WO2022085046A1 - リチウム２次電池 - Google Patents

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negative electrode
secondary battery
lithium secondary
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lithium
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寿一 新井
健 緒方
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ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • lithium secondary battery that charges and discharges by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode exhibits high voltage and high energy density.
  • lithium ion 2 has an active material capable of holding lithium elements in the positive electrode and the negative electrode, and charges and discharges by exchanging lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material. The next battery is known.
  • Patent Document 1 provides an ultrathin lithium metal anode to achieve a volumetric energy density of greater than 1000 Wh / L and / or a mass energy density of greater than 350 Wh / kg when discharged at room temperature at a rate of at least 1 C.
  • the provided lithium secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses that in such a lithium secondary battery, charging is performed by directly depositing a further lithium metal on the lithium metal as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separation film interposed between them, and an electrolyte, in the negative electrode, metal particles are formed on a negative electrode current collector, and the negative electrode is charged. A lithium secondary battery that is moved from the positive electrode and forms a lithium metal on the negative electrode current collector in the negative electrode is disclosed.
  • Patent Document 2 provides a lithium secondary battery in which such a lithium secondary battery solves a problem caused by the reactivity of a lithium metal and a problem generated in the assembly process, and has improved performance and life. Discloses what can be done.
  • a lithium secondary battery including a negative electrode having a negative electrode active material it is difficult to sufficiently increase the energy density and capacity due to the volume and mass occupied by the negative electrode active material.
  • a dendrite-like lithium metal is likely to be formed on the surface of the negative electrode by repeated charging and discharging, and a short circuit and a capacity decrease are likely to occur. Therefore, the cycle characteristics are not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode having no negative electrode active material, and the negative electrode is formed on at least a part of the surface facing the positive electrode with N, S, and N, S, and a negative electrode.
  • a compound containing an aromatic ring in which two or more elements selected from the group consisting of O are independently bonded is coated.
  • the lithium secondary battery does not have a negative electrode active material, the volume and mass of the entire battery are smaller and the energy density is higher in principle than the lithium secondary battery having a negative electrode active material.
  • lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode, and the deposited lithium metal is electrolytically eluted to be charged and discharged.
  • the present inventors have described a compound in which at least a part of the surface of the negative electrode facing the positive electrode contains an aromatic ring in which two or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are independently bonded.
  • the lithium secondary battery coated with the "negative electrode coating agent” has excellent cycle characteristics. The cause is not always clear, but it is inferred as follows. At least one N, S, or O bonded to the aromatic ring is coordinated to the metal constituting the negative electrode, and at least one N, S, or O bonded to the aromatic ring interacts with lithium ions near the surface of the negative electrode. By doing so, it is considered that the precipitation of the lithium metal on the surface of the negative electrode and its dissolution are assisted.
  • the negative electrode and the lithium ion interacting with the negative electrode coating agent are electrically connected by the ⁇ conjugation of the aromatic ring. Even if the negative electrode coating agent is coated on the negative electrode surface, it is considered that lithium metal can be deposited on the negative electrode surface.
  • the factors are not limited to those described above, and will be described in more detail in the embodiment for carrying out the invention.
  • the lithium secondary battery preferably further includes a separator or a solid electrolyte arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode and the positive electrode can be more reliably separated from each other, so that short-circuiting of the battery can be more reliably suppressed.
  • the negative electrode coating agent preferably has one or more N bonded to the aromatic ring. According to such an embodiment, the strength of the interaction between the negative electrode coating agent and the lithium ion (lithium element) becomes more suitable, and the cycle characteristics of the battery are further improved.
  • the negative electrode coating agent is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a derivative thereof.
  • X 1 indicates either C or N to which X 3 is attached;
  • X 2 indicates any of N, S, and O to which X 4 is attached;
  • X 3 is , -R 1 , -NR 1 2 , -OR 1 , or -SR 1 ;
  • X 4 is -R 2 , -CO-X, -CS-NX 2 , -SO 2 -X, -SiX 3 , And -OX;
  • R 1 indicates a hydrogen atom, an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, or a pyridyl group;
  • R 2 indicates a hydrogen atom or a potentially substituted monovalent Indicates a hydrocarbon group;
  • X indicates any monovalent substituent.
  • the negative electrode coating agent is more preferably at least one selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, benzimidazole thiol, benzoxazole, benzoxazole thiol, benzothiazole, and mercaptobenzothiazole, and derivatives thereof. It is a seed. According to such an embodiment, the strength of the interaction between the negative electrode coating agent and the lithium ion becomes more suitable, and the electrical connection between the negative electrode and the lithium ion coordinated by the negative electrode coating agent is further improved. Therefore, the cycle characteristics of the battery are further improved.
  • each of the substituents selected from the group consisting of a hydrocarbon group which may be substituted, an amino group which may be substituted, a carboxy group, a sulfo group, and a halogen group is independently 1 in the aromatic ring. It may be a compound having two or more bonds.
  • the lithium secondary battery preferably contains, as a solvent, a compound having at least one of a monovalent group represented by the following formula (A) and a monovalent group represented by the following formula (B). Further prepare the liquid. However, in the following formula, the wavy line represents the binding site in the monovalent group.
  • SEI layer solid electrolyte interface layer
  • the reactivity of the lithium metal precipitation reaction becomes uniform with respect to the surface direction of the negative electrode surface on the negative electrode surface on which the SEI layer is formed, and dendrite-like lithium metal grows on the negative electrode. This is because it is suppressed.
  • the lithium secondary battery is charged and discharged by depositing lithium metal on the surface of the negative electrode and electrolytically elution of the precipitated lithium.
