KR20230066034A - 전해 동박, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및, 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

Abstract

파단이 발생하기 어려운 전해 동박을 제공한다. 전해 동박은, 박두께를 t(단위는 ㎛), 전해 석출 종료면에 대하여 길이 방향을 따라 입사각 60°에서 빛을 조사하여 측정한 전해 석출 종료면의 광택도를 Gs(단위는 ％), 길이 방향을 따라 인장하여 측정한 신장을 E(단위는 ％)로 했을 때, 박두께 t가 10 이상 20 이하이고, 광택도 Gs를 박두께 t로 나눈 Gs/t가 10 이상 40 이하이고, 신장 E를 박두께 t로 나눈 E/t가 0.9 이상 1.8 이하이다.

Description

전해 동박, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및, 리튬 이온 2차 전지

본 발명은, 전해 동박(銅箔), 당해 전해 동박을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및, 당해 리튬 이온 2차 전지용 부극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 동박이 사용되는 경우가 있는데, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시의 부극재의 팽창 수축에 의해, 동박이 파단하는 경우가 있었다. 또한, 밀착되어 있는 동박과 부극재가 충방전 시에 국소적으로 박리하고, 박리한 부분에 팽창 수축 시의 응력이 집중하기 때문에, 동박이 파단하는 경우가 있었다.

특허문헌 1, 2에는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 사용 가능한 전해 동박이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2에 개시된 전해 동박은, 기계적 특성이나 부극재와의 밀착성이 불충분한 경우가 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시에 파단할 우려가 있었다.

일본특허 공개공보 2007년 제217787호 일본특허 공개공보 2016년 제204747호

본 발명은, 파단이 발생하기 어려운 전해 동박을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 충방전 시에 부극 집전체에 파단이 발생하기 어려운 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 아울러 과제로 한다.

본 발명의 일 태양에 관한 전해 동박은, 박두께(箔厚)를 t(단위는 ㎛), 전해 석출 종료면에 대하여 길이 방향을 따라 입사각 60°로 빛을 조사하여 측정한 전해 석출 종료면의 광택도를 Gs(단위는 ％), 길이 방향을 따라 인장하여 측정한 신장을 E(단위는 ％)로 했을 때, 박두께 t가 10 이상 20 이하이고, 광택도 Gs를 박두께 t로 나눈 Gs/t가 10 이상 40 이하이고, 신장 E를 박두께 t로 나눈 E/t가 0.9 이상 1.8 이하인 것을 요지로 한다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 상기 일 태양에 관한 전해 동박을 구비하는 것을 요지로 한다.

추가로, 본 발명의 다른 태양에 관한 리튬 이온 2차 전지는, 상기 다른 태양에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극을 구비하는 것을 요지로 한다.

본 발명의 전해 동박은, 파단이 발생하기 어렵다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지는, 충방전 시에 부극 집전체에 파단이 발생하기 어렵다.

도 1은 전해 석출 장치를 이용하여 전해 동박을 제조하는 방법을 설명하는 도면으로, 애노드 산화를 행하는 공정의 설명도이다.
도 2는 전해 석출 장치를 이용하여 전해 동박을 제조하는 방법을 설명하는 도면으로, 동(銅) 도금을 행하는 공정의 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 일 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 발명의 일 예를 나타낸 것이다. 또한, 본 실시 형태에는 여러 가지의 변경 또는 개량을 더하는 것이 가능하고, 그러한 변경 또는 개량을 더한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 전해 동박은, 박두께를 t(단위는 ㎛), 전해 석출 종료면에 대하여 길이 방향을 따라 입사각 60°로 빛을 조사하여 측정한 전해 석출 종료면의 광택도를 Gs(단위는 ％), 길이 방향을 따라 인장하여 측정한 신장을 E(단위는 ％)로 했을 때, 박두께 t가 10 이상 20 이하이고, 광택도 Gs를 박두께 t로 나눈 Gs/t가 10 이상 40 이하이고, 신장 E를 박두께 t로 나눈 E/t가 0.9 이상 1.8 이하이다.

이러한 구성으로부터, 본 실시 형태의 전해 동박은, 파단이 발생하기 어렵다.

본 실시 형태의 전해 동박은, 리튬 이온 2차 전지(주로 원통형의 리튬 이온 2차 전지)의 부극 집전체로서 사용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 본 실시 형태의 전해 동박을 구비한다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지는, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 구비한다.

