TWI684679B - 免於起皺的銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池及其製造方法 - Google Patents

免於起皺的銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭露一銅箔，其包含具無光澤表面和有光澤表面的銅層，以及設置在銅層上的抗腐蝕層，其中銅箔的殘餘應力為絕對值0.5至25Mpa，並且銅層具有複數個晶面，其中銅層的(220)晶面的紋理係數(texture coefficients, TC)相對於銅層的(111)、(200)、(220)及(311)晶面的總紋理係數的比例[TCR(220)]為5到30%。

Description

免於起皺的銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池及其製造方法
本發明涉及一防皺或防捲曲之銅箔、一包含該銅箔之電極、一包含該銅箔之二次電池及其製造方法。
二次電池是一種將電能轉換為化學能並儲存此化學能的能量轉換器，當有電力需要時再將化學能轉換回到電能，以產生電力。因二次電池可重覆充電，因此也稱之為可充電電池。
在二次電池之中，鋰二次電池具有高操作電壓、高能量密度及優異的壽命特性。近來增加使用如智慧手機和筆記型電腦的手持式電子設備以及商業化電動車輛的趨勢帶來了對鋰二次電池需求的快速增加。上述的二次電池包含由銅箔製成的陽極集電器。在銅箔中，電解質銅箔被廣泛用作陽極集電器。不僅依據對於鋰二次電池需求的增加，且對於高容量、高容量且高質量的二次電池的需求增加，能夠改善二次電池特性的銅箔的需求因此增加。特別是存在對能夠給予二次電池高容量並使二次電池能夠穩定地保持容量的銅箔的需求。
同時，隨著銅箔厚度的減小，在預定區域中包含的活性材料的量可能增加，集電器的數量可能增加，因此二次電池的容量可能增加。然而，隨著銅箔厚度的減小，容易產生捲曲，並且當銅箔捲曲時其邊緣的捲曲會導致諸如銅箔的撕裂或皺紋之類的缺陷。 因此，難以製造非常薄的膜型銅箔。因此，為了製造非常薄的銅箔，銅箔的捲曲應當被預防。
同時，作為陽極集電器的電解質銅箔具有約30至40 kgf/mm2 的抗張強度。為了製造高容量鋰二次電池，高容量金屬或複合活性材料在近期引起了關注。因為金屬活性材料或複合活性材料在充電/放電期間體積膨脹相當大，因此銅箔應能承受活性材料的體積膨脹。
將這些要點列入考慮，在製造銅箔的步驟中，以及在製造二次電池的電極或二次電池的步驟中，銅箔應該可免於產生捲曲、皺紋或撕裂。特別是在使用捲對捲製程製造銅箔或使用銅箔的二次電池的步驟中，進行活性材料的軋輥或塗覆期間，其中例如銅箔邊緣被撕裂的缺陷應該被防止。
因此，基於上述問題做出了本發明，並且本發明內容旨在提供一種銅箔，一種包括該銅箔的電極、包括該銅箔的二次電池及其製造方法。
本發明的一個目的是提供一種銅箔，儘管其厚度小但在製造過程中能夠防止出現捲曲、皺摺或撕裂。另外，本發明的另一個目的是提供一種銅箔，其能夠在製造二次電池用電極或使用銅箔的二次電池的過程中防止捲曲、皺摺或撕裂的發生。
本發明的再一個目的是提供包含銅箔的二次電池用電極和包含二次電池用電極的二次電池。
本發明的另一個目的是提供一種製造銅箔的方法，該方法能夠防止捲曲、皺紋或撕裂的發生。
除了上述提到的本發明的層面之外，下面將描述本發明的其他特徵和優點，並且本領域技術人員從描述中將清楚地理解本發明的其他特徵和優點。
根據本發明的一實施例，銅箔的捲曲可以通過控制構成銅箔的銅層的晶向來控制。另外，通過減少銅箔中的殘餘應力，可以使銅箔的捲曲最小化。
根據本發明的一實施例，上述和其它目的可以通過一包含具有一無光澤表面和一有光澤表面的銅層的銅箔的提供以及設置在銅層上的抗腐蝕層來完成，其中，銅箔具有絕對值0.5至25Mpa的殘餘應力，且銅層具有複數個晶面，其中銅層的(220)晶面的紋理係數(texture coefficients，TC)相對於銅層的(111)、(200)、(220)及(311)晶面的總紋理係數的比例[TCR(220)]為5到30%。
殘餘應力可於(111)、(200)、(220)及(311)晶面中至少一晶面中被量測。
殘餘應力可於(311)晶面中被量測。
銅箔可在130°C加熱30分鐘後有2到20%之一伸展率。
銅箔可具有對應無光澤表面方向的一第一表面與對應有光澤表面方向的一第二表面。其中，第一表面與第二表面的一表面粗糙度（Ra）差值小於等於0.5微米(µm)。
銅箔的厚度可為4到20微米(µm)。
抗腐蝕層可包含鉻、矽烷化物或氮化物中的至少一種。
根據本發明的另一方面，提供一種二次電池用電極，二次電池用電極包含根據本發明的銅箔和設置在銅箔上的活性材料層。
根據本發明的另一方面，提供了一種二次電池，二次電池包含一陰極，面向陰極的一陽極，設置在陰極和陽極之間之電解液以提供鋰離子能夠移動的環境，以及使陰極與陽極絕緣（隔離）之一隔離層，其中陽極包含根據本發明的銅箔及設置在銅箔上的活性材料層。
根據本發明的另一方面，提供一種製造銅箔的方法，製造銅箔的方法包含準備包含銅離子的一電解液，以及對該電解液中彼此間隔開的一電極板與一旋轉電極滾輪施加一30至70 ASD （A/dm2 ）的電流密度以形成一銅層，其中該電解液包含每公升70到100克（70到100 g/L）的銅離子，70到150 g/L的硫酸，1至60 ppm的氯（Cl），2 g/L以下的砷（As）離子，以及一有機添加劑，其中該有機添加劑包含一拋光劑（成分A）、一減速劑（成分B）、一整平劑（成分C）及一粗糙度調節劑（成分D）中的至少一種，其中該拋光劑（成分A）包含磺酸或其金屬鹽，該減速劑（成分B）包含一非離子水溶性聚合物，該整平劑（成分C）包含氮（N）或硫（S）中的至少一種，以及該粗糙度調節劑（成分D）包含一含氮雜環季銨鹽或其衍生物。
有機添加劑的濃度可為1至150ppm。
拋光劑可包含選自雙-（3-磺丙基）-二硫化物二鈉鹽（SPS）、3-巰基-1-丙磺酸、3-（N，N-二甲基硫代氨基甲酰基）-硫代丙磺酸鈉鹽、3-[（氨基-亞氨基甲基）硫代]-1-丙磺酸鈉鹽、鄰乙基二硫代碳酸酯-S-（3-磺丙基）- 酯鈉鹽、3-（苯并噻唑基-2-巰基）-丙基-磺酸鈉鹽及乙二硫代二丙基磺酸鈉鹽中的至少一種。
拋光劑可具有1至50ppm的濃度。
減速劑可包含選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚甘油、聚乙二醇二甲醚、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇醚及硬脂醇聚乙二醇醚中的至少一種非離子型水溶性聚合物。
非離子型水溶性聚合物的數量平均分子量可為500到25,000。
減速劑的濃度可為5至50 ppm。
整平劑可包含選自硫脲（TU）、二乙基硫脲、乙烯硫脲，乙炔硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、N-三氟乙酰硫脲，N-乙基硫脲、N-氰基乙酰基硫脲，N-烯丙基硫脲、鄰甲苯基硫脲、N，N'-丁烯硫脲、噻唑烷硫醇、4-噻唑啉硫醇、4-甲基-2-嘧啶硫醇、2-硫尿嘧啶、3-（苯并三唑-2-巰基） - 焦硫酸，2-巰基吡啶，3-（5-巰基-1H-四唑）苯磺酸鹽、2-巰基苯并噻唑、二甲基吡啶、2,2'-聯吡啶，4,4'-聯吡啶，嘧啶，噠嗪，吡啶啉，噁唑，噻唑、1-甲基咪唑，1-芐基咪唑，1-甲基-2-甲基咪唑，1-芐基-2-甲基咪唑，1-乙基-4-甲基咪唑，N-甲基吡咯、N-乙基吡咯，N-丁基吡咯，N-甲基吡咯啉，N-乙基吡咯啉，N-丁基吡咯啉，嘌呤，喹啉、異喹啉，N-甲基咔唑，N-乙基咔唑及N-丁基咔唑中的至少一種。
