WO2016117498A1 - リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2016117498A1
WO2016117498A1 PCT/JP2016/051265 JP2016051265W WO2016117498A1 WO 2016117498 A1 WO2016117498 A1 WO 2016117498A1 JP 2016051265 W JP2016051265 W JP 2016051265W WO 2016117498 A1 WO2016117498 A1 WO 2016117498A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper foil
ion secondary
lithium
secondary cell
oxide film
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/051265
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆宏 鶴田
篠崎　淳
Original Assignee
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
Priority to JP2016535077A priority Critical patent/JP6012913B1/ja
Priority to CN201680003056.XA priority patent/CN107078305B/zh
Priority to KR1020177006701A priority patent/KR101828880B1/ko
Publication of WO2016117498A1 publication Critical patent/WO2016117498A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/52—Treatment of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated electrolytic copper foil for a lithium ion secondary battery, an electrode for a lithium ion secondary battery using the same, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density and relatively high voltage, and are widely used for small electronic devices such as notebook computers, video cameras, digital cameras, and mobile phones. In addition, it has begun to be used as a power source for large-scale equipment such as electric vehicles and distributed power sources for general households. It is lighter and has a higher energy density than other secondary batteries, requiring various power sources. Widely used in equipment.
  • One of the characteristics required for a copper foil used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery is adhesion to a negative electrode active material that affects the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode active material that affects the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • the active material layer peels off and falls off, and the desired performance cannot be obtained. Life may be reduced.
  • the thickness of the active material layer is insufficiently uniform, lithium deposition and dendrite are generated in the portion, short circuit is likely to occur, and charging in a short time becomes difficult.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery is prepared by applying an active material slurry obtained by mixing an active material and a binder with a solvent to a current collector (copper foil, etc.), then drying, and further reducing the density. If necessary, the active material layer is formed by pressing and binding.
  • the negative electrode has been dried by heating the slurry coated copper foil at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 6 to 12 hours. However, with the recent increase in demand for lithium ion secondary batteries, the negative electrode is dried at a higher temperature for a shorter time (about 150 to 200 ° C. for about 1 to 3 hours) in order to further improve productivity. It has been tried.
  • the ratio of copper oxide [I] having high adhesiveness to copper in the oxide film decreases, and the ratio of copper oxide [II] increases.
  • the adhesion of the entire oxide film with copper is lowered, and the oxide film is easily peeled off from the copper surface.
  • This ease of peeling is different between the S surface (glossy surface) and the M surface (matte surface) of the surface-treated copper foil, and stress is easily generated on the entire copper foil, and curling is likely to occur.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5081481
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 5512585
  • a negative electrode is obtained by applying a surface treatment to a copper foil using an azole compound to which a C ⁇ O functional group is added. Improvement of adhesion between the active material and the copper foil has been proposed.
  • patent document 3 patent 5417436 gazette
  • the adhesiveness between a negative electrode active material and copper foil by forming the mixed layer of an azole compound and a silane coupling agent in at least one part of the copper foil surface. Improvement has been advocated.
  • none of Patent Documents 1 to 3 mentions the influence of oxide film formation in the drying process in the production of the negative electrode, and does not discuss the point that curling during heating may not be prevented.
  • Patent Document 4 JP-A-6-279463
  • Patent Document 5 JP-A-7-309846
  • Patent Document 6 JP-A-6-256358
  • Japanese Patent No. 5081481 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-251469
  • Japanese Patent No. 5512585 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-212528
  • Japanese Patent No. 5417436 JP-A-6-279463 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-309846 JP-A-6-256358
  • the present invention relates to a surface-treated electrolytic copper foil for a lithium ion secondary battery in which peeling of an active material is prevented by improving the anti-curling property during heating of the copper foil, a lithium ion secondary battery electrode using the same, and the electrode It is an object to provide a lithium ion secondary battery using a copper foil as a current collector.
  • the present inventors It has been found that the thickness and adhesion of the oxide film formed on the surface of the surface-treated copper foil are different on both the S surface and the M surface, which causes curling.
  • a treatment with a mixed solution of a nitrogen-containing rust preventive component and a ketone having 4 or more carbon atoms is effective as a surface treatment of the copper foil, and when such a treatment is performed, an oxide film formed on the copper foil surface
  • a change in the valence of copper oxide [II] indicates that the potential corresponding to the reduction of copper oxide [II] when the oxide film formed on the copper foil surface is reduced by the cathode current is almost constant. It was confirmed that the maximum potential value in the region (hereinafter referred to as the first plateau potential region) was shifted in the base direction.
  • the maximum potential in the first plateau potential region of the surface oxide film measured at room temperature after heating at 180 ° C. for 1 hour is ⁇ 800 mV or less (vs. SCE) for both the glossy surface and the matte surface.
  • Surface treatment electrolytic copper foil for lithium ion secondary battery is ⁇ 820 mV or less (vs. SCE) for both the glossy surface and the matte surface.
  • Surface treatment electrolytic copper foil for lithium ion secondary battery is ⁇ 800 mV or less (vs. SCE) for both the glossy surface and the matte surface.
  • the value at a depth of 0.2 nm from the surface, the ratio of atoms N among atoms C, N, O and Cu is 3 to 20 atm% for both the glossy surface and the matte surface.
  • room temperature is 20 ° C.
  • surface treatment electrolytic copper foil what provided the organic rust preventive film on the surface of electrolytic copper foil.
  • the copper foil of the present invention According to the copper foil of the present invention, curling in the drying process in the production of the negative electrode can be prevented and peeling of the negative electrode active material can be prevented. Therefore, the copper foil is suitably used as a current collector for a lithium ion secondary battery. be able to.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the maximum potential in the first plateau potential region.
  • FIG. 2 is a diagram showing a representative example of the maximum potential in the first plateau potential region for Example 1 and Comparative Example 5.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the abundance (ratio) of various elements on the copper foil surface.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a curl value measuring method in the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the relationship between the first plateau potential region maximum potential and the nitrogen amount in each of the examples and the comparative example.
  • the copper foil may be either an electrolytic copper foil or an electrolytic copper alloy foil.
  • the transfer mark on the surface of the cathode drum tends to remain on the glossy surface, so that the surface roughness tends to be different between the glossy surface (S surface) and the mat surface (M surface).
  • the M surface has a smoother surface than the S surface, has no oxide film anchoring effect that occurs on a rough surface such as the S surface, and the oxide film tends to peel off from copper.
  • the thickness and adhesion of the oxide film produced in the heating and drying process at the time of electrode production are reduced between both sides of the S surface and the M surface. A difference was inevitable.
  • the copper foil was curled with the M-plane side inward due to the difference in internal stress due to the oxide film, and there was concern about the influence of peeling of the electrode active material.
  • the copper foil of this embodiment has a maximum potential in the first plateau potential region of the surface oxide film measured at room temperature after being heated in an air atmosphere at 180 ° C. for 1 hour as a typical condition in the heating and drying step.
  • Both of the S surface and the M surface are ⁇ 800 mV or less (vs. SCE), preferably ⁇ 820 mV or less (vs. SCE).
  • the first plateau potential region is defined as a copper oxide [II] in a potential-time curve obtained when a surface-treated copper foil is used as a working electrode and a formed oxide film is reduced with a cathode current.
  • the adhesion of the entire oxide film is improved by bringing the valence of copper oxide [II] in the oxide film close to that of copper oxide [I], and the reduction potential of the copper oxide [II] layer is shifted.
  • the maximum potential of the first plateau potential region of the copper oxide film is shifted in the base direction.
  • the structure contains oxygen having a large electron withdrawing property in the molecule, and a part of the electrons with respect to copper oxide [II].
  • the treatment with a solution in which an organic compound that can be supplied was mixed with a nitrogen-containing rust preventive component was studied. As a result, it was concluded that ketones having 4 or more carbon atoms are particularly suitable.
  • the oxygen atom In order for the oxygen atom to have an electron sufficient for the ketones to supply electrons to the copper oxide [II], it must have at least 3 alkyl groups having an electron donating property and have 4 or more carbon atoms. In acetone, which is the simplest ketone with 3 carbon atoms, there are only two alkyl groups with electron-donating properties in the molecule, so there are not enough electrons in the oxygen atom, and electron supply to such copper oxide [II] There is no effect.