본 실시 형태의 전해 동박이 파단하기 어렵기 때문에, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지는, 충방전 시에 부극 집전체에 파단이 발생하기 어렵다.

이하에, 본 실시 형태의 전해 동박에 대해서, 추가로 상세하게 설명한다.

본 발명자는, 예의 검토의 결과, 고(高)연신성과 전해 석출 종료면의 고광택성의 양쪽을 구비하는 전해 동박이, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시에 부극재가 팽창 수축해도 파단이 발생하기 어려운 것을 발견했다.

전해 동박이 고연신성이라면, 부극재의 팽창 수축에 전해 동박이 추종 가능하기 때문에, 파단이 발생하기 어렵다. 또한, 광택도가 높고 표면이 평탄하면, 밀착하고 있는 전해 동박과 부극재의 밀착력이 밀착면 전체에 걸쳐 균일하기 때문에, 밀착하고 있는 전해 동박과 부극재의 사이에 충방전 시에 국소적인 박리가 발생하는 것이 억제된다. 전해 동박과 부극재의 사이에 국소적인 박리가 발생하면, 박리한 부분에 팽창 수축 시의 응력이 집중하기 때문에, 전해 동박이 파단하기 쉽지만, 본 실시 형태의 전해 동박은, 국소적인 박리가 발생하기 어렵기 때문에, 충방전 시에 파단이 발생하기 어렵다.

또한, 광택도 Gs와 신장 E에는 상관성이 있다. 고광택도일수록 구리의 결정립이 미세하고, 재결정의 구동력이 높기 때문에, 가열 연화 처리함으로써 결정 입경이 증대하여 전해 동박은 고연신성이 된다.

전해 동박은, 실온 정도의 온도에서 결정립의 재결정이 진행되는, 상온 연화 현상이 일어나는 것이 알려져 있지만, 석출 직후에 결정립이 미세할수록 재결정의 구동력이 커지고, 상온 연화 후에 립(粒) 성장이 정지한 후의 결정립이 보다 커진다고 생각된다. 따라서, 후술하는 산화막의 두께의 제어에 의해 보다 미세한 결정립을 석출시키면, 상온 연화 후의 전해 동박의 내부의 결정립이 커지고, 신장이 향상된다고 생각된다.

일반적인 양면 광택 동박에서는, 박두께의 증가와 함께 광택도가 증가한다. 따라서, 광택도의 증가는, 전해 동박의 내부의 결정립이 치밀하게 된 것에 의한 기여와, 박두께의 증가에 의한 기여의 2개의 인자의 영향을 받게 된다. 그러므로, 상이한 박두께의 전해 동박에 관하여, 결정립의 미세함의 정도를 광택도로부터 유추할 때에는, 광택도를 박두께로 규격화하여, 박두께의 광택도로의 기여분을 없애고 나서 비교할 필요가 있다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 광택도 Gs를 박두께 t로 규격화한 파라미터 Gs/t를 규정하고 있다.

또한, 신장에 대해서도 박두께와 결정립의 2개의 기여를 생각할 수 있고, 박 제조 직후의 결정립 미세화의 신장으로의 기여를 유추할 때에는, 신장 E를 박두께 t로 규격화한 E/t를 규정할 필요가 있다고 생각된다.

이들 광택도 Gs를 박두께 t로 규격화한 파라미터 Gs/t와, 신장 E를 박두께 t로 규격화한 파라미터 E/t의 양쪽을 규정함으로써, 파단이 발생하기 어려운 전해 동박이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

〔Gs/t〕

파라미터 Gs/t는, 10 이상 40 이하일 필요가 있지만, 25 이상 40 이하인 것이 바람직하다. 파라미터 Gs/t가 상기 범위 내이면, 전해 동박의 표면이 평탄하기 때문에, 전해 동박과 부극재의 밀착력이 밀착면 전체에 걸쳐 균일하게 되기 쉽다. 그 때문에, 밀착하고 있는 전해 동박과 부극재의 사이에 충방전 시에 국소적인 박리가 발생하는 것이 억제되기 때문에, 충방전 시에 파단이 발생하기 어렵다. 한편, 파라미터 Gs/t가 상기 범위 내이면, 전해 동박과 부극재의 밀착력은 충분히 발현하기 때문에, 충방전 시에 파단이 발생하기 어렵다.