整平劑的濃度可為1至20 ppm。
粗糙度調節劑可包含由下式1至5表示的化合物中的至少一種：
〔化學式 1〕
〔化學式 2〕
〔化學式 3〕
〔化學式 4〕
〔化學式 5〕
其中j、k、l、m和n1至n5各自代表彼此相同或不同，且大於等於1的整數的重複單元。
由式1至5表示的化合物可各自具有500至50,000的數量平均分子量。
粗糙度調節劑可具有1至30ppm的濃度。
電解液可具有200ppm或更低的總有機碳（TOC）濃度。
形成銅層的步驟可包含通過活性炭過濾電解液、通過矽藻土過濾電解液或用臭氧（O3）處理電解液中的至少一種。
準備電解液的步驟可包含熱處理一銅線，用一酸清洗經熱處理的銅線，用水清洗經酸清洗之銅線，以及投入經水洗後的銅線至硫酸中作為電解液。
前述之方法，可更包含在該銅層上形成一抗腐蝕層。
以上給出的本發明的一般描述僅用於說明或描述本發明，並且不應被解釋為限制本發明範圍。
根據本發明一實施例，構成銅箔的銅層的晶向被控制，銅箔中的殘餘應力被降低，從而銅箔的捲曲被抑制。因此，捲曲、皺摺或撕裂的發生在製造銅箔的過程中被防止了。另外，當這種銅箔被使用時，於製造二次電池的電極或二次電池的過程中，銅箔捲曲、皺摺或撕裂的發生被防止了。
現在將進行詳細對照說明本發明的優選實施例，其範例在伴隨的附圖中說明。
本領域技術人員能理解，在不脫離所附申請專利範圍中公開的本發明的範圍和精神的情況下，進行各種修改，添加和替換是可能的。因此，本發明涵蓋申請專利範圍中限定的公開內容以及落入其均等範圍內的修改和變更。
用於描述本發明的實施例的附圖中所公開的形狀、尺寸、比率、角度和數量僅是範例，因此本發明不限於所示出的細節。縱觀本說明書，相同的元件符號代指相同的元件。
在本說明書中描述的“包含”、“具有”和“包括”的使用情況中，除非使用“僅”，否則另一部分也可以存在。除非另有相反說明，否則單數形式的用語可包括複數形式。在建構元件時，儘管沒有明確的描述，該元件被理解為包含誤差範圍。
在描述位置關係時，舉例而言，當位置順序被描述為“上面”，“上方”，“下方”和“下面”時，可以包含它們之間沒有接觸的情況，除非使用了“僅”或“直接”“。
在描述時間關係時，舉例而言，當時間順序被描述為“之後”，“後續”，“下一個”和“之前”時，可以包含不連續的情況，除非使用了“僅”或“直接”。
儘管這裡使用術語“第一”、“第二”等來描述各種元件，但是應當理解這些元件不受到這些術語的限制。這些術語僅用於區分一個元件與另一個元件。舉例而言，第一元件可以被稱為第二元件，並且類似地，第二元件可以被稱為第一元件而不背離本發明的範圍。
應該理解，該術語“至少一個”包括與任何一個項目相關的所有組合。
如本領域技術人員可以充分理解的，本發明的各種實施例的特徵可以部分地或整體地彼此連接或組合，並且可以彼此各自地交互操作且技術上被驅動。本發明的實施例可以彼此獨立地執行，或者可以以相互依賴的關係一起執行。
圖1為根據本發明一實施例的銅箔101的剖視示意圖。
根據本發明的實施例的一銅箔101包括一銅層110。該銅層110具有一無光澤表面MS和與此無光澤表面MS相對的一有光澤表面SS。
銅層110可以經由例如電鍍形成在旋轉電極滾輪上（參見圖7）。此時，有光澤表面SS指的是在電鍍過程中銅層110與旋轉電極滾輪接觸的表面，而無光澤表面MS是指與光澤表面SS相對設置的表面。
有光澤表面SS通常具有比無光澤表面MS低的表面粗糙度Rz，但是本發明的實施例不限於此。例如，關於用於製造銅層110的旋轉電極滾輪12（參見圖7），光澤表面SS的表面粗糙度可以小於或大於無光澤表面MS的表面粗糙度Rz。旋轉電極滾輪12的表面可以用研磨顆粒號數800(#800)至號數3000(#3000)的拋光刷拋光。
參照圖1，銅箔101還可以包含設置在銅層110上的抗腐蝕層211。抗腐蝕層211可以被省略。
抗腐蝕層211可以設置在銅層110的無光澤表面MS或有光澤表面SS中至少一個上。參照圖1，抗腐蝕層211設置在無光澤表面MS上，但是本發明的實施例不限於此。 也就是說，抗腐蝕層211可以僅設置在有光澤表面SS上，或者同時設置在無光澤表面MS和有光澤表面SS上。
抗腐蝕層211保護銅層110，以防止銅層110在儲存或配送時被氧化或變性。因此，抗腐蝕層211也稱為“保護層”。
根據本發明的一實施例，抗腐蝕層211可包含鉻（Cr），矽烷化合物或氮化合物中的至少一種。
例如，抗腐蝕層211可以由含鉻（Cr）的抗腐蝕液製備，即含有鉻酸鹽化合物的抗腐蝕液體。
根據本發明的一實施例，銅箔101具有第一表面S1和第二表面S2，第一表面S1是基於銅層110的無光澤表面MS的方向的表面，第二表面S2是有光澤表面SS的方向的表面。參照圖1，銅箔101的第一表面S1是抗腐蝕層211的表面，其第二表面S2是有光澤表面SS。根據本發明的一實施例，可以省略抗腐蝕層211。當抗腐蝕層211被省略時，銅層110的無光澤表面MS對應於銅箔101的第一表面S1。
根據本發明的一實施例，銅層具有複數個晶面，並且銅層的(220)晶面的紋理係數(texture coefficients，TC)相對於該銅層的(111)、(200)、(220)及(311)晶面的總紋理係數（TCs）的比例為5到30%。
更具體地，銅層110具有多個晶面，並且晶面可以由米勒指數表示。具體而言，銅層110的晶面可以由（hkl）面表示。這些晶面各自具有紋理係數（TC），其可以通過X光繞射（XRD）測量或計算。
在下文中，參考圖2A，下面將描述用於測量和計算構成銅箔101的銅層110的晶面的紋理係數的方法。
圖2A顯示銅箔的XRD圖的實例。更具體地，圖2A是構成銅箔101的銅層110的XRD圖。圖2A的峰值各自對應於各自的晶面。
為了測量紋理係數（TC），首先，通過X光繞射（XRD）在30°至95°的繞射角（2θ）範圍內獲得具有對應於n個晶面的峰值的XRD圖[靶材: 銅 K alpha 1, 2θ 間距: 0.01°, 2θ 掃描速度: 3°/分]。例如，參考圖2A，獲得包括對應於(111)、(200)、(220)和(311)平面的四個峰的XRD圖。在這種情況下，n是4。
然後，從該圖獲得每個晶面（hkl）的XRD繞射強度[I（hkl）]。另外，獲得一由粉末繞射標準聯合委員會（Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS）規定的標準銅粉的n個各晶面的XRD繞射強度[I0 （hkl）]。接下來，計算n個晶面的“I（hkl）/ I0 （hkl）”的算術平均值。
例如，將（111）晶面的I（111）/ I0 （111）除以算術平均值來獲得銅層110的（111）晶面的紋理係數[TC（111）]。也就是說，（111）晶面的紋理係數[TC（111）]根據以下方程式1計算：
〔方程式 1〕
Figure 02_image006
以相同的方法，根據以下方程式2計算（200）晶面[TC（200）]的紋理係數：
〔方程式 2〕
Figure 02_image008
以相同的方法，依據以下方程式３計算（220）晶面[TC（220）]的紋理係數：
〔方程式 3〕
Figure 02_image010
以相同的方法，依據以下方程式4計算（311）晶面[TC（311）]的紋理係數：
〔方程式 4〕
Figure 02_image012