  • the abundance of nitrogen atoms contained on the copper foil surface is preferably within a specific range. That is, in the normal state, it is preferable that the ratio of atoms N among atoms C, N, O, and Cu existing on the surface of the copper foil is 3 to 20 atm% on both the S plane and the M plane.
  • the amount (ratio) of “atoms C, N, O, and Cu existing on the surface of the surface-treated copper foil” in the present invention is determined as follows. That is, an elemental analysis in the depth direction is performed by combining an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (XPS apparatus) and argon sputtering, and atoms C, N, O, and Cu are quantified. That is, C, N, O and Cu in the vicinity of the copper foil surface layer are detected by the XPS apparatus, and as shown in FIG. 3, atoms C, N, 0.2 nm deep from the outermost surface of the surface-treated copper foil.
  • XPS apparatus X-ray photoelectron spectroscopic analyzer
  • the detected amount on the surface of the surface-treated copper foil is obtained. This depth is determined by the amount of atoms C, N, O, and Cu on the outermost surface of the copper foil (depth 0 nm), and the distinction between impurities such as contamination adhering to the surface-treated copper foil and the nitrogen-containing rust preventive compound. Because it is difficult.
  • the atomic percentage of atoms N among atoms C, N, O and Cu is preferably 3 to 20 atm% on both the glossy surface and the matte surface as a value at 0.2 nm from the surface.
  • the thickness of this oxide film is usually about 120 nm or less.
  • the atomic N ratio is too high, the amount of the nitrogen-containing rust preventive compound attached is large, so that the thickness of the oxide film formed on the copper foil surface after heating and drying can be kept small. Adhesiveness with the treatment layer decreases. For this reason, even if an active material slurry is formed on the surface of the copper foil, a portion that easily peels off from the copper foil along with the organic rust preventive layer is generated, which is not so preferable.
  • the normal state means a state in which the surface-treated electrolytic copper foil is placed at room temperature without receiving a thermal history such as heat treatment.
  • normal temperature shall be 20 degreeC and is synonymous with the said room temperature.
  • an organic compound (4 carbon atoms) that contains oxygen having a large electron withdrawing function in the molecule and can supply a part of electrons to copper oxide [II].
  • the above-mentioned ketones) can be treated with a solution mixed with a nitrogen-containing rust preventive component.
  • a solution mixed with a nitrogen-containing rust preventive component As an example, an organic solution using a mixed solution containing 150 to 3000 ppm of a nitrogen-containing rust preventive compound and a ketone having 4 or more carbon atoms prepared so as to have a concentration ratio of 0.010 to 0.200 with respect to the nitrogen-containing compound.
  • Rust prevention treatment can be adopted.
  • the thickness of this organic rust preventive film is usually about 1.0 to 5.0 nm.
  • the organic rust preventive film is provided on the surface of the copper foil that is not subjected to a normal surface treatment, and the outermost layer on the surface of the copper foil of this embodiment is an organic rust preventive film.
  • the surface treatment means the organic rust prevention treatment.
  • nitrogen-containing anticorrosive compounds include azole or imidazole compounds such as benzotriazole, tolyltriazole, carboxybenzotriazole, chlorobenzotriazole, ethylbenzotriazole, naphthotriazole, benzimidazole, and complex compounds thereof. It is done.
  • nitrogen-containing rust preventive compound those containing no silane or fluorine in the molecular structure are preferable. When these are included, it is difficult to control the thickness of the oxide film and the adhesion of the oxide film produced during drying, and it may be difficult to control the size of curl during drying.
  • an example of forming a chromate layer on the copper surface an example of providing an intermediate layer such as a chromate layer or a silane layer between the copper surface and the organic anticorrosive film
  • an example of a mixed layer of an organic rust preventive component and a silane coupling agent is provided.
  • the adhesion of the oxide film produced during drying is difficult to control, and the curl size during drying tends to be difficult to control.
  • ketones having 4 or more carbon atoms include 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, and cyclohexanone.
  • the concentration of the nitrogen-containing rust preventive compound that forms the organic rust preventive film on the copper foil surface is preferably 150 to 3000 ppm, and more preferably 700 to 2000 ppm. If the concentration of the nitrogen-containing rust preventive compound is too low, the oxide film during drying will increase excessively, making it impossible to control the adhesion to the copper foil. On the other hand, if it is too high, the thickness of the organic rust preventive film becomes excessively large, and the adhesion with the active material slurry using the organic solvent binder may be lowered.
  • the concentration of the ketone having 4 or more carbon atoms that forms the organic rust preventive film on the copper foil surface is preferably 0.010 to 0.200 with respect to the concentration of the nitrogen-containing rust preventive compound. More preferably, it is set to 0.075 to 0.200.
  • the temperature of the mixed solution of the nitrogen-containing rust preventive compound and the ketone having 4 or more carbon atoms when forming the organic rust preventive film on the copper foil surface is preferably 20 ° C. to 50 ° C. This is because when the temperature is too low, the organic rust preventive film has a density sufficient to maintain the rust preventive function, and when the temperature is too high, the density of the organic rust preventive film becomes excessively high. Furthermore, the pH of the mixed solution of the nitrogen-containing compound and the ketone having 4 or more carbon atoms is 6.5 to 8.0 in order to ensure the stability of the nitrogen-containing rust preventive compound represented by the triazole component. It is preferable to do.
  • Conditions such as the solution concentration, solution temperature, pH, etc. of the azole-based rust compound represented by the azole compound and imidazole compound applied to the copper foil, the immersion time of the copper foil, etc. are the thickness of the organic rust preventive film to be formed. It can be decided appropriately according to the relationship.
  • the immersion time is usually about 0.5 to 30 seconds.
  • an organic rust preventive film is formed by immersing in an organic rust preventive solution.
  • the copper foil is used as a current collector, a negative electrode active material layer is formed thereon to produce a negative electrode, the negative electrode is incorporated, and a lithium ion secondary battery is produced by conventional means.
  • the negative electrode active material include carbon, silicon, tin, germanium, lead, antimony, aluminum, indium, lithium, tin oxide, lithium titanate, lithium nitride, indium-dissolved tin oxide, indium-tin alloy, lithium -Aluminum alloy, lithium-indium alloy and the like.
  • the types and concentrations of nitrogen-containing rust preventive compounds and ketones having 4 or more carbon atoms, and the ratio of the amount of ketones having 4 or more carbon atoms to the amount of nitrogen-containing rust preventive compounds are as shown in the table (the same applies hereinafter). ).
  • Examples 6 to 8 Immediately immerse the electrolytically produced copper foil for 5 seconds in a mixed aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) of a nitrogen-containing anticorrosive compound having a concentration of 2200 to 3000 ppm and a ketone having a carbon number of 4 or more having a concentration of 200 to 450 ppm. The surface treatment was carried out by drying with. Thereafter, heating was performed at a temperature of 180 ° C. for 1 hour using an atmospheric oven (DF-411 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • DF-411 trade name
  • Example 9 to 11 Immediately immerse the electrolytically produced copper foil in a mixed aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) of a nitrogen-containing anticorrosive compound having a concentration of 150 to 400 ppm and a ketone having a carbon number of 4 or more and a concentration of 12 to 75 ppm for 5 seconds.
  • the surface treatment was carried out by drying with. Thereafter, heating was performed at a temperature of 180 ° C. for 1 hour using an atmospheric oven (DF-411 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • Example 12 to 16 Immediately immerse the electrolytically produced copper foil in a mixed aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) of a nitrogen-containing rust preventive compound having a concentration of 600 to 1800 ppm and a ketone having a carbon number of 4 or more and a concentration of 46 to 350 ppm for 5 seconds.
  • the surface treatment was carried out by drying with. Thereafter, heating was performed at a temperature of 180 ° C. for 1 hour using an atmospheric oven (DF-411 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • Examples 17 to 19 Immediately immerse the electrolytically produced copper foil for 5 seconds in a mixed aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) of a nitrogen-containing rust preventive compound having a concentration of 2400-2800 ppm and a ketone having a carbon number of 4 or more having a concentration of 35-200 ppm. The surface treatment was carried out by drying with. Thereafter, heating was performed at a temperature of 180 ° C. for 1 hour using an atmospheric oven (DF-411 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • DF-411 trade name
  • Example 20 to 22 Immediately immerse the electrolytically produced copper foil in a mixed aqueous solution (a liquid temperature of 35 ° C.) of a nitrogen-containing anticorrosive compound having a concentration of 180 to 450 ppm and a ketone having a carbon number of 4 or more and a concentration of 3 to 33 ppm for 5 seconds.