  • the negative electrode is preferably an electrode made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, alloys thereof, and stainless steel (SUS). Is. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the safety and productivity are further improved. Moreover, since such a negative electrode is stable, the cycle characteristics of the secondary battery are further improved.
  • lithium metal is not formed on the surface of the negative electrode before initial charging and / or at the end of discharging. Therefore, the lithium secondary battery is excellent in safety and productivity because it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production.
  • the lithium secondary battery preferably has an energy density of 350 Wh / kg or more.
  • the present embodiments will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to the first embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 of the first embodiment includes a positive electrode 120 and a negative electrode 130 having no negative electrode active material, and is shown in FIG. 1 on at least a part of the surface of the negative electrode 130 facing the positive electrode.
  • a compound (negative electrode coating agent) containing an aromatic ring in which two or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are independently bonded is coated.
  • the positive electrode current collector 110 is arranged on the side of the positive electrode 120 opposite to the surface facing the negative electrode 130, and the separator 140 is arranged between the positive electrode 120 and the negative electrode 130.
  • the negative electrode 130 has no negative electrode active material, that is, lithium and an active material that hosts lithium. Therefore, the lithium secondary battery 100 has a smaller volume and mass of the entire battery and a higher energy density in principle than the lithium secondary battery having a negative electrode having a negative electrode active material.
  • charge / discharge is performed by depositing lithium metal on the negative electrode 130 and electrolytically elution of the precipitated lithium metal.
  • lithium metal precipitates on the negative electrode means the surface of the negative electrode coated with the negative electrode coating agent and the surface of the solid electrolyte interface layer (SEI layer) described later formed on the surface of the negative electrode. It means that the lithium metal is deposited at at least one place. Therefore, in the lithium secondary battery 100, the lithium metal may be deposited, for example, on the surface of the negative electrode 130 coated with the negative electrode coating agent (the interface between the negative electrode 130 and the separator 140).
  • the "negative electrode active material” means a substance for holding lithium ions or lithium metal in the negative electrode 130, and may be paraphrased as a host substance of lithium element (typically lithium metal). good.
  • the mechanism of such holding is not particularly limited, and examples thereof include intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters, and typically, intercalation.
  • Examples of such a negative electrode active material include, but are not limited to, lithium metals and alloys containing lithium metals, carbon-based substances, metal oxides, metals alloyed with lithium, and alloys containing the metals. ..
  • the carbon-based substance is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide-based compounds, tin oxide-based compounds, and cobalt oxide-based compounds.
  • Examples of the metal alloying with lithium include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, and gallium.
  • the negative electrode does not have a negative electrode active material means that the content of the negative electrode active material in the negative electrode is 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 5.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, or 0.1% by mass or less with respect to the entire negative electrode. , 0.0% by mass or less.
  • the negative electrode 130 has a content of the negative electrode active material other than the lithium metal of 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, based on the entire negative electrode, regardless of the state of charge of the battery. Yes, it may be 1.0% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less. Further, the negative electrode 130 has a lithium metal content of 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, based on the entire negative electrode, before the initial charge and / or at the end of the discharge. It may be 0% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less.
  • the "lithium secondary battery having a negative electrode having no negative electrode active material” can be paraphrased as an anode-free secondary battery, a zero-anode secondary battery, or an anodeless secondary battery. Further, the “lithium secondary battery having a negative electrode having no negative electrode active material” has a negative electrode having no negative electrode active material other than the lithium metal and having no lithium metal before the initial charge and / or at the end of the discharge. It may be paraphrased as "a lithium secondary battery” or "a lithium secondary battery provided with a negative electrode current collector having no lithium metal before the initial charge and / or at the end of discharge”.
  • the term "before the initial charge” of the battery means the state from the time when the battery is assembled to the time when the battery is charged for the first time. Further, “at the end of discharge” of the battery means a state in which the voltage of the battery is 1.0 V or more and 3.8 V or less.
  • the amount of lithium metal deposited on the negative electrode 130 when the battery voltage is 4.2 V is M 4.2
  • the mass M 4.2 is deposited on the negative electrode 130 when the battery voltage is 3.0 V.
  • the ratio M 3.0 / M 4.2 of the mass M 3.0 of the lithium metal is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
  • the capacity of the negative electrode (capacity of the negative electrode active material) is set to be about the same as the capacity of the positive electrode (capacity of the positive electrode active material). Since the negative electrode 130 does not have the negative electrode active material which is the host material of the lithium element, it is not necessary to specify the capacity thereof. Therefore, since the lithium secondary battery 100 is not limited by the charge capacity due to the negative electrode, the energy density can be increased in principle.
  • the negative electrode 130 is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector, but for example, Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, and , These alloys, as well as those consisting of at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • various conventionally known types of SUS can be used.
  • the negative electrode material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the “metal that does not react with Li” means a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to form an alloy under the operating conditions of the lithium secondary battery.
  • the negative electrode 130 is preferably made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, alloys thereof, and stainless steel (SUS), and more preferably Cu, Ni. , And these alloys, and at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • the negative electrode 130 is more preferably Cu, Ni, an alloy thereof, or stainless steel (SUS). When such a negative electrode is used, the energy density and productivity of the battery tend to be further improved.
  • the negative electrode 130 is an electrode that does not contain lithium metal. Therefore, since it is not necessary to use a highly flammable and highly reactive lithium metal during production, the lithium secondary battery 100 is excellent in safety, productivity, and cycle characteristics.