根據本發明的實施例，該銅層的(220)晶面的紋理係數(texture coefficients, TC)相對於該銅層的(111)、(200)、(220)及(311)晶面的總紋理係數的比例由TCR（220）表示，並且TCR（220）可以根據以下方程式5計算：
〔方程式 5〕
Figure 02_image014
當銅層110的（220）晶面[TC（220）]的紋理係數（TC）相對於(111)、(200)，(220)和(311)晶面的總紋理係數（TC）的比例[TCR（220）]小於5％時，銅層110中的（111）和（200）晶面的成長相對受益，並且(111)和(200)平面是首先被定向，因此導致銅層110的晶體結構過度精細(fine)並增加了雜質的摻入。結果，銅箔101的殘餘應力可被增加並且銅箔101的捲曲可被增加。
當銅層110的(220)晶面[TC（220）]的紋理係數（TC）與(111)，(200)、(220)和(311)的總紋理係數的比例[TCR（220）]高於30％時，銅層110中的(111)和(200)晶面的生長相對被劣化，銅層110的精細晶體紋理被減少，並且銅箔101的強度因此被降低。
因此，根據本發明的一實施例，關於銅層110的晶體結構，(220)晶面的紋理係數（TC）[TC（220）]與(111)、(200)、(220)和(311)晶面總紋理係數的比例[TCR（220）]被調節在5％至30％的範圍內。
同樣地，根據本發明的實施例，透過控制銅層110的晶體方向，銅箔101的捲曲可以被防止，因此，銅箔101的起皺可以被防止。
根據本發明的一實施例，銅箔101具有絕對值0.5至25MPa的殘餘應力。
殘餘應力是指物體中殘留的應力，儘管沒有外力施加在物體上。殘餘應力可能是在製程或熱處理的物體中產生的應力，並且取決於施加到物體上的處理方法，在物體中以張應力或壓應力的形式存在。這種殘餘應力可能導致物體破裂或損壞。
當銅箔101具有絕對值大的殘餘應力時，銅箔的捲曲會更嚴重。由於捲曲的現象嚴重發生在薄膜型銅箔中，因此在製造薄膜型銅箔的過程中控制捲曲現象是重要的。
根據本發明的一實施例，通過控制銅箔的殘餘應力來防止銅箔的捲曲。
具體而言，一具有正值的殘餘應力表示銅箔101中存在張應力，而具有一負值的殘餘應力表示銅箔101中存在壓應力。取決在製造銅箔101的過程中使用的有機添加劑的組成，銅箔可具有張應力型或壓應力型殘餘應力。
當銅箔101的殘餘應力低於0.5MPa時，由於在形成銅層110的電鍍期間晶體橫截面的不均勻性，銅箔101的表面可能變得粗糙。在這種情況下，在使用銅箔101製造二次電池用電極的過程中，銅箔101的表面可能不能被均勻地塗覆活性材料，並且充電/放電容量維持或二次電池的穩定性可能劣化。
由於在製造構成銅箔101的銅層110的電鍍過程中氫局部地摻入或晶粒的自成長，銅箔101可以具有絕對值0.5MPa或更大的殘餘應力。當銅箔101的殘餘應力的絕對值高於25Mpa時，在製造二次電池的過程中，銅箔101可能捲曲、起皺等，這導致二次電池可加工性惡化和缺陷增加。
因此，根據本發明的一實施例，將銅箔101的殘餘應力調節在絕對值0.5至25Mpa的範圍內。為此，可以調節銅層110的晶向。也就是說，根據本發明的一實施例，銅層110的TCR（220）被調節到5％至30％的範圍，使得銅箔101的殘餘應力絕對值可以被調節到0.5至25 Mpa。
可以在銅層110的至少一個晶面上測量到銅箔101的殘餘應力。也就是說，在銅層110的至少一個晶面上測量的殘餘應力可以是銅箔101的殘餘應力。例如，在銅層110的晶面的(111)、(200)、(220)和(311)平面中的至少一個中測量銅箔101的殘餘應力。也就是，在銅箔101的(111)、(200)、(220)和(311)晶面中至少測量一個的殘餘應力可以是銅箔101的殘餘應力。
根據本發明一實施例，銅箔101的殘餘應力可以用X光繞射（XRD）殘餘應力測量裝置測量。更具體地，銅層110的各個晶面的殘餘應力量測可以用殘餘應力測量裝置經由銅層110的晶面的X光繞射（XRD）來測量。
例如，銅箔101的殘餘應力可以使用Bruker Corporation的D8 DISCOVERTM作為X光繞射（XRD）殘餘應力測量裝置來測量。此時，X光繞射分析條件設定如下：
靶材：3kW，X光管與銅靶
功率：40 kV，40 mA
波長： 1.5406Å
測量範圍：30到100度
掃描軸：Theta-2Theta
掃描速度：2度/分鐘
圖2B展示了關於銅箔中的殘餘應力的XRD圖的範例。特別地，圖2B示出了用於測量銅層110的（311）面的殘餘應力的XRD結果。
在量測殘餘應力時，從銅的晶面中選擇任何一個，並且在平面中以恆定的2θ測量殘餘應力，同時僅在360°內改變θ。可以在銅層110的四個主晶面的(111)、(200)、(220)和(311)平面中的每一個中測量殘餘應力。
特別地，在XRD圖中，可以測量具有低強度但是具有良好解析度的晶面的殘餘應力，並且可以將量測值作為決定銅箔101的殘餘應力。例如，銅層110的（311）晶面具有優異的測量分辨率和高角度的高可靠性。因此，在銅層110的（311）晶面中測量的殘餘應力可以是銅箔101的殘餘應力。
根據本發明的一實施例，在130℃下熱處理30分鐘後，銅箔101具有2％至20％的伸長率。伸展率可以根據IPC-TM-650測試方法手冊的規定用萬能試驗機（universal testing machine，UTM）測量。根據本發明的一實施例，使用可從Instron公司獲得的萬能試驗機測量伸長率。此時，測量伸長率的樣品的寬度為12.7mm，夾具之間的距離為50mm，測量速度為50mm / min。
在130℃下熱處理30分鐘後，當銅箔101的伸展率小於2％時，當用作二次電池的集電器時，銅箔101不能充分地延伸以響應高活性材料的大體積膨脹，從而被撕裂。另一方面，當伸展率過高，即高於20％時，銅箔101在製造二次電池用電極的過程中容易延伸，這可能導致電極變形。
另外，銅箔101在室溫25±15°C下可具有2至20％的伸展率。
由本發明一實施例，銅箔101在第一表面S1和第二表面S2之間的表面粗糙度Ra的差距為小於或等於0.5微米（μm）。
根據本發明的一實施例的表面粗糙度Ra稱為“算術平均粗糙度”。在表面粗糙度輪廓中，通過計算從測量區域（基部長度）的中心線開始的上部和下部的總面積並將總面積除以測量區域的長度來確定表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra可以使用根據JIS B 0601-2001的規格的表面粗糙度測量裝置（M300，Mahr）量測。
在銅箔101的第一表面S1和第二表面S2之間的表面粗糙度Ra的差異大於0.5微米（μm）的情況下，當銅箔101用作二次電池的電極的集電器時，由於在第一表面S1和第二表面S2之間的表面粗糙度Ra的差異中，活性材料不均勻地塗覆在第一表面S1和第二表面S2的兩個表面上。結果，在二次電池的充電/放電時，可能發生表面S1和S2兩者之間的電學和物理性質的差異，這可能導致二次電池的容量維持率和壽命的劣化。
另外，根據本發明的一實施例，銅箔101的第一表面S1和第二表面S2可各自具有不小於0.12微米（μm）且不大於0.86微米（μm）的表面粗糙度Ra。
根據本發明的一實施例，銅箔101具有4微米（μm）至20微米（μm）的厚度。當銅箔101用作二次電池用電極的集電器時，銅箔101的厚度減小使得更多的電流收集能被夠容納在相同的區域中，這有利於提供高容量的二次電池。然而，當銅箔101的厚度小於4微米（μm）時，在製造二次電池用電極或使用銅箔101的二次電池的過程中可加工性劣化。
