硼酸ナトリウム十水塩Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ
・溶剤として脱イオン水
勿論、ここでは電解液を限定しているわけではなく、緩衝型の他の配合の電解液も同様に好適に使用できる。
７５ｍｌ±５ｍｌの電解液１４を、周囲温度で容器１２に注入する。
次に、例えばレイディオメーター・アナリティカル社が製品番号ＸＲ３００で販売する３Ｍの塩化カリウムを銀に飽和させた溶液である電解液１４にＡｇ／ＡｇＣｌの電極１５を入れる。
更に、例えばレイディオメーター・アナリティカル社が製品番号ＥＤＩ−１０１で販売する回転ディスク電極１６を電解液１４に入れる。この回転ディスク電極１６は、測定中に継続して撹拌を行う。勿論、測定の質に影響しない限り、その他の任意の撹拌方法を用いることもできる。
最後に、例えばレイディオメーター・アナリティカル社が製品番号ＸＭ１１０で販売するプラチナの補助電極１７を容器１２および電解液１４に入れる。
勿論、他の種類の電気化学的測定用材料も同様に好適に用いることができる。
ワーク電極は、金属析出物を被膜させた基板１の表面で構成され、開口部１３を閉塞する。ワーク電極と同様、補助電極１７及び基準電極１５は、例えばレイディオメーター・アナリティカル社が販売するポテンショスタット「Voltalab PST050」のようなインピーダンス分析用装置に、電線２０、２１、２２で接続される。
錫Ａ、錫Ｂ、錫Ｂ・試験２と錫Ａ・１０μｍの試料に関する測定は、下記の方法で行った。
金属析出物の被着と乾燥を行った後で、各金属析出物の電気化学インピーダンスは、（限定するものでないが）好ましくは電着の終了から１２０分内に測定した。例示した実施例によれば、この電気化学インピーダンスを１Ｈｚから１０Ｈｚの特定周波数に関して測定するよう選択した。その１０進法の対数は０．２５と０．７５の間、好ましくは０．５である。ただ、異なる周波数の値も考慮でき、１０ｍＨｚから１００ｋＨｚといった特定の周波数帯域にわたる電気化学インピーダンスの平均値を用いることもできる。
この第１の測定を行った後で、試料を温度が５０℃±０．５の乾燥雰囲気で６０分間、オーブン内に置く。６０分が経過した時点で、第１の測定で用いたものと厳密に同一の方法を用いて、再び試料の電気化学インピーダンスを測定する。
図３のグラフは、錫Ａ、錫Ｂ、錫Ａ・ＡＮ、錫Ｂ・試験２および錫Ａ・１０μｍの試料に関してこのように測定した値を示している。これらは、測定した電気化学インピーダンスの逆数を用いて表してある。錫Ａおよび錫Ｂの試料に関しては、６０分を超える時間にわたる電気化学インピーダンスの逆数の変化も示してある。
図４は、図３のものと同じ試料に関する電気化学インピーダンスについて、経時的な変化を示している。
実際、本発明の意味内で、電気化学インピーダンスおよび電気化学インピーダンスの逆数は一様に、ウィスカー発生のリスクを評価するために用いることができる。
焼鈍型の錫Ａの試料に関して特筆すべき点として、まず金属析出物を被着させた後で、金属析出物が１５０℃±０．５℃、１時間の乾燥雰囲気のオーブン内で、消滅とも呼ばれる中和あるいは焼鈍といった熱処理を受ける。実際、この熱処理を受けた純錫のこのような金属析出物は、ウィスカー発生に関して非常に低いリスクであることが現在のところ認識されている。消滅の熱処理が完了すると、試料は、前述したように第１の測定を受けるため周囲温度まで戻される。次に試料は、５０℃±０．５℃、６０分間の乾燥雰囲気のオーブン内に入れた後、これも前述したように第２の測定を受ける。これら２つの測定結果は図３と図４のグラフに示される。
また本発明者らは、第１の測定と第２の測定の間の電気化学インピーダンスに関する非常に高い変化が、ウィスカー発生の高いリスク指数に対応していることを見出すという大きな成果を得た。したがって、錫Ａの試料には、ウィスカー発生の非常に高いリスク又は特に高いリスクの指数を与えたが、同様に金属析出物を被着させた一連の穴を用いて、試料のゾーン４で行った光学的試験によれば、１４時間以内にこれらの穴の少なくとも１つでウィスカーが発生することが判明した。熱処理がなされず、周囲温度のままで、ウィスカーが１５日以内に発生したことは注目に値する。