  • the average thickness of the negative electrode 130 is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the negative electrode 130 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the lithium secondary battery 100 includes a negative electrode 130 having no negative electrode active material, the energy density is high.
  • the present inventors simply use a negative electrode that does not have a negative electrode active material, and as the battery is charged and discharged, dendrite-like lithium metal is deposited on the negative electrode, causing the battery to short-circuit or dendrite. When the deposited lithium metal melts, the root portion of the dendrite-like lithium metal elutes, and some of the lithium metal peels off from the negative electrode and becomes inactive, resulting in a decrease in battery capacity. I found that there was a problem that it would end up.
  • the factor is as follows, but the factor is not limited to this.
  • the negative electrode 130 two or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are independently bonded to at least a part of the surface facing the positive electrode 120 (and the separator 140).
  • a compound (negative electrode coating agent) containing an aromatic ring is coated. It is presumed that the negative electrode coating agent is held on the negative electrode 130 by a coordinate bond of an element selected from the group consisting of at least one N, S, and O to a metal atom constituting the negative electrode 130. Therefore, it is presumed that the negative electrode coating agent does not detach and / or decompose even if the battery is repeatedly charged and discharged.
  • the negative electrode coating agent coordinated to the metal atom constituting the negative electrode interacts with the lithium ion existing on the surface of the negative electrode in the element selected from the group consisting of at least one N, S, and O.
  • the negative electrode coating agent contains an aromatic ring in which two or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are independently bonded to each other, the structure as follows: The first element selected from the group consisting of the metal atoms-N, S, and O constituting the negative electrode-the second element selected from the group consisting of the aromatic ring-N, S, and O ...
  • Lithium ion (Here, "-" means a covalent bond or a coordinate bond, and " -- means that the second element and the lithium ion interact with each other.) .. Therefore, when a voltage that charges the lithium secondary battery 100 is applied, the lithium ions interacting with the negative electrode coating agent receive electrons from the negative electrode via the ⁇ -conjugation of the aromatic ring of the negative electrode coating agent. Therefore, it is considered that it can be reduced to a lithium metal. That is, since the negative electrode coating agent can serve as a starting point or a scaffold for the lithium metal precipitation reaction on the negative electrode surface, when the negative electrode 130 coated with the negative electrode coating agent is used, a non-uniform precipitation reaction of the lithium metal is carried out on the surface. It can be suppressed, and it is presumed that the lithium metal deposited on the negative electrode is suppressed from growing like a dendrite.
  • the negative electrode coating agent is a compound containing an aromatic ring in which two or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are independently bonded to each other, that is, N, S, or O is independently bonded to the aromatic ring.
  • the compound is not particularly limited as long as it has a structure in which two or more are bonded.
  • the aromatic ring include aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, azulene, anthracene, and pyrene, and heteroaromatic compounds such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine. Be done. Of these, aromatic hydrocarbons are preferable, benzene and naphthalene are more preferable, and benzene is even more preferable.
  • the negative electrode coating agent it is preferable that one or more N are bonded to the aromatic ring. That is, the negative electrode coating agent is a compound having a structure in which N is bonded to the aromatic ring and one or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are independently bonded to each other in addition to the N. Is preferable.
  • the compound in which N is bonded to the aromatic ring is used as the negative electrode coating agent in this way, the cycle characteristics of the battery tend to be further improved. The cause is not always clear, but since the strength of the interaction between N and lithium ion is more suitable than the strength of the interaction between S or O and lithium ion, lithium during charging is used. It is presumed that this is because both the reduction precipitation reaction of ions and the dissolution reaction of lithium metal during discharge are promoted. However, the factors are not limited to the above.
  • the negative electrode coating agent is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a derivative thereof. According to such an aspect, the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • X 1 indicates either C or N to which X 3 is attached;
  • X 2 indicates any of N, S, and O to which X 4 is attached;
  • X 3 is , -R 1 , -NR 1 2 , -OR 1 , or -SR 1 ;
  • X 4 is -R 2 , -CO-X, -CS-NX 2 , -SO 2 -X, -SiX 3 , And -OX;
  • R 1 indicates a hydrogen atom, an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, or a pyridyl group;
  • R 2 indicates a hydrogen atom or a potentially substituted monovalent Indicates a hydrocarbon group;
  • X indicates any monovalent substituent.
  • X 1 represents either C or N to which X 3 is bound.
  • the C to which X 3 is bound is CR 1 , C-NR 1 2 , C-OR 1 , or C-SR 1 , in which case the leftmost C is bound to N and X 2 . ..
  • R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, or a pyridyl group.
  • the unsubstituted monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group or an unsaturated hydrocarbon group. It is an ethyl group.
  • the pyridyl group is not particularly limited, and examples thereof include a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group and a 4-pyridyl group, and a 2-pyridyl group is preferable.
  • Preferred embodiments of X 1 include N, CH, C-SH, C-C 5H 4 N, and C-CH 3 .
  • X 2 represents any of N, S, and O to which X 4 is bound.
  • the N to which X 4 is bound is N-R 2 , N-CO-X, N-CS-NX 2 , N-SO 2 -X, N-SiX 3 , and N-OX, in this case.
  • the leftmost N is bonded to C and X 1 of the benzene ring.
  • R 2 is a hydrogen atom or a optionally substituted monovalent hydrocarbon group
  • X is an arbitrary monovalent substituent.
  • the substituted monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, and for example, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted may be used. Can be mentioned.
  • the substituent in the monovalent hydrocarbon group which may be substituted is not particularly limited, but for example, a nitrile group, a halogen group, a silyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. And so on.