同時，當銅箔101的厚度高於20微米（μm）時，使用銅箔101的二次電池用電極的厚度增加，並且增加的厚度可能使得難以賦予二次電池高容量。
圖3是示出根據本發明另一實施例的銅箔102的剖視示意圖。 在下文中，將省略對上面給出的構成組件的描述以避免重複。
參照圖3，根據本發明另一實施例的銅箔102包括銅層110，以及分別設置在無光澤表面MS和銅層110的有光澤表面SS上的兩個抗腐蝕層211和212。與圖1所示的銅箔101相比，圖3所示的銅箔102還包含設置在銅層110的有光澤表面SS上的抗腐蝕層212。
為了便於描述，在兩個抗腐蝕層211和212中，設置在銅層110的無光澤表面MS上的抗腐蝕層211被稱為“第一保護層”，並且設置在有光澤表面SS上的抗腐蝕層212被稱為“第二保護層”。
另外， 圖3所示的銅箔102具有位於銅層110的第一表面S1和第二表面S2，第一表面S1是無光澤表面MS方向的表面，第二表面S2是有光澤表面SS方向的表面。這裡，銅箔102的第一表面S1對應於設置在無光澤表面MS上的抗腐蝕層211的表面，第二表面S2對應於設置在有光澤表面SS上的抗腐蝕層212的表面。
根據本發明的另一實施例，兩個抗腐蝕層211和212中的每一個可包括鉻（Cr），矽烷化合物和氮化合物中的至少一種。
圖3所示的銅箔102的銅層110具有晶體結構和(220)晶面的紋理係數(TC)相對於該銅層的(111)、(200)、(220)及(311)晶面的總紋理係數的比例[TCR(220)]為5到30%。
銅箔102具有絕對值0.5至25Mpa的殘餘應力。 殘餘應力可以在銅層110的晶面的(111)、(200)、(220)和(311)平面圖中的至少一個中被測量。更具體地，殘餘應力可在(311)晶面中測量。
在130℃下熱處理30分鐘後，銅箔102具有2％至20％的伸展率，並且第一表面S1和第二表面S2之間的表面粗糙度Ra的差異為小於或等於0.5微米（μm）。
圖3中所示的銅箔102具有4微米（μm）至30微米（μm）的厚度。
圖4是示出根據本發明另一實施例的二次電池用電極103的剖視示意圖。圖4所示的二次電池用電極103可以例如應用於圖6示的二次電池105。
參照圖4，根據本發明另一實施例的二次電池用電極103包括銅箔101和設置在銅箔101上的活性材料層310。在這種情況下，銅箔101包括銅層110和設置在銅層110上的抗腐蝕層211，且被用作集電器。
具體而言，銅箔101具有第一表面S1和第二表面S2，並且活性材料層310設置在第一表面S1和第二表面S2中的至少一個上。活性材料層310可以設置在抗腐蝕層211上。
圖4示出了圖1的銅箔101用作集電器的示例。然而，本發明的另一個實施例不限於此，圖3中所示的銅箔102可以用作二次電池用電極103的集電器。
另外，圖4示出了活性材料層310僅佈置在銅箔100的第一表面S1上的配置，但是本發明的其他實施例不限於此。活性材料層310可以設置在銅箔101的第一表面S1和第二表面S2上。另外，活性材料層310可以僅設置在銅箔101的第二表面S2上。
圖4中所示的活性材料層310包括電極活性材料，特別是陽極活性材料。也就是說，圖4中所示的二次電池用電極103可以用作陽極。
活性材料層310可包括碳，金屬，金屬氧化物或金屬和碳的複合物中的至少一種。所述金屬可包括鍺，錫，鋰，鋅，鎂，鎘，鈰，鎳或鐵中的至少一種。 另外，為了增加二次電池的充電/放電容量，活性材料層310可以包括矽（Si）。
二次電池的重複充電/放電導致活性材料層310交替地收縮和膨脹，這導致活性材料層310和銅箔100的分離，以及二次電池的充電/放電效率的劣化。特別地，包括矽（Si）的活性材料層310經歷顯著的膨脹和收縮。
根據本發明的另一實施例，儘管活性材料層310有收縮和膨脹，但作為集電器的銅箔101可以響應活性材料層310的收縮和膨脹而收縮和膨脹，因此既不形變也不破裂。結果，不會發生銅箔101和活性材料層310之間的分離。因此，包括二次電池用電極103的二次電池具有優異的充電/放電效率和優異的容量維持率。
圖5示出根據本發明另一實施例的用於二次電池的電極104的剖視示意圖。
根據本發明另一實施例的二次電池用電極104包括銅箔102，以及設置在銅箔102上的活性材料層310和320。銅箔102包括銅層110，以及設置在銅層110的相對表面上的兩個抗腐蝕層211和212。
具體而言，圖5所示的二次電池用電極104包括兩個活性材料層310和320，每個活性材料層設置在銅箔102的第一表面S1和第二表面S2上。這裡，設置在銅箔102的第一表面S1上的活性材料層310被稱為“第一活性材料層”，設置在銅箔102的第二表面S2上的活性材料層320被稱為 “第二活性材料層”。
兩個活性材料層310和320可以以相同的方式並使用相同的材料，或以不同的方式和使用不同的材料製造。
圖6示出根據本發明另一實施例的二次電池105的剖視示意圖。如圖6中所示的二次電池105例如為鋰二次電池。
參照圖6，二次電池105包括陰極370，面向陰極370的陽極340，設置在陰極370和陽極340之間的電解液350，以提供使離子能夠移動的環境，以及用於電絕緣（隔離）陰極370與陽極340的隔離層360。這裡，穿過陰極370和陽極340的離子例如鋰離子。隔離層360將陰極370與陽極340分開，以防止經由二次電池105在一個電極處產生的電流移動到另一個電極，然後被不必要地消耗。參考圖6，隔離層360設置在電解液350中。
陰極370包括陰極集電器371和陰極活性材料層372。陰極集電器371可以是鋁箔。
陽極340包括陽極集電器341和活性材料層342。陽極340的活性材料層342包括一陽極活性材料。
可以使用圖1或3中所示的銅箔101或102作為負極集電體341。另外，圖4或圖5中所示的用於二次電池的電極103或104可以分別用作圖6中所示的二次電池105的陽極340。
在下文中，將參考圖7詳細描述根據本發明另一實施例的製造銅箔102的方法。
圖7示出用於製造圖3中所示的銅箔102的方法的示意圖。
為了製造銅箔102，首先，準備含有銅離子的電解液11。電解液11被容納在電解槽10中。
然後，將30至70ASD(A/dm2 )的電流密度施加到在電解液11中彼此隔開的電極板13和旋轉電極滾輪12，以形成銅層110。銅層110通過電鍍形成。電極板13和旋轉電極滾輪12之間的間隙可以在8至13毫米(mm)的範圍內調節。
當施加到電極板13和旋轉電極滾輪12的電流密度小於30ASD時，在銅層110中促進晶粒的產生，並且當電流密度高於70ASD時，晶粒迅速變得更細。更具體地，可以將電流密度調節到40ASD或更高。
銅層110的有光澤表面SS的表面特性可以根據旋轉電極滾輪12的表面的拋光或拋光程度而改變。例如，為了控制銅層110的有光澤表面SS的表面特性，可以用具有研磨顆粒號數800(#800)至號數3000(#3000)的刷子拋光旋轉電極滾輪12的表面。
在形成銅層110的步驟中，電解液11保持在40至70℃的溫度。更具體地，電解液11的溫度保持在50℃或更高。此時，控制電解液11的組成，從而可以控制銅層110的物理，化學和電學性質。
根據本發明的一實施例，電解液11包含70至100g / L的銅離子、70至150g / L的硫酸、1至60ppm的氯（Cl）、等於或小於2g / L的 砷（As）離子和有機添加劑。
為了便於通過鍍銅形成銅層110，將電解液11中的銅離子和硫酸的濃度分別調節至70至100g / L和70至150g / L.
