TW201934808A - 具有高溫尺寸穩定性和織構穩定性的電解銅箔及其製造方法 - Google Patents

具有高溫尺寸穩定性和織構穩定性的電解銅箔及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201934808A
TW201934808A TW108103767A TW108103767A TW201934808A TW 201934808 A TW201934808 A TW 201934808A TW 108103767 A TW108103767 A TW 108103767A TW 108103767 A TW108103767 A TW 108103767A TW 201934808 A TW201934808 A TW 201934808A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
less
electrolytic
negative electrode
Prior art date
Application number
TW108103767A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI687552B (zh
Inventor
金昇玟
安重圭
金善花
Original Assignee
南韓商Ｋｃｆ科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商Ｋｃｆ科技有限公司 filed Critical 南韓商Ｋｃｆ科技有限公司
Publication of TW201934808A publication Critical patent/TW201934808A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI687552B publication Critical patent/TWI687552B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本發明揭示了一種電解銅箔及其製造方法，電解銅箔在鋰二次電池的製造方法的高溫環境下具有高尺寸穩定性和織構穩定性。電解銅箔在30至190℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為17.1至22μm/（m·℃），電解銅箔（220）平面的半高寬的交變率在190℃下熱處理30分鐘為0.81至1.99，電解銅箔的橫向重量偏差為5%或更小。

Description

具有高溫尺寸穩定性和織構穩定性的電解銅箔及其製造方法
本發明涉及一種電解銅箔，更具體地涉及一種在鋰二次電池的製造方法的高溫環境下具有高尺寸穩定性和織構穩定性的電解銅箔及其製造方法。
隨著便攜式電子設備（例如行動電話和膝上型電腦）的使用的增加以及混合動力電動車輛的傳播，對鋰二次電池的需求急劇增加。
在鋰二次電池中，電解銅箔主要用於負極集電體的材料。電解銅箔通過使用電鍍方法的箔製造製程製造。在製造電解銅箔時，在不能精確控制生產條件的情況下，在製造薄膜時可能發生大量皺紋或撕裂。銅箔產品的這種缺陷是生產銅箔時製造成本增加的主要原因。此外，捲曲和皺紋是鋰二次電池質量惡化和總質量控制費用增加的主要原因。
同時，在使用所製造的電解銅箔製造鋰二次電池的過程中也可能發生皺紋或撕裂。這種現象可能是由銅箔的物理性質引起的，或者可能是由鋰二次電池的製造環境或隨著時間的推移暴露於製造環境而引起電解銅箔的變化。
因此，本發明涉及一種電解銅箔，其能夠防止由上述相關技術的限制和缺點導致的問題及其製造方法。
本發明的一個目的是提供一種電解銅箔，其配置成使得電解銅箔在製造二次電池的過程中暴露時，電解銅箔起皺和/或撕裂的可能性降低。
本發明的另一個目的是提供一種製造電解銅箔的方法，該電解銅箔製造成使得當在製造二次電池的過程中暴露時，電解銅箔起皺和/或撕裂的可能性降低。
根據本發明的一個方面，通過提供具有第一表面和第二表面的電解銅箔可以實現上述和其他目的，其中在溫度以5℃/分鐘的速度從30℃升至190℃時測量該電解銅箔的一熱膨脹係數為17.1μm/（m·℃）至22μm/（m·℃），在190℃下熱處理該電解銅箔30分鐘後，得到該電解銅箔的一（220）面的一半高寬的一交變率是0.81至1.19，該（220）面的該半高寬是使用下面的等式1計算的，
（等式 1）
（220）平面的半高寬交變率=（220）平面熱處理後的半高寬/（220）平面的熱處理前的半高寬，並且