  • the X is not particularly limited, but may be a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of an unsubstituted linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms, an amino group which may be substituted, or an amino group which may be substituted. Examples thereof include an aryl group, an optionally substituted heteroaromatic group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group and the like.
  • X may be a substituent having no active hydrogen.
  • Preferred embodiments of X 2 are S, O, N—H, N—CH 2 -C (CH), N—CH 2 -Cl, N—CH 2 -Si (CH 3 ) 3 , N—CH 2- .
  • O-CH 3 , N-CH 2 -C ( CH 2 ) -CH 3 , N-CH 3 , N-CS-NH-C 3 HC 5 , N-CS-NH-C 3 H 2 NS, N- CS-NH-CH 2 -C 6 H 5 , N-CS-NC 4 H 8 , N-CO-CH 3 , N-CO-C 6 H 5 , N-CO-C 5 H 4 N, N-CO -NH 2 , N-CO-C 6 H 4 Cl, N-CO-C 10 H 7 , N-CO-NH-C 6 H 5 , N-SO 2 -CH 3 , N-SO 2 -C 6 H 5 , N-SO 2 -C 3 H 2 N 2 (CH 3 ), N-SO
  • the compound represented by the formula (1) is a dimer such as Tris- (1-benzotriazolyl) methane or 2,6-bis [(1H-benzotriazole-1-yl) methyl] -4-methylphenol or although it may be a multimer such as a trimer, the compound represented by the formula (1) is preferably a monomer.
  • the negative electrode coating agent is more preferably selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, benzimidazole thiol, benzoxazole, benzoxazole thiol, benzothiazole, and mercaptobenzothiazole, and derivatives thereof. It is one kind. According to such an aspect, the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • the negative electrode coating agent is more preferably at least one selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, benzoxazole, and mercaptobenzothiazole, and derivatives thereof.
  • Derivatives of the compound represented by the following formula (1), or derivatives of benzotriazole, benzimidazole, benzimidazole thiol, benzoxazole, benzoxazole thiol, benzothiazole, and mercaptobenzothiazole are derived from these compounds.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound in which a substituent is bonded to a part of these compounds.
  • a substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group which may be substituted, an amino group which may be substituted, a carboxy group, a sulfo group, a halogen group, and a silyl group may be used in the aromatic ring.
  • Examples thereof include compounds in which one or more are independently bonded to each other.
  • Examples of such substituted hydrocarbon groups include saturated or unsaturated hydrocarbon groups having a monovalent linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • the substituent in the hydrocarbon group which may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include a nitrile group, a halogen group, a silyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group and the like. Be done.
  • negative electrode coating agent examples include, for example, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 1-benzoyl-1H-benzotriazole, 1- (2-pyridylcarbonyl) benzotriazole, 1-.
  • acetyl-1H-benzotriazole 5-amino-1H-benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole, benzimidazole, 2- (2-pyridyl) benzimidazole, benzoxazole, 2-methylbenzoxazole, benzotriazole-5-carboxylic acid, benzotriazole-1-carboxamide, N- (2-propenyl) -1H-benzotriazole-1-carbothioamide, N- (2-thiazolyl) -1H-benzotriazole-1-carbothioamide, N-benzyl-1H-benzotriazole-1-carbothioamide, 1-propargyl-1H-benzotriazole, 1H-benzotriazole-4-sulfonic acid, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, 3H-benzotriazole-5-carboxylic acid, 5-bromo-1H-
  • 1H-benzotriazole 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 1-benzoyl-1H-benzotriazole, 1- (2-pyridylcarbonyl) benzotriazole, 5-amino -1H-benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole, benzimidazole, 2- (2-pyridyl) benzimidazole, benzoxazole, 2-methylbenzoxazole, 1- (phenoxymethyl) -1H-benzotriazole, 1-[(1-(1-) methyl-1H-imidazol-2-yl) sulfonyl] -1H-benzotriazole, 1- (methoxymethyl) -1H-benzotriazole, benzotriazol-1-ylpyrrolidin-1-ylmethanethione, 1- (1-naphthylcarbonyl)
  • benzotriazole 2-mercaptobenzothiazole, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole, benzimidazole, 2- (2-pyridyl) benzimidazole, 2-methylbenzoxazole, 1- (methoxymethyl) -1H-benzotriazole, 1- (1-naphthyl carbonyl) -1H- benzotriazole, 1- (2-methyl-allyl) -1H-benzotriazole, 1- (benzoyloxy) -1H-1,2,3-benzotriazole, and 2,6-bis [(1H-benzotriazole-1-yl) methyl] -4-methylphenol is particularly preferred.
  • the negative electrode coating agent is coated on at least a part of the surface of the negative electrode 130 facing the positive electrode 120.
  • coating at least a part of the surface of the negative electrode with the negative electrode coating agent, it means that the surface of the negative electrode has a negative electrode coating agent in an area ratio of 10% or more.
  • the negative electrode 130 has a negative electrode coating agent in an area ratio of preferably 20% or more, 30% or more, 40% or more, or 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more.
  • the method of coating the surface of the negative electrode 130 with the negative electrode coating agent will be described later. Further, the above-mentioned negative electrode coating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode 120 is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material as long as it is generally used for a lithium secondary battery, but a known material can be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery. .. Since the positive electrode 120 has a positive electrode active material, the stability and the output voltage are high.
  • positive electrode active material means a substance for retaining a lithium element (typically, lithium ion) in the positive electrode 120, and is a host of the lithium element (typically, lithium ion). It may be paraphrased as a substance.