또한, 광택도 Gs는, 전해 석출 종료면에 대하여 길이 방향을 따라 입사각 60°로 빛을 조사하여 측정된 것이지만, 본 발명에 있어서의 전해 동박의 「길이 방향」이란, MD(Machine Direction)를 의미하고, 예를 들면, 전해 동박의 제조 시에 회전 전극을 사용하여 회전 전극의 표면에 도금에 의해 동박을 형성하는 경우이면, 회전 전극의 회전 방향을 의미한다.

〔E/t〕

파라미터 E/t는, 0.9 이상 1.8 이하일 필요가 있지만, 1.2 이상 1.7 이하인 것이 바람직하고, 1.3 이상 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 파라미터 E/t가 상기 범위 내이면, 전해 동박이 고연신성이기 때문에, 충방전 시에 파단이 발생하기 어렵다.

〔제곱 평균 평방근 높이 Sq〕

본 실시 형태의 전해 동박의 전해 석출 종료면의, 백색 간섭 현미경을 이용하여 측정한 제곱 평균 평방근 높이 Sq는, 0.1㎛ 이상 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

전해 석출 종료면의 제곱 평균 평방근 높이 Sq가 상기 범위 내이면, 앵커 효과에 의해 전해 동박과 부극재의 밀착력이 보다 높아지기 쉽다. 또한, 전해 석출 종료면의 제곱 평균 평방근 높이 Sq가 상기 범위 내이면, 전해 석출 종료면은 충분히 평탄하기 때문에, 밀착하고 있는 전해 동박과 부극재의 밀착력이 밀착면 전체에 걸쳐 균일하게 된다. 따라서, 밀착하고 있는 전해 동박과 부극재의 사이에 충방전 시에 국소적인 박리가 발생하는 것이 억제되기 때문에, 충방전 시에 파단이 보다 발생하기 어렵다.

〔인장 강도〕

본 실시 형태의 전해 동박은, 길이 방향을 따라 인장하여 측정한 인장 강도가 300㎫ 이상 380㎫ 이하인 것이 바람직하다. 인장 강도가 상기 범위 내이면, 전해 동박이 보다 파단하기 어려운 것에 더하여, 부극재의 팽창 수축에 대한 추종성이 보다 우수하다. 전해 동박의 「길이 방향」의 정의는, 광택도 Gs의 경우와 마찬가지이다.

또한, 본 실시 형태의 전해 동박은, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체 뿐만 아니라, 다른 용도에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시 형태의 전해 동박은, 회로 용도로서도 적합하게 사용할 수 있다. 전해 동박과 수지의 밀착력이 밀착면 전체에 걸쳐 균일해지기 쉽기 때문에, 고온 시에 전해 동박에 주름이 발생하는 것이 억제됨과 함께, 밀착력의 국소적인 불균일에 기인하는 팽창 등의 불량의 발생이 억제된다.

〔전해 동박의 제조 방법〕

본 실시 형태의 전해 동박의 제조 방법의 일 예에 대해서 이하에 설명한다.

전해 동박은, 예를 들면, 도 1, 2에 나타내는 바와 같은 전해 석출 장치를 이용하여 제조할 수 있다. 도 1, 2의 전해 석출 장치는, 백금족 원소 또는 그의 산화물을 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 전극(12)과, 불용성 전극(12)에 대향하여 형성된 티탄제의 회전 전극(11)을 구비하고 있다.

전해 석출 장치를 이용하여 동 도금을 행하고, 원기둥 형상의 회전 전극(11)의 표면(원기둥면)에 구리를 석출시켜 동박을 형성하고, 회전 전극(11)의 표면으로부터 동박을 박리함으로써, 본 실시 형태의 전해 동박을 제조할 수 있지만, 동 도금의 전에, 회전 전극(11)의 표면을 산화(이하, 「애노드 산화」라고 표기하기도 함)하여, 자연 산화막보다도 두껍고 또한 균일한 두께의 산화막을 형성해도 좋다.

