JP5235810B2 - Ｓｎ酸化物の定量方法およびフラックスの評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｎ酸化物の定量方法およびフラックスの評価方法に関し、詳しくは、Ｓｎを含むめっき層が設けられたＳｎ系めっき材表面に形成されたＳｎ酸化物の定量方法および前記定量方法を用いたはんだ付け用フラックスの評価方法に関する。

一般に、端子、コネクター、接触子等の電気・電子部品には、銅や銅合金の表面にＳｎを含むめっき層、具体的には、ＳｎやＳｎ合金のめっき層が設けられたＳｎ系めっき材が広く用いられている。

しかし、このＳｎ系めっき材の表面には、空気や化学薬品に接触したり、熱履歴を受けたりすることにより、Ｓｎ酸化物の皮膜（以下、「酸化皮膜」と言う）が形成されていることが多い。

はんだ付けが行われる箇所にこのような酸化皮膜が形成されていると、この酸化皮膜の融点はＳｎやＳｎ合金よりも高いため、Ｓｎ系めっき材表面のはんだ濡れ性を低下させ、充分な強度を有するはんだ付けを行うことができない。

このため、はんだ付けを行うにあたっては、Ｓｎ系めっき材表面に形成された酸化皮膜を除去して、ＳｎやＳｎ合金の表面を露出させて活性化し、充分なはんだ濡れ性を確保しておく必要がある。そして、このような機能を有する材料として、一般にフラックスが用いられている。

しかし、フラックスはその種類により、酸化皮膜の除去能力（以下、「フラックスの活性力」とも言う）が異なり、はんだ濡れ性に対する特性も異なっているため、はんだ付けを行うに際しては、Ｓｎ系めっき材表面に形成された酸化皮膜の組成や量を予め把握し、これに基づいて、酸化皮膜を充分に除去して、はんだ濡れ性を向上させることができる適切なフラックスを採用する必要がある。

そして、このためには、Ｓｎ系めっき材表面に形成された酸化皮膜を正確に定量すると共に、正確な定量に基づいて、種々のフラックスについて、予めフラックスの活性力を評価しておく必要がある。

予め活性力が評価されたフラックスから適切なフラックスを採用することにより、はんだ付け作業の効率化やはんだ付け後の工程の最適化を図ることが可能となる。

上記の酸化皮膜の定量やフラックスの活性力の評価に関しては、以下に示すような技術が開示されている。

特許文献１には、フラックスの活性力を評価する方法として、２０℃（常温）と４００℃の金属板を評価対象のフラックスに２０分間浸漬した後、溶出した金属量を原子吸光分析またはＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析法によって測定し、溶出金属量が多いほどそのフラックスを用いたときのはんだ濡れ性が良いと判断する技術が開示されている。

しかしながら、この方法は、常温と４００℃の２つの温度条件で評価を行うものであり、実装温度で効果を発揮するように作られているはんだ付け用フラックスのはんだ付け温度（２５０〜３００℃）における活性力の評価として十分であるとは言い難い。

また、この方法で定量される金属の含有濃度は１０^−２ｐｐｍのオーダと非常に希薄であるため、精度の高い定量測定が困難である。

次に、特許文献２には、ホウ酸系の緩衝液（０．１Ｍ Ｈ_３ＢＯ_３＋０．０２５Ｍ Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）を用いたクロノポテンショメトリー（Ｃｈｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙ）法（ＣＰ法）により、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯおよびＳｎＯ_２）を定量すると共に、はんだ濡れ性を評価する方法が開示されている。

この方法は、試料に対して一定の負電流を与えて酸化皮膜を還元し、時間に対する電位をモニターするものであり、酸化物が還元される間は電位の変化が少ない（プラトー）ことを利用している。即ち、測定結果を電位と時間の関係でグラフに表すと、特定の酸化物（ＳｎＯとＳｎＯ_２）が還元される過程で平坦部（プラトー部）が現れる。そして、与えた負電流と平坦部の長さ（時間）の積、即ち電気量に基づき、ファラデーの法則の成立を仮定して、Ｓｎ酸化物の重量を求めることができる。

なお、この計測過程においては、ＳｎＯが先に還元され、引き続きＳｎＯ_２が還元されると考えられ、はんだ濡れ性に対する悪影響は、ＳｎＯよりもＳｎＯ_２の方が大きいと言われている（非特許文献１）。