根據本發明的一個實施例，氯（Cl）包括的所有氯離子（Cl- ）和所有存在分子中的氯原子。 例如，氯（Cl）可用於在形成銅層110的過程中除去結合到電解液11中的銀（Ag）離子。具體而言，氯（Cl）以氯化銀（AgCl）形式誘導銀（Ag）離子的沉澱。氯化銀（AgCl）可以通過過濾除去。
當氯（Cl）的濃度小於1ppm時，不能妥善地除去銀（Ag）離子。 另一方面，當氯（Cl）的濃度高於60ppm時，由於過量的氯（Cl）可能發生不必要的反應。 因此，電解液11中的氯（Cl）濃度控制在1至60ppm的範圍內。 更具體地，氯（Cl）的濃度可以控制在25ppm或更低，例如，5到25ppm的範圍。
電解液11中的砷（As）離子濃度控制在2g / L或更低。 電解液11中的砷（As）可以例如作為三價離子（As3+ ）存在，但是本發明的一個實施例不限於此。
砷（As）離子作為促進劑的作用，促進銅（Cu）在預定濃度範圍內的還原反應。 當砷（As）離子的濃度為2g / L或更低時，在形成銅層110的步驟中，首先基於晶面生長（220）晶面。
另一方面，當砷（As）離子的濃度高於2g / L時，在銅離子如Cu2+ 或Cu+ 還原成銅（Cu）的過程中可能產生不溶性化合物，並且可能與雜質一起沉積（摻入）在銅層110上。另外，當砷（As）離子的濃度高時，在形成銅層110的步驟中，可以先生長(311)、(111)和(100)的晶面，同時(220)晶面的生長可以被抑制。
因此，為了調整(220)晶面的紋理係數（TC）[TC（220）]與(111)、(200)、(220)和(311)的紋理係數（TC）的總和的比率[TCR（220）]在5％至30％的範圍內，在銅層110的晶體結構中，電解液11中的砷（As）離子濃度被調節到小於或等於2g / L。
同時，根據本發明的一實施例，對於銅層110的晶向，電解液11中的砷（As）離子可以具有0.1g / L或更高的濃度。 也就是說，電解液11中的砷（As）離子可以具有0.1至2g / L的濃度。
包含在電解液11中的有機添加劑包括拋光劑（成分A）、減速劑（成分B）、整平劑（成分C）或粗糙度調節劑（成分D）中的至少一種。 電解液11中的有機添加劑的濃度為1至150ppm。
有機添加劑可包括拋光劑（成分A）、減速劑（成分B）、整平劑（成分C）或粗糙度調節劑（成分D）其中兩種以上成份，並且也可包括所有四種成分。 在任何情況下，有機添加劑的濃度為小於或等於150ppm。當有機添加劑包括所有拋光劑（成分A）、減速劑（成分B）、整平劑（成分C）和粗糙度調節劑（成分D）時，有機添加劑的濃度可以為10至150ppm。
拋光劑（成分A）包括磺酸或其金屬鹽。 拋光劑（成分A）在電解液11中的濃度可以為1至50ppm。
拋光劑（成分A）可以增加電解液11的電荷量以提高銅的電鍍速度，並且可以增強銅箔的捲曲特性和銅箔102的光澤。當拋光劑的濃度（ 成分A）小於1ppm，銅箔102的光澤劣化，當濃度高於50ppm時，銅箔102的粗糙度可能會提高，並且其強度可能會降低。
更具體地，拋光劑（成分A）在電解液11中的濃度可以為5至30ppm。
拋光劑包含選自雙-（3-磺丙基）-二硫化物二鈉鹽（SPS）、3-巰基-1-丙磺酸、3-（N，N-二甲基硫代氨基甲酰基）-硫代丙磺酸鈉鹽、3-[（氨基-亞氨基甲基）硫代]-1-丙磺酸鈉鹽、鄰乙基二硫代碳酸酯-S-（3-磺丙基）- 酯鈉鹽、3-（苯并噻唑基-2-巰基）-丙基-磺酸鈉鹽及乙二硫代二丙基磺酸鈉鹽中的至少一種。
減速劑（成分B）包括非離子水溶性聚合物。 減速劑（成分B）在電解液11中的濃度可以為5至50ppm。
減速劑（成分B）降低了銅的電鍍速度，以防止粗糙度的快速增加和銅箔102的強度劣化。這種減速劑（成分B）也稱為“防止劑”或“抑制劑”。
當減速劑（成分B）的濃度低於5ppm時，可能會出現銅箔102的粗糙度迅速增加並且銅箔102的強度劣化的問題。另一方面，儘管減速劑（成分B）的濃度高於50ppm，但是銅箔102的外觀、光澤、粗糙度、強度和伸展率等物理性質幾乎沒有變化。因此，在不增加製造成本和因減速劑（成分B）濃度不必要的增加而浪費原料的情況下，可以將減速劑（成分B）的濃度範圍調節至5至50ppm。
減速劑（成分B）可以例如包括選自聚乙二醇（PEG），聚丙二醇，聚乙烯 - 聚丙烯共聚物，聚甘油，聚乙二醇二甲醚，羥乙基纖維素、聚乙烯醇，硬脂酸聚乙二醇醚和硬脂醇聚乙二醇醚的非離子水溶性聚合物的中的至少一種。然而，減速劑的類型不限於此，可以用於製造高強度銅箔102的其他非離子水溶性聚合物可以用作減速劑。
用作減速劑（成分B）的非離子型水溶性聚合物的數量平均分子量可以為500至25,000。當減速劑（成分B）的數量平均分子量低於500時，減速劑（成分B）對防止粗糙度的快速增加和銅箔102的強度弱化的效果不足，當成分B的分子量高於25,000時，由於減速劑（成分B）的高分子量，不容易形成銅層110。（數量平均分子量以下簡稱為分子量）
更具體地，用作減速劑（成分B）的非離子型水溶性聚合物可具有1,000至10,000的分子量。
整平劑（成分C）包括氮（N）和硫（S）中的至少一種。 也就是說，整平劑（成分C）可以在一個分子中包含一個或多個氮原子（N）或一個或多個硫原子（S），並且可以包括一個以上氮原子（N）和一個以上硫原子（S）。 例如，整平劑（成分C）是包含氮（N）和硫（S）中的至少一種的有機化合物。
整平劑（成分C）防止在銅層110中形成過度的高峰或過大的突起，以使銅層110完全均勻。 整平劑（成分C）在電解液11中的濃度可以為1至20ppm。
當整平劑（成分C）的濃度小於1ppm時，銅箔102的強度劣化，這使得難以製造高強度銅箔102。另一方面，當整平劑（成分C）的濃度高於20ppm時，由於銅箔102的表面粗糙度的過度增加，強度可能劣化，並且由於在銅箔102的表面上有產生的針孔或捲曲，製造的銅箔102由捲繞機（winder，WR）上分離可能變得困難。
整平劑（成分C）可包括，例如，選自硫脲（TU）、二乙基硫脲、乙烯硫脲，乙炔硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、N-三氟乙酰硫脲，N-乙基硫脲、N-氰基乙酰基硫脲，N-烯丙基硫脲、鄰甲苯基硫脲、N，N'-丁烯硫脲、噻唑烷硫醇、4-噻唑啉硫醇、4-甲基-2-嘧啶硫醇、2-硫尿嘧啶、3-（苯并三唑-2-巰基） - 焦硫酸，2-巰基吡啶，3-（5-巰基-1H-四唑）苯磺酸鹽、2-巰基苯并噻唑、二甲基吡啶、2,2'-聯吡啶，4,4'-聯吡啶，嘧啶，噠嗪，吡啶啉，噁唑，噻唑、1-甲基咪唑，1-芐基咪唑，1-甲基-2-甲基咪唑，1-芐基-2-甲基咪唑，1-乙基-4-甲基咪唑，N-甲基吡咯、N-乙基吡咯，N-丁基吡咯，N-甲基吡咯啉，N-乙基吡咯啉，N-丁基吡咯啉，嘌呤，喹啉、異喹啉，N-甲基咔唑，N-乙基咔唑及N-丁基咔唑中的至少一種。
粗糙度調節劑（成分D）包括含氮雜環季銨鹽或其衍生物。
粗糙度調節劑（成分D）改善銅箔102的光澤（色澤）和均勻性。粗糙度調節劑（成分D）在電解液11中的濃度可以為1至30ppm。
當粗糙度調節劑（成分D）的濃度小於1ppm時，可能無法獲得改善銅箔102的光澤（色澤）和均勻性的效果。另一方面，當粗糙度調節劑（成分D）的濃度高於30ppm時，在第一表面S1的方向上可能出現表面光澤不均勻和表面粗糙度快速增加的問題，也就是說，銅箔100的無光澤表面MS可能難以確保於所需的粗糙度範圍。更明確地說，粗糙度調節劑（成分D）在電解液11中可具有3至20ppm的濃度。