회전 전극(11)의 표면에는 통상은 실온에서 수 ㎚ 정도의 두께의 자연 산화막이 형성되어 있지만, 자연 산화막이 형성되어 있는 표면을 추가로 애노드 산화하여 애노드 산화막을 형성하고, 자연 산화막과 애노드 산화막으로 이루어지는 산화막을 형성하면, 자연 산화막보다도 두껍고 또한 균일한 두께의 산화막이 형성된다. 산화막의 두께에 분포가 존재하면, 두꺼운 부분에서 동 도금 시의 저항이 커져, 도금량이 감소한다. 그 결과, 전해 동박의 박두께에 분포가 발생하거나, 전해 동박에 핀 홀이 생성되거나 할 우려가 있다.

애노드 산화에 의해 자연 산화막보다도 두껍고 또한 균일한 두께의 산화막을 형성하면, 박두께의 분포나 핀 홀을 억제할 수 있다. 또한, 자연 산화막보다도 두꺼운 산화막의 존재에 의해, 보다 높은 과전압에서 동 도금이 행해지기 때문에, 도금 초기 석출층의 결정립이 미세하게 된다. 그 결과, 상온 연화 후의 전해 동박의 신장이 향상됨과 함께, 전해 석출 종료면의 광택도가 향상하여 표면 거칠기가 작아진다. 따라서, 부극 집전체로서 사용한 경우에 팽창 수축 시에 파단이 발생하기 어려운 전해 동박을 제조할 수 있다.

애노드 산화에 의해 형성하는 애노드 산화막의 두께는, 회전 전극(11)에 인가하는 전기량(단위는 C/d㎡임), 상술하면 회전 전극(11)의 표면의 단위 면적당의 전기량에 의해 제어할 수 있다. 애노드 산화막의 두께를 제어함으로써, 자연 산화막과 애노드 산화막으로 이루어지는 산화막의 두께를 제어할 수 있다.

회전 전극(11)에 인가하는 전기량은, 1000C/d㎡ 이상 5000C/d㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기의 수치 범위이면, 파라미터 Gs/t를 10 이상 40 이하로 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 상기의 수치 범위이면, 산화막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 피할 수 있기 때문에, 동 도금에 있어서의 이상(異常) 석출 등에 의해 전해 동박의 표면 거칠기가 커지고 부극재와의 밀착력이 불균일해지는 것을 억제할 수 있다.

애노드 산화를 행한 후에 도금을 행하여 전해 동박을 제조하는 방법을, 이하에 설명한다. 우선, 애노드 산화에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다. 애노드 산화를 행하는 경우에는, 회전 전극(11)을 애노드, 불용성 전극(12)을 캐소드로 하여 전류를 인가한다. 불용성 전극(12)으로서는, 예를 들면 DSE(Dimensionally Stable Electrode) 전극(등록상표)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액(13)으로서는, 예를 들면, 농도 20％의 인산 수용액을 사용할 수 있다.

도시하지 않는 전해액 공급부로부터 전해액(13)을 회전 전극(11)과 불용성 전극(12)의 사이에 공급하고(색없는 화살표를 참조), 또한, 회전 전극(11)을 점선 화살표로 나타내는 방향으로 일정 속도로 회전시키면서, 회전 전극(11)과 불용성 전극(12)의 사이에 직류 전류를 인가한다. 그러면, 회전 전극(11)의 표면의 자연 산화막의 위에 애노드 산화막이 생성되고, 자연 산화막보다도 두껍고 또한 균일한 두께의 산화막이 형성된다.

다음으로, 동 도금에 대해서, 도 2를 참조하면서 설명한다. 동 도금을 행하는 경우에는, 산화막을 형성한 회전 전극(11)을 캐소드, 불용성 전극(12)을 애노드로 하여 전류를 인가한다. 또한, 전해액(13)으로서는, 예를 들면, 황산 및 황산구리를 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 전해액(13)의 동농도는, 예를 들면 50∼150g/L로 할 수 있고, 황산 농도는 예를 들면 20∼200g/L로 할 수 있다.

도시하지 않는 전해액 공급부로부터 전해액(13)을 회전 전극(11)과 불용성 전극(12)의 사이에 공급하고(색없는 화살표를 참조), 또한, 회전 전극(11)을 점선 화살표로 나타내는 방향으로 일정 속도로 회전시키면서, 회전 전극(11)과 불용성 전극(12)의 사이에 직류 전류를 인가하면, 회전 전극(11)의 표면에 구리가 석출된다. 석출된 구리를 회전 전극(11)의 표면으로부터 박리하고, 도 2에 있어서 실선 화살표로 나타내는 바와 같이 인상하여 연속적으로 권취하면, 전해 동박(14)이 얻어진다.

동 도금에 이용하는 전해액(13)에는, 전해 동박의 평활화나 기계적 특성의 제어의 관점에서, 유기 첨가제, 무기 첨가제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다. 첨가제를 첨가함으로써, 상태(常態)에 있어서의 강도, 신장이나, 표면 거칠기, 광택도를 향상시킬 수 있다. 첨가제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

유기 첨가제로서는, 예를 들면, 에틸렌티오우레아, 폴리에틸렌글리콜, 야누스 그린을 들 수 있다.

무기 첨가제로서는, 예를 들면, 염화물 이온의 공급원으로서 염화나트륨(NaCl) 등의 금속 염화물이나 염화수소(HCl)를 이용할 수 있다.

동 도금에 이용하는 전해액(13)에는, 무기 첨가제로서 염화물 이온(염소)을 10∼50질량ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 유기 첨가제로서 에틸렌티오우레아, 폴리에틸렌글리콜 및 야누스 그린의 적어도 1종을 합계로 3∼30질량ppm 첨가하는 것이 바람직하다.

동 도금에 있어서의 전해 조건은, 예를 들면, 하기와 같이 할 수 있다. 즉, 전해액(13)의 액온(液溫)은 18∼67℃, 전류 밀도는 3∼67A/d㎡이다.

상기와 같이 하여 제조한 전해 동박의 표면에는, 소망에 의해 표면 처리를 실시해도 좋다. 표면 처리에 대해서 이하에 설명한다.

전해 동박의 표면에는 방청 처리를 실시해도 좋다. 방청 처리로서는, 무기 방청 처리와 유기 방청 처리를 들 수 있다. 무기 방청 처리로서는, 예를 들면, 크로메이트 처리, 도금 처리를 들 수 있고, 당해 도금 처리에 의한 도금층 상에 크로메이트 처리를 실시해도 좋다. 도금 처리로서는, 예를 들면, 니켈 도금, 니켈 합금 도금, 코발트 도금, 코발트 합금 도금, 아연 도금, 아연 합금 도금, 주석 도금, 주석 합금 도금을 들 수 있다. 유기 방청 처리로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸을 이용한 표면 처리를 들 수 있다.

방청 처리를 실시한 표면에 대하여, 추가로 실란 커플링제를 이용한 표면 처리(실란 처리)를 행해도 좋다. 실란 커플링제를 이용한 표면 처리에 의해, 전해 동박의 표면(부극재나 수지와의 접합측의 표면)에 접착제와의 친화력이 강한 관능기가 부여되기 때문에, 전해 동박과 부극재나 수지와의 밀착성은 한층 향상하고, 전해 동박의 방청성이나 흡습 내열성도 더욱 향상한다. 따라서, 이러한 전해 동박은, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체용의 전해 동박으로서 적합하다.

방청 처리나 실란 커플링제 처리는, 리튬 이온 2차 전지의 활물질과 전해 동박과의 밀착 강도를 높이고, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 방지하는 역할을 완수한다.

또한, 상기의 방청 처리를 실시하기 전에, 전해 동박의 표면에 조화(粗化) 처리를 행해도 좋다. 조화 처리로서는, 예를 들면, 도금법, 에칭법 등을 적합하게 채용할 수 있다. 도금법은, 미처리의 전해 동박의 표면에 요철을 갖는 박막층을 형성함으로써 표면을 조화하는 방법이다. 도금법으로서는, 전해 도금법, 무전해 도금법을 들 수 있다.

도금법에 의한 조화 처리로서는, 예를 들면, 구리나 동합금 등의 구리를 주성분으로 하는 도금막을, 미처리의 전해 동박의 표면에 형성하는 방법이 바람직하다. 에칭법에 의한 조화 처리로서는, 예를 들면, 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법이 바람직하다. 물리적 에칭으로서는, 샌드 블러스트 등으로 에칭하는 방법을 들 수 있고, 화학적 에칭으로서는, 무기산 또는 유기산과 산화제와 첨가제를 함유하는 처리액을 이용하여 행하는 에칭을 들 수 있다.

〔실시예〕

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 1∼27 및 비교예 1∼13의 전해 동박을 제조하고, 이들 전해 동박을 이용하여 부극 집전체를 각각 제조하고, 이들 부극 집전체를 이용하여 리튬 이온 2차 전지를 각각 제조했다. 그리고, 전해 동박 및 리튬 이온 2차 전지의 여러 가지의 특성을 평가했다. 전해 동박 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법과 각종 특성의 평가 방법에 대해서 설명한다.

(A) 애노드 산화

도 1과 마찬가지의 장치를 이용하여 전술과 마찬가지의 조작으로 애노드 산화를 행하여, 회전 전극의 표면에 산화막을 형성했다. 전해액에는 농도 20％의 인산 수용액을 이용했다. 산화막의 두께는, 회전 전극에 인가하는 전기량에 따라 제어했다. 회전 전극에 인가한 전기량을, 표 1에 나타낸다. 비교예 8∼10은, 애노드 산화를 행하지 않은 예이다.

(B) 동 도금

상기 (A)항의 애노드 산화에 이어서 전술과 마찬가지의 조작으로 동 도금을 행하여, 산화막이 형성된 회전 전극의 표면에 구리를 석출시켰다. 그리고, 석출한 구리를 회전 전극의 표면으로부터 당겨 떼어내, 연속적으로 권취함으로써, 실시예 및 비교예의 전해 동박을 제조했다(도 2를 참조). 동 도금 시의 전해액의 온도 및 전류 밀도는, 표 1에 나타내는 바와 같다.

전해액에는, 황산, 황산구리 5수화물 및, 첨가제를 함유하는 수용액을 이용했다. 첨가제로서는, 에틸렌티오우레아, 폴리에틸렌글리콜 및, 야누스 그린을 이용했다. 황산, 황산구리 5수화물 및, 각 첨가제의 농도를 표 1에 나타낸다. 황산구리 5수화물의 농도는, 구리로서의 농도이다. 또한, 전해액 중의 염소 농도를 표 1에 나타낸다.

(C) 크로메이트 처리

상기 (B)항에서 제조한 각 전해 동박의 표면에 각각 크로메이트 처리를 실시하여 방청 처리층을 형성하여, 부극 집전체로 했다. 크로메이트 처리의 조건은 이하와 같다. 크로메이트 처리에 이용한 도금액은 중(重)크롬산 칼륨을 함유하고 있고, 크롬 농도는 6∼12g/L의 범위 내인 것이 바람직하고, 크로메이트 처리의 처리 시간은 8∼12초의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 실시예 및 비교예에 있어서는, 크롬 농도는 10g/L, 크로메이트 처리의 처리 시간은 10초로 했다.

(D) 정극의 제조

코발트산 리튬(LiCoO₂) 분말 90질량％, 흑연 분말 7질량％, 폴리불화 비닐리덴 분말 3질량％를 혼합한 것에, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈과 에탄올을 첨가하고 혼련하여, 정극재 페이스트를 조제했다. 이 정극재 페이스트를 알루미늄박의 위에 두께 15㎛로 균일하게 도착(塗着)했다. 정극재 페이스트를 도착한 알루미늄박을 질소 분위기 중에서 건조하여 용제를 휘산시킨 후에, 롤 압연을 행하여, 전체의 두께가 150㎛인 시트를 제작했다. 이 시트를 폭 43㎜, 길이 285㎜의 띠 형상으로 절단한 후에, 그의 일단에 알루미박의 리드 단자를 초음파 용접으로 부착하여, 정극으로 했다.

(E) 부극의 제조

평균 입경 10㎛의 천연 흑연 분말 90질량％와 폴리불화 비닐리덴 분말 10질량％를 혼합한 것에, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈과 에탄올을 첨가하고 혼련하여, 부극재 페이스트를 조제했다.

상기 (C)항에서 제조한 각 부극 집전체를 폭 720㎜의 띠 형상으로 절단했다. 이 때, 전해 동박의 폭 방향이, 절단하여 얻어지는 띠 형상체의 폭 방향과 일치하도록 했다. 다음으로, 띠 형상체의 양면에, 부극재 페이스트를 이중 스트라이프 형상으로 도착했다. 선 형상의 부극재 페이스트의 도막의 폭은 300㎜이고, 선 형상의 부극재 페이스트의 도막이 신장하는 방향이 띠 형상체의 길이 방향과 평행하게 되도록 했다.

부극재 페이스트를 도착한 띠 형상체를 질소 분위기 중에서 건조하여 용제를 휘산시킨 후에, 롤 압연을 행하여, 전체의 두께가 150㎛인 시트를 제작했다. 이 시트를 폭 43㎜, 길이 280㎜의 장방 형상으로 절단한 후에, 그의 일단에 니켈박의 리드 단자를 초음파 용접으로 부착하여, 부극으로 했다.

(F) 리튬 이온 2차 전지의 제작

상기와 같이 제조한 정극과 부극의 사이에, 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 이들 전체를 감아 권회체를 얻었다. 이 권회체를 원통형의 전지캔에 수용하고, 부극의 리드 단자를 전지캔의 저부에 스폿 용접했다. 또한, 전지캔은, 표면에 니켈 도금을 실시한 연강(軟鋼)으로 형성되어 있다.

다음으로, 절연재제의 상부 덮개를 전지캔의 위에 두고, 개스킷을 삽입한 후에 정극의 리드 단자와 알루미늄제의 안전 밸브를 초음파 용접하여 접속했다. 그리고, 탄산프로필렌과 탄산디에틸과 탄산에틸렌으로 이루어지는 비수 전해액을 전지캔의 안에 주입한 후에, 안전 밸브에 상부 덮개를 부착하여, 외경 14㎜, 높이 50㎜의 원통형의 밀폐 구조형 리튬 이온 2차 전지를 조립했다.

다음으로, 상기 (B)항에서 제조한 각 전해 동박과, 상기 (F)항에서 제조한 각 리튬 이온 2차 전지의 각종 특성을 평가했다. 평가 방법을 이하에 설명한다. 또한, 상기 (B)항에서 제조한 각 전해 동박의 박두께는, 표 2에 기재와 같다.

〔전해 동박의 광택도 Gs〕

닛뽄덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조의 광택도계 VG7000을 사용하여, JIS Z8741-1997에 규정된 방법에 기초하여, 전해 동박의 전해 석출 종료면의 광택도를 측정했다. 이 광택도의 측정에 있어서는, 전해 동박의 길이 방향(MD)을 따라 입사각 60°로 전해 석출 종료면에 빛을 조사하여 광택도를 측정했다. 광택도의 측정은 5회 행하고, 이들의 평균값을 광택도 Gs로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 상기의 광택도의 측정은, 상태의 전해 동박을 측정 대상으로 하여 행했다. 본 발명에 있어서 「상태」란, 전해 동박이 상온 상습(예를 들면 온도 23±2℃, 습도 50±5％RH)에 놓여진 상태인 것을 의미한다.

〔전해 동박의 신장 E 및 인장 강도〕

열처리를 실시하고 있지 않은 상태의 전해 동박을, 폭 12.7㎜, 길이 130㎜의 장방 형상으로 절단하고, 이것을 측정용 샘플로 했다. 그리고, 인스트론사 제조의 인장 시험기 1122형(型)을 사용하여, IPC-TM-650에 규정된 방법에 기초하여, 측정용 샘플의 인장 시험을 행하여, 파단 신장과 인장 강도를 측정했다. 이 인장 시험에 있어서는, 척(chuck)간 거리를 70㎜, 인장 속도를 50㎜/min으로 했다. 5개의 측정용 샘플에 대해서 인장 시험을 행하고, 이들의 평균값을 신장 E 및 인장 강도로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔전해 동박의 제곱 평균 평방근 높이 Sq〕

ISO25178을 참고로, 상태의 전해 동박을 측정 대상으로 하여, BRUKER사 제조의 백색광 간섭형 광학 현미경 Wyko ContourGT-K를 이용하여, 전해 동박의 전해 석출 종료면의 표면 형상을 측정하고, 형상 해석을 행하여, 제곱 평균 평방근 높이 Sq를 구했다. 표면 형상의 측정은, 전해 석출 종료면의 임의의 5개소에서 행하고, 5개소 각각 형상 해석을 행하여, 5개소 각각 제곱 평균 평방근 높이 Sq를 구했다. 그리고, 얻어진 5개소의 결과의 평균값을 전해 동박의 전해 석출 종료면의 제곱 평균 평방근 높이 Sq로 했다.

형상 해석은, 하이레졸루션 CCD 카메라를 사용하여 VSI 측정 방식(수직 주사형 간섭법)으로 행했다. 조건은, 광원이 백색광, 해상도가 1280×980픽셀, 측정 배율이 10배, 측정 범위가 477㎛×357.8㎛, Threshold가 3％로 했다. 또한, 477㎛×357.8㎛의 측정 범위 전체면에 대해서, Terms Removal(Cylinder and Tilt), Data Restore(Method：legacy, iterations 5)의 필터 처리를 한 후에, Fourier Filter 처리를 행했다.

Fourier Filter 처리는, fourier filtering으로서 High Freq Pass를 이용하고, Fourier Filter Window에 Gaussian를 이용하여, Frequency Cutoff로 High Cutoff를 12.5㎜^－1로 했다.

또한, Statistic Filter(Filter Size：3, Filter Type：Median) 처리를 행했다.

제곱 평균 평방근 높이 Sq는, S parameters-height 해석으로 Remove Tilt를 True로서 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 특성의 평가〕

리튬 이온 2차 전지에 대하여, 충전 전류 100mA로 4.2V가 될 때까지 충전한 후에, 방전 전류 100mA로 2.4V가 될 때까지 방전하는 사이클을 1사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 행했다. 이 사이클을 반복한 후에, 리튬 이온 2차 전지를 분해하여 전해 동박의 파단의 유무를 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 있어서는, 500사이클 이상에서도 파단이 보여지지 않았던 경우는 「A」, 300사이클 이상 500사이클 미만에서 파단한 경우는 「B」, 300사이클 미만에서 파단한 경우는 「C」로 나타나 있다.

300사이클 미만에서 파단하는 전해 동박은, 부극 집전체의 용도에는 적합하지 않다고 할 수 있다. 300사이클 이상 500사이클 미만에서 파단하는 전해 동박은, 부극 집전체의 용도에 적합하다고 할 수 있다. 500사이클 이상에서도 파단하지 않는 전해 동박은, 부극 집전체의 용도에 특히 적합하고, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 양호로 할 수 있다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼27의 전해 동박을 부극 집전체로서 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 전해 동박의 박두께 t가 10 이상 20 이하이고, Gs/t가 10 이상 40 이하이고, E/t가 0.9 이상 1.8 이하이기 때문에, 충방전을 반복해도 전해 동박에 파단이 발생하기 어려워, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 특성이 우수했다.

11 : 회전 전극
12 : 불용성 전극
13 : 전해액
14 : 전해 동박

Claims (9)

1. 박두께(箔厚)를 t(단위는 ㎛), 전해 석출 종료면에 대하여 길이 방향을 따라 입사각 60°로 빛을 조사하여 측정한 상기 전해 석출 종료면의 광택도를 Gs(단위는 ％), 길이 방향을 따라 인장하여 측정한 신장을 E(단위는 ％)로 했을 때, 박두께 t가 10 이상 20 이하이고, 광택도 Gs를 박두께 t로 나눈 Gs/t가 10 이상 40 이하이고, 신장 E를 박두께 t로 나눈 E/t가 0.9 이상 1.8 이하인 전해 동박.
2. 제1항에 있어서,
   박두께 t가 12 이상 20 이하이고, 광택도 Gs를 박두께 t로 나눈 Gs/t가 25 이상 40 이하이고, 신장 E를 박두께 t로 나눈 E/t가 1.2 이상 1.7 이하인 전해 동박.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   신장 E를 박두께 t로 나눈 E/t가 1.3 이상 1.6 이하인 전해 동박.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   백색 간섭 현미경을 이용하여 측정한 상기 전해 석출 종료면의 제곱 평균 평방근 높이 Sq가 0.1㎛ 이상 0.4㎛ 이하인 전해 동박.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   백색 간섭 현미경을 이용하여 측정한 상기 전해 석출 종료면의 제곱 평균 평방근 높이 Sq가 0.1㎛ 이상 0.25㎛ 이하인 전해 동박.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   길이 방향을 따라 인장하여 측정한 인장 강도가 300㎫ 이상 380㎫ 이하인 전해 동박.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체용인 전해 동박.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 구비하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
9. 제8항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지.

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