該電解銅箔的一橫向重量偏差為5%或更小。
該電解銅箔的該第一表面的十點平均粗糙度(Rz)與該第二表面的Rz之一差值可以為0.65μm或更少，以及該電解銅箔的該第一表面的算術平均粗糙度(Ra)與該第二表面的Ra之一差值可以為0.18μm或更少。
該電解銅箔可以包括一第一鈍化層和一第二鈍化層，該第一鈍化層形成該第一表面，該第二鈍化層形成該第二表面，該第一鈍化層和該第二鈍化層均為一防銹層。
該電解銅箔的一厚度可以為4μm至30μm。
該第一表面的Rz和該第二表面的Rz可以為2.5μm或更小。
根據本發明的另一方面，提供了一種製造電解銅箔的方法，該方法為在藉由施加電流在設置在電解槽的電解液中以便彼此間隔開的一正極板和一旋轉負極滾筒之間，以在該旋轉負極滾筒上電鍍銅膜，其中該電解液包含70克/升至100克/升的銅離子、80克/升至130克/升的硫酸、55ppm或更少的Pb2+離子、和2ppm至17ppm的4-巰基吡啶，該電解液中的一總有機碳含量（TOC）為450 ppm或更低，該正極板與該旋轉負極滾筒之間的一距離為5公釐(mm)至15公釐，以及該正極板與該旋轉負極滾筒之間的一最大距離和一最小距離之間的差異為0.2mm或更小。
現在將詳細參考本發明的優選實施例，其示例在圖式中示出。
當製造電解銅箔時，使用各種有機添加劑和金屬添加劑以控制薄膜的特性。在電解電鍍製程中，有機添加劑和金屬添加劑尚未與銅有產生反應。通常，已知銅的尺寸變化取決於溫度變化，即銅的熱膨脹係數（CTE）約為16.5μm/（m·℃）。然而，由於在製造銅薄膜時添加的添加劑尚未被使用而仍然存在於銅薄膜中，熱膨脹係數與理論值不同。因此，考慮到製造鋰二次電池的後續製程，有必要適當地控制在製造電解銅箔時添加的添加劑的種類和濃度。
圖1是示意性地示出根據本發明的實施例的電解銅箔的截面圖。
參考圖1，電解銅箔110具有第一表面110a和第二表面110b。
電解銅箔110包括銅膜111。可選地，根據本發明一實施例的電解銅箔110還可以包括形成第一表面110a的第一鈍化層112，以及形成第二表面110b的第二鈍化層113。第一鈍化層112和第二鈍化層113中的每一個層皆可以是防銹層。
在本發明的一實施例中，電解銅箔110具有預定的厚度，例如，厚度為4μm至30μm。在銅箔的厚度小於4μm的情況下，電池製造製程中的可加工性會劣化。在銅箔的厚度大於30μm的情況下，由於銅箔的厚度大，在製造鋰二次電池時難以實現鋰二次電池的高容量。
通過電鍍在旋轉負極滾筒上形成電解銅箔110。電解銅箔110具有光澤表面（S表面），其是在電鍍期間與旋轉負極滾筒直接接觸的表面，以及與光澤表面相對的無光澤表面（M表面）。例如，在本發明的一實施例中，第一表面110a可以是S表面，並且第二表面110b可以是M表面。
為了在製造二次電池的過程中抑制皺紋和撕裂的發生，根據本發明一實施例的電解銅箔110具有在受控制範圍內的熱膨脹係數。
具體地，根據本發明一實施例的電解銅箔在30℃至190℃的溫度範圍內具有17.12μm/（m·℃）至22μm/（m·℃）的熱膨脹係數，並且在這個溫度範圍內製造鋰二次電池。當溫度以5℃/分鐘的速度從30℃升至190℃時，可測量電解銅箔在30℃至190℃溫度範圍內的熱膨脹係數。在該溫度範圍內的熱膨脹係數小於17.1μm/（m·℃）的情況下，由於溫度升高引起的尺寸變化小，因此在二次電池製造過程中，銅箔可能因應力和熱能而被撕裂。另一方面，在熱膨脹係數大於22μm/（m·℃）的情況下，在製造鋰二次電池的過程中，銅箔可能因加熱而變形，因而在銅箔中可能會形成皺紋。
此外，在二次電池製造過程中，在銅箔放置於預定的溫度範圍下，根據本發明一實施例的電解銅箔的晶體結構的變化保持在預定範圍內。具體地，在本發明的一實施例中，對應於電解銅箔的（220）面的XRD圖案上的特徵峰的半高寬（下文中，稱為「（220）平面的半高寬」）受到控制以便維持在預定範圍內。
在本發明的一實施例中，可藉由以下等式1表示（220）面的半高寬的交變率(Alteration rate)。電解銅箔在190℃下熱處理30分鐘的情況下，由於熱處理而引起（220）面的半高寬的交變。優選地，在第一表面110a和第二表面110b的（220）面的半高寬的交變率皆是0.81到1.19。
（等式 1）
（220）平面的半高寬交變率=（220）平面熱處理後的半高寬/（220）平面的熱處理前的半高寬