他方、試験間隔の始めと終わりの間で電気化学インピーダンスの逆数を表すグラフには軽微な傾斜が見られるが、錫Ｂ・試験２の試料にはウィスカー発生の低いリスク指数を与えるとともに、錫Ａ・ＡＮすなわち錫Ａの消滅試料にも同じくウィスカー発生の低いリスク指数が与えられた。各試料のゾーン４におけるいずれの穴でも、１６００時間を超えて５０℃±０．５℃に維持した後でウィスカーが発生しなかった。このような評価は光学的評価の範囲でも確認された。
可変長さの特定の期間にわたって、評価用析出物の電気化学インピーダンスの変化を判定することによってウィスカー発生リスクを評価する方法は、単独で用いることもできるし、光学的観察によりウィスカー発生リスクを評価する方法と組み合わせて用いることもできる。したがって、図５及び図６はグラフ上で、第１に、６０分の試験間隔にわたる図５の電気化学インピーダンスの逆数の変化、あるいは図６の電気化学インピーダンスの変化を表しており、第２に、錫Ａ、錫Ａ・試験２、錫Ａ・１０μｍ、錫Ｂ・試験２、および錫Ａ・ＡＮの試料に関して、基板内の少なくとも１つの穴５におけるウィスカー発生の時間を表している。
析出物の電気化学インピーダンス値とウィスカー発生のリスクとの間の相関関係を示す範囲で、ウィスカー発生のリスクを評価するために、本発明者らは、本発明に係る電気化学インピーダンスの測定を用いる他の方法を開発した。このような他の実行方法によると、始めに、前述した手順を用いて試験用析出物の電気化学インピーダンスＺ０に関して第１の測定を行う。この第１の測定Ｚ０は周囲温度において３Ｈｚの周波数で行われるが、試験用析出物は被着されたままで熱処理されていない。次に、試験用析出物は、前述の中和又は消滅の工程を受けるが、１５０℃、１時間の乾燥雰囲気で焼鈍される。冷却の後、試験用析出物の電気化学インピーダンスＺ（１ｈ００、１５０℃）に関して第２の測定を行う。この第２の測定Ｚ（１ｈ００、１５０℃）は、第１の測定と同じ条件で行う。次に第１の測定値を、基準値に相当する第２の測定値と比較する。ここでは、この比較を減算法で行い、値Ｚ（１ｈ００、１５０℃）−値Ｚ０（の差）の平均を図７に示す。この図７は、錫Ａ、錫Ａ・１０μｍ、錫Ｂおよび錫Ｂ・１０μｍの試料に関するこれらの比較のグラフを示している。最大の差を示す試料は、ウィスカー発生のリスクも最高となっていることが判る。したがって、ウィスカー発生の高いリスク指数は、差が３２５０ｏｈｍ／ｃｍ２よりも大きな試料のものとされる。
図８は、錫Ａと錫Ｂの試料とともに、錫Ａが９０％、鉛が１０％の質量で構成された錫鉛合金の析出物の試料に関するＺ（１ｈ００、１５０℃）−Ｚ０の差の平均値を表したグラフを示す。Ｚ（１ｈ００、１５０℃）−Ｚ０の差の平均値は３２５０ｏｈｍ／ｃｍ２よりも小さいため、本発明によればこの合金はウィスカー発生のリスクが低いと考えられる。このことは実際に、鉛の存在がウィスカー発生リスクを減少させ、あるいは消去させると一般的に認識されている周知の事項と対応していることに留意すべきである。
図９は、第１に前述の基板上で、また第２に、オーリン社（50l Merritt Seven, Norwalk, CT 06856-4500 USA）が製品番号オーリンＣ１５１として販売する基板上で行った錫Ａと錫Ｂの試料に関し、Ｚ（１ｈ００、１５０℃）−Ｚ０の差の平均値を表したグラフを示す。
本発明によれば、第１の測定は、試験用析出物を熱処理した後で行うこともできることに留意すべきである。図１０は、図７と同じ析出物に関するグラフを示しており、第１の測定Ｚ（３ｈ００／５０℃）は試験用析出物を５０℃とし、３時間の乾燥雰囲気で熱処理した後で行われている。次に、Ｚ（１ｈ００／１５０℃）−Ｚ（３ｈ００／５０℃）の差の平均値を図１０に示している。ここでも、最大の差を示す析出物は、ウィスカー発生のリスクが最高となっている。