  • Examples of such a positive electrode active material include, but are not limited to, metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include a cobalt oxide-based compound, a manganese oxide-based compound, and a nickel oxide-based compound.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate compounds and cobalt phosphate compounds.
  • the positive electrode active material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode 120 may contain components other than the above-mentioned positive electrode active material. Such components include, but are not limited to, known conductive aids, binders, solid polymer electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • the conductive auxiliary agent in the positive electrode 120 is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, single-wall carbon nanotubes (SWCNT), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT), carbon nanofibers (CF), and acetylene black.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, acrylic resin, and polyimide resin.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode 120 may be, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the content of the conductive auxiliary agent may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the content of the binder may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the total content of the solid polymer electrolyte and the inorganic solid electrolyte may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • a positive electrode current collector 110 is arranged on one side of the positive electrode 120.
  • the positive electrode current collector 110 is not particularly limited as long as it is a conductor that does not react with lithium ions in the battery. Examples of such a positive electrode current collector include aluminum.
  • the average thickness of the positive electrode current collector 110 is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the positive electrode current collector 110 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the separator 140 is a member for ensuring the ionic conductivity of lithium ions, which are charge carriers between the positive electrode 120 and the negative electrode 130, while preventing the battery from short-circuiting by separating the positive electrode 120 and the negative electrode 130. It is made of a material that does not have electron conductivity and does not react with lithium ions.
  • the separator 140 also plays a role of holding the electrolytic solution.
  • the separator 140 is not limited as long as it plays the above role, but is composed of, for example, a porous polyethylene (PE) film, a polypropylene (PP) film, or a laminated structure thereof.
  • the separator 140 may be covered with a separator coating layer.
  • the separator coating layer may cover both sides of the separator 140, or may cover only one side.
  • the separator coating layer is not particularly limited as long as it is a member having ionic conductivity and does not react with lithium ions, but it is preferable that the separator 140 and the layer adjacent to the separator 140 can be firmly adhered to each other. ..
  • the separator coating layer is not particularly limited, and is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), and lithium polyacrylic acid.
  • Examples include those containing binders such as (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and aramid.
  • binders such as (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and aramid.
  • inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and lithium nitrate may be added to the binder.
  • the separator 140 includes a separator having a separator coating layer.
  • the average thickness of the separator 140 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the separator 140 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the average thickness of the separator 140 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 120 and the negative electrode 130 can be more reliably isolated, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • the lithium secondary battery 100 preferably has an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may be infiltrated into the separator 140, or may be enclosed in a closed container together with a laminate of the positive electrode collector 110, the positive electrode 120, the separator 140, and the negative electrode 130. ..
  • the electrolytic solution is a solution containing an electrolyte and a solvent and having ionic conductivity, and acts as a conductive path for lithium ions. Therefore, according to the embodiment including the electrolytic solution, the internal resistance of the battery is further reduced, and the energy density, capacity, and cycle characteristics are further improved.
  • the electrolytic solution preferably contains a fluoroalkyl compound having at least one of a monovalent group represented by the following formula (A) and a monovalent group represented by the following formula (B) as a solvent.
  • a fluoroalkyl compound having at least one of a monovalent group represented by the following formula (A) and a monovalent group represented by the following formula (B) as a solvent.
  • the wavy line represents the binding site in the monovalent group.
  • a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode or the like by decomposing the solvent or the like in the electrolytic solution.
  • the SEI layer suppresses further decomposition of components in the electrolytic solution, irreversible reduction of lithium ions, generation of gas, and the like in the lithium secondary battery.
  • the SEI layer has ionic conductivity, the reactivity of the lithium metal precipitation reaction becomes uniform in the surface direction of the negative electrode surface on the negative electrode surface on which the SEI layer is formed. Therefore, promoting the formation of the SEI layer is very important for improving the performance of the anode-free lithium secondary battery.
  • the present inventors tend to form an SEI layer on the negative electrode surface and dendrite-like on the negative electrode. It was found that the growth of the lithium metal of the above was further suppressed, and as a result, the cycle characteristics were further improved. The factors are not always clear, but the following factors can be considered.
  • the lithium secondary battery 100 when the lithium secondary battery 100 is charged, a part or all of the portion represented by the above formula (A) and the portion represented by the above formula (B) is adsorbed on the negative electrode surface, and the said. Since the SEI layer is formed starting from the adsorbed portion, it is presumed that the SEI layer is likely to be formed in the lithium secondary battery 100. Further, since the negative electrode 130 has a negative electrode coating agent presumed to interact with lithium ions, it is considered that a large amount of lithium ions are present in the vicinity when the SEI layer is formed, and the SEI layer having a high concentration of lithium elements is formed. It is thought to be formed.
  • the internal resistance of the battery is low and the rate performance is excellent even though the SEI layer is easily formed. That is, the cycle characteristics and rate performance are further improved.
  • the "rate performance” means the performance of being able to charge and discharge with a large current, and it is known that the rate performance is excellent when the internal resistance of the battery is low.
  • a compound is "contained as a solvent” as long as the compound alone or a mixture with another compound is a liquid in the usage environment of the lithium secondary battery, and further, the electrolyte is dissolved. Anything can be used as long as it can produce an electrolytic solution in the solution phase.
  • Examples of such a fluoroalkyl compound include a compound having an ether bond (hereinafter referred to as "ether compound"), a compound having an ester bond, and a compound having a carbonate bond.
  • ether compound a compound having an ether bond
  • ester bond a compound having an ester bond
  • carbonate bond a compound having a carbonate bond.
  • the alkyl fluoride compound is preferably an ether compound from the viewpoint of further improving the solubility of the electrolyte in the electrolytic solution and further facilitating the formation of the SEI layer.