  • the surface treatment was carried out by drying with. Thereafter, heating was performed at a temperature of 180 ° C. for 1 hour using an atmospheric oven (DF-411 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • Comparative Examples 3 to 10 the surface treatment was performed by immediately immersing the electrolytically formed copper foil in an aqueous solution containing only a nitrogen-containing anticorrosive compound having a concentration of 100 to 2200 ppm (liquid temperature 35 ° C.) for 5 seconds and drying it with a dryer. Went. Thereafter, heating was performed at a temperature of 180 ° C. for 1 hour using an atmospheric oven (DF-411 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • DF-411 trade name
  • the surface treatment was performed by immersing in an aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) mixed with 100 ppm of acetone as a ketone compound not having 4 or more carbon atoms and drying with a dryer. Thereafter, heating was performed at 180 ° C. for 1 hour using an atmospheric oven (DF-411 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • Comparative Examples 14 to 16 carboxybenzotriazole (hereinafter referred to as CBT) was added in an amount of 0.005 to 0.00 based on the surface treatment method described in Examples 4, 9, and 12 of Patent Document 1 (Japanese Patent No. 5081481).
  • IPA isopropyl alcohol
  • NP normal paraffin
  • NS Clean 100R (trade name) manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
  • CBT 0.0040 wt% of monoethylamine
  • EA monoethylamine
  • the surface treatment is carried out by immediately immersing the electrolytic copper foil thus formed in the above mixed solution (liquid temperature 35 ° C.) for 5 seconds and then drying it with a dryer. Thereafter, an atmospheric oven (DF-manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) 411 (trade name)) and heated at a temperature of 180 ° C. for 1 hour.
  • Comparative Examples 17 to 19 CBT (1 wt%) was converted to dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAC, 5 wt%) based on the surface treatment method described in Examples 11, 10, and 15 of Patent Document 2 (Japanese Patent No. 5512585). After being dissolved in isopropyl alcohol (hereinafter, referred to as IPA, 15 wt%), surface treatment was performed using a mixed solution in which the concentration was adjusted by mixing with hexane. Of these, Comparative Example 17 was directly processed by immediately immersing the produced electrolytic copper foil in the above mixed solution (liquid temperature 35 ° C.) for 5 seconds and drying it with a dryer. Thereafter, heating was performed at a temperature of 180 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Comparative Example 18 the electrolytic copper foil immediately after the foil production was added to an imidazole silane (IS-1000 (trade name) manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.) 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.). After immersing for 2 seconds and drying with a drier, a silane layer was provided as an intermediate layer, and then the same treatment and heating as in Comparative Example 17 were performed.
  • ISO-1000 trade name
  • Comparative Example 19 the electrolytic copper foil immediately after foil production was immersed in a chromium oxide [III] aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) adjusted to a concentration of 0.1 wt% for 5 seconds and dried with a dryer. After providing a chromate layer as a layer, the same treatment and heating as in Comparative Example 17 were performed.
  • Formula (4), FSBTA3 Formula (5), both were made into a stock solution (liquid temperature 35 ° C.) of a N-substituted product at the 1st position and a 2: 1 ratio of the N-substituted product at the 2nd position.
  • the surface treatment was performed by immersing the electrolytic copper foil for 5 seconds and drying it with a dryer. Thereafter, heating was performed at a temperature of 180 ° C. for 1 hour using an atmospheric oven (DF-411 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • the electrolytic copper foil prepared and made into a foil was immersed for 5 seconds and dried by a drier to perform surface treatment. Thereafter, heating was performed at a temperature of 180 ° C. for 1 hour using an atmospheric oven (DF-411 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • the copper foils produced in each example and each comparative example were cut into a rectangular shape of 10 cm long ⁇ 5 cm wide, with the matte surface (M surface) side of the copper foil as the front, and the left end being 2 cm wide
  • a stainless steel ruler (C type JIS grade 1 30 cm) made by KOKUYO TZ-1343 (trade name) was placed as a heavy stone so as to protrude.
  • the copper foil is placed on a total of three points, that is, a central portion in the vertical direction of the copper foil (position of line 1 in FIG. 4) and a portion 2 cm above and below (position of lines 2 and 3 in FIG. 4).
  • the curl value was measured by measuring the height [mm] of the rising edge from the surface and calculating the average value of the three points.
  • the degree of curl obtained was evaluated according to the following criteria. That is, “A” with a curl value of less than 0.5 mm is excellent, “B” with a curl value of 0.5 mm or more and less than 1.5 mm is good, and “B” with a curl value of 1.5 mm or more and less than 3.0 mm is acceptable. “C” and “D” which are 3.0 mm or more are indicated as “D” in the table.
  • Double-sided tape was affixed to this active material application surface, double-sided tape was also affixed to the support plate, and the double-sided tapes were bonded together. Then, the peel strength was measured at a peeling angle of 90 degrees by a method according to JIS C 6471.
  • the table below shows the results of measuring the peel strength between the S surface of the electrolytic copper foil and the support plate and the peel strength between the M surface of the electrolytic copper foil and the support plate.
  • As the support plate a polystyrene plate having a hardness that does not break even when subjected to a peeling test was used.
  • the result of the active material peeling test was evaluated according to the following criteria. “A” with a peel strength of 4000 gf / cm or more being excellent, “B” being good with 3000 gf / cm or more and less than 4000 gf / cm, “B” being good, and “C” being 2000 gf / cm or more and less than 3000 gf / cm “D” is indicated in the table as “D”, disabling those with less than 2000 gf / cm.
  • Table 1 shows the evaluation results of the examples
  • Table 2 shows the evaluation results of the comparative examples.
  • FIG. 5 shows the relationship between the maximum potential of the first plateau potential region and the amount of nitrogen in each example and comparative example.
  • the names of the nitrogen-containing rust preventive compounds are BTA for 1,2,3-benzotriazole, TTA for tolyltriazole, EBTA for ethylbenzotriazole, and BIA for benzimidazole.
  • Examples 1 to 11 are examples in which the maximum potential in the first plateau potential region of the oxide film is lower than -820 mV.
  • the amount of nitrogen is in a particularly suitable range (3 to 20 atm%), the curl value is in a range of less than 0.5 mm, and there is almost no problem with peeling of the active material. The level is suppressed.
  • the nitrogen amount exceeds 20 atm% and the curl value is suppressed to less than 0.5 mm, the adhesion between the oxide film and the organic rust preventive layer is slightly inferior. Although the performance is slightly inferior, there is no major problem with the quality of the negative electrode.
  • Examples 9 to 11 the amount of nitrogen is less than 3 atm%, the amount of the oxide film generated by heating and drying is slightly large, the curl value is slightly inferior to less than 1.5 to 3.0 mm, and the adhesion of the active material Although somewhat inferior, there is no major problem with the quality of the negative electrode.
  • Examples 12 to 22 are examples in which the maximum potential in the first plateau potential region of the oxide film is in the range of ⁇ 800 to ⁇ 820 mV. Overall, the curl prevention characteristics and active material adhesion are slightly inferior to those of Examples 1 to 11, but there is no major problem with the quality of the negative electrode.
  • the nitrogen amount is in a particularly suitable range (3 to 20 atm%)
  • the curl value is in the range of less than 0.5 to 1.5 mm
  • the active material is peeled off.
  • the level is almost unproblematic.
  • the nitrogen amount exceeds 20 atm% and the curl value is suppressed to less than 0.5 to 1.5 mm
  • the adhesion between the oxide film and the organic rust preventive layer is slightly inferior.
  • the adhesion of the active material is somewhat inferior, there is no major problem with the quality of the negative electrode.
  • the amount of nitrogen is less than 3 atm%
  • the amount of the oxide film produced by heating and drying is slightly large
  • the curl value is slightly inferior to less than 1.5 to 3.0 mm
  • the adhesion of the active material Although somewhat inferior, there is no major problem with the quality of the negative electrode.
  • Comparative Example 1 was not subjected to rust prevention treatment with a nitrogen-containing rust prevention compound and ketones having 4 or more carbon atoms, the curl value was significantly larger than 7.0 mm, and the peeling of the active material was considerably large.