更に、単独であるいは組み合わせて用いる場合でも、本発明によるこれらの評価方法は多様な判定方法に適用することができる。
したがって、これらの方法は、例えば比較分析に利用可能である。
例えば、これらの方法を用いて、多様な試料に関する電気化学インピーダンスの変化を基準用試料と比較することが可能となる。基準用試料の試験と同じ期間にわたる電気化学インピーダンスの変化に対する試料の電気化学インピーダンスの変化の関数として、例えば、基準用試料が非常に低いウィスカー発生のリスクを表していると考えられる限りにおいて、基準用試料の電気化学インピーダンスの変化よりもかなり大きな値を持つ電気化学インピーダンスの変化が、基準用試料に対して考えられる試料に関するウィスカー発生の高いリスク指数として考えられるとも見なされる。勿論、基準用試料の測定手順と比較用試料の測定手順は同じものとする。
他の実施方法において、純金属又は金属合金の金属析出物に関する電気化学インピーダンスの変化を判定することによってウィスカー発生のリスクを評価する方法は、電解浴の経時変化、および金属析出物を被着させることを意図する関連の電着法に関する経時変化を分析するためにも利用できる。したがって、基準用析出物は、電解浴を使用する初期に被着させ、次に規則的な間隔で、ウィスカー発生のリスク評価を受けることになる検査用の析出物を被着させることができる。したがって、同じ長さの試験間隔において、検査用の析出物に関する電気化学インピーダンスが基準用析出物のそれよりも大きく変化する限り、電解浴の変化は結果的に、ウィスカー発生の高いリスクに繋がるか、少なくとも、もはや当初の析出物と同じ保証が得られることのない電解析出物（電着物）の生成に繋がると考えられる。
最後に、析出物に関する電気化学インピーダンスの変化を判定することによってウィスカー発生リスクを判定する方法は、例えば、試験間隔にわたる析出物に関する電気化学インピーダンスの逆数の変化が、絶対値で２×１０-5よりも大きな値減少すると、析出物はウィスカー発生のリスクが高くなると考えられるといった固有の判定を行うにも利用できる。
更に、本発明の多様な方法は、第１にウィスカー発生リスクがより低い電着の浴および方法を判定するか、又は事前に選択し、次いで、生産中にこれらの電着法と電解浴の利用を監視するために、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
勿論、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明には他に種々の変更を加えることができる。
ウィスカー発生リスクを評価するため、本発明に係る一又は他の方法を実行する際に使用可能な基板の立面図である。 本発明に係る金属析出物の電気化学インピーダンスを測定するための配置を示す概略図である。 図１による多様な試験用基板に被着させる金属析出物に関して測定した電気化学インピーダンス値の経時的な変化をまとめたグラフである。 図１による多様な試験用基板に被着させる金属析出物に関して測定した電気化学インピーダンス値の経時的な変化をまとめたグラフである。 図１による多様な試験用基板に被着させる金属析出物に関して測定した電気化学インピーダンス値の経時的な変化をまとめたグラフである。 図１による多様な試験用基板に被着させる金属析出物に関して測定した電気化学インピーダンス値の経時的な変化をまとめたグラフである。 多様な金属析出物に関して、減算法により、何等かの熱処理よりも前に各析出物に関して測定した電気化学インピーダンス値と、析出物の消滅あるいは中和よりも後で測定した同じ析出物の電気化学インピーダンスに関する、基準値との比較をまとめたグラフ図である。 