粗糙度調節劑包含由下化學式1至5表示的化合物中的至少一種：
〔化學式1〕
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Figure 02_image018
Figure 02_image016
Figure 02_image018
〔化學式2〕
〔化學式3〕
〔化學式4〕
〔化學式5〕
其中j、k、l、m和n1至n5各自代表彼此相同或不同，且大於等於1的整數的重複單元。
根據本發明一實施例，由化學式1至5表示的化合物各自具有500到50,000的數量平均分子量。
當用作粗糙度調節劑的由化學式1至5表示的化合物的數量平均分子量小於500時，由於單體的高比例，銅箔102的表面粗糙度增加。當粗糙度調節劑的含量低時，由於銅層110的無光澤表面的高表面粗糙度，光澤和均勻性可能劣化。
當以化學式1至5表示的化合物的數量平均分子量高於50,000時，銅箔102的表面粗糙度偏差增加。 在這種情況下，儘管控制了其他添加劑的濃度，但難以抑制銅箔102的無光澤表面方向上的表面粗糙度偏差的增加。
由化學式1至5表示的化合物可以例如通過使用二烯丙基二甲基氯化銨（diallyl dimethyl ammonium chloride, DDAC）的聚合或共聚來製備。
由化學式1表示的化合物可以是PAS-H-1L（分子量(MW) 8500，Nitto Boseki Co.，Ltd。）或其相似物。
由化學式2表示的化合物可以是例如PAS-2451（分子量 (MW) 30,000，Nitto Boseki Co.，Ltd。），PAS-2401（MW 2,000，Nitto Boseki Co.，Ltd。）或其相似物。
由化學式3表示的化合物可以是例如PAS-2351（分子量(MW) 25,000，Nitto Boseki Co.，Ltd。）或其相似物。
由化學式4表示的化合物可以是，例如，PAS-A-1（分子量(MW) 5,000，Nitto Boseki Co.，Ltd。），PAS-A-5（MW 4,000，Nitto Boseki Co.，Ltd。）或其相似物。
由化學式5表示的化合物可以是，例如，PAS-J-81L（分子量(MW) 10,000，Nitto Boseki Co.，Ltd。），PAS-J-41（MW 10,000，Nitto Boseki Co.，Ltd。）或其相似物。
隨著電解11中TOC的濃度增加，結合到銅層110中的碳（C）的量增加，這導致在熱處理期間從銅層110分離的元素的總量增加，並因此導致銅箔102的強度的劣化。
根據本發明的一實施例，通過控制有機添加劑的濃度，特別是包含氮（N）或硫（S）的有機添加劑，預定量的碳（C），氫（H），氮 （N）或硫（S）可以摻雜到銅層110中。這種摻雜能夠調節銅層110的晶向。
形成銅層的步驟可包括通過活性炭過濾電解液，通過矽藻土過濾電解液和用臭氧（O3 ）處理電解液中的至少一種。
具體而言，為了過濾電解液11，電解液11可以以35至45m3 /小時的流速循環。 也就是說，為了在電鍍期間除去存在於電解液11中的固體雜質以形成銅層110，可以以35至45m3 /小時的流速進行過濾。 此時，可以使用活性炭或矽藻土。
為了保持電解液11的清潔，可以用臭氧（O3 ）處理電解液11。
另外，為了保持電解液11的清潔，電解液11的原料的銅（Cu）線可能要被清潔過。
根據本發明的一實施例，製備電解液的步驟可包括熱處理銅線，用酸清潔經熱處理的銅線，用水清洗酸洗銅線，並將水洗過的銅線注入硫酸中作為電解液。
更具體地，為了保持電解液11的清潔，將高純度（99.9％以上）的銅線在電爐中以750℃至850℃進行熱處理，以燃燒存在於其上的各種有機雜質，經過熱處理的銅線用質量百分比10％的硫酸溶液酸洗10至20分鐘，然後用蒸餾水對酸洗過的銅線進行水洗，從而獲得用於製造電解液11的銅。將經水淨洗的銅線投入硫酸中以形成電解液11。
根據本發明的一實施例，為了滿足銅箔102的要求，將電解液11中的總有機碳（TOC）濃度調節至200ppm或更低。也就是說，電解液11可具有200ppm或更低的總有機碳（TOC）濃度。
由此產生的銅層110可以在清潔槽20中清潔。
例如，可以依次進行酸清洗以除去雜質，例如，銅層110表面上的樹脂成分或天然氧化物，以及水清洗以除去用於酸清洗的酸性溶液。 清潔過程可以省略。
然後，在銅層110上形成抗腐蝕層211和212。
參照圖7，將銅層110浸入包含在抗腐蝕液槽30中的抗腐蝕液31中，以在銅層110上形成抗腐蝕層211和212。這裡，抗腐蝕液31包括鉻，且鉻（Cr）在抗腐蝕液31中可以離子的形式存在。
抗腐蝕液31可包含1至10g / L的鉻。 為了形成抗腐蝕層211和212，抗腐蝕溶液31的溫度可以保持在20至40℃。 銅層110可以浸漬在抗腐蝕液31中約1至約30秒。
同時，抗腐蝕層211和212可包含經過矽烷處理的矽烷化物和經過氮處理的氮化物。
銅箔200可以通過形成這些抗腐蝕層211和212來被製造。
然後，在清潔槽40中清潔銅箔200。這種清潔過程可以省略。
然後，進行乾燥過程，然後將銅箔200纏繞在捲繞機（WR）上。
在下文中，將引述實施例和比較例更詳細地描述本發明。以下實施例和比較例僅用於更好去理解本發明，不應解釋為限制本發明的範圍。
實施例 1-4 和比較例 1-4
使用製箔機器生產銅箔，該製箔機包括電解槽10，設置在電解槽10中的旋轉電極滾輪12，以及與旋轉電極滾輪12隔開的電極板13。電解液11是硫酸銅溶液，電解液11的銅離子濃度為87g / L，硫酸濃度為110g / L，電解液11的溫度保持在55℃並且設定電流密度 在60 ASD。
另外，電解液11中包含的砷（As）離子（As3+ ），氯（Cl）和有機添加劑的濃度示於下表1中。
關於有機添加劑，這裡使用的拋光劑（成分A）是雙-（3-磺丙基）-二硫化物二鈉鹽（SPS），這裡使用的減速劑（成分B）是聚乙二醇（PEG），這裡使用整平劑（的成分C）是乙烯硫脲（ETU）和N-乙基硫脲（NETU），這裡使用的粗糙度調節劑（成分D）是三芳基甲基乙基銨乙基硫醚馬來酸共聚物（PAS-2451TM，Nitto Boseki Co. Ltd，MW。30,000）。
在旋轉電極滾輪12和電極板13之間施加60ASD的電流密度以形成銅層110。然後，將銅層110浸入抗腐蝕液體中約2秒鐘，以用鉻處理銅層110的表面，從而形成抗腐蝕層211和212，結果，產出銅箔102。使用以鉻（Cr）為主要成分的抗腐蝕液作為抗腐蝕液31，鉻酸鹽濃度為5g / L。
結果，根據實施例1-4和比較例1-4製備了銅箔。
表1
Figure 107126007-A0304-0001
ETU：乙烯硫脲
NETU :(N-乙基硫脲）
PAS-2451：三芳基甲基乙基銨乙基硫醚馬來酸共聚物（Nitto Boseki Co.，Ltd.，MW 30,000）
實施例1-4和如此製造的比較例的銅箔的（i）殘餘應力，（ii）（220）晶面的紋理係數[TC（220）]的比率[TCR（220）]，（iii）熱處理後的伸長率，（iv）測量第一和第二表面之間的表面粗糙度Ra的差異，和（v）銅箔的捲曲被量測。
另外，使用銅箔製造二次電池，充電和放電，然後拆開，並且觀察（vi）是否有皺紋發生。
（ i ）殘餘應力的測量
使用X光繞射（XRD）測量銅箔的殘餘應力。 更具體地，使用X光繞射（XRD）測量銅層110的晶面的每個晶面的殘餘應力。
關於室溫下銅箔的X光繞射分析條件如下：
測量裝置（型號名稱）：Bruker D8 DISCOVER
靶材：3kW X光管與銅靶
功率：40kV，40mA
波長: 1.5406Å
量測範圍: 30 至 100 度
掃描軸: Theta-2Theta
掃描速度: 2 度/分
具體而言，構成銅箔的銅層110的晶面的殘餘應力測量條件示於下表2中。
表2
Figure 107126007-A0304-0002
（ ii ）（ 220 ）晶面 [TC （ 220 ） ] 的紋理係數比率 [TCR （ 220 ） ] 的測量
(111)、(200)、(220)和(311)面做為構成實施例1-4和比較例1-4中製作的銅箔的銅層110的晶面，（220）晶面的紋理係數（TC）[TC（220）]與(111)、(200)、(220)和(311)的紋理係數（TC）的總和之比[TCR（220）]被測量。
首先，通過X光繞射（XRD）在30°至95°的繞射角（2θ）範圍內獲得具有對應於n個晶面的峰的XRD圖[靶：銅Kα1，2θ間隔：0.01°， 2θ掃描速度：3°/ min]。參照圖2A，在銅層110的情況下，獲得包括對應於（111），（200），（220）和（311）平面的四個峰的XRD圖。 在這種情況下，n為4。
然後，從該圖中，獲得每個晶面（hkl）的XRD繞射強度[I（hkl）]。 隨後，獲得由粉末繞射標準聯合委員會（JCPDS）規定的標準銅粉的n個晶面的XRD繞射強度[I0 （hkl）]。隨後，計算n個晶面的“I（hkl）/ I0 （hkl）”的算術平均值，並且將（111）面的I（111）/ I0 （111）除以算術平均值，計算（111）面[TC（111）]的紋理係數。 也就是說，（111）晶面[TC（111）]的紋理係數基於以下方程式1計算：
〔方程式 1〕
Figure 02_image006
以相同的方式，基於以下方程式2計算（200）面[TC（200）]的紋理係數：
〔方程式 2〕
Figure 02_image008
以相同的方式，基於以下方程式3計算（220）面[TC（220）]的紋理係數：
〔方程式 3〕
Figure 02_image010
以相同的方式，基於以下方程式4計算（311）面的紋理係數[TC（311）]：
〔方程式 4〕
Figure 02_image012
然後，根據以下方程式5計算銅層110的晶面的平面銅層的（220）晶面的紋理係數（TC）與(111)、(200)、(220)和(311)的紋理係數（TC）的總和之比TCR（220）：
〔方程式 5〕
Figure 02_image014
（ iii ）熱處理後的伸展率測量
在130℃下熱處理30分鐘後，測量實施例1-4和比較例1-4中製備的銅箔101的伸展率。
伸展率根據IPC-TM-650測試方法手冊的規定用萬能試驗機（UTM）測量。具體而言，使用Instron公司的萬能試驗機測量伸展率。 此時，測量伸長率的樣品的寬度為12.7毫米(mm)，夾具之間的距離為50毫米(mm)，測量速度為50毫米(mm)/ 分。
（ iv ）銅箔的第一和第二表面之間的表面粗糙度 Ra 的差值 （ ΔRa ）
使用根據JIS B 0601-2001.規格的表面粗糙度測量裝置（M300，Mahr）測量實施例1-4和比較例1-4中製備的銅箔的第一表面S1和第二表面S2的表面粗糙度（Ra）。銅箔第一表面S1和第二表面S2之間的表面粗糙度Ra的差值（ΔRa）是使用測量結果計算。
（ v ）銅箔捲曲的測量
將實施例1-4和比較例1-4中製作的銅箔在寬度方向上切割，製作樣品（30cm×30cm）。每個樣品被置於載體上，使設置在樣品無光澤表面MS方向的第一表面S1朝上，並且樣品的高度從載體上被量測。計算樣品在四個點處測量到的平均高度，並決定銅箔的捲曲值。
（ vi ）觀察皺紋和裂縫
1）陽極製造
將100單位按重量計的市售用於負極活性材料的矽/碳複合負極材料與2單位按重量計的苯乙烯丁二烯橡膠（styrene butadiene rubber ，SBR）和2單位按重量計的羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）混合，並且使用蒸餾水作為溶劑製備用於負極活性材料的漿料。使用刮刀將製造例1-4和比較例1-4中製造的寬度為10公分的銅箔用陽極活性材料用漿料塗佈至40微米(μm)的厚度，在120℃下乾燥，並在1噸/ cm2 的壓力下壓製以生產二次電池的陽極。
2）電解液製作
將作為溶質的LiPF6 以1M的濃度溶解在由1：2的比例混合的碳酸亞乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）組成的非水有機溶劑中以製備鹼性電解液。將99.5％重量百分率濃度的鹼性電解液與0.5％百分率濃度重量的琥珀酸酐混合以製備無水的電解液。
3）陰極製作
將鋰錳氧化物(Li1.1 Mn1.85 Al0.05 O4 )與具有正交晶體結構的鋰錳氧化物(o-LiMnO2 )以90:10的重量比混合以製備陰極活性材料。將陰極活性材料，炭黑和作為粘合劑的[聚（偏二氟乙烯）] (poly(vinylidene fluoride, PVDF)以85：10：5的重量比混合，並將所得混合物與作為有機溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)混合以製備漿料。 用如此製備的漿料塗覆厚度為20微米（μm）的鋁箔的兩個表面，然後乾燥以製備陰極。
4）用於測試的鋰二次電池的製作
將陰極和陽極置於鋁罐中，使陰極和陽極與鋁罐絕緣，並且在它們之間設置非水電解液和隔離層以製造硬幣型鋰二次電池。 這裡使用的隔膜是聚丙烯（Celgard 2325;　厚度：25微米(μm)，平均孔徑：Φ28奈米(nm)，孔隙率：40％）。
5）二次電池的充電/放電
這樣生產的鋰二次電池在4.3V的充電電壓和3.4V的放電電壓下操作，並在50℃的高溫下以0.2C的電流速率（C-rate）進行100次充電 - 放電循環。
6）觀察皺紋或撕裂的發生
在100次充電/放電循環之後，拆開鋰二次電池並觀察銅箔中是否出現皺摺或撕裂。特別地，發生皺紋或撕裂的情況被定義為“發生”，而沒有發生皺紋或撕裂的情況被定義為“無”。
測試結果顯示在下表3和4中。
表3
Figure 107126007-A0304-0003
表4
Figure 107126007-A0304-0004
以下結果可見於表1、3和4。
由包含過量砷（As）離子和整平劑（成分C）的電解液製備的比較例1的銅箔被撕裂。
由包含過量拋光劑（成分A）和粗糙度調節劑（成分D）的電解液製備的比較例2的銅箔具有高殘餘應力，並且既捲曲又撕裂。
由僅包含過量的整平劑（成分C）作為有機添加劑的電解液製備的比較例3的銅箔具有高的殘餘應力，並且既捲曲又撕裂。
由包含過量砷（As）離子和氯（Cl）的電解液製備的比較例4的銅箔有皺紋和撕裂。
另一方面，根據本發明的製造實施例1-4的銅箔顯示出20毫米(mm)或更小的捲曲，並且既沒有起皺也沒有撕裂。
儘管出於說明性目的公開了本發明的優選實施例，但是本領域技術人員將理解，在不脫離所附請求項中公開的本發明的範圍和精神的情況下，可以進行各種修改，添加和替換。
10‧‧‧電解槽11‧‧‧電解液12‧‧‧旋轉電極滾輪13‧‧‧電極板20‧‧‧清潔槽30‧‧‧抗腐蝕液槽31‧‧‧抗腐蝕液40‧‧‧清潔槽101‧‧‧銅箔102‧‧‧銅箔110‧‧‧銅層211‧‧‧抗腐蝕層212‧‧‧抗腐蝕層310‧‧‧活性材料層320‧‧‧活性材料層340‧‧‧陽極341‧‧‧陽極集電器342‧‧‧活性材料層350‧‧‧電解液360‧‧‧隔離層370‧‧‧陰極371‧‧‧陰極集電器372‧‧‧活性材料層MS‧‧‧無光澤層SS‧‧‧有光澤層S1‧‧‧第一表面S2‧‧‧第二表面WR‧‧‧捲饒機
經由以下結合附圖的詳細描述，本發明的上述及其他目的、特徵和其他優點將被更清楚地理解，其中： 圖1是根據本發明一實施例的銅箔的剖視示意圖。 圖2A顯示了銅箔的XRD圖的例子。 圖2B顯示了銅箔中殘餘應力的XRD圖的例子。 圖3是根據本發明另一實施例的銅箔的剖視示意圖。 圖4是根據本發明另一實施例的二次電池用電極的剖視示意圖。 圖5是根據本發明另一實施例的二次電池用電極的剖視示意圖。 圖6是根據本發明另一實施例的二次電池的剖視示意圖。 圖7是圖3所示的銅箔的製造方法的示意圖。
102‧‧‧銅箔
110‧‧‧銅層
211‧‧‧抗腐蝕層
212‧‧‧抗腐蝕層
MS‧‧‧無光澤層
SS‧‧‧有光澤層
S1‧‧‧第一表面
S2‧‧‧第二表面

Claims (25)

  1. 一種銅箔，包含： 一銅層，具有一無光澤表面與一有光澤表面；以及 一抗腐蝕層，設置於該銅層上， 其中該銅箔具有絕對值0.5至25Mpa之一殘餘應力，以及 該銅層具有複數個晶面， 其中該銅層的(220)晶面的紋理係數(texture coefficients, TC)相對於該銅層的(111)、(200)、(220)及(311)晶面的總紋理係數的比例[TCR(220)]為5到30%。
  2. 如請求項1之銅箔，其中該殘餘應力於(111)、(200)、(220)及(311)晶面中至少一晶面中被量測。
  3. 如請求項1之銅箔，其中該殘餘應力於(311)晶面中被量測。
  4. 如請求項1之銅箔，其中該銅箔在130°C加熱30分鐘後有2到20%之一伸展率。
  5. 如請求項1之銅箔，其中該銅箔具有對應該無光澤表面方向的一第一表面與對應該有光澤表面方向的一第二表面 其中，該第一表面與該第二表面的一表面粗糙度（Ra）差值小於等於0.5微米(µm)。
  6. 如請求項1之銅箔，其中該銅箔的厚度為4到20微米(µm)。
  7. 如請求項1之銅箔，其中該抗腐蝕層包含鉻、矽烷化物或氮化物中的至少一種。
  8. 一種二次電池用電極，包含： 一銅箔；以及 一活性材料層，設置於銅箔上 其中該銅箔係請求項1至7中任一項所述之銅箔。
  9. 一種二次電池，包含： 一陰極； 一陽極，面向該陰極的； 一電解液，設置在該陰極和該陽極之間以提供使鋰離子能夠移動的一環境；以及 一隔離層，使該陰極與該陽極絕緣， 其中，該陽極包含： 根據請求項1至7中任一項所述之銅箔，以及 設置在該銅箔上之一活性材料層。
  10. 一種用於製造銅箔的方法，包含： 準備包含銅離子的一電解液；以及 對該電解液中彼此間隔開的一電極板與一旋轉電極滾輪施加一30至70 ASD （A/dm2 ）的電流密度以形成一銅層， 其中該電解液包含： 70到100 g/L的銅離子； 70到150 g/L的硫酸； 1至60 ppm的氯（Cl）； 2 g/L以下的砷（As）離子； 以及 一有機添加劑， 其中該有機添加劑包含一拋光劑（成分A）、一減速劑（成分B）、一整平劑（成分C）或一粗糙度調節劑（成分D）中的至少一種， 其中該拋光劑（成分A）包含磺酸或其金屬鹽， 該減速劑（成分B）包含一非離子水溶性聚合物， 該整平劑（成分C）包含氮（N）或硫（S）中的至少一種，以及 該粗糙度調節劑（成分D）包含一含氮雜環季銨鹽或其衍生物。
  11. 如請求項10之方法，其中該有機添加劑的濃度為1至150 ppm。
  12. 如請求項10之方法，其中該拋光劑包含選自雙-（3-磺丙基）-二硫化物二鈉鹽（SPS）、3-巰基-1-丙磺酸、3-（N，N-二甲基硫代氨基甲酰基）-硫代丙磺酸鈉鹽、3-[（氨基-亞氨基甲基）硫代]-1-丙磺酸鈉鹽、鄰乙基二硫代碳酸酯-S-（3-磺丙基）- 酯鈉鹽、3-（苯并噻唑基-2-巰基）-丙基-磺酸鈉鹽及乙二硫代二丙基磺酸鈉鹽中的至少一種。
  13. 如請求項10之方法，其中該拋光劑的濃度為1到50ppm。
  14. 如請求項10之方法，其中該減速劑包含選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚甘油、聚乙二醇二甲醚、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇醚及硬脂醇聚乙二醇醚中的至少一種非離子型水溶性聚合物。
  15. 如請求項14之方法，其中該非離子型水溶性聚合物的數量平均分子量為500到25,000。
  16. 如請求項10之方法，其中該減速劑的濃度為5至50 ppm。
  17. 如請求項10之方法，其中該整平劑包含選自硫脲（TU）、二乙基硫脲、乙烯硫脲，乙炔硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、N-三氟乙酰硫脲，N-乙基硫脲、N-氰基乙酰基硫脲，N-烯丙基硫脲、鄰甲苯基硫脲、N，N'-丁烯硫脲、噻唑烷硫醇、4-噻唑啉硫醇、4-甲基-2-嘧啶硫醇、2-硫尿嘧啶、3-（苯并三唑-2-巰基） - 焦硫酸，2-巰基吡啶，3-（5-巰基-1H-四唑）苯磺酸鹽、2-巰基苯并噻唑、二甲基吡啶、2,2'-聯吡啶，4,4'-聯吡啶，嘧啶，噠嗪，吡啶啉，噁唑，噻唑、1-甲基咪唑，1-芐基咪唑，1-甲基-2-甲基咪唑，1-芐基-2-甲基咪唑，1-乙基-4-甲基咪唑，N-甲基吡咯、N-乙基吡咯，N-丁基吡咯，N-甲基吡咯啉，N-乙基吡咯啉，N-丁基吡咯啉，嘌呤，喹啉、異喹啉，N-甲基咔唑，N-乙基咔唑及N-丁基咔唑中的至少一種。
  18. 如請求項10之方法，其中該整平劑的濃度為1至20 ppm。
  19. 如請求項10之方法，其中該粗糙度調節劑包含由下式1至5表示的化合物中的至少一種： 〔化學式 1〕
    Figure 03_image028
    〔化學式 2〕
    Figure 03_image030
    〔化學式 3〕
    Figure 03_image032
    〔化學式 4〕
    Figure 03_image034
    〔化學式 5〕
    Figure 03_image036
    其中j、k、l、m和n1至n5各自代表彼此相同或不同，且大於等於1的整數的重複單元。
  20. 如請求項19之方法，其中由1至5式表示的該化合物各自具有500到50,000的數量平均分子量。
  21. 如請求項10之方法，其中該粗糙度調節劑的濃度為1至30 ppm。
  22. 如請求項10之方法，其中該電解液的總有機碳（TOC）濃度小於等於200 ppm。
  23. 如請求項10之方法，其中該形成銅層的步驟包含通過活性炭過濾電解液、通過矽藻土過濾電解液或用臭氧（O3 ）處理電解液中的至少一種。
  24. 如請求項10之方法，其中準備該電解液的步驟包含： 熱處理一銅線； 用酸清洗經熱處理的該銅線； 用水清洗經酸清洗之該銅線；以及 投入該經水洗後的銅線至硫酸中作為該電解液。
  25. 如請求項10之方法，更包含在該銅層上形成一抗腐蝕層。
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