  • Comparative Example 2 since the copper foil surface was oxidized together with the chromate film, and an oxide film having sufficient adhesion could not be formed, a large curl exceeding 6.0 mm was generated and the peeling of the active material was suppressed. I could't.
  • Comparative Examples 3 to 9 although a nitrogen-containing rust preventive compound was used, ketones having 4 or more carbon atoms were not used, so curling could not be sufficiently suppressed and the active material was peeled off. It was big.
  • Comparative Examples 3 to 4 in particular, there were a surface where the maximum potential of the first plateau potential region was below -800 mV (vs. SCE) and a surface above it respectively, and the adhesion of the oxide film was different for each surface. Curling was likely to occur.
  • Comparative Example 10 since C3 acetone was used, curling could not be sufficiently suppressed, and active material peeling was large.
  • Comparative Examples 11 to 13 are test examples in which a rolled copper foil formed by rolling tough pitch copper was subjected to a rust prevention treatment with a nitrogen-containing rust prevention compound and a ketone having 4 or more carbon atoms.
  • a large amount of oxygen contained therein was released by heating and contained in the oxide film, and an oxide film having sufficient adhesion could not be formed. For this reason, the curl exceeding 4.0 mm generate
  • an organic rust preventive layer formed by CBT in Comparative Examples 14 to 16 and an organic rust preventive layer formed by combining CBT, DMAC, and IPA in Comparative Examples 17 to 19 are provided.
  • the maximum potential in the first plateau potential region of the oxide film exceeds ⁇ 800 mV (vs. There is no ability to control the adhesion of the oxide film to the rust film and intermediate layer, curling after heating cannot be sufficiently suppressed, and active material peeling Was big.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

【課題】銅箔の加熱時のカール防止特性を向上することにより活物質の剥離を防止したリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極および該銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】１８０℃×１時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに－８００ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）であるリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。また、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も始まっており、他の二次電池と比較して軽量でエネルギー密度が高いことから、各種の電源を必要とする機器で広く使用されている。
　リチウムイオン二次電池の負極用集電体として使用される銅箔に要求される特性の一つとして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に影響する負極活物質との密着性が挙げられる。
　銅箔表面との密着性に劣る活物質層では、銅箔をサイジングしたり、折り曲げたり、巻回した場合に活物質層が剥離、脱落して、目的の性能が得られず、耐久性や寿命が低下する場合がある。また、活物質層の厚みの均一性が不十分に形成されると、その部分でリチウム析出やデンドライト発生が生じ、短絡が生じやすくなり、短時間での充電が困難となる。
　また、リチウムイオン二次電池の負極電極は、活物質材料と結着剤を溶媒と混合して得られる活物質スラリーを集電体（銅箔等）に塗布後、乾燥し、さらに、密度を上げる必要があればプレスして結着させて活物質層を形成する。
　前記スラリーを銅箔に塗布した状態のものを、これまでは８０～１５０℃程度の温度で６～１２時間程度加温することにより負極電極を乾燥させてきた。しかし、近年のリチウムイオン二次電池の需要の拡大に伴い、より生産性を向上させるため、負極電極をより高温、短時間（１５０～２００℃程度の温度で１～３時間程度）で乾燥することが試みられている。
　しかし、このような高温、短時間での乾燥を行うと、銅とその上に生成する酸化皮膜（酸化銅〔Ｉ〕と酸化銅〔II〕からなる）との間の密着性が低下し、銅から酸化皮膜が剥離することにより、銅箔のカールを生じやすい。
　具体的には、乾燥温度を上げることにより、酸化皮膜において、銅との密着性が高い酸化銅〔Ｉ〕の割合が低下し、酸化銅〔II〕の割合が増加する。その結果、酸化皮膜全体の銅との密着性が低下して酸化皮膜が銅表面から剥離し易くなる。この剥離し易さが表面処理銅箔のS面（光沢面）とM面（マット面）とで異なっていることに起因し銅箔全体に応力が生じてカールが発生しやすい。
　そして、そのような銅箔を用いた負極電極では、カールの発生に起因して、塗布した活物質材料が銅箔表面から剥離、脱落しやすくなり、耐久性や寿命に問題が生じやすい。
　特許文献１（特許第５０８１４８１号公報）、および特許文献２（特許第５５１２５８５号公報）では、Ｃ＝Ｏ官能基を付加させたアゾール系化合物を用いて表面処理を銅箔に施すことによる、負極活物質と銅箔との間の密着性の向上が提唱されている。また、特許文献３（特許第５４１７４３６号公報）では、銅箔表面の少なくとも一部にアゾール化合物およびシランカップリング剤の混合層を形成させることによる、負極活物質と銅箔との間の密着性の向上が提唱されている。
　しかし、特許文献１～３のいずれにおいても負極電極製造における乾燥工程での酸化皮膜形成の影響については言及されておらず、加熱時のカールが防止できない場合がある点については検討されていない。
　このほか、銅製品用の表面処理成分としては、シランを分子構造内に含んだベンゾトリアゾール系化合物（特許文献４＝特開平６－２７９４６３号公報）、フッ素シランを分子構造内に含んだベンゾトリアゾール系化合物（特許文献５＝特開平７－３０９８４６号公報）、および分子構造内にシランを含んだイミダゾール系化合物（特許文献６＝特開平６－２５６３５８号公報）が提唱されている。しかし、これらの特許文献４～６では、銅箔を負極集電体として負極活物質を塗布した際の特性については検討されていない。
特許第５０８１４８１号公報（特開２００８－２５１４６９号公報） 特許第５５１２５８５号公報（特開２０１２－２１２５２８号公報） 特許第５４１７４３６号公報 特開平６－２７９４６３号公報 特開平７－３０９８４６号公報 特開平６－２５６３５８号公報
　本発明は、銅箔の加熱時のカール防止特性を向上することにより活物質の剥離を防止したリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極および該銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用される表面処理銅箔の、負極電極製造時の加熱乾燥工程におけるカール防止につき鋭意研究開発を行った結果、当該乾燥工程中に生成する酸化皮膜の厚さや密着性が表面処理銅箔のＳ面とＭ面の両面で異なることが、カールの原因となることを見出した。その上で、銅箔の表面処理として窒素含有防錆成分と炭素数４以上のケトン類との混合溶液による処理が効果的であり、かかる処理を行うと、銅箔表面に形成される酸化皮膜中の酸化銅〔II〕の価数を、銅との密着性の高い酸化銅〔Ｉ〕に近づけ、酸化皮膜全体の銅への密着性を高めることによって、このようなカールを防止できることを突き止め、本発明を完成させるに至った。また、このような酸化銅〔II〕の価数の変化は、銅箔表面に形成される酸化皮膜をカソード電流によって還元する際の、酸化銅〔II〕の還元に相当する電位がほぼ一定となる領域（以下、第一プラトー電位領域とよぶ）における電位の最大値が卑な方向にシフトしていることを確認した。
　すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）１８０℃×１時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに－８００ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
（２）１８０℃×１時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに－８２０ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
（３）常態において、表面から０．２ｎｍの深さにおける値として、原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの内、原子Ｎの割合が、光沢面とマット面の両面ともに３～２０atm%であることを特徴とする（１）または（２）項に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
（４）（１）～（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔を負極集電体として用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
（５）（４）項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として用いた、リチウムイオン二次電池。
　本書において、室温とは２０℃とする。