多様な金属析出物に関して、減算法により、何等かの熱処理よりも前に各析出物に関して測定した電気化学インピーダンス値と、析出物の消滅あるいは中和よりも後で測定した同じ析出物の電気化学インピーダンスに関する、基準値との比較をまとめたグラフ図である。 多様な金属析出物に関して、減算法により、何等かの熱処理よりも前に各析出物に関して測定した電気化学インピーダンス値と、析出物の消滅あるいは中和よりも後で測定した同じ析出物の電気化学インピーダンスに関する、基準値との比較をまとめたグラフ図である。 多様な金属析出物に関して、減算法により、５０℃、３時間のオーブン処理よりも後で各析出物に関して測定した電気化学インピーダンス値と、析出物の消滅あるいは中和よりも後で測定した同じ析出物の電気化学インピーダンスに関する、基準値との比較をまとめたグラフ図である。
符号の説明
１…試験用基板
２…平面板
２…陽極
３…中実のゾーン
４…有孔ゾーン
５…穴
１０…装置
１１…測定用セル
１２…容器
１３…開口部
１４…電解液
１５…基準電極
１６…回転ディスク電極
１７…補助電極
２０、２１、２２…電線
Ａ…錫
Ｂ…錫

Claims (27)

  1. 基板上で純金属又は合金の金属析出物の表面にウィスカーが発生するリスクを、金属析出物の電気化学インピーダンスの測定を用いて評価する方法。
  2. 請求項１に記載の評価方法であって、析出物の電気化学インピーダンスを測定する少なくとも一の工程と、測定の工程で得た値を基準値と比較する工程とを含むことを特徴とする評価方法。
  3. 請求項２に記載の評価方法であって、少なくとも、
    析出物の電気化学インピーダンスを測定する第１の工程と、
    試験間隔と呼ばれる特定の期間の後で発生する析出物の電気化学インピーダンスを測定する第２の工程とを含み、
    かつ比較工程では、試験間隔にわたって析出物に関する電気化学インピーダンスの変化を判定するよう、基準値を第２の測定工程で得た値とみなすことを特徴とする評価方法。
  4. 請求項３に記載の評価方法であって、析出物の電気化学インピーダンスに関し、このインピーダンスの逆数値を用いて、変化の判定を実行することを特徴とする評価方法。
  5. 請求項４に記載の評価方法であって、試験間隔の少なくとも初めと終わりに測定した電気化学インピーダンス値の逆数の絶対値の減少が２×１０-5よりも大きい場合に、試験した析出物に対してウィスカー発生の高いリスク指数を与えることを特徴とする評価方法。
  6. 請求項３から５のいずれか一に記載の評価方法であって、試験間隔中に、試験用析出物に対する熱処理を実行することを特徴とする評価方法。
  7. 請求項６に記載の評価方法であって、４５℃を超える温度で、試験用析出物に対する加熱処理を行うことを特徴とする評価方法。
  8. 請求項６に記載の評価方法であって、５０℃から１５０℃の温度で、試験用析出物に対する加熱処理を行うことを特徴とする評価方法。
  9. 請求項６に記載の評価方法であって、析出物を消滅させるように１５０℃以上の温度で、試験用析出物に対する加熱処理を行うことを特徴とする評価方法。
  10. 請求項６から９のいずれか一に記載の評価方法であって、下記の連続的な工程を行うことを特徴とする評価方法。
    ２０分から１２０分の間で継続する試験間隔を選択する工程
    熱処理前に、試験した析出物の電気化学インピーダンスを測定する工程
    試験間隔中に、試験した析出物を加熱処理する工程
    熱処理後に、試験した析出物の電気化学インピーダンスを測定する工程
    熱処理前に行った測定と熱処理後に行った測定との間に、試験した析出物に関する電気化学インピーダンスの逆数に関する相対的な変化を計算する工程
  11. 請求項３から１０のいずれか一に記載の評価方法であって、
    基準用の金属析出物を基板に被着させ、熱処理の有無に拘わらず試験間隔を経た析出物の電気化学インピーダンスに関する変化を判定する工程と、
    試験用の金属析出物を基準用析出物の特性と同じ特性の基板に被着させるため、基準用析出物と同じ試験間隔を経た電気化学インピーダンスに関する変化を判定する工程と、