  • an ether compound having both a monovalent group represented by the formula (A) and a monovalent group represented by the formula (B) (hereinafter, “first fluorine solvent”).
  • An ether compound having a monovalent group represented by the formula (A) and no monovalent group represented by the formula (B) (hereinafter, “second fluorine solvent”).
  • second fluorine solvent also referred to as
  • third fluorine solvent also known as)
  • Examples of the primary fluorine solvent include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2. Examples thereof include 3,3-tetrafluoropropyldiethoxymethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyldiethoxypropane. From the viewpoint of effectively and surely exerting the effect of the above-mentioned fluoroalkyl compound, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether is preferable as the first fluorine solvent. ..
  • Examples of the second fluorine solvent include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, methyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether and ethyl-1. , 1,2,2-Tetrafluoroethyl ether, Propyl-1,1,2,2-Tetrafluoroethyl ether, 1H, 1H, 5H-Perfluoropentyl-1,1,2,2-Tetrafluoroethyl ether, And 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether and the like.
  • the second fluorine solvent includes 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether and methyl-1. , 1,2,2-tetrafluoroethyl ether, ethyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, and 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether Is preferable.
  • Examples of the third fluorine solvent include difluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, trifluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and fluoromethyl-2,2,3. , 3-Tetrafluoropropyl ether, methyl-2, 2,3,3-tetrafluoropropyl ether and the like. From the viewpoint of effectively and surely exerting the effect of the above-mentioned fluoroalkyl compound, difluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether is preferable as the tertiary fluorine solvent.
  • the electrolytic solution may contain a solvent having neither a monovalent group represented by the formula (A) nor a monovalent group represented by the formula (B).
  • a solvent is not particularly limited, and is, for example, dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, methyl.
  • Fluorine-free solvents such as acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methylpropionate, ethyl propionate, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate, as well as methyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, 1,1, 1,2,2,3,4,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-trifluoromethylpentane, methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ether, 1,1 , 2,3,3,3-hexafluoropropylmethyl ether, ethyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether, and tetrafluoroethyl tetrafluoropropyl ether and other solvents containing fluorine Can be mentioned.
  • the above-mentioned solvents including the above-mentioned fluoroalkyl compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluoroalkyl compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 40% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, still more preferably 50% by volume or more, based on the total amount of the solvent components of the electrolytic solution. It is 60% by volume or more, and even more preferably 70% by volume or more. When the content of the fluoroalkyl compound is within the above range, the SEI layer is more likely to be formed, so that the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • the upper limit of the content of the alkyl fluoride compound is not particularly limited, and the content of the alkyl fluoride compound may be 100% by volume or less, or 95% by volume or less, based on the total amount of the solvent components of the electrolytic solution. It may be 90% by volume or less, or 80% by volume or less.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a salt, and examples thereof include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • a lithium salt is preferably used as the electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited, but LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 M or more, more preferably 0.7 M or more, still more preferably 0.9 M or more, still more preferably 1.0 M or more. be. When the concentration of the electrolyte is within the above range, the SEI layer is more likely to be formed, and the internal resistance tends to be lower.
  • the upper limit of the concentration of the electrolyte is not particularly limited, and the concentration of the electrolyte may be 10.0 M or less, 5.0 M or less, or 2.0 M or less.
  • FIG. 2 shows one usage mode of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • a positive electrode terminal 220 and a negative electrode terminal 210 for connecting the lithium secondary battery to an external circuit are bonded to the positive electrode current collector 110 and the negative electrode 130, respectively.
  • the lithium secondary battery 200 is charged and discharged by connecting the negative electrode terminal 210 to one end of the external circuit and the positive electrode terminal 220 to the other end of the external circuit.
  • the lithium secondary battery 200 is charged by applying a voltage between the positive electrode terminal 220 and the negative electrode terminal 210 so that a current flows from the negative electrode terminal 210 to the positive electrode terminal 220 through an external circuit. Charging the lithium secondary battery 200 causes precipitation of lithium metal on the negative electrode.
  • the lithium secondary battery 200 has a solid electrolyte interface layer (the interface between the negative electrode 130 and the separator 140) on the surface of the negative electrode 130 coated with the negative electrode coating agent by the first charge (initial charge) after the battery is assembled.
  • the SEI layer may be formed.
  • the SEI layer to be formed is not particularly limited, but may contain, for example, an inorganic compound containing lithium, an organic compound containing lithium, and the like.
  • the typical average thickness of the SEI layer is 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the lithium secondary battery 200 when the positive electrode terminal 220 and the negative electrode terminal 210 are connected, the lithium secondary battery 200 is discharged. As a result, the precipitation of the lithium metal generated on the negative electrode is electrolytically eluted.
  • the method for manufacturing the lithium secondary battery 100 as shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it can manufacture a lithium secondary battery having the above configuration, and examples thereof include the following methods. ..
  • the positive electrode 120 is prepared by a known manufacturing method or by purchasing a commercially available one.
  • the positive electrode 120 is manufactured, for example, as follows.
  • the above-mentioned positive electrode active material, a known conductive auxiliary agent, and a known binder are mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • the compounding ratio is, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less of the positive electrode active material, 0.5% by mass or less of the conductive auxiliary agent, and 0.5% by mass or less of the binder with respect to the entire positive electrode mixture. It may be mass% or less.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to one side of a metal foil (for example, Al foil) as a positive electrode current collector having a predetermined thickness (for example, 5 ⁇ m or more and 1 mm or less), and press-molded.