　本発明では、電解銅箔の表面に有機防錆皮膜を設けたものを、表面処理電解銅箔と呼ぶ。
　本発明に係る銅箔によれば、負極電極製造における乾燥工程でのカールを防止し、負極活物質の剥離を防止することができるため、リチウムイオン二次電池の集電体として好適に使用することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、第一プラトー電位領域における最大電位を説明する図である。 図２は、第一プラトー電位領域の最大電位の代表例を、実施例１、比較例５について示した図である。 図３は、銅箔表面における各種元素の存在量（割合）を説明する図である。 図４は、実施例におけるカール値の測定法を説明する図である。 図５は、各実施例と比較例での、第一プラトー電位領域最大電位と窒素量との関係を説明する図である。
　以下、本発明の実施形態につき詳細に説明する。
（銅箔）
　本発明において、銅箔は電解銅箔、電解銅合金箔のいずれでもよい。以下でこれらの銅箔を区別する必要がない時は単に「銅箔」と表現する。
　電解銅箔の場合、光沢面にカソードドラム表面の転写痕が残り易いため、光沢面（Ｓ面）とマット面（Ｍ面）とでは表面粗度に差が生じ易い。特に、Ｍ面はＳ面よりも表面が平滑になり、Ｓ面側のような粗い表面で起こる酸化皮膜のアンカー効果がなく、銅から酸化皮膜が剥離しやすい傾向にある。これにより、製箔された銅箔の表面においては、従来の防錆処理では、電極製造時の加熱乾燥工程で生成する酸化皮膜の厚みや密着性に、Ｓ面とＭ面の両面の間で差が生じることが避けられなかった。その結果、銅箔には酸化皮膜による内部応力の差に起因してＭ面側を内側にしたカールが生じ、電極活物質の剥離などの影響が懸念されていた。
　本実施形態の銅箔は、前記加熱乾燥工程での代表的な条件として、１８０℃の大気雰囲気下で１時間加熱した後に、室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、Ｓ面とＭ面の両面ともに、－８００ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）、好ましくは－８２０ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）である。
　図１に示したように、第一プラトー電位領域とは、表面処理銅箔を作用電極として、生成した酸化皮膜をカソード電流で還元した際に得られる電位－時間曲線において、酸化銅〔II〕が還元される電位領域である。具体的には、かかる電位・時間曲線において、最初の下落部分、２番目の下落部分にそれぞれ引いた接線の間の、電位値がほぼ一定となっている電位領域をさす。この電位領域において、曲線の凸部と接する時間軸に平行な直線を引いたとき、曲線と接する部分の点から電位値を読み取り、第一プラトー電位領域における最大電位として採用する。
　上記のように、酸化皮膜中の酸化銅〔II〕の価数を酸化銅〔Ｉ〕に近づけることによって酸化皮膜全体の密着性を向上させ、さらに酸化銅〔II〕層の還元電位をずらして銅の酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位を卑な方向にシフトさせる。このため、銅箔の表面処理として窒素含有防錆成分と炭素数４以上のケトン類との混合溶液による処理が特に好適であることを見出した。
　その背景として、酸化銅〔II〕の価数を酸化銅〔Ｉ〕に近づけるため、分子内で電子求引性の大きな酸素を構造中に含み、電子の一部を酸化銅〔II〕に対して供給しうる有機化合物を、窒素含有防錆成分と混合した溶液での処理を検討した。その結果、炭素数４以上のケトン類が特に好適であるという結論に至った。
　ケトン類が酸化銅〔II〕への電子供給に足りるような電子を酸素原子が持つためには、電子供与性を有するアルキル基を３つ以上持ち、炭素数は４以上でなければならない。炭素数３の最も単純なケトンであるアセトンでは、分子内で電子供与性をもつアルキル基が２つしかないために酸素原子に電子が足りず、このような酸化銅〔II〕への電子供給の効果はない。
　本実施形態の銅箔は、銅箔表面に含まれる窒素原子の存在量が特定の範囲内にあることが好ましい。すなわち、常態において、銅箔表面に存在する原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕのうち原子Ｎの割合が、Ｓ面とＭ面の両面ともに３～２０atm%であることが好ましい。
　本発明における「表面処理銅箔の表面に存在する原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕ」の量（割合）は、以下のようにして求めるものとする。すなわち、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置）とアルゴンスパッタとを組み合わせて、深さ方向の元素分析を行い、原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの定量を行う。即ち、ＸＰＳ装置にて銅箔表層付近のＣ、Ｎ、ＯおよびＣｕを検出し、図３に示したように、表面処理銅箔の最表面からの深さ０．２ｎｍの原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの量から、原子Ｎの原子百分率を算出することにより、表面処理銅箔の表面における検出量とする。この深さとするのは、銅箔最表面（深さ０ｎｍ）の原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの量では、表面処理銅箔に付着するコンタミネーションなどの不純物と窒素含有防錆化合物との区別が難しいためである。
　常態における、表面から０．２ｎｍにおける値として、原子Ｃ、Ｎ、ＯおよびＣｕの内、原子Ｎの原子百分率が、光沢面とマット面の両面ともに３～２０atm%であることが好ましい。
　この原子Ｎの割合が３～２０atm%であると、加熱時に、表面処理銅箔の粗さによらず、Ｓ面とＭ面の両面に密着性の高い酸化皮膜が適度な厚さで生成するため、Ｓ面とＭ面の両面の応力差が発生せず、箔のカールが起こりにくくなる。本実施形態の銅箔においては、この酸化皮膜の厚さは、通常、１２０ｎｍ以下程度である。
　この原子Ｎの割合が高すぎると、窒素含有防錆化合物の付着量が大きいため、加熱乾燥後に銅箔表面に生成する酸化皮膜の厚さは小さく抑えられるが、この酸化膜層と有機防錆処理層との間の密着性が低下する。このため、銅箔表面に活物質スラリーを形成しても、これが有機防錆層とともに銅箔から剥離しやすい部分が発生するため、あまり好ましくはない。
　また、圧延銅箔（タフピッチ銅）の場合には、圧延の過程で加工変質層が表面付近に形成されるため、ケトン類によって加熱乾燥後の酸化皮膜中の酸化銅〔II〕の価数を調整しても酸化皮膜の銅箔からの剥離を防ぐことができない。このため、銅箔表面における酸化皮膜の密着性をコントロールできず、カールは抑制されにくい。
　一方、この原子Ｎの割合が低すぎると、防錆能が不足し、表面の酸化が進行し易くなるため、酸化皮膜厚・酸化皮膜密着性をコントロールできず、カールは抑制されにくい。
　本発明において、常態とは、表面処理電解銅箔の製造後、熱処理等の熱履歴を受けずに常温に置かれた状態のことを意味する。
　ここで、常温とは２０℃とし、前記室温と同義である。
　銅箔表面に防錆処理を行う手法として、分子内で電子求引性の大きな酸素を構造中に含み、電子の一部を酸化銅〔II〕に対して供給しうる有機化合物（炭素数４以上のケトン類）を、窒素含有防錆成分と混合した溶液で処理する手法を採ることができる。その一例として、窒素含有防錆化合物を１５０～３０００ｐｐｍ含み、炭素数４以上のケトン類を窒素含有化合物に対して濃度比０．０１０～０．２００となるように調製した混合溶液を用いた有機防錆処理を採用することができる。
　本実施形態の銅箔においては、この有機防錆皮膜の厚さは、通常、１．０～５．０ｎｍ程度である。有機防錆皮膜は、常態における表面処理を行っていない銅箔表面に設けられ、本実施態様の銅箔表面の最表層は有機防錆皮膜である。
　本実施態様の銅箔において、表面処理とは前記有機防錆処理を意味する。
　窒素含有防錆化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ベンゾイミダゾール等のアゾール系化合物もしくはイミダゾール系化合物、およびこれらの錯体化合物が挙げられる。
　なお、窒素含有防錆化合物としては、分子構造内にシラン、フッ素を含まないものが好ましい。これらを含んでいる場合、乾燥時に生成する酸化皮膜厚と酸化皮膜密着性をコントロールしがたく、乾燥時のカールの大きさをコントロールするのが難しい場合がある。
　さらに、防錆性などの特性向上のための従来例として、銅表面にクロメート層を形成する例、銅表面と有機防錆皮膜との間にクロメート層やシラン層といった中間層を設けている例、もしくは、有機防錆成分とシランカップリング剤との混合層を設けている例がある。しかし、これらのいずれの場合でも、乾燥時に生成する酸化皮膜の密着性はコントロールしがたく、乾燥時のカールの大きさをコントロールすることは難しくなる傾向がある。
　炭素数４以上のケトン類の例としては、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　銅箔表面に有機防錆皮膜を形成する窒素含有防錆化合物の濃度は、１５０～３０００ｐｐｍとすることが好ましく、７００～２０００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。窒素含有防錆化合物の濃度が低すぎると、乾燥時の酸化皮膜が過剰に増大し、銅箔に対する密着性のコントロールが不可能となる。一方で高すぎると、有機防錆皮膜の厚さが過剰に大きくなるため、有機溶媒系バインダーを使用した活物質スラリーとの密着性が低下する場合がある。
　銅箔表面に有機防錆皮膜を形成する炭素数４以上のケトン類の濃度は、窒素含有防錆化合物の濃度に対して、０．０１０～０．２００の濃度比とすることが好ましく、０．０７５～０．２００とすることがより好ましい。この窒素含有防錆化合物に対する炭素数４以上のケトン類の濃度比を前記範囲内とすることにより、加熱乾燥時に銅箔表面に形成される酸化皮膜の密着性を、Ｓ面とＭ面の両面での差を小さくして加熱後のカールを防止する効果を確保することができその効果はより高まる。
　前記窒素含有防錆化合物に対する炭素数４以上のケトン類の濃度比が低すぎる場合、または、アセトンのような炭素数が３以下のケトン類を使用した場合は、炭素数４以上のケトン類の乾燥時の酸化皮膜の密着性のコントロールに効果がない。一方で炭素数４以上のケトン類の濃度比が高すぎると、銅箔表面におけるバインダーの濡れ性が低下するため、カールは抑制されるものの活物質の剥離は進みやすい状態となる。
　また、銅箔表面に有機防錆皮膜を形成する際の窒素含有防錆化合物および炭素数４以上のケトン類の混合溶液の温度は、２０℃～５０℃とすることが好ましい。この温度が低すぎると、防錆機能を保持できるほどの密度の有機防錆皮膜とならず、高すぎると有機防錆皮膜の密度が過剰に高くなるためである。
　さらに、窒素含有化合物および炭素数４以上のケトン類の混合溶液のｐＨはトリアゾール成分に代表される窒素含有防錆化合物の安定性を確保するため、溶液のｐＨを６．５～８．０とすることが好ましい。
　銅箔に塗布するアゾール系化合物、およびイミダゾール化合物に代表される窒素含有防錆化合物の溶液濃度、溶液温度、ｐＨ等の条件、銅箔の浸漬時間等は形成する有機防錆皮膜の厚みとの関係で適宜に決めることができる。なお、浸漬時間は通常０．５～３０秒程度であればよい。
　本実施形態においては、電解銅箔製箔後ただちに有機防錆剤溶液に浸漬して有機防錆皮膜を形成するが、製箔後ただちに防錆処理できない場合は、前処理として酸洗い、または脱脂を施す。酸洗いをする場合は、Ｈ２ＳＯ４＝５～２００ｇ／Ｌ、温度＝１０℃～８０℃の希硫酸に浸漬する酸洗い方法が効果的である。また、脱脂の場合は、ＮａＯＨ＝５～２００ｇ／Ｌ、温度＝１０℃～８０℃の水溶液中で、電流密度＝１～１０Ａ／ｄｍ２、０．１分～５分で陰極または／および陽極電解脱脂を行うのが効果的である。
　本実施形態では上記銅箔を集電体とし、その上に負極活物質層を形成して負極電極を作製し、該負極電極を組み込み、慣用手段によりリチウムイオン二次電池を作製する。
　負極活物質としては、例えば、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム－錫合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、以下は本発明の一例であり、実施にあたっては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の形態を採用することができる。
〔銅箔の製箔（実施例１～２２および比較例１～１０、１４～３０で共通）〕
　次に示す組成の電解液を調製し、下記の条件で、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度＝５０～１００Ａ／ｄｍ２で、厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
銅：　　　　７０～１３０ｇ／Ｌ
硫酸：　　　８０～１４０ｇ／Ｌ
添加剤：　　３－メルカプト１－プロパンスルホン酸ナトリウム＝１～１０ｐｐｍ
　　　　　　ヒドロキシエチルセルロース＝１～１００ｐｐｍ
　　　　　　低分子量膠（分子量３，０００）＝１～５０ｐｐｍ
　　　　　　塩化物イオン濃度＝１０～５０ｐｐｍ
温度：　　　５０～６０℃
〔防錆処理・加熱処理〕
〔実施例１～５〕
　電解製箔された銅箔を、ただちに濃度６００～１８００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度５５～３５０ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
　窒素含有防錆化合物と炭素数４以上のケトン類の種類と濃度、および炭素数４以上のケトン類の量の窒素含有防錆化合物の量に対する比は、表に示した通りである（以下同様）。
〔実施例６～８〕
　電解製箔された銅箔を、ただちに濃度２２００～３０００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度２００～４５０ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔実施例９～１１〕
　電解製箔された銅箔を、ただちに濃度１５０～４００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度１２～７５ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔実施例１２～１６〕
　電解製箔された銅箔を、ただちに濃度６００～１８００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度４６～３５０ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔実施例１７～１９〕
　電解製箔された銅箔を、ただちに濃度２４００～２８００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度３５～２００ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔実施例２０～２２〕
　電解製箔された銅箔を、ただちに濃度１８０～４５０ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度３～３３ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔比較例１〕
　電解製箔された銅箔を、防錆剤等による処理を行わず、直ちに大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔比較例２〕
　製箔直後の電解銅箔を、濃度を０．１ｗｔ％に調製した酸化クロム〔ＩＩＩ〕水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬させてドライヤーにて乾燥させることによりクロメート層を設け、直ちに大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔比較例３～１０〕
　比較例３～９では、電解製箔された銅箔を、ただちに濃度１００～２２００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物のみの水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
　比較例１０では、窒素含有防錆化合物に加え、炭素数４以上を満たさないケトン化合物としてアセトンを１００ｐｐｍ混合した水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行い、その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔比較例１１～１３〕
　熱間圧延後の純銅（タフピッチ銅）板に、中間焼鈍を反復して施し、途中、溶剤脱脂と硫酸水溶液による酸洗・研磨を行い、更に充分な水洗を行った後、最終仕上げ圧延により１０μｍの厚みの圧延銅箔とした。
　その後、トルエンなどを含む溶剤で洗浄する脱脂処理を行って乾燥させた後、ただちに濃度７５０～２０００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度４０～１４０ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類とを混合した水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬させ、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔比較例１４～１６〕
　比較例１４～１６では、特許文献１（特許第５０８１４８１号公報）の実施例４、９、１２に記載された表面処理方法に基づき、カルボキシベンゾトリアゾール（以下CBT）をを０．００５～０．０８０ｗｔ％を、イソプロピルアルコール（以下IPA）、ノルマルパラフィン（以下NP、JX日鉱日石エネルギー株式会社製NSクリーン１００R（商品名））、もしくはそれらの混合溶媒で濃度を調整した混合液、および、CBTに加えてモノエチルアミン（以下EA）を０．００４０ｗｔ％添加して同様に濃度を調整した混合液を表面処理に用いた。
　表面処理は、製箔した電解銅箔をただちに上記の混合液（液温３５℃）に５秒間浸漬させた後、ドライヤーで乾燥させることにより行い、その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔比較例１７～１９〕
　比較例１７～１９では、特許文献２（特許第５５１２５８５号公報）の実施例１１、１０、１５に記載された表面処理方法に基づき、CBT（１ｗｔ％）をジメチルアセトアミド（以下DMAC、５ｗｔ％）に溶解した後にイソプロピルアルコール（以下IPA、１５ｗｔ％）を添加し、ヘキサンと混合して濃度を調整した混合液を用いて表面処理した。
　このうち比較例１７は、製箔した電解銅箔をただちに上記の混合液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより、直接処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
　比較例１８は、製箔直後の電解銅箔を、イミダゾールシラン（JX日鉱日石金属株式会社製IS-1000（商品名））３×１０－４ mol/L水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬させてドライヤーにて乾燥させることにより、中間層としてシラン層を設けた上で、さらに比較例１７と同様の処理、加熱を行った。
　比較例１９は、製箔直後の電解銅箔を、濃度を０．１ｗｔ％に調製した酸化クロム〔ＩＩＩ〕水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬させてドライヤーにて乾燥させることにより、中間層としてクロメート層を設けた上で、さらに比較例１７と同様の処理、加熱を行った。
〔比較例２０～２２〕
　比較例２０～２２では、特許文献３（特許第５４１７４３６号公報）の実施例１－９～１－１１に記載された表面処理方法基づき、ベンゾトリアゾール（BTA）１×１０－４～６×１０－４ mol/Lとシランカップリング剤（イミダゾールシラン、JX日鉱日石金属株式会社製IS-1000（商品名））３×１０－４ mol/Lとを混合した水溶液を調製し、電解銅箔を表面処理した。
　製箔した電解銅箔をただちに上記の水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより、直接処理を行い、その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔比較例２３～２４〕
　比較例２３～２４では、特許文献４（特開平６－２７９４６３号公報）の実施例１にある手法で合成した２種類の反応生成物（以下SBTA1＝分子構造は式（１）、SBTA2＝分子構造は式（２））を、当該特許文献の［００２７］段落の内容に基づいて６ｗｔ％の濃度になるようにそれぞれメタノールに溶解させた溶液（液温３５℃）を調製し、これに製箔した電解銅箔を５秒間浸漬させ、ドライヤーによって乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔比較例２５～２７〕
　比較例２５～２７では、特許文献５（特開平７－３０９８４６号公報）の実施例１、２、３にある手法で合成した３種類の反応生成物（以下FSBTA1＝式（３）、FSBTA2＝式（４）、FSBTA3＝式（５）。いずれも、１位のN置換体、２位のN置換体の比率２：１の混合物。）の原液（液温３５℃）に、製箔した電解銅箔を５秒間浸漬させ、ドライヤーによって乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
〔比較例２８～３０〕
　比較例２８～３０では、特許文献６（特開平６－２５６３５８号公報）の実施例１、２、３にある手法で合成した３種類の反応生成物（以下FBIA1＝式（６）、FBIA2＝式（７）、FBIA3＝式（８））を、当該特許文献６の［００２６］段落の内容に基づいて６ｗｔ％の濃度になるようにそれぞれメタノールに溶解させた溶液（液温３５℃）を調製し、これに製箔した電解銅箔を５秒間浸漬させ、ドライヤーによって乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ－４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔第一プラトー領域における最大電位の測定〕
　銅箔を作用電極（ＷＥ、測定部面積１cm2）、白金電極を対極（ＣＥ）、塩化カロメル電極（ＳＣＥ）を基準電極（ＲＥ）として、塩化カリウム（ＫＣｌ）０．１Ｎ水溶液を電解液とする３電極セルを構成し、窒素ガスで十分に脱気したあと、北斗電工製電気化学測定装置ＨＺ－３０００（商品名）を用いて、カソード定電流８００μＡを入力し、電位信号の応答を観測した。横軸を測定時間、縦軸を電位値としたときに、最初に電位が時間に対してほぼ一定となる領域（第一プラトー電位領域）を検知し（図１参照）、この領域の中での最大の電位値を測定した。
〔カール値の測定〕
　図４に示したように、各実施例、各比較例で作製した銅箔を縦１０ｃｍ×横５ｃｍの長方形に切り、銅箔のマット面（Ｍ面）側を表にして、左端が幅２ｃｍはみ出すように、コクヨ製ＴＺ－１３４３（商品名）のステンレス直定規（Ｃ型　ＪＩＳ１級　３０ｃｍ）を重石として乗せた。その後、銅箔の縦方向の中央部分（図４中の線１の位置）と、その上下２ｃｍの部分（図４中の線２と線３の位置）の計３点について、銅箔を置いた面からの端部の立ち上がりの高さ［ｍｍ］を測定し、３点の平均値を算出することにより、カール値を測定した。
　得られたカールの度合いについて、次の基準で評価した。すなわち、カール値が０．５ｍｍ未満のものを優として「Ａ」、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満となるものを良として「Ｂ」、１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ未満となるものを可として「Ｃ」、３．０ｍｍ以上となるものを不可として「Ｄ」と、それぞれ表中に示した。
〔活物質層の形成と密着性の評価〕
　各実施例、各比較例で作製した銅箔（表面処理、およびドライヤーによる乾燥は行うが、大気オーブンによる乾燥は行わないもの）の両面に下記炭素材料からなる活物質スラリーペーストを用い、銅箔と活物質の密着性を下記により評価した。その結果を表１、２に示す。炭素材料としては塊状人造黒鉛を用い、該塊状人造黒鉛をＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に８％ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）粉を溶かした溶液と混合してペースト状とし、このペーストを銅箔表面に約５０μｍの厚さに塗布して、１８０℃で１時間乾燥後圧延によるプレスを行い、さらに真空乾燥した。
　この活物質塗布面に両面テープを貼り付け、支持板にも両面テープを貼り付け、両面テープ同士を張り合わせた。そして、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１に準じる方法で引き剥がし角度９０度にて剥離強度を測定した。以下の表には、電解銅箔のＳ面と支持板の間の剥離強度、電解銅箔のＭ面と支持板の間の剥離強度を、それぞれ測定した結果を示した。支持板としては、引き剥がし試験に供しても折れないような硬さを有するポリスチレン板を用いた。
　このように形成した活物質層の密着性について、活物質剥離試験の結果を以下の基準で評価した。剥離強度が４０００ｇf／ｃｍ以上のものを優として「Ａ」、３０００ｇf／ｃｍ以上４０００ｇf／ｃｍ未満となるものを良として「Ｂ」、２０００ｇf／ｃｍ以上３０００ｇf／ｃｍ未満となるものを可として「Ｃ」、２０００ｇf／ｃｍ未満となるものを不可として「Ｄ」と、それぞれ表中に示した。
［原子含有量の測定］
　銅箔表面付近の原子含有量を、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ測定装置５６００ＭＣ（商品名）を使用し下記条件で測定した。
　　到達真空度１×１０－１０Ｔｏｒｒ（Ａｒガス導入時１×１０－８Ｔｏｒｒ）、
　　Ｘ線：Ｘ線種単色化Ａｌ－Ｋα線、
　　出力３００Ｗ、
　　検出面積８００μｍφ、
　　イオン線：イオン種Ａｒ＋、
　　加速電圧３ｋＶ、
　　掃引面積３×３ｍｍ２、
　　試料入射角４５°（試料と検出器とのなす角）、
　　スパッタリングレート２．３ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）
　測定開始後５．２秒後（深さ０．２ｎｍ）における原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの含有量の和を分母、原子Ｎの含有量を分子として、原子Ｎの量の原子百分率［atm%］を算出した。
　表1に実施例、表2に比較例の評価結果を示す。また、図５に各実施例と比較例での、第一プラトー電位領域最大電位と窒素量との関係を示す。
　なお、表中の窒素含有防錆化合物の名称は、ＢＴＡが１，２，３－ベンゾトリアゾール、ＴＴＡがトリルトリアゾール、ＥＢＴＡはエチルベンゾトリアゾール、BIAはベンゾイミダゾールを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～１１は、酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位が－８２０ｍＶを下回っている例である。
　このうち、実施例１～５は、窒素量が特に適切な範囲内（３～２０atm%）であり、カール値は０．５ｍｍ未満の範囲となっており、活物質の剥離はほぼ問題のないレベルに抑制されている。実施例６～８は窒素量が２０atm%を超えており、カール値は０．５ｍｍ未満に抑えられているものの、酸化皮膜と有機防錆層との密着性がやや劣るため、活物質の密着性はやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。実施例９～１１は窒素量が３atm%を下回っており、加熱乾燥に伴って生成する酸化皮膜量がやや多く、カール値は１．５～３．０ｍｍ未満とやや劣り、活物質の密着性もやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。
　一方、実施例１２～２２は、酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位が－８００～－８２０ｍＶの範囲に入っている例である。全体的に実施例１～１１と比べてカール防止特性や活物質密着性がやや劣るが、負極の品質に大きな問題はない。
　このうち、実施例１２～１６は、窒素量が特に適切な範囲内（３～２０atm%）であり、カール値は０．５～１．５ｍｍ未満の範囲となっており、活物質の剥離はほぼ問題のないレベルに抑制されている。
　実施例１７～１９は窒素量が２０atm%を超えており、カール値は０．５～１．５ｍｍ未満に抑えられているものの、酸化皮膜と有機防錆層との密着性がやや劣るために活物質の密着性はやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。
　実施例２０～２２は窒素量が３atm%を下回っており、加熱乾燥に伴って生成する酸化皮膜量がやや多く、カール値は１．５～３．０ｍｍ未満とやや劣り、活物質の密着性はやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。
　これに対し、各比較例では、酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位がＳ面とＭ面の少なくともいずれか一方で－８２０ｍＶを上回っており、特性が劣っていた。
　比較例１は、窒素含有防錆化合物および炭素数４以上のケトン類による防錆処理を行っておらず、カール値は７．０ｍｍを超えてかなり大きく、活物質の剥離がかなり大きかった。
　比較例２は、銅箔表面がクロメート皮膜と共に酸化し、十分な密着性を持つ酸化皮膜が形成することができなかったため、６．０ｍｍを超える大きなカールが発生し、活物質の剥離を抑制することはできなかった。
　また、比較例３～９は、窒素含有防錆化合物は使用しているものの、炭素数４以上のケトン類を使用しなかったため、カールを十分に抑制することができず、活物質の剥離が大きかった。特に比較例３～４では、第一プラトー電位領域の最大電位が－８００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）を下回る面と上回る面とがそれぞれ存在し、酸化皮膜の密着性が面ごとに異なっていたため、かえってカールが発生しやすくなっていた。
　比較例１０は、炭素数３のアセトンを使用したため、カールを十分に抑制することができず、活物質の剥離が大きかった。
　比較例１１～１３は、タフピッチ銅の圧延により形成した圧延銅箔に対して、窒素含有防錆化合物および炭素数４以上のケトン類による防錆処理を行った試験例である。圧延銅箔では、内部に多く含有する酸素が加熱によって放出されて酸化皮膜に含有され、十分な密着性を持つ酸化皮膜を形成することができなかった。このため、４．０ｍｍを超えるカールが発生し、活物質の剥離を抑制することができなかった。
　このほか、比較例１４～１６におけるCBTにより形成した有機防錆層を形成した例、比較例１７～１９におけるCBT、DMAC、IPAを組み合わせて形成した有機防錆層を設け、必要に応じてシラン層もしくはクロメート層からなる中間層を設けた例、比較例２０～２２におけるBTAとシランカップリング剤からなる混合層を設けた例、比較例２３～３０におけるシランもしくはフッ素シランを分子構造中に含むアゾール化合物もしくはイミダゾール化合物からなる防錆層を設けた例では、いずれの場合においても、酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位が－８００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）を上回っており、形成された防錆皮膜及び中間層に酸化膜の密着性をコントロールする能力がなく、加熱後のカールを十分に抑制することができず、活物質の剥離は大きかった。
　本発明をその実施形態および実施例とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１５年１月１９日に日本国で特許出願された特願２０１５－７７９３に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (5)

  1. 　１８０℃×１時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに－８００ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
  2. 　１８０℃×１時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに－８２０ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
  3. 　常態において、表面から０．２ｎｍの深さにおける値として、原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの内、原子Ｎの割合が、光沢面とマット面の両面ともに３～２０atm%であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔を負極集電体として用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として用いた、リチウムイオン二次電池。
PCT/JP2016/051265 2015-01-19 2016-01-18 リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 WO2016117498A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016535077A JP6012913B1 (ja) 2015-01-19 2016-01-18 リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN201680003056.XA CN107078305B (zh) 2015-01-19 2016-01-18 锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池
KR1020177006701A KR101828880B1 (ko) 2015-01-19 2016-01-18 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 전극 및 리튬 이온 2차 전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015007793 2015-01-19
JP2015-007793 2015-01-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016117498A1 true WO2016117498A1 (ja) 2016-07-28

Family

ID=56417043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/051265 WO2016117498A1 (ja) 2015-01-19 2016-01-18 リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6012913B1 (ja)
KR (1) KR101828880B1 (ja)
CN (1) CN107078305B (ja)
TW (1) TWI624108B (ja)
WO (1) WO2016117498A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018198905A1 (ja) * 2017-04-25 2018-11-01 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔
JP2019536211A (ja) * 2016-11-11 2019-12-12 イルジン マテリアルズ カンパニー リミテッドＩｌｊｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 二次電池用電解銅箔及びその製造方法
WO2022085046A1 (ja) * 2020-10-19 2022-04-28 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
WO2023053295A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019111914A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07309846A (ja) * 1994-05-20 1995-11-28 Japan Energy Corp 新規ベンゾトリアゾールフッ素シラン誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤
JP2008251469A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nikko Kinzoku Kk 濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法
JP2012212528A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
WO2013157574A1 (ja) * 2012-04-19 2013-10-24 日本パーカライジング株式会社 自己析出型銅用表面処理剤および樹脂皮膜付き銅含有基材の製造方法
JP5417436B2 (ja) * 2009-09-11 2014-02-12 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池集電体用銅箔
JP2014240522A (ja) * 2013-05-17 2014-12-25 四国化成工業株式会社 銅の表面処理液、表面処理方法及びその利用
WO2015002158A1 (ja) * 2013-07-02 2015-01-08 四国化成工業株式会社 アゾールシラン化合物、表面処理液、表面処理方法およびその利用
WO2015115177A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 日本ゼオン株式会社 集電体コート用接着剤塗工液

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5109399B2 (ja) * 2006-09-06 2012-12-26 日立化成工業株式会社 銅の表面処理方法
CN102640333A (zh) * 2009-11-05 2012-08-15 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池集电体用铜箔
TWI466367B (zh) * 2010-12-27 2014-12-21 Furukawa Electric Co Ltd A lithium ion secondary battery, an electrode for the secondary battery, an electrode for an electrolytic copper foil
JP5466664B2 (ja) * 2011-04-08 2014-04-09 三井金属鉱業株式会社 多孔質金属箔およびその製造方法
JP5400826B2 (ja) * 2011-04-08 2014-01-29 三井金属鉱業株式会社 複合金属箔およびその製造方法
JP6149031B2 (ja) * 2012-03-30 2017-06-14 株式会社Uacj 非水電解質二次電池用電極の製造方法
KR20150052178A (ko) 2012-09-28 2015-05-13 도요타 지도샤（주） 이차 전지용 부극, 이차 전지, 차량 및 전지 탑재 기기

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07309846A (ja) * 1994-05-20 1995-11-28 Japan Energy Corp 新規ベンゾトリアゾールフッ素シラン誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤
JP2008251469A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nikko Kinzoku Kk 濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法
JP5417436B2 (ja) * 2009-09-11 2014-02-12 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池集電体用銅箔
JP2012212528A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
WO2013157574A1 (ja) * 2012-04-19 2013-10-24 日本パーカライジング株式会社 自己析出型銅用表面処理剤および樹脂皮膜付き銅含有基材の製造方法
JP2014240522A (ja) * 2013-05-17 2014-12-25 四国化成工業株式会社 銅の表面処理液、表面処理方法及びその利用
WO2015002158A1 (ja) * 2013-07-02 2015-01-08 四国化成工業株式会社 アゾールシラン化合物、表面処理液、表面処理方法およびその利用
WO2015115177A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 日本ゼオン株式会社 集電体コート用接着剤塗工液

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019536211A (ja) * 2016-11-11 2019-12-12 イルジン マテリアルズ カンパニー リミテッドＩｌｊｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 二次電池用電解銅箔及びその製造方法
WO2018198905A1 (ja) * 2017-04-25 2018-11-01 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔
JPWO2018198905A1 (ja) * 2017-04-25 2019-06-27 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔
WO2022085046A1 (ja) * 2020-10-19 2022-04-28 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
WO2023053295A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016117498A1 (ja) 2017-04-27
JP6012913B1 (ja) 2016-10-25
KR20170106643A (ko) 2017-09-21
TW201703322A (zh) 2017-01-16
KR101828880B1 (ko) 2018-02-13
CN107078305A (zh) 2017-08-18
TWI624108B (zh) 2018-05-11
CN107078305B (zh) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6012913B1 (ja) リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP5625141B1 (ja) リチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔
JP5516751B2 (ja) アルミニウム箔の製造方法
TWI682075B (zh) 具有優化峰粗糙度的電解銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及其製造方法
CN108270016B (zh) 电解铜箔、电极、二次电池及其制造方法
WO2011078356A1 (ja) 非水溶媒二次電池に用いる負極集電体用銅箔、その製造方法及び非水溶媒二次電池負極電極の製造方法
WO2010128681A1 (ja) ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法
Rehnlund et al. Electrodeposition of vanadium oxide/manganese oxide hybrid thin films on nanostructured aluminum substrates
JP5512585B2 (ja) 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
JP5081481B2 (ja) 濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法
JP2013211229A (ja) 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
WO2018062046A1 (ja) 電極用アルミニウム部材および電極用アルミニウム部材の製造方法
WO2020090195A1 (ja) リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池
JPH11158652A (ja) 二次電池用電極材料の製造方法
JP6611751B2 (ja) リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池
JP5356308B2 (ja) ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法
JP2005197096A (ja) 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法
JP2013165030A (ja) 非水電解質二次電池ケース用鋼材
JP2017016929A (ja) 固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材
CN104204299A (zh) 表面处理铜箔及其制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016535077

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16740105

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177006701

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16740105

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1