    基準用析出物の電気化学インピーダンスに関する変化値と、試験用析出物の電気化学インピーダンスに関する変化値とを比較する工程と
    を含むことを特徴とする評価方法。
  12. 請求項２に記載の評価方法であって、消滅させた基準用析出物に関する電気化学インピーダンス値と、消滅させた試験用析出物に関する電気化学インピーダンス値のいずれかを、基準値として利用することを特徴とする評価方法。
  13. 請求項２又は１２に記載の評価方法であって、試験用析出物の熱処理後に測定工程を実行することを特徴とする評価方法。
  14. 請求項１から１３のいずれか一に記載の評価方法であって、周波数が１０ｍＨｚから１００ｋＨｚの間、好ましくは１Ｈｚから１０Ｈｚの間である正弦波状の電位差を印加することによって、試験用析出物の電気化学インピーダンスに関する測定を実行することを特徴とする評価方法。
  15. 請求項１から１４のいずれか一に記載の評価方法であって、
    一連の穴(5)を有する基板(2)の利用工程と、
    穴に発生しうるウィスカーの観測工程と、
    を含むことを特徴とする評価方法。
  16. 請求項１５に記載の評価方法であって、電気化学インピーダンスの測定を行うための中実のゾーン(3)と、発生しうるウィスカーを観測するための一連の穴(5)を具備する有孔ゾーン(4)とを有する基板を用いるすることを特徴とする評価方法。
  17. 請求項１５又は１６に記載の評価方法であって、穴が０．３から１．２ｍｍの直径を有することを特徴とする評価方法。
  18. 請求項１５から１７のいずれか一に記載の評価方法であって、基板が少なくとも５０個の穴を具備することを特徴とする評価方法。
  19. 基板上に金属又は合金の析出物を被着させるために組み合わせた電解浴及び電着法を、該浴を用いる該手法によって被着させた析出物の表面上におけるウィスカー発生リスクを判定するために評価する方法であって、
    浴と評価の方法とによって基板上に金属又は半田用合金の析出物を被着させる工程と、
    請求項１から１８のいずれか一に係る評価方法によって被着させた析出物の表面上のウィスカー発生のリスクを評価する工程と、
    を実行することを特徴とする評価方法。
  20. 請求項１９に記載の評価方法であって、浴を他に任意に使用する前に電着法を用いた電解浴で被着させた、初期析出物と呼ばれる金属又は合金の析出物に関する電気化学インピーダンス値を基準値として用いることを特徴とする評価方法。
  21. 請求項２０に記載の評価方法であって、消滅させた初期析出物に関する電気化学インピーダンス値を基準値として用いることを特徴とする評価方法。
  22. 請求項１９から２１のいずれか一に記載の評価方法であって、導電性材料の板を基板として用いることを特徴とする評価方法。
  23. 請求項１９から２２のいずれか一に記載の評価方法であって、電着後の１２０分以内に、請求項１より１８の１つに記載の方法によって基板に被着させた析出物の評価を実行することを特徴とする評価方法。
  24. 請求項１から１８のいずれか一に記載の評価方法を実行するための基板であって、第１に、電気化学インピーダンスの測定を行うための中実のゾーン(3)を有し、第２に、一連の穴(5)を具備する有孔ゾーン(4)を有する板(2)を含むことを特徴とする基板。
  25. 請求項２４に記載の基板であって、穴(5)が０．３ｍｍから１．２ｍｍの直径を有することを特徴とする基板。
  26. 請求項２４又は２５に記載の基板であって、有孔ゾーン(4)が、５０個を超える数の穴(5)を具備することを特徴とする基板。
  27. 請求項２４から２６のいずれか一に記載の基板であって、少なくともその表面が導電性であることを特徴とする基板。
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