在（220）面的半高寬的交變率偏離0.81至1.19的範圍的情況下，經熱處理後的晶粒的變化過大，因此在卷對卷製程(roll-to-roll process)中可加工性顯著降低。具體地，在（220）面的半高寬的交變率大於1.19的情況下，晶粒的尺寸過於減小，因而在銅箔中容易形成皺紋。另一方面，在（220）面的半高寬的交變率小於0.81的情況下，晶體粒子的尺寸過於增加，因此在卷對卷製程中熱處理後，當對銅箔施加拉力時，銅箔容易撕裂。在本發明的一實施例中，電解銅箔的橫向重量偏差保持在5%或更小。在電解銅箔的橫向重量偏差大於5%的情況下，當在製造鋰二次電池時在卷對卷製程中將拉力施加到銅箔上時，在銅箔的具有大的橫向重量偏差的部分中形成皺紋。
此外，根據本發明一實施例的電解銅箔的M表面和S表面的表面粗糙度保持在預定範圍內。在本發明的說明書中，表面粗糙度是根據JIS B 0601（2001）標準測量的粗糙度數值。
在根據本發明的電解銅箔中，第一表面110a的Rz與第二表面110b的Rz之間的差值可以是0.65μm或更小，並且第一表面110a的Ra與第二表面110b的Ra之間的差值可以是0.18μm或更小。在Rz差值大於0.65μm並且Ra差值大於0.18μm的情況下，在第一表面110a處的負極材料和銅箔之間的粘附力可以與在負極材料被塗覆之後的第二表面110b處的負極材料和銅箔之間的粘附力不同，因此，在製造電極之後，電極可以在粘合力大的方向上彎曲。此外，在本發明的一實施例中，優選第一表面110a和第二表面110b中的每一個的Rz為2.5μm或更小。在Rz大於2.5μm的情況下，可以降低銅箔與負極材料的粘附力。
圖2是示意性地示出根據本發明的用於製造電解銅箔的設備的視圖。
如圖2所示，正極板30和旋轉負極滾筒40設置在電解槽10的電解液20中，以便彼此間隔開。在旋轉負極滾筒40沿預定方向旋轉的同時，旋轉負極滾筒40和正極板30之間施加電力，以透過電解液20的導電進行電鍍。鍍在旋轉負極滾筒40表面上的銅膜111在被導輥80引導的同時纏繞在捲繞輥（未示出）上。
可以使用硫酸銅電解液、焦磷酸銅電解液或氨基磺酸銅電解液作為電解液20來沉積成電解銅箔。在本發明的一實施例中，硫酸銅電解液適合作為電解液，因此優選使用。
正極板30可包括彼此電性絕緣的第一正極板31和第二正極板32。由第一正極板31和第二正極板32中的每一個所供應的電流的密度可以是30 A/dm2 至80 A/dm2 。
在本發明的實施例中，電解液20可包括70至100g / L的銅離子和80g / L至130g / L的硫酸。
此外，電解液20還可包括有機添加劑。羥乙基纖維素（HEC）、有機硫化物、有機氮化物或其混合物可用作有機添加劑。在本發明的一實施例中，優選使用4-巰基吡啶作為有機添加劑。另外，包含本發明一實施例的電解液20中的有機添加劑的總有機碳含量（TOC）限於450ppm或更低。
在本發明的一實施例中，為了調節銅箔的（220）面的半高寬，可以調節有機添加劑的濃度，特別是4-巰基吡啶（4-mercaptopyridine）的濃度。優選地，4-巰基吡啶的濃度為2至17ppm。如下所述，在4-巰基吡啶的濃度小於2ppm的情況下，由熱處理引起的（220）面的半高寬的交變率小於0.81。另一方面，在4-巰基吡啶的濃度大於17ppm的情況下，由熱處理引起的（220）面的半高寬的交變率大於1.19。
銅箔的（220）面的半高寬也可以根據電流的密度或電解液的流速而改變。在本發明中，優選地，供應的電流密度為30 A/dm2 至80 A/dm2 ，電解液20的溫度保持在50℃至70℃，並且供應進入電解槽10的電解液20的流速為35立方米/小時至46立方米/小時。
此外，在本發明的一實施例中，優選電解液20中的Pb2+ 濃度為55ppm或更低。為了控制由於鋰二次電池的製造期間的溫度變化的銅箔的熱膨脹係數，將電鍍液中的Pb2+ 濃度控制在適當的範圍內。在電鍍液中Pb2+ 的濃度大於55ppm的情況下，Pb2+ 也沉積在電解鍍銅箔上，由此銅箔的延展性增加，並且，在30℃至190℃的溫度範圍內的銅箔的熱膨脹係數超過22μm/（m·℃）。為此，使用不含Pb的銅線，或者將氯引入電解液中以PbCl2 的形式沉澱鉛（Pb）離子，從而控制電鍍液中Pb2+ 的濃度以使其在期望的範圍。因此，可以防止Pb2+ 被引入電解銅箔中。
同時，為了將銅箔的重量偏差控制在5%或更小，旋轉負極滾筒40和正極板30之間的距離必須基本均勻地保持在5公釐(mm)到15mm的範圍內。另外，旋轉負極滾筒40和正極板30之間的最大距離和最小距離之間的差值必須保持在0.2mm或更小。在差值大於0.2mm的情況下，製造的銅箔的橫向重量偏差超過5%。
通過電鍍製造的銅膜沿著導輥80引入防銹處理浴50中。在本發明的一實施例中，防銹處理溶液60包括鉻酸鹽。重鉻酸鹽，例如M2 Cr2 O7 （其中，M是一價金屬），或鉻酸的混合物，例如氧化鉻（CrO3 ）、鹼金屬氫氧化物和酸可以用作鉻酸鹽。另外，防銹處理溶液60還包括鋅鹽，例如氧化鋅（ZnO）或ZnSO4 ·7H2 O。根據需要，防銹處理溶液60可以進一步包括有機添加劑，例如矽烷化合物或氮化合物。
在本發明中，可以使用電沉積方法進行防銹處理，而不是使用上述浸漬方法。
在下文中，將詳細描述本發明的優選示例。
＜電解銅箔的製造＞
設置在電解槽中的電解液中而彼此間隔開的正極板和旋轉負極滾筒使用與圖2中所示相同的裝置進行導電，以形成在旋轉負極滾筒上的銅膜。
使用75g / L的銅離子和105g / L的硫酸製備電解液，並加入4-巰基吡啶作為添加劑。另外，添加氯離子以調節鉛（Pb）的濃度。
製造的銅箔的製造條件如下表1所示。
[表1]
測量製造的電解銅箔樣品的性質（實施例1至實施例5和比較例1至比較例5）。電解銅箔樣品的各自性質如下測量。
﹝熱膨脹係數﹞
以5℃/分鐘的速度將溫度從30℃升高至190℃，同時使用熱機械分析儀（TMA）測量每個銅箔樣品的熱膨脹係數。
﹝（220）面的半高寬交變率﹞
在銅（Cu）靶（Cu Ka1 射線），掃描速度3°/分鐘和2θ距離為0.01°的條件下，從每個銅箔樣品的M表面獲得XRD圖案，並且從得到的XRD圖案得到（220）面的半高寬。
每個銅箔樣品在190℃下熱處理30分鐘，並且使用相同的方法獲得（220）面的半高寬。隨後，使用下面的等式1計算由熱處理導致的（220）面的半高寬的交變率。
（等式 1）
（220）平面的半高寬交變率=（220）平面熱處理後的半高寬/（220）平面的熱處理前的半高寬
﹝銅箔的表面輪廓﹞
在測量壓力為0.75mN的條件下，Rz和Ra根據JIS B 0601（2001）標準使用Mitutoyo Company的觸針尖測量，型號名稱為SJ-310，半徑為2μm。此時，不包含截止長度的測量長度為4mm，第一階段和最後階段的截止長度為0.8mm，並且取三次進行測量所得的平均值。
測量每個銅箔樣品的M表面和S表面的Rz和Ra，並且計算它們之間的差值。
﹝橫向重量偏差﹞
從位於其橫向方向上的每個電解銅箔的左點，中心點和右點取樣品，每個樣品具有5cm×5cm的尺寸，並測量三個樣品各自的重量。隨後，獲得測量值的算術平均值和標準偏差，並且使用下面的等式2計算重量偏差。
[等式2]
重量偏差（%）=（標準偏差/算術平均值）×100
﹝撕裂和起皺﹞
在以下實施例的負極製造條件下，在二次電池的製造期間，用肉眼觀察在卷對卷製程期間負極是否撕裂和起皺。
﹝電極彎曲﹞
根據以下實施例製造負極，並且當電極在一個方向上彎曲5mm或更多時，確定電極有缺陷。在電極製造後，將電極切割成10×10cm的尺寸。將電極的切割部分放在平板玻璃板上，測量平板玻璃板上電極部分四角的高度，並且將測量值的平均值作為電極的彎曲值。測量電極的相對表面的彎曲，並且將較高的彎曲值作為電極的彎曲值。
＜負極的製造＞
使用根據實施例和比較例製造的每個電解銅箔製備寬度為10cm的集電器。在集電器上，將2wt%的丁苯橡膠（styrene butadiene rubber，SBR）和2wt%的羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）與作為負極活性材料的100wt%的人造石墨和氧化矽（SiO2 ）混合，使用蒸餾水作為溶劑以製造漿料。
隨後，將每個電解銅箔的樣品塗抹，以免起皺和皺紋，使用刮棒塗佈機將負極材料塗佈在銅箔上，使負載的負極材料的量為9.0±0.5mg / cm2 。此時，刮棒塗佈機的塗佈速度為10 mm / s至15mm / s。將塗覆有負極材料的銅箔在100℃下乾燥15分鐘。使用輥壓機將乾燥的銅箔樣品分四個階段壓制，使得電極的密度為1.55±0.05g / cc，以製造負極。
＜鋰二次電池的製造＞
將碳酸亞乙酯（ethylene carbonate，EC）和碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate，EMC）以1：2的比例相互混合而得到的非水有機溶劑。將作為溶質的1M LiPF6 溶解在非水有機溶劑中以製備鹼性電解液，並且將99.5wt%的鹼性電解液和0.5wt%的琥珀酸酐相互混合以製備非水電解液。
為了製造正極活性材料，將鋰錳氧化物，如Li1.1 Mn1.8 5Al0.05 O4 ，和具有正交晶體結構的鋰錳氧化物，如o-LiMnO2 以90：10的重量比相互混合。將作為粘合劑的正極活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）以85：10：5的重量比在作為有機溶劑的NMP中彼此混合，以製造泥漿。將製造的漿料塗佈到厚度為20μm的Al箔的相對表面上並乾燥以製造正極。使用製造的正極、負極和電解液製造鋰二次電池。
下面的表2顯示了根據本發明的實施例製造的電解銅箔樣品的物理性質的測量結果。
[表2]
參照表2，根據實施例1至5製造的電解銅箔樣品具有17.1至22.0μm/（m·K）的熱膨脹係數和0.81至1.19的（220）面的半高寬的交變率。 在製造二次電池的過程中，具有上述熱膨脹係數的樣品沒有被撕裂或起皺，即每個樣品保持在良好狀態。相反，比較例1的樣品的熱膨脹係數為17.00μm/（m·K）。由於這種低熱膨脹係數，在製造二次電池的過程中樣品被撕裂。比較例2的樣品具有22.20μm/（m·K）的高熱膨脹係數，由此樣品起皺。另外，比較例3和4的樣品具有在適當範圍內的熱膨脹係數；然而，樣品的（220）面的半高寬的交變率偏離預定範圍，由此樣品被撕裂或起皺。
另外，比較例5的樣品具有與實施例5類似的熱膨脹係數和（220）面的半高寬的交變率。然而，樣品因為具有高的重量偏差值而起皺。
同時，在根據比較例1至5製造的每個銅箔樣品的情況下，M表面與S表面之間的Rz差值偏離預定範圍（0.3至0.65），或M表面和S表面之間的Ra差值偏離預定範圍（0.05至0.18），這導致電極彎曲。
根據以上描述顯而易見，根據本發明，通過在製造電解銅箔的過程中控制電解銅箔的物理性質，可以提供一種電解銅箔，其配置成使得在隨後的製造二次電池的過程中電解銅箔起皺和/或撕裂的可能性降低。
對於本領域技術人員來說顯而易見的是，上面描述的本發明不限於上述實施例和圖式，並且在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，可以在本發明中進行各種替換、修改和變化。因此，本發明的範圍由所附權利要求限定，並且旨在從權利要求的含義、範圍和等同概念導出的所有變型或修改都落入本發明的範圍內。
10‧‧‧電解槽
20‧‧‧電解液
30‧‧‧正極板
31‧‧‧第一正極板
32‧‧‧第二正極板
40‧‧‧旋轉負極滾筒
50‧‧‧防銹處理浴
60‧‧‧防銹處理溶液
80‧‧‧導輥
110‧‧‧電解銅箔
110a‧‧‧第一表面
110b‧‧‧第二表面
111‧‧‧銅膜
112‧‧‧第一鈍化層
113‧‧‧第二鈍化層
100‧‧‧次基板
200‧‧‧氧化膜層
300‧‧‧薄膜層
310‧‧‧晶種層
320‧‧‧主層
330‧‧‧研磨表面
圖1是示意性地示出根據本發明的實施例的電解銅箔的截面圖。
圖2是示意性地示出根據本發明的用於製造電解銅箔的設備的視圖。

Claims (6)

  1. 一種電解銅箔，具有一第一表面和一第二表面，其中 在溫度以5℃/分鐘的速度從30℃升至190℃時測量該電解銅箔的一熱膨脹係數為17.1μm/（m·℃）至22μm/（m·℃）； 在190℃下熱處理該電解銅箔30分鐘後，得到該電解銅箔的一（220）面的一半高寬的一交變率(alteration rate)是0.81至1.19，該（220）面的該半高寬是使用下面的等式1計算的， （等式1） （220）平面的半高寬交變率=（220）平面熱處理後的半高寬/（220）平面的熱處理前的半高寬，並且 該電解銅箔的一橫向重量偏差小於或等於5%。
  2. 如請求項1所述之該電解銅箔，其中 該電解銅箔的該第一表面的十點平均粗糙度(Rz)與該第二表面的十點平均粗糙度之差值小於或等於0.65μm；以及 該電解銅箔的該第一表面的算術平均粗糙度(Ra)與該第二表面的算術平均粗糙度之差值小於或等於0.18μm。
  3. 如請求項2所述之該電解銅箔，其中該電解銅箔包括一第一鈍化層和一第二鈍化層，該第一鈍化層形成該第一表面，該第二鈍化層形成該第二表面，並且該第一鈍化層和該第二鈍化層均為一防銹層。
  4. 如請求項1所述之該電解銅箔，其中該電解銅箔的一厚度為4μm至30μm。
  5. 如請求項1所述之該電解銅箔，其中該第一表面的十點平均粗糙度和該第二表面的十點平均粗糙度小於或等於2.5μm。
  6. 一種電解銅箔的製造方法，該方法為施加電流在一正極板和一旋轉負極滾筒之間，以在該旋轉負極滾筒上電鍍銅膜，該正極板和該旋轉負極滾筒設置在電解槽的電解液中而彼此間隔開；其中 該電解液包含70克/升至100克/升的銅離子、80克/升至130克/升的硫酸、55ppm或更少的Pb2+ 離子、和2ppm至17ppm的4-巰基吡啶，該電解液中的總有機碳含量（TOC）為450 ppm或更低，該正極板與該旋轉負極滾筒之間的距離為5公釐至15公釐；以及 該正極板與該旋轉負極滾筒之間的最大距離和最小距離之間的差異為0.2公釐或更小。
TW108103767A 2018-02-01 2019-01-31 具有高溫尺寸穩定性和織構穩定性的電解銅箔及其製造方法 TWI687552B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180013092A KR102302184B1 (ko) 2018-02-01 2018-02-01 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법
??10-2018-0013092 2018-02-01
KR10-2018-0013092 2018-02-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201934808A true TW201934808A (zh) 2019-09-01
TWI687552B TWI687552B (zh) 2020-03-11

Family

ID=67478788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108103767A TWI687552B (zh) 2018-02-01 2019-01-31 具有高溫尺寸穩定性和織構穩定性的電解銅箔及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11346015B2 (zh)
EP (1) EP3748044A4 (zh)
JP (1) JP7083029B2 (zh)
KR (1) KR102302184B1 (zh)
CN (1) CN111670269B (zh)
TW (1) TWI687552B (zh)
WO (1) WO2019151719A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI762020B (zh) * 2019-11-08 2022-04-21 南韓商Ｓｋ納力世有限公司 能防止撕裂或皺褶之缺陷的電解銅箔、包含其之電極、包含其之二次電池以及製造其之方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210135233A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil having excellent heat resistance property

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3124848B2 (ja) 1992-11-11 2001-01-15 ペルメレック電極株式会社 金属箔の電解による製造方法
JP2000256866A (ja) 1999-03-10 2000-09-19 Hideo Honma 無電解ニッケルめっき浴
JP3670179B2 (ja) 1999-11-11 2005-07-13 三井金属鉱業株式会社 キャリア箔付電解銅箔及びそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板
US20020015833A1 (en) * 2000-06-29 2002-02-07 Naotomi Takahashi Manufacturing method of electrodeposited copper foil and electrodeposited copper foil
US6679983B2 (en) 2000-10-13 2004-01-20 Shipley Company, L.L.C. Method of electrodepositing copper
JP4899280B2 (ja) 2001-09-26 2012-03-21 日立化成工業株式会社 配線板用複合材料とその製造方法
KR100688824B1 (ko) 2004-12-15 2007-03-02 삼성전기주식회사 접착강도가 개선된 동박적층판의 제조 장치 및 그 방법
KR20080019530A (ko) 2006-08-28 2008-03-04 유티 테크놀로지 가부시키가이샤 전착 드럼
JP4477665B2 (ja) 2007-12-10 2010-06-09 古河電気工業株式会社 電解銅箔および配線板
WO2009151124A1 (ja) * 2008-06-12 2009-12-17 古河電気工業株式会社 電解銅皮膜、その製造方法及び銅電解皮膜製造用の銅電解液
JP5352542B2 (ja) 2010-07-15 2013-11-27 エル エス エムトロン リミテッド リチウム二次電池の集電体用銅箔
KR20140009322A (ko) 2011-01-26 2014-01-22 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법
EP2568063A1 (en) 2011-09-09 2013-03-13 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Low internal stress copper electroplating method
KR20140026856A (ko) 2012-08-23 2014-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014038716A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板
CN108277509A (zh) * 2012-11-20 2018-07-13 Jx日矿日石金属株式会社 附载体铜箔
KR101571064B1 (ko) 2013-11-28 2015-11-24 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법
EP3067442A1 (en) 2015-03-09 2016-09-14 Iljin Materials Co., Ltd. Electrolytic copper foil, electric component and battery including the same
WO2016208869A1 (ko) * 2015-06-23 2016-12-29 엘에스엠트론 주식회사 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101673472B1 (ko) 2015-09-08 2016-11-09 한국기계연구원 금속메쉬층을 포함하는 전지용 집전체 및 이의 제조방법
US20170067173A1 (en) * 2015-09-09 2017-03-09 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid copper electroplating bath and method for electroplating low internal stress and good ductility copper deposits
KR20170036262A (ko) 2015-09-24 2017-04-03 엘에스엠트론 주식회사 초고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR101798195B1 (ko) 2015-10-21 2017-11-15 엘에스엠트론 주식회사 전해 동박, 그리고 이 전해 동박을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 및 리튬 이차전지
KR102323903B1 (ko) * 2015-10-27 2021-11-08 에스케이넥실리스 주식회사 연성인쇄회로기판의 치수안정성을 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름
US10988852B2 (en) 2015-10-27 2021-04-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating copper into a via on a substrate from an acid copper electroplating bath
US9711799B1 (en) 2016-10-03 2017-07-18 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil having uniform thickness and methods for manufacturing the copper foil
KR20180040754A (ko) 2016-10-12 2018-04-23 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 핸들링이 용이한 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI762020B (zh) * 2019-11-08 2022-04-21 南韓商Ｓｋ納力世有限公司 能防止撕裂或皺褶之缺陷的電解銅箔、包含其之電極、包含其之二次電池以及製造其之方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111670269B (zh) 2022-10-18
US20210025067A1 (en) 2021-01-28
JP7083029B2 (ja) 2022-06-09
WO2019151719A1 (ko) 2019-08-08
JP2021512214A (ja) 2021-05-13
EP3748044A1 (en) 2020-12-09
TWI687552B (zh) 2020-03-11
US11346015B2 (en) 2022-05-31
CN111670269A (zh) 2020-09-15
KR20190093448A (ko) 2019-08-09
KR102302184B1 (ko) 2021-09-13
EP3748044A4 (en) 2021-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI684679B (zh) 免於起皺的銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池及其製造方法
CN106340668B (zh) 电解铜箔、锂离子二次电池用负电极和锂离子二次电池
TWI651421B (zh) 電解銅箔、包含該電解銅箔之電極、包含該電解銅箔之二次電池以及該電解銅箔之製造方法
US11346014B2 (en) Electrolytic copper foil, method for producing same, and high-capacity Li secondary battery negative electrode including same
TWI687552B (zh) 具有高溫尺寸穩定性和織構穩定性的電解銅箔及其製造方法
JP2018519632A (ja) リチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを含むリチウム二次電池
TWI747626B (zh) 防止破裂及皺褶之電解銅箔、包含此電解銅箔之電極、包含此電極之二次電池及此電解銅箔之製造方法
CN109997265B (zh) 用于二次电池的铜箔及其制造方法以及包括该铜箔的二次电池
KR102492813B1 (ko) 핸들링성이 우수한 고용량 이차전지용 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
US11591706B2 (en) Electrolytic copper foil having excellent handling characteristics in postprocessing, and manufacturing method therefor
CN111279019B (zh) 电解铜箔、该电解铜箔的制造方法及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用阳极
KR20180038690A (ko) 전해동박, 이 전해동박을 포함하는 이차전지용 집전체 및 이차전지
KR20180086949A (ko) 노듈을 갖는 동박, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 연성동박적층필름
TWI792449B (zh) 電解銅箔、包含其的電極和覆銅積層板
TWI687551B (zh) 具有最小起皺和撕裂的銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及製造其之方法
KR20180100939A (ko) 주름과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법