  • the obtained molded body is punched to a predetermined size by punching to obtain a positive electrode 120 formed on the positive electrode current collector 110.
  • the negative electrode 130 is manufactured by coating at least a part of both sides or one side with a negative electrode coating agent.
  • the above-mentioned negative electrode material for example, a metal foil of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less (for example, an electrolytic Cu foil) is washed with a solvent containing sulfamic acid.
  • the negative electrode material is immersed in a solution containing the above-mentioned negative electrode coating agent (for example, a solution in which the negative electrode coating agent is 0.01% by volume or more and 10% by volume or less), and further under the atmosphere.
  • the negative electrode coating agent is coated by drying with.
  • the negative electrode coating agent may be coated on only one side by masking one side of the negative electrode material.
  • the negative electrode 130 can be obtained by punching the negative electrode material coated with the negative electrode coating agent to a predetermined size in this way.
  • the order of coating the negative electrode coating agent and punching the negative electrode material may be reversed. That is, the negative electrode 130 may be manufactured by punching the washed negative electrode material to a predetermined size and then coating the surface thereof with a negative electrode coating agent by the above-mentioned method.
  • the negative electrode material coated with the negative electrode coating agent can be easily manufactured by a roll-to-roll method. Therefore, such a manufacturing method is preferable.
  • the separator 140 may be manufactured by a conventionally known method, or a commercially available one may be used.
  • the electrolytic solution may be prepared by dissolving the above electrolyte (typically, a lithium salt) in the above solvent.
  • the positive electrode current collector 110 on which the positive electrode 120 is formed, the separator 140, and the negative electrode 130 coated with the negative electrode coating agent obtained as described above are laminated in this order, as shown in FIG. To obtain a laminate like this.
  • the negative electrode coating agent is coated on only one side of the negative electrode 130, the surface is laminated so as to face the positive electrode 120 (and the separator 140).
  • the lithium secondary battery 100 can be obtained by enclosing the laminate obtained as described above in a closed container together with the electrolytic solution.
  • the closed container is not particularly limited, and examples thereof include a laminated film.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the lithium secondary battery according to the second embodiment.
  • the second lithium secondary battery 300 of the present embodiment includes a positive electrode 120 and a negative electrode 130 having no negative electrode active material, and is shown in FIG. 3 on at least a part of the surface of the negative electrode 130 facing the positive electrode.
  • a compound (negative electrode coating agent) containing an aromatic ring in which two or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are independently bonded is coated.
  • the positive electrode current collector 110 is arranged on the side of the positive electrode 120 opposite to the surface facing the negative electrode 130, and the solid electrolyte 310 is arranged between the positive electrode 120 and the negative electrode 130. ..
  • the configurations of the positive electrode current collector 110, the positive electrode 120, the negative electrode 130, and the negative electrode coating agent, and preferred embodiments thereof are the same as those of the lithium secondary battery 100 of the first embodiment, and the lithium secondary battery 300 is a lithium secondary battery. It has the same effect as the secondary battery 100.
  • the lithium secondary battery 300 may include an electrolytic solution as that of the lithium secondary battery 100.
  • Solid electrolyte In general, a battery provided with a liquid electrolyte tends to have a different physical pressure from the electrolyte to the surface of the negative electrode depending on the location due to the fluctuation of the liquid.
  • the lithium secondary battery 300 since the lithium secondary battery 300 includes the solid electrolyte 310, the pressure applied from the solid electrolyte 310 to the surface of the negative electrode 130 is uniform, and the shape of the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode 130 can be made more uniform. can. That is, according to such an embodiment, the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode 130 is further suppressed from growing in a dendrite shape, so that the cycle characteristics of the lithium secondary battery 300 are further improved.
  • the solid electrolyte 310 is not particularly limited as long as it is generally used for a lithium solid secondary battery, but a known material can be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery 300.
  • the solid electrolyte 310 preferably has ionic conductivity and no electrical conductivity. Since the solid electrolyte 310 has ionic conductivity and no electrical conductivity, the internal resistance of the lithium secondary battery 300 is further reduced, and short-circuiting inside the lithium secondary battery 300 is further suppressed. be able to. As a result, the energy density, capacity, and cycle characteristics of the lithium secondary battery 300 are further improved.
  • the solid electrolyte 310 is not particularly limited, and examples thereof include those containing a resin and a lithium salt.
  • a resin is not particularly limited, and is, for example, a resin having an ethylene oxide unit in the chain and / or a side chain, an acrylic resin, a vinyl resin, an ester resin, a nylon resin, a polysiloxane, a polyphosphazene, and a polyvinylidene fluoride.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium salt contained in the solid electrolyte 310 is not particularly limited, and examples thereof include salts exemplified as lithium salts that can be contained in the electrolytic solution of the lithium secondary battery 100.
  • the above-mentioned lithium salts one kind is used alone or two or more kinds are used in combination.
  • the content ratio of the resin and the lithium salt in the solid electrolyte is determined by the ratio of the oxygen atom of the resin to the lithium atom of the lithium salt ([Li] / [O]).
  • the content ratio of the resin to the lithium salt is such that the above ratio ([Li] / [O]) is preferably 0.02 or more and 0.20 or less, more preferably 0.03 or more and 0.15.
  • the adjustment is made so as to be more preferably 0.04 or more and 0.12 or less.
  • the solid electrolyte 310 may contain components other than the above resin and lithium salt. Such components are not particularly limited, and examples thereof include salts other than solvents and lithium salts.
