CN101122035B - 铜箔的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜箔的制造方法，包括：提供阴极；提供阳极；提供电解液，其中含有硫酸、硫酸铜及若丹明系化合物；以及提供电流于该阴极及该阳极，以进行电解铜箔的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜箔的制造方法，具体地涉及一种具有低粗糙度的电解铜箔的制造方法。
背景技术
铜箔(copper foil)为电子产业的基础原料，以电解法制造的铜箔生箔对其施予对应的后续处理后，可应用于如锂电池阴极集电体、集成电路(IC)载板、印刷电路板(PCB)或等离子体显示器(PDP)电磁波遮蔽。然而，随着电子产品功能的演进，产业界对铜箔产品性能的需求也不断提升。举例而言，铜箔是印刷电路板上导电线路的构成材料，是组件间讯号传输的主要路径，当电子产品走向高频化、可携化以及薄化的趋势时，则需要可细线化、低表面粗糙度、高强度、高延展性且更薄的高性能电解铜箔，以满足实际应用上的需求。
目前铜箔相关业者对于铜箔粗糙度的分类概以Rz(十点平均粗糙度值，ISO1994)值大小为判定依据。粗糙度Rz在5μm以上属于STD(Standard)级、粗糙度Rz在3～5μm属于VLP(Very Low Profile)级，至于粗糙度Rz小于3μm则归类为ULP(Ultra Low Profile)级。其中ULP等级的铜箔因为最能契合电子产品细线化的发展趋势，所以目前已成为所有铜箔业者一致积极追求的目标。
为了降低电解铜箔表面的粗糙度，业界目前常用的方法是在酸性硫酸铜溶液中加入添加剂，并通过调整添加剂的种类及浓度以达到铜箔表面粗糙度的降低。例如特开平2002-129373、US5858029及US5431803即是通过降低镀液中氯离子浓度至低于1ppm以下，以便经由抑制铜箔柱状晶组织的产生而达成降低铜箔的表面粗糙度。然而，因受限于氯离子极易残存于铜镀液的各项原料来源及工艺环境中，因此欲维持氯离子浓度小于1ppm并不容易，导致工艺的稳定性差。另外镀液中氯离子浓度的降低，也将因其伴生的去极化作用的降低，而使铜电镀电压增大，并导致能源消耗增大的副作用。因此目前电解铜箔业者大多仍采用高氯工艺(即氯离子浓度30ppm以上)。
另外针对电极表面尖端放电现象的抑制，也有经由特定吸附型添加剂的添加，以通过减缓电极表面凸部的电镀速率而达成降低铜箔表面粗糙度的方法。例如特开平10-036991公开的羧甲基纤维素；特开平10-036991及US5215654公开的硫脲；以及特开平08-058791公开的混合明胶、硫脲、多醣体等的添加剂即是。此类方法虽可降低粗糙度但其降低效果一般有限，针对10μm厚度的铜箔而言，其粗糙度Rz值约只能到达3μm左右，而且容易引发铜箔的脆化问题。
另外，由于金属表面粗糙度的降低，也容易引发金属镀膜光泽度的提升，因此光泽铜电镀技术，例如US 3328237、US 4336114及特开平09-143785，也应是一种可有效降低铜箔表面粗糙度的方法。此对策方案虽具有良好的抑制粗糙度的效果，然而常规光泽电镀技术的作业条件需以低温及低电流密度进行才能够获得粗糙度较低的铜箔，相较于目前电解铜箔业者常用的高温及高电流密度的作业条件有所违背，因此不能满足业界的需求而仍有进一步改善空间。
因此，目前业界需要一种能达到ULP等级铜箔又可适用于现今电解铜箔业界作业条件的制作技术。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铜箔的制造方法，可以有效降低铜箔表面的粗糙度。本发明又一目的在于提供一种电解铜箔的制造方法，可以适用于高温及高电流密度的工艺。
根据上述目的，本发明提供一种铜箔的制造方法，包括：提供阴极；提供阳极；提供电解液，其中含有硫酸、硫酸铜及若丹明系化合物；以及提供电流于该阴极及该阳极，以进行电解铜箔的工艺。
根据上述目的，本发明提供一种电解铜箔的制造方法，包括：使用含硫酸铜的硫酸溶液为电解液以进行电解铜箔工艺，该含硫酸铜的硫酸溶液之中包含有机二价硫化合物、聚醚类化合物以及若丹明系化合物。
附图说明
图1绘示本发明一个实施例的电解铜箔的制作方法。
主要组件符号说明
10～阳极；
20～阴极；
30～电解液；
100～铜箔生箔；
101～铜箔生箔于电解液侧的表面；
102～铜箔生箔于阴极侧的表面。
具体实施方式
本发明优选实施例的操作方法及制造方法将在以下作详尽的说明。然而，以下实施例并非为本发明唯一的运用，其仅是说明实施本发明的特定方法，并非用以限定本发明。
请参阅图1，其绘示本发明实施例的电解铜箔的制造装置。组件20为可旋转的轮状阴极，其材质可为钛或不锈钢；组件10为与阴极成同心圆状的阳极，其材质可为铅或不溶性阳极(Dimension Stable Anode)；组件30为通入阴极20与阳极10之间的电解液，可包括含硫酸铜的硫酸溶液(后续文中，将以业界常用的酸性硫酸铜镀液代称)。在阳极10与阴极20之间通入电流，铜便析出于阴极20表面上，形成铜箔生箔100，再通过阴极20的旋转连续地形成铜箔生箔100并将其剥离取出。本发明的申请人发现，酸性硫酸铜电解液的配方包含若丹明(Rhodamine)系化合物，例如若丹明B或若丹明6G；聚醚类化合物，例如聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)；以及有机二价硫化合物，例如聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)，可在目前电解铜箔业者常用的温度、电流密度及高氯工艺的作业条件下有效降低铜箔的粗糙度。所谓电解铜箔业者常用的温度及电流密度作业条件，是指作业温度约50至70℃，电流密度约60至70A/dm2，高氯工艺则指电解液中含有氯离子浓度约30至100ppm。以包含若丹明系化合物的电解液在上述工艺条件下制作的电解铜箔，其于电解液侧表面的粗糙度Rz值约可降至1μm以下。
若丹明为一种含氧及氮的化合物，其结构通式表示如下，R1至R7可为氢原子或C1～C3烷基。
本发明实施例的电解液中所包含的若丹明B或若丹明6G结构式表示如下。
若丹明B：
若丹明6G：
以下列举数个实施例及各实施例的铜箔生箔物性测试结果，以更进一步具体说明本发明的效果。
实施例1
在如图1之中的阳极10及阴极20之间通入电解液，该电解液中含有浓度为60g/L的铜、100g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇-4K、3ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠以及3ppm的若丹明B。再者，调整电解液的温度于50℃，提供电流密度于60A/dm2，以125cm/秒的电解液流速进行电解铜箔工艺直到形成大约10μm的铜箔生箔。
实施例2
在如图1之中的阳极10及阴极20之间通入电解液，该电解液中含有浓度为60g/L的铜、100g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇-4K、5ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠以及5ppm的若丹明B。再者，调整电解液的温度于50℃，提供电流密度于60A/dm2，以125cm/秒的电解液流速进行电解铜箔工艺直到形成大约10μm的铜箔生箔。
实施例3
在如图1之中的阳极10及阴极20之间通入电解液，该电解液中含有浓度为60g/L的铜、60g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇-4K、12ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠以及12ppm的若丹明6G。再者，调整电解液的温度于55℃，提供电流密度于60A/dm2，以94cm/秒的电解液流速进行电解铜箔工艺直到形成大约10μm的铜箔生箔。
实施例4
在如图1之中的阳极10及阴极20之间通入电解液，该电解液中含有浓度为60g/L的铜、60g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇-4K、12ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠以及12ppm的若丹明6G。再者，调整电解液的温度于55℃，提供电流密度于70A/dm2，以94cm/秒的电解液流速进行电解铜箔工艺直到形成大约10μm的铜箔生箔。
实施例5
在如图1之中的阳极10及阴极20之间通入电解液，该电解液中含有浓度为60g/L的铜、60g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇-4K、14ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠以及14ppm的若丹明6G。再者，调整电解液的温度于55℃，提供电流密度于70A/dm2，以94cm/秒的电解液流速进行电解铜箔工艺直到形成大约10μm的铜箔生箔。
实施例6
在如图1之中的阳极10及阴极20之间通入电解液，该电解液中含有浓度为60g/L的铜、60g/L的硫酸、36ppm的氯离子、400ppm的聚乙二醇-4K、14ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠以及14ppm的若丹明6G。再者，调整电解液的温度于55℃，提供电流密度于70A/dm2，以94cm/秒的电解液流速进行电解铜箔工艺直到形成大约20μm的铜箔生箔。
表1为实施电镀铜箔的作业条件，其中包含电解液的组成；表二为表一实施例所得的铜箔生箔试样的物性测试结果，其中包含抗拉强度、伸长率以及铜箔于电解液侧与铜箔于阴极侧的粗糙度值。
表1
备注：
1.若丹明6G的色彩索引(Color Index)值为45160，若丹明B的色彩索引(Color Index)值为45170。
表2
备注：
1.铜箔于电解液侧的粗糙度Rz为铜箔生箔于电解液侧101的十点平均粗糙度值；铜箔于阴极侧的粗糙度Rz为铜箔生箔于阴极侧102的十点平均粗糙度值；铜箔于电解液侧的粗糙度Ra为铜箔生箔于电解液侧101的平均粗糙度值；铜箔于阴极侧的粗糙度Ra为铜箔生箔于阴极侧102的平均粗糙度值。
如表1至表2所示，在温度50℃以上及电流密度60A/dm2以上的作业条件下所制造的电解铜箔其粗糙度不但可达ULP等级，铜箔生箔100于电解液侧的表面101的粗糙度Rz值甚至降至1μm以下，并且铜箔生箔100于电解液侧的表面101的粗糙度值Rz都比各自对应于阴极侧的表面102的粗糙度值Rz还低。值得注意的是，比较实施例5及实施例6可发现随着析镀铜箔生箔100的厚度由10μm增加至20μm，铜箔生箔100于电解液侧的表面101粗糙度值Rz及Ra均会再下降，即铜箔厚度增大有助于粗糙度值的下降。
另外，以本发明实施例所制作的电解铜箔尚具有良好的物性调整空间，例如实施例1、2及4的铜箔生箔强度较低而伸长率较高；实施例3、5及6的铜箔生箔强度较高而伸长率较低。因此经由表2内容显示以本发明实施例制作的铜箔可随着应用者需求的不同，调整铜箔为高强度低伸长率或为低强度高伸长率。
本发明克服现有技术中的光泽电镀技术需在低温及低电流密度的作业条件下进行才能获得较低粗糙度的铜箔，通过在电解液中加入若丹明系化合物，不需改变工艺设备即可适用于目前电镀铜箔业者的高温及高电流密度的作业条件。由于使用本发明实施例的电解液可使作业电流密度适用在60A/dm2以上，因此在要求粗糙度降低的情况下仍可维持特定的产率。并且，使用本发明实施例的电解液还可使作业温度适用于50℃以上，而使电解铜箔工艺中的耗电量不因降低铜箔粗糙度而增加。另外，通过本发明实施例的电解液，电解铜箔工艺可实施于高氯工艺(30ppm以上)，而克服现有技术的不易控制低氯离子浓度的困扰。
虽然本发明已以优选实施例公开如上，然而其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (12)
1.一种铜箔的制造方法，包括：
提供阴极；
提供阳极；
提供电解液，其中含有硫酸、硫酸铜及若丹明系化合物；以及
提供电流于该阴极及该阳极，以进行电解铜箔的工艺；
其中，所述电解铜箔工艺的电流密度为60至70A/dm2，且该电解铜箔工艺于50至70℃的温度下实施。
2.根据权利要求1的铜箔的制造方法，其中该电解液还包含有机二价硫化合物。
3.根据权利要求1的铜箔的制造方法，其中该电解液还包含聚醚类化合物。
4.根据权利要求1的铜箔的制造方法，其中该电解液含氯离子浓度30至100ppm。
5.根据权利要求2的铜箔的制造方法，其中该有机二价硫化合物包括聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)。
6.根据权利要求3的铜箔的制造方法，其中该聚醚类化合物包括聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。
7.根据权利要求1的铜箔的制造方法，其中该若丹明系化合物包括若丹明B或若丹明6G。
8.一种电解铜箔的制造方法，包括：
使用含硫酸铜的硫酸溶液为电解液以进行电解铜箔工艺，该含硫酸铜的硫酸溶液之中包含有机二价硫化合物、聚醚类化合物以及若丹明系化合物，其中，所述电解铜箔工艺的电流密度为60至70A/dm2，且该电解铜箔工艺于50至70℃的温度下实施。
9.根据权利要求8的电解铜箔的制造方法，其中该含硫酸铜的硫酸溶液含氯离子浓度30至100ppm。
10.根据权利要求8的电解铜箔的制造方法，其中该有机二价硫化合物包括聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)。
11.根据权利要求8的电解铜箔的制造方法，其中该聚醚类化合物包括聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。
12.根据权利要求8的电解铜箔的制造方法，其中该若丹明系化合物包括若丹明B或若丹明6G。
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