上記の方法においては、Ｓｎ酸化物の状態別の評価を行い、はんだ濡れ性との関係を調べているが、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）やＸＲＤ（Ｘ線回折）等、金属表面の状態別分析として汎用的に用いられている表面機器分析法では、Ｓｎ酸化物を状態別に評価することが難しいため、電気化学的なＣＰ法が用いられている。

しかし、このＣＰ法にホウ酸系緩衝液を用いた場合には計測条件により測定値が大きく変動し、また、前記したＳｎＯとＳｎＯ_２の２つのプラトー部の分離を正しく確認することが困難な場合が多い。

特開昭６３−１０４７７６号公報 米国特許５２６２０２２号

Ｓ．Ｃｈｏ 他３名、「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｐｕｒｅ ｔｉｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｌｌｏｙｓ ｖｉａ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒ．３４（２００５）Ｐ６３５

以上のように、従来の方法を用いた場合には、Ｓｎ系めっき材表面に形成された酸化皮膜を正確に定量することが困難であり、このためフラックスの活性力を確実に評価することも困難であった。

本発明は、上記の問題に鑑み、Ｓｎ系めっき材表面に形成された酸化皮膜の組成や量を正確に定量することができるＳｎ酸化物の定量方法を提供すると共に、はんだ付け用フラックスの活性力を正確に評価することができるフラックスの評価方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す各請求項の発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項の発明を説明する。

請求項１に記載の発明は、
Ｓｎ酸化物が表面に形成されたＳｎ系めっき材を、所定のアンモニア系緩衝液に浸漬し、クロノポテンショメトリー法またはボルタンメトリー法を用いてＳｎ酸化物の電解還元処理を行い、還元電位および還元に要した電気量からＳｎ酸化物の定量を行うことを特徴とするＳｎ酸化物の定量方法である。

本発明者は、Ｓｎ酸化物を、測定条件の如何によらず、正確に定量することができる方法につき種々の実験を行い、クロノポテンショメトリー法やボルタンメトリー法を用い、電解液としてアンモニア系緩衝液を採用することにより、Ｓｎ酸化物の定量を正確にかつ安定して行うことができることを見出した。

具体的には、これらの方法に電解液としてアンモニア系緩衝液を採用して電解還元処理を行うことにより、Ｓｎ系めっき材表面に形成された２種類のＳｎ酸化物（ＳｎＯおよびＳｎＯ_２）のそれぞれを正確に確認することができ、これに基づいてそれぞれのＳｎ酸化物を正確に定量することができる。

即ち、測定試料に対して一定の負電流を与えながら電位を計測するクロノポテンショメトリー法においては、電解液としてアンモニア系緩衝液を採用することにより、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２それぞれのプラトー部を正しく確認することができる。そして、与えた負電流と平坦部（プラトー部）の長さ（時間）の積、即ち電気量に基づき、各Ｓｎ酸化物の量を正確に定量することができる。

また、電位を変化させながら電流を測定するボルタンメトリー法においては、電解液としてアンモニア系緩衝液を採用することにより、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２それぞれの還元ピークを明確に確認することができる。そして、そのピーク面積を求めることにより、各Ｓｎ酸化物の量を正確に定量することができる。

このように、本請求項の発明によれば、電解液としてアンモニア系緩衝液を採用することにより、クロノポテンショメトリー法とボルタンメトリー法、いずれの方法によってもＳｎ酸化物の量を正確に定量することができる。なお、ボルタンメトリー法では還元ピークによりＳｎＯおよびＳｎＯ_２を確認するため、測定結果を視覚的に把握しやすく、クロノポテンショメトリー法よりも好ましい。

アンモニア系緩衝液としては、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）としてのトータルのモル濃度が０．１〜１．５Ｍであるアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）と塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）の混合溶液やアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）と硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）の混合溶液等が好ましく用いられる。

アンモニア系緩衝液の濃度としては、特にボルタンメトリー法においては、上記の混合溶液中の２種類の試薬がそれぞれ０．５Ｍ程度であるアンモニア緩衝液が好ましい。濃度が低い場合には、特にＳｎＯ_２の還元ピークが不明確となり易く好ましくない。一方、濃度が高い場合には、ＳｎＯ_２の還元ピークはシャープで強度も増大するものの、ＳｎＯ_２の還元ピークがより低電位側に現れて水素発生の影響を受けるため、ピーク面積の見積もりが困難となり、正確な定量が困難となる。

なお、本請求項の発明において、「Ｓｎ系めっき材」とは、基材の表面にＳｎやＳｎ合金など、Ｓｎを含むめっき層が設けられためっき材を言う。

請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のＳｎ酸化物の定量方法を２回繰り返し、第１回目の定量結果と第２回目の定量結果から、差分データを作成し、前記差分データに基づいて前記Ｓｎ酸化物の還元量を求めることを特徴とするＳｎ酸化物の定量方法である。

ボルタンメトリー法においては、ＳｎＯ_２の還元ピークは低電位側に現れるが、水素発生反応の影響を受けやすいため、ピーク面積を見積もって定量を行うことが困難となる。

本請求項の発明においては、定量を２回繰り返し、第１回目の定量結果と第２回目の定量結果から、差分データを作成することにより、前記した水素発生の影響を緩和させている。このため、より正確な定量を行うことができる。

請求項３に記載の発明は、
Ｓｎ酸化物が表面に形成されたＳｎ系めっき材におけるＳｎ酸化物を定量する第１の定量工程と、
前記めっき材にフラックスを塗布した後にはんだ付け温度まで加熱する加熱工程と、
加熱後の前記めっき材におけるＳｎ酸化物を定量する第２の定量工程と、
前記第１の定量工程で得られたＳｎ酸化物量に対する前記第２の定量工程で得られたＳｎ酸化物量の減少率を求めて、前記フラックスの活性力を評価する評価工程と
を有しており、
前記第１の定量工程および前記第２の定量工程が、請求項１または請求項２に記載のＳｎ酸化物の定量方法による定量である
ことを特徴とするフラックスの評価方法である。

本請求項の発明においては、請求項１または請求項２に記載のＳｎ酸化物の定量方法を用いて、第１の定量工程においてフラックス塗布前の酸化物量を正確に定量すると共に、第２の定量工程においてフラックスによる酸化物還元除去後の酸化物量を正確に定量しているため、Ｓｎ酸化物量の減少率を正確に求めることができ、フラックスの活性力を正確に評価することができる。

そして、第２の定量工程においては、フラックスをはんだ付け温度まで加熱しているため、評価結果は、実装温度に沿った評価と言うことができる。

なお、通常は、第１の定量工程と第２の定量工程では、同じ測定法が用いられる。即ち、第１の定量工程でクロノポテンショメトリー法を用いられた場合には、第２の定量工程においてもクロノポテンショメトリー法が用いられ、第１の定量工程でボルタンメトリー法を用いられた場合には、第２の定量工程においてもボルタンメトリー法が用いられる。

本発明により、Ｓｎ系めっき材表面に形成された酸化皮膜の組成や量を正確に定量することができるＳｎ酸化物の定量方法を提供すると共に、はんだ付け用フラックスの活性力を正確に評価することができるフラックスの評価方法を提供することができる。

本発明の実施の形態に用いる電気化学測定セルの構成を模式的に示す図である。 酸化皮膜が形成されたＳｎ板についての濃度が異なる各種アンモニア系緩衝溶液中におけるリニアスイープボルタモグラムである。 酸化皮膜形成処理時間の異なる６種類のＳｎ板についてのリニアスイープボルタモグラムである。 リニアスイープボルタモグラムからＳｎＯおよびＳｎＯ_２を定量する手順を説明する図である。 酸化皮膜が形成されたＳｎ板についてのホウ酸系の緩衝溶液とアンモニア系緩衝溶液を使用したクロノポテンシオメトリー（ＣＰ）法の測定結果を示す図である。 酸化皮膜が形成されたＳｎ板についての１ＭのＮＨ_４Ｃｌ溶液と０．５Ｍアンモニア系緩衝溶液中におけるリニアスイープボルタモグラムである。 １８０℃で酸化皮膜形成処理したＳｎめっき銅板についての１ＭのＮＨ_４Ｃｌ溶液中におけるリニアスイープボルタモグラムである。 １８０℃で加熱処理したＳｎめっき銅板についての０．５Ｍアンモニア系緩衝溶液中におけるリニアスイープボルタモグラムである。 酸化皮膜が形成されたＳｎ板についてのホウ酸系の緩衝溶液とアンモニア系緩衝溶液中におけるリニアスイープボルタモグラムである。 フラックス塗布前のＳｎ板についてのアンモニア系緩衝溶液中におけるサイクリックボルタモグラムである。 酸化皮膜除去率とはんだ濡れ性（ゼロクロスタイム）の関係を示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

Ａ．Ｓｎ酸化物の定量方法
はじめに、Ｓｎ酸化物の定量方法に関する実施例について説明する。

１．実施例
［１］実施例１
本実施例は、電解液としてＮＨ_４ＯＨとＮＨ_４Ｃｌを１：１のモル比で含有するアンモニア系緩衝溶液を用いたボルタンメトリー法によりＳｎの表面のＳｎ酸化物を定量するものである。

１−１．アンモニア系緩衝溶液の濃度の選定
はじめに、アンモニア系緩衝溶液の適切な濃度につき検討を行った。

（１）測定方法
イ．電気化学測定セルの構成
はじめに、本実施例に用いる電気化学測定セルについて説明する。図１は、本実施例に用いる電気化学測定セルの構成を模式的に示す図である。図１の（１）は、酸加皮膜が付着したサンプルの表面を示す図であり、（２）電解還元の途中で一旦電解還元を停止している状態を示す図であり。（３）は電解還元終了直前の状態を示す図である。

図１において、１０は、加熱処理されて酸化皮膜が付着したサンプルであり、１１は、リニアポテンシャルスイープ途中のサンプルで、電解還元により多少酸化膜が除去されたサンプル（試験電極：負極）であり、１２は酸化皮膜が除去されたサンプルであり、２０はＰｔ製の対極（正極）であり、２１はＡｇ／ＡｇＣｌ極（参照電極）であり、３０はポテンショスタット／ガルバノスタットであり、４１は開状態のスイッチであり、４２は閉状態のスイッチであり、５０は電解液容器であり、６０はアンモニア系緩衝溶液（電解液）である。

ロ．濃度選定試験において使用したアンモニア系緩衝溶液の濃度
ＮＨ_４ＯＨとＮＨ_４Ｃｌの濃度がそれぞれ０．１Ｍ、０．３Ｍ、０．５Ｍ、１．０Ｍ、２．０Ｍ及び４．０Ｍの６種類の濃度のアンモニア系緩衝溶液を用いた。
ハ．試験用のサンプル（試験電極）
Ｓｎ板を１８０℃で４ｈ（時間）加熱し、次いで８５℃、相対湿度８５％で２４ｈ加熱処理（以下、この加熱処理の条件を「標準加熱条件」ともいう）して表面に皮膜状のＳｎ酸化物を形成させた。

ニ．ボルタンメトリー法による測定
ボルタンメトリー法としてリニアポテンシャルスイープ法を用いた。具体的には、前記６種類の濃度のアンモニア系緩衝溶液のそれぞれに前記のサンプルを浸漬し、試験電極の電位を浸漬電位（サンプルを電解液に浸漬させた際の電位）から１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で水素発生電位までスイープさせ、電流を測定した。

（２）測定結果
測定結果を図２に示す。図２に示すように、０．５Ｍ以上の濃度のアンモニア系緩衝溶液を用いた例の場合、−１２００ｍＶ付近と−１４５０ｍＶ付近に還元ピークが観測された。−１２００ｍＶ付近の還元ピークは、ＳｎＯの還元反応に対応する還元ピークである。なお、このピークがＳｎＯの還元反応を示していることはＸ線回折による評価で確認されている。また、−１４５０ｍＶ付近の還元ピークは、ＳｎＯ_２の還元反応に対応する還元ピークである。

このように、０．５Ｍ以上の濃度のアンモニア系緩衝溶液を用いた場合、ＳｎＯとＳｎＯ_２の還元反応に対応する還元ピークを確実に観測することができる。そして、それぞれの還元ピークの面積から還元反応に要した電気量を求め、求めた電気量に基づいてＳｎＯとＳｎＯ_２を定量することができることが分かった。

一方、０．３Ｍ以下のモル濃度ではＳｎＯ_２の還元のピークの形状が不明確であり、ＳｎＯとＳｎＯ_２とが存在するＳｎの酸化状態別の分析に適さないことが分かる。また、図２より、アンモニア系緩衝溶液の濃度が０．５Ｍより大きい場合、水素発生の影響が強くなる（ＳｎＯ_２の還元反応と同時に水素が発生するため、ＳｎＯ_２の還元に対応する還元電流に水素発生反応による還元電流が重畳されてベースラインが左下がりとなる）ためピークの面積を、即ち電気量を求め難くなる。このため、測定には約０．５Ｍの濃度が適当であることが分かった。

１−２．表面の酸化状態が異なるサンプルを用いた実験
次に、電解液に０．５Ｍのアンモニア系緩衝溶液を用い、表面の酸化状態が異なるサンプルを用いて前記したリニアポテンシャルスイープ法による測定を行なった。以下、この実験について説明する。

イ．サンプルの作製
Ｓｎ板を１８０℃で４ｈ加熱し、次いで８５℃、相対湿度８５％で２ｈ、４ｈ、６ｈ、８ｈ、１６ｈ加熱処理して表面に皮膜状の酸化物を形成させた５種類のサンプルを作製した。

ロ．測定方法
前記、アンモニア系緩衝溶液の濃度を０．５Ｍに固定し、１−１に記載した測定方法と
同じ測定方法により測定した。

ハ．測定結果
図３に上記５種類のサンプルの測定結果を示す。また、前記した標準加熱条件で加熱処理されたサンプルの測定結果も併せて示す。図３に示すように、本実験では、いずれの試料も−１２００ｍＶ付近に還元ピークが観測され、また、２ｈ、４ｈ以外の試料では−１４５０ｍｖ付近にも還元ピークが観測された。

また、−１２００ｍＶ付近のピークは、８５℃、相対湿度８５％において４ｈ以上加熱した試料ではほぼ同じであるのに対して、−１４５０ｍＶ付近のピークは加熱時間の増加と共に大きくなっている。これより、高湿度の状態ではＳｎＯ_２が選択的に増加することが分かる。このように、本実施の形態によれば、各サンプルの表面の酸化状態を反映した測定結果が得られることが確認された。なお、ボルタンメトリー法の場合は、測定結果が還元ピークとして表されるため後記のＣＰ法に比べて視覚的に分かり易い。

１−３．還元ピークのピーク面積を求める手順
前記したように水素発生反応の影響のため、図２や図３に示した測定結果から直接にＳｎＯ_２の還元ピークのピーク面積を精度良く求めることは難しい。本実施の形態では、以下に示す手順により水素発生反応の影響を除去することによりＳｎＯ_２の還元ピークのピーク面積を精度良く求める。以下、その内容について、図４を参照しつつ説明する。

イ．手順１
図４は、リニアスイープボルタモグラムからＳｎＯおよびＳｎＯ_２を定量する手順を説明する図である。まず、前記した測定条件において１回目の測定を行う。即ち、サンプルの電位を浸漬電位から１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で水素発生電位までスイープさせ、電流を測定する。１回目の測定ではＳｎ酸化物の還元反応に対応する還元電流と水素発生反応に対応する還元電流の合計値が測定される。測定結果を図４の上段に示す。

ロ．手順２
１回目の測定が終了したサンプル（１回目の測定により表面のＳｎＯとＳｎＯ_２が還元除去されたサンプル）の電位を１回目の測定の浸漬電位まで戻し、再び１回目の測定同様に水素発生電位までスイープさせ、電流を測定する。２回目の測定では水素発生反応に対応する還元電流のみが測定される。測定結果を図４の中段の図に示す。

ハ．手順３
１回目の測定結果から２回目の測定結果を差引く。結果を下段に示す。下段は、水素発生反応の影響による測定誤差を除去した差分（のデータ）を示す図である。下段に示すように、ＳｎＯ_２の還元ピーク部分のベースラインが平坦に近づくため、ピークの面積が求め易くなっていることが分かる。以上の手順によりＳｎ酸化物を精度良く定量することができる。

［２］実施例２
本実施例は、電解液として０．５Ｍアンモニア系緩衝溶液を用いて、ＣＰ法によりＳｎ板表面のＳｎ酸化物を定量するＳｎ酸化物定量方法に関する。

（１）サンプルおよび測定法
イ．サンプル
実施例１における標準加熱条件で加熱処理をしたＳｎ板をサンプルに用いた。
ロ．測定法
ＣＰ法により一定電流で電解還元を行ったときの電位の時間的変化を測定した。具体的には、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流にて電解還元を行い、その間の電位を測定した。

（２）測定結果
図５は、標準加熱条件で加熱処理されたＳｎ板のホウ酸系の緩衝溶液とアンモニア系緩衝溶液を使用したＣＰ法による測定結果を示す図であり、本実施例の測定結果を図５の下段に示す。電解液にアンモニア系緩衝溶液を用いた場合、図５の下段に示すように、ＳｎＯとＳｎＯ_２の還元反応に対応する平坦部が観測された。このように、ＣＰ法を用いて電解還元を行った場合にもボルタンメトリー法を用いた場合と同様、アンモニア系緩衝溶液を用いることによりＳｎＯとＳｎＯ_２の２種類のＳｎ酸化物を精度良く定量できることが分かった。

２．比較例
比較のため、電解液としてＮＨ_４Ｃｌ溶液とホウ酸系の緩衝溶液を用いたＳｎ酸化物の電解還元によるＳｎ酸化物の定量法についても試験を行った。以下、それぞれの試験方法および試験結果を説明する。

［１］比較例１
比較例１は、電解液にＮＨ_４Ｃｌ溶液を用い、ボルタンメトリー法で測定を行った例である。

イ．測定法
ａ．サンプル
サンプルには上記の実施例における標準加熱条件で加熱処理されたサンプルおよびＳｎめっきＣｕ板を１８０℃で２ｈ、４ｈ、６ｈ、８ｈ加熱処理したサンプルを用いた。
ｂ．電解液
１ＭのＮＨ_４Ｃｌ溶液（ｐＨ４．９）を用いた。
ｃ．測定法
リニアスイープボルタンメトリー法により測定を行った。具体的には実施例と同様にサンプル（試験電極）の電位を浸漬電位（０Ｖ）から１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で水素発生電位までスイープさせ、電流を測定した。

ロ．測定結果
ａ．標準加熱条件で加熱処理したサンプルの測定結果
図６は、標準加熱条件で加熱処理されたＳｎ板の１ＭのＮＨ_４Ｃｌ溶液と０．５Ｍアンモニア系緩衝溶液中におけるリニアスイープボルタモグラムである。１ＭのＮＨ_４Ｃｌ溶液を用いた場合の測定結果を、図６の上段に示す。また、０．５Ｍアンモニア系緩衝溶液（ｐＨ９．４）を用いた本発明の測定結果を比較のため図６の下段に示す。

図６の上段より、１ＭのＮＨ_４Ｃｌ溶液でもＳｎＯとＳｎＯ_２の還元反応に対応する還元ピークが分離して現れ、ＮＨ_４ ^＋イオンとして１Ｍ程度の濃度があれば、ＳｎＯとＳｎＯ_２を分離して測定することが可能であることが分かる。しかし、１ＭのＮＨ_４Ｃｌ溶液は、下段に示した本発明のアンモニア系緩衝溶液に比べて水素発生の影響を受け易いことが分かる。

ｂ．ＳｎめっきＣｕ板を１８０℃で加熱処理したサンプルの測定結果
測定結果を図７に示す。また、同じ熱履歴のＣｕ板、即ちＳｎＯの成長挙動が図７の測定に用いたサンプルと同じサンプルについて本発明のアンモニア系緩衝溶液を用いた場合の測定結果を比較のため図８に示す。

図７に示すように１ＭのＮＨ_４Ｃｌ溶液を用いた場合でもＳｎＯの還元反応に対応する還元ピークが観測される。また、ＳｎＯの還元ピークの右側にＣｕ−Ｓｎ合金の複合酸化物の還元反応に対応すると思われる２つのピークが観測されるが、図７と図８の還元ピークの挙動に差が認められる。即ち、図７の場合は、２ｈ加熱したサンプルのＳｎＯの還元ピークの右隣の還元ピークを除くと図８に示す２つの還元ピークに比べてピーク強度が小さいことが分かる。これは、若干酸性の１ＭのＮＨ_４Ｃｌ溶液中では測定前にＣｕ−Ｓｎ合金の複合酸化物が溶解したためと考えられる。このように、アンモニア系緩衝溶液を用いた場合には、より正確に測定を行なうことができる。なお、図７、図８の測定に用いたサンプルはＳｎＯ_２が生成しない条件で熱処理されているため、ＳｎＯ_２の還元ピークは観測されていない。

以上より、ＳｎＯとＳｎＯ_２の評価に限定すれば、１ＭのＮＨ_４Ｃｌ液の使用も可能であるが、アンモニア系緩衝溶液に比べて水素発生反応の影響を受け易い欠点がある。また、ＳｎめっきＣｕ板を測定対象とする場合は、必要な情報を充分に得られない恐れがあることが分かった。

［２］比較例２
比較例２は、電解液としてホウ酸系の緩衝溶液を用い、ボルタンメトリー法およびＣＰ法にてＳｎ酸化物の定量を行った例である。

イ．測定法
ａ．サンプル
サンプルには標準加熱条件で加熱処理されたサンプルを用いた。
ｂ．電解液
ホウ酸系の緩衝溶液、具体的には、０．１ＭＨ_３ＢＯ_３＋０．０２５ＭＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７溶液を用いた。
ｃ．測定法
ｃ−１．ボルタンメトリー法
リニアポテンシャルスイープ法により実施例１と同じ測定条件で測定した。
ｃ−２．ＣＰ法
ＣＰ法により実施例２と同じ測定条件で測定した。

ロ．測定結果
ａ．ボルタンメトリー法による測定結果
図９の上段にボルタンメトリー法による測定結果を示す。また、本発明の０．５Ｍアンモニア系緩衝溶液を用いた場合の測定結果を比較のため図９の下段に併せて示す。ホウ酸系の緩衝溶液を用いた場合、図９の上段に示すように、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２共にこれらの還元反応に対応する明確な還元ピークが観測されなかった。一方、アンモニア系緩衝溶液を用いた場合には、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２共に明確な還元ピークが観察された。

ｂ．ＣＰ法による測定結果
実施例２において用いた図５の上段に本比較例のＣＰ法による測定結果を示す。また、図５の下段は、前記のように０．５Ｍアンモニア系緩衝溶液を用いた場合の測定結果である。図５の上段に示すように、ＣＰ法の場合、ＳｎＯとＳｎＯ_２の分離ができていない。特に、ＳｎＯ_２の挙動が分かり難く、測定が困難であることが分かる。なお、ＣＰ法では電流密度として２０μＡ／ｃｍ^２が推奨されているが、このように小さい電流密度では、酸化皮膜の量によっては計測に数時間かかり、また不活性ガスによる溶存酸素の除去が不可欠であるため好ましくない。以上より、ホウ酸系の緩衝溶液を用いたＣＰ法によるＳｎ酸化物の定量は困難であることが確認された。

Ｂ．フラックスの評価方法
次に、アンモニア系緩衝溶液を適用したボルタンメトリー法を用いたフラックスの評価試験について説明する。本実施例は、２種類のサンプルに各々４種類のフラックスを塗布後、はんだ付けと同じ温度に加熱したときのフラックスによるＳｎの酸化物除去能力を測定すると共に、メニスコグラフ法にて加熱後のサンプルのはんだ濡れ性の評価を行なった例である。

（１）サンプル表面のＳｎ酸化物の定量方法
イ．フラックス塗布前サンプルの測定
ａ．試験用サンプルの作製
はじめに、２種類のサンプル、サンプルＡ、サンプルＢを幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍに裁断した試験用サンプルをそれぞれ３個作製した。

ｂ．ボルタンメトリー法によるサンプル表面のＳｎ酸化物の定量
次いで、作製したサンプルＡ、サンプルＢそれぞれ３個のサンプル表面の初期酸化物量を、前記の実施例１において良好な測定結果が得られた０．５Ｍのアンモニア系緩衝溶液を用いたボルタンメトリー法によって測定した。なお、測定にはサイクリックボルタンメトリー法を用いて前記した手順の１回目の測定と２回目の測定を連続して測定し、水素発生反応の影響による測定誤差を除去した測定結果を得た。測定結果を、図１０に示す。図１０の（ａ）は、サンプルＡの測定結果を示す図であり、（ｂ）はサンプルＢの測定結果を示す図である。サンプルＡに関しては、（ａ）に示すように３個のサンプルのいずれにも１４５０ｍＶ辺りと１２００ｍＶ辺りに２本の還元ピークが観測され、サンプルＢに関しては、（ｂ）に示すように３個のサンプルのいずれにも１４５０ｍＶ辺りに１本の還元ピークが観測された。サンプルＡ、サンプルＢのそれぞれのサンプルについてピークの面積に基づいて求められる電気量から、Ｓｎ酸化物の合計量を求めた。

ロ．フラックス塗布・加熱後のサンプルの測定
次いで、別途作製したサンプルＡとサンプルＢの表面に、各々評価対象の４種類のフラックス、フラックス１〜４を所定量付着させてはんだ付け温度である２６０℃まで加熱し、その後フラックスを洗浄により除去し、この状態で評価試験用の試料に付着している酸化物の量を前記と同様にサイクリックボルタンメトリー法によって測定し、Ｓｎ酸化物の合計量を求めた。

（２）Ｓｎ酸化物の定量結果
フラックス塗布前およびフラックス塗布・加熱後におけるサンプルＡとサンプルＢのＳｎ酸化物の定量結果をそれぞれ表１と表２に示す。なお、表中のｍＣは電気量の単位ミリクーロンである。

試験の結果、フラックス１〜フラックス４のそれぞれについてサンプルＡ、サンプルＢのそれぞれのサンプルに対する酸化物除去能力が表１、表２に示す酸化物除去率として定量的に評価された。

（３）はんだ濡れ性の試験
イ．試験方法
フラックス１〜フラックス４を塗布・加熱したサンプルＡとサンプルＢのはんだ濡れ性を、メニスコグラフ試験機を用いＪＩＳ Ｚ３１９８−４に準じて試験した。

なお、サンプルＡとサンプルＢの浸漬は、高さ方向とした。
また、試験条件は以下の通りである。
メニスコグラフ試験機：レスカ社製ＳＡＴ−５１００
浸漬速度：５ｍｍ／ｓｅｃ
浸漬深さ：２ｍｍ
浸漬時間：１０ｓｅｃ
試験温度：２６０℃
使用したはんだ：千住金属工業社製Ｍ７０５

以上の条件でメニスコグラフ試験を行い、ゼロクロスタイムを用いて濡れ性を評価した。

ロ．試験結果
試験結果を、図１１に示す。図１１は、メニスコグラフ試験機を用いて測定されたはんだ濡れ性とボルタンメトリー法により測定した酸化物除去率の関係を示す図である。図１１の横軸は表１および表２に示した各フラックスによる酸化物の除去率であり、縦軸はゼロクロスタイム（浸漬から反力が０となるまでの時間）（ｓ）である。また、◆はサンプルＡであり、□はサンプルＢである。図１１から、酸化物の除去率が大きいほどゼロクロスタイムが小さく、はんだ濡れ性が良好であり、酸化物の除去率とはんだ濡れ性との関係は理論と良く対応しており、フラックスの評価が正しく行われていることが分かる。この結果アンモニア系緩衝容液を適用したボルタンメトリー法やＣＰ法によるＳｎ酸化物の定量法を用いて酸化物除去率を測定することによってフラックスを評価できることが分かる。

以上の通り本実施例のアンモニア系緩衝溶液を用いたボルタンメトリー法による酸化物の定量法はフラックスの評価方法として有効な方法であることが確認された。また、アンモニア系緩衝溶液を用いたＣＰ法も有効な方法である。なお、幾種類かのフラックスの優劣を評価する場合には、酸化皮膜の形成状態が同一のサンプルに評価対象の各フラックスを実際のはんだ付けを基準に塗布し、加熱し、その後フラックスを拭取った各サンプルを、アンモニア系緩衝溶液を用いたボルタンメトリー法またはＣＰ法で完全に還元し、各フラックスのＳｎ酸化物除去率を求めることによりなされる。

１０ 酸化皮膜が付着したサンプル
１１ 多少酸化膜が除去されたサンプル
１２ 酸化皮膜が除去されたサンプル
２０ Ｐｔ電極
２１ Ａｇ／ＡｇＣｌ極
３０ ポテンショスタット／ガルバノスタット
４１ 閉の状態のスイッチ
４２ 開の状態のスイッチ
５０ 電解液容器
６０ アンモニア系緩衝溶液

Claims (3)

1. Ｓｎ酸化物が表面に形成されたＳｎ系めっき材を、所定のアンモニア系緩衝液に浸漬し、クロノポテンショメトリー法またはボルタンメトリー法を用いてＳｎ酸化物の電解還元処理を行い、還元電位および還元に要した電気量からＳｎ酸化物の定量を行うことを特徴とするＳｎ酸化物の定量方法。
2. 請求項１に記載のＳｎ酸化物の定量方法を２回繰り返し、第１回目の定量結果と第２回目の定量結果から、差分データを作成し、前記差分データに基づいて前記Ｓｎ酸化物の還元量を求めることを特徴とするＳｎ酸化物の定量方法。
3. Ｓｎ酸化物が表面に形成されたＳｎ系めっき材におけるＳｎ酸化物を定量する第１の定量工程と、
   前記めっき材にフラックスを塗布した後にはんだ付け温度まで加熱する加熱工程と、
   加熱後の前記めっき材におけるＳｎ酸化物を定量する第２の定量工程と、
   前記第１の定量工程で得られたＳｎ酸化物量に対する前記第２の定量工程で得られたＳｎ酸化物量の減少率を求めて、前記フラックスの活性力を評価する評価工程と
   を有しており、
   前記第１の定量工程および前記第２の定量工程が、請求項１または請求項２に記載のＳｎ酸化物の定量方法による定量である
   ことを特徴とするフラックスの評価方法。

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