  • the salt other than the lithium salt is not particularly limited, and examples thereof include salts of Na, K, Ca, and Mg.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the electrolytic solution that can be contained in the lithium secondary battery 100. As the solvent as described above and the salt other than the lithium salt, one kind may be used alone or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the average thickness of the solid electrolyte 310 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the solid electrolyte 310 in the lithium secondary battery 300 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 300 is further improved.
  • the average thickness of the solid electrolyte 310 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 120 and the negative electrode 130 can be more reliably isolated, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • the solid electrolyte 310 includes a gel electrolyte.
  • the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include those containing a polymer, an organic solvent, and a lithium salt.
  • the polymer in the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of polyethylene and / or polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the lithium secondary battery 300 can be manufactured in the same manner as the manufacturing method of the lithium secondary battery 100 according to the first embodiment described above, except that a solid electrolyte is used instead of the separator.
  • the method for producing the solid electrolyte 310 is not particularly limited as long as it is a method for obtaining the above-mentioned solid electrolyte 310, but for example, it may be as follows.
  • a resin conventionally used for a solid electrolyte and a lithium salt (for example, the resin and the lithium salt described above as those which can be contained in the solid electrolyte 310) are dissolved in an organic solvent (for example, N-methylpyrrolidone, acetonitrile).
  • the solid electrolyte 310 is obtained by casting the obtained solution onto a molding substrate so as to have a predetermined thickness.
  • the compounding ratio of the resin and the lithium salt may be determined by the ratio ([Li] / [O]) of the oxygen atom of the resin and the lithium atom of the lithium salt, as described above.
  • the above ratio ([Li] / [O]) is, for example, 0.02 or more and 0.20 or less.
  • the molding substrate is not particularly limited, but for example, a PET film or a glass substrate may be used.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the present invention can be modified in various ways as long as it does not deviate from the gist thereof. ..
  • separators 140 may be formed on both sides of the negative electrode 130.
  • each configuration of the lithium secondary battery is laminated in the following order: positive electrode current collector / positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode / positive electrode current collector; According to such an aspect, the capacity of the lithium secondary battery can be further improved.
  • the lithium secondary battery 300 may be a lithium solid secondary battery. According to such an embodiment, since it is not necessary to use the electrolytic solution, the problem of electrolytic solution leakage does not occur, and the safety of the battery is further improved.
  • the lithium secondary battery 100 does not have to have the separator 140. In such a case, it is desirable that the positive electrode 120 and the negative electrode 130 are fixed at a sufficient distance so as not to cause a short circuit of the battery due to contact between the positive electrode 120 and the negative electrode 130.
  • terminals for connecting to an external circuit may be attached to the positive electrode current collector and / or the negative electrode.
  • metal terminals of 10 ⁇ m or more and 1 mm or less may be bonded to one or both of the positive electrode current collector and the negative electrode.
  • the joining method a conventionally known method may be used, and for example, ultrasonic welding may be used.
  • high energy density or “high energy density” means that the total volume of the battery or the capacity per total mass is high, but preferably 800 Wh / L or more or 350 Wh. It is / kg or more, more preferably 900 Wh / L or more or 400 Wh / kg or more, and further preferably 1000 Wh / L or more or 450 Wh / kg or more.
  • excellent in cycle characteristics means that the rate of decrease in battery capacity is low before and after the number of charge / discharge cycles that can be expected in normal use. That is, when comparing the first discharge capacity after the initial charge with the discharge capacity after the number of charge / discharge cycles that can be expected in normal use, the discharge capacity after the charge / discharge cycle is the discharge capacity after the initial charge. It means that there is almost no decrease with respect to the first discharge capacity of.
  • the "number of times that can be assumed in normal use” depends on the application in which the lithium secondary battery is used, but is, for example, 30 times, 50 times, 70 times, 100 times, 300 times, or 500 times. be.
  • the discharge capacity after the charge / discharge cycle is hardly reduced with respect to the first discharge capacity after the initial charge depends on the application in which the lithium secondary battery is used, but for example, charge.
  • the discharge capacity after the discharge cycle is 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or 85% or more with respect to the first discharge capacity after the initial charge. means.
  • Example 1 A lithium secondary battery was manufactured as follows. First, the electrolytic Cu foil having a thickness of 10 ⁇ m was washed with a solvent containing sulfamic acid and then washed with water. Subsequently, the electrolytic Cu foil was immersed in a solution containing 1H-benzotriazole (1H-benzotriazole) as a negative electrode coating agent, dried, and further washed with water to obtain a Cu foil coated with the negative electrode coating agent. Obtained. A negative electrode was obtained by punching the obtained Cu foil to a predetermined size (45 mm ⁇ 45 mm).
  • a separator having a thickness of 16 ⁇ m and a predetermined size (50 mm ⁇ 50 mm) having 2 ⁇ m of polyvinylidene fluoride (PVdF) coated on both sides of a 12 ⁇ m polyethylene microporous membrane was prepared.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode was prepared as follows. A mixture of 96 parts by mass of LiNi 0.85 Co 0.12 Al 0.03 O 2 as the positive electrode active material, 2 parts by mass of carbon black as the conductive auxiliary agent, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder is used to collect the positive electrode. It was applied to one side of a 12 ⁇ m Al foil as a body and press-molded. The obtained molded body was punched to a predetermined size (40 mm ⁇ 40 mm) by punching to obtain a positive electrode formed in a positive electrode current collector.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • LiN (SO 2 F) 2 LiFSI
  • DME dimethoxyethane
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode coated with 1H-benzotriazole (1H-benzotriazole) as a negative electrode coating agent formed on the positive electrode current collector obtained as described above are laminated in this order.
  • