CN115732740A - 锂金属二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂金属二次电池，在正极与负极之间具有固体电解质层，前述负极具有负极集电器及保护层，前述保护层包含能够与锂合金化的金属，体积容量密度为1000mAh/L以上。

Description

锂金属二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂金属二次电池。
背景技术
从迅速普及便携式信息相关设备及通信设备、降低CO2的排放量等观点出发，正在开发一种用于电动汽车及混合动力汽车的锂金属二次电池。
作为锂金属二次电池，例如已知一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池包括具有负极集电器的负极、正极及固体电解质层(参照专利文献1)。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2016-12495号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，在对锂金属二次电池充电时，在负极集电器与固体电解质层之间，锂金属偏析，并且锂金属的枝晶生长。结果为，固体电解质层破裂，或者负极集电器剥离，由此，锂金属二次电池的耐久性下降。
本发明的目的在于，提供一种能够提高耐久性的锂金属二次电池。
[解决问题的技术手段]
本发明的一态样是一种锂金属二次电池，在正极与负极之间具有固体电解质层，前述负极具有负极集电器及保护层，前述保护层包含能够与锂合金化的金属，体积容量密度为1000mAh/L以上。
可选地，前述保护层还包含前述能够与锂合金化的金属与锂的合金。
可选地，前述负极在前述负极集电器与前述保护层之间还具有锂金属层。
可选地，前述负极集电器的十点平均粗糙度(Rz)为1.0μm以上且3.0μm以下。
可选地，前述保护层中，前述能够与锂合金化的金属为选自由锑、铋及锡所组成的群组中的一种以上。
可选地，前述保护层的充满电时的厚度为0.2μm以上且5μm以下。
(发明的效果)
根据本发明，可以提供一种能够提高耐久性的锂金属二次电池。
附图说明
图1是绘示本实施方式的锂金属二次电池的一例的剖面图。
图2是绘示本实施方式的锂金属二次电池的另一例的剖面图。
图3是绘示形成镀锌层代替保护层时的锂离子电池的剖面图。
图4是绘示本实施方式的锂金属二次电池的电压与充电容量的关系的一例的图表。
图5是绘示不具有保护层时的锂离子电池的电压与充电容量的关系的一例的图表。
图6是实施例1的充满电时的全固体锂金属二次电池的剖面扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)像。
图7是比较例2的充满电时的全固体锂金属二次电池的剖面SEM像。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1中绘示了本实施方式的锂金属二次电池的一例。
锂金属二次电池10在正极11与负极12之间具有固体电解质层13。此处，正极11具有正极集电器11a及正极复合材料层11b。另外，负极12具有负极集电器12a、锂金属层12b及保护层12c。保护层12c包含能够与锂合金化的金属，体积容量密度为1000mAh/L以上。如果保护层12c的体积容量密度不足1000mAh/L，则锂金属二次电池10的耐久性会下降。
锂金属二次电池10在充电时，在负极12析出锂金属，在放电时，从负极12溶出锂离子。因此，锂金属二次电池10中，在初始状态下，负极12也可以不具有锂金属层12b(参照图2)。此情况下，在使用锂金属二次电池10前，对锂金属二次电池10进行充电。由此，能够与锂合金化的金属与锂合金化，并膨胀，因此，保护层12c从负极集电器12a剥离。其结果，在负极集电器12a与保护层12c之间析出锂金属，形成锂金属层12b。因此，锂金属的枝晶的生长被抑制，固体电解质层13的表面被保护层12c保护。
与此相对，例如，如果在负极集电器12a上形成镀锌层12c'，则由于镀锌层12c'除了与负极集电器12a的密合性高以外，还具有电子传导性，因此，锂金属层12b从镀锌层12c'的表面析出(参照图3)。即，固体电解质层13的表面不被镀锌层12c'保护。此处，镀锌层12c'的体积容量密度不足1000mAh/L。
此处，保护层12c的体积容量密度是借由将锂金属二次电池10的初次充电时的电压达到3.5V时的充电容量除以充放电后的保护层12c的体积而计算出(参照图4)。此外，在锂金属二次电池10不具有保护层12c的情况下，即使初次充电时的电压达到3.5V，也几乎不显现容量(参照图5)。另外，保护层12c的体积是借由将后述充满电时的保护层12c的厚度乘以负极集电器12a的投影面积而计算出。
此外，保护层12c在初始状态下，既可以为仅包含能够与锂合金化的金属的层(例如，镀覆层)，也可以为还包含能够与锂合金化的金属与锂的合金的层。
作为能够与锂合金化的金属，只要保护层12c的体积容量密度达到1000mAh/L以上，则没有特别限定，例如可以列举锑、铋、锡等，也可以并用两种以上。
保护层12c也可以包含能够与锂合金化的金属与锂以外的金属的合金。
作为能够与锂合金化的金属与锂以外的金属的合金，只要保护层12c的体积容量密度达到1000mAh/L以上，则没有特别限定，例如可以列举Cu6Sn5、Cu2Sb、SnSb、SbBi等。
充满电时的保护层12c的厚度优选为0.2μm以上且5μm以下，进而优选为1μm以上且3μm以下。如果充满电时的保护层12c的厚度为0.2μm以上且5μm以下，则锂金属二次电池10的耐久性会提高。
负极集电器12a的十点平均粗糙度(Rz)优选为1.0μm以上且3.0μm以下，进而优选为1.5μm以上且2.5μm以下。如果负极集电器12a的十点平均粗糙度(Rz)为1.0μm以上，则容易保持在负极集电器12a中析出的锂金属，如果为3.0μm以下，则固体电解质层13不易破裂。因此，如果负极集电器12a的十点平均粗糙度(Rz)为1.0μm以上且3.0μm以下，则锂金属二次电池10的耐久性会提高。
作为负极集电器12a，没有特别限定，例如可以列举铜箔等。
负极集电器12a的厚度没有特别限定，例如为6μm以上且18μm以下。
充满电时的锂金属层12b的相对密度优选为60％以上，进而优选为65％以上。如果充满电时的锂金属层12b的相对密度为60％以上，则锂金属二次电池10的耐久性会提高。
此处，充满电时的锂金属层12b的相对密度是利用以下的式子计算出。
(充满电时的锂金属层12b的相对密度[％])＝(锂金属的理论析出厚度[μm])/(充满电时的锂金属层12b的厚度的最大值[μm])×100
(锂金属的理论析出厚度[μm])＝(充满电时的负极12的残存容量[mAh])/(锂金属的理论容量密度[mAh/g])/(锂金属的理论密度[g/cm3])/(负极集电器12a的投影面积[cm2])×104
(充满电时的负极12的残存容量[mAh])＝(初次充电时的充电容量[mAh])－(初次充电时的电压达到3.5V时的容量[mAh])
锂金属层12b的厚度没有特别限定，例如为5μm以上且50μm以下。
作为负极12的制造方法，没有特别限定，例如可以列举在负极集电器12a上镀敷能够与锂合金化的金属的方法等。
作为正极集电器11a，没有特别限定，例如可以列举铝箔等。
正极集电器11a的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且20μm以下。
正极复合材料层11b包含正极活性物质，也可以还包含其他成分。
作为正极活性物质，只要能够吸留及释放锂离子，则没有特别限定，例如可以列举锂复合氧化物等。
作为锂复合氧化物，没有特别限定，例如，可以列举LiCoO2、Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni1/6Co4/ 6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等，也可以并用两种以上。
正极复合材料层11b中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如为70质量％以上且85质量％以下。
作为其他成分，例如可以列举固体电解质、导电助剂、粘结剂等。
正极复合材料层11b的厚度没有特别限定，例如为70μm以上且90μm以下。
作为构成固体电解质层13的固体电解质，只要具有锂离子传导性，则没有特别限定，例如，可以列举氧化物系电解质、硫化物系电解质等。这些中，由于具有对锂金属的反应性，保护层12c的效果变大，所以优选硫化物系电解质。
固体电解质层13的厚度没有特别限定，例如为15μm以上且100μm以下。
此外，锂金属二次电池10可以使用公知的方法来制造。
以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，也可以在本发明的主旨的范围内，适当变更上述实施方式。
[实施例]
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于实施例。
[负极的制作]
准备三种十点平均粗糙度(Rz)不同的负极集电器(表1)。此处，使用数码显微镜VHX(基恩士(KEYENCE)制造)，测定负极集电器的Rz。
[表1]
负极集电器 种类 Rz[μm]
A 压延铜箔 1.0
B 电解铜箔 2.5
C 电解铜箔 1.7
接着，以形成规定的厚度、单位面积重量(参照表2)的保护层(镀覆层)的方式，对负极集电器进行镀敷，获得负极。此处，保护层的厚度是负极的剖面SEM像的五点的测定值的平均值。另外，保护层的单位面积重量是利用电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma,ICP)发光分光分析法进行定量。
[表2]
Figure BDA0003700061760000051
Figure BDA0003700061760000061
[实施例1～7、比较例1～3]
在露点为-70℃、氧浓度为1ppm以下的Ar气氛的手套箱内实施以下工序。
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、作为固体电解质的thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(styrenebutadiene rubber,SBR)、作为溶剂的丁酸丁酯投入至自转公转搅拌机，以2000rpm搅拌三分钟，之后，进行1分钟的脱泡处理，由此制作了正极复合材料层用涂布液。此时，将正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘结剂的质量比设为75：22：3：3。
在作为正极集电器的铝箔上浇铸正极复合材料层用涂布液，加热至60℃除去溶剂后，进行辊压，形成密度3.1g/cc、单位面积重量26mg/cm2的正极复合材料层，获得正极。
＜固体电解质层的制作＞
使用直径10mm的锆管，在成形压力150MPa下将作为固体电解质的thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)压粉成形，获得直径10mm的固体电解质层。
＜全固体锂金属二次电池的制作＞
在直径10mm的正极与直径10mm的负极(参照表3)之间夹持着固体电解质层的状态下，在成形压力1000MPa下进行加压成形，将保护层与固体电解质层之间的界面、及正极复合材料层与固体电解质层的界面接合，获得全固体锂金属二次电池。此外，在比较例1中，作为负极，使用了未形成保护层的负极集电器A。
[初始容量及初始电阻]
对全固体锂金属二次电池实施三循环的恒电流(CC)-恒电压(CV)充电及CC放电，将第一循环的放电容量设为初始容量。此处，第一循环及第二循环的CC充放电是在60℃、0.3mA下实施。另外，CV充电是在电压达到4.3V后实施1小时。放电结束电压是以避免从保护层释放Li离子的方式设定(参照表3)。在第三循环，与第一循环及第二循环同样地，实施CC-CV充电后，在60℃的恒温槽内，利用交流阻抗法，测定初始电阻。此处，初始电阻设为频率为1×103Hz时的实轴的电阻值。
[耐久后容量及耐久后电阻]
测定初始电阻后，与第一循环及第二循环同样地，实施CC放电及CC-CV充电，将第十循环的放电容量设为耐久后容量。另外，在第十一循环，与第三循环同样地，测定耐久后电阻。
利用以下的式子，计算出容量维持率及电阻上升率。
容量维持率[％]＝(耐久后容量)/(初始容量)×100
电阻上升率[％]＝(耐久后电阻)/(初始电阻)×100
[充满电时的保护层的厚度]
根据测定了耐久后电阻的充满电时的全固体锂金属二次电池的剖面SEM像(参照图6、图7)求出充满电时的保护层的厚度。此处，充满电时的保护层的厚度是剖面SEM像的五点的测定值的平均值。
[保护层的体积容量密度]
将第一循环的CC-CV充电时的电压达到3.5V时的充电容量除以实施充放电循环后的保护层的体积，计算出保护层的体积容量密度。此处，保护层的体积是将充满电时的保护层的厚度与负极集电器的投影面积相乘而计算出。
[充满电时的锂金属层的相对密度]
根据测定了耐久后电阻的充满电时的全固体锂金属二次电池的剖面SEM像(参照图6、图7)求出充满电时的锂金属层的厚度的最大值。接着，利用以下的式子，计算出充满电时的锂金属层的相对密度。
(充满电时的锂金属层的相对密度[％])＝(锂金属的理论析出厚度[μm])/(充满电时的锂金属层的厚度的最大值[μm])×100
(锂金属的理论析出厚度[μm])＝(充满电时的负极残存容量[mAh])/(锂金属的理论容量密度[mAh/g])/(锂金属的理论密度[g/cm3])/(负极集电器的投影面积[cm2])×104
(充满电时的负极残存容量[mAh])＝(第一循环的充电容量[mAh])－(第一循环的CC-CV充电时的电压达到3.5V时的容量[mAh])
在表3中示出了全固体锂金属二次电池的初始容量、初始电阻、耐久后容量、耐久后电阻、容量维持率及电阻上升率的评价结果。
[表3]
Figure BDA0003700061760000081
Figure BDA0003700061760000091
在表4中示出了全固体锂金属二次电池的充满电时的保护层的厚度、保护层的体积容量密度及充满电时的锂金属层的相对密度的评价结果。
[表4]
Figure BDA0003700061760000092
根据表3及表4可知，实施例1～7的全固体锂金属二次电池的容量维持率高，电阻上升率低，即，耐久性高。
与此相对，比较例1的全固体锂金属二次电池由于在负极未形成保护层，锂离子未被合金化，因此初始容量变大，但耐久性下降。比较例2,3的全固体锂金属二次电池由于保护层的体积容量密度为749mAh/L、841mAh/L，因此在保护层与固体电解质层之间形成锂金属层，耐久性下降。此处，保护层的体积容量密度及充满电时的锂金属层的相对密度小，这也暗示在保护层与固体电解质层之间形成了锂金属层。
附图标记
10：锂金属二次电池
11：正极
11a：正极集电器
11b：正极复合材料层
12：负极
12a：负极集电器
12b：锂金属层
12c：保护层
13：固体电解质层

Claims (6)

1.一种锂金属二次电池，在正极与负极之间具有固体电解质层，
前述负极具有负极集电器及保护层，
前述保护层包含能够与锂合金化的金属，体积容量密度为1000mAh/L以上。
2.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，前述保护层还包含前述能够与锂合金化的金属与锂的合金。
3.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，前述负极在前述负极集电器与前述保护层之间还具有锂金属层。
4.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，前述负极集电器的十点平均粗糙度(Rz)为1.0μm以上且3.0μm以下。
5.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，前述能够与锂合金化的金属为选自由锑、铋及锡所组成的群组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，前述保护层的充满电时的厚度为0.2μm以上且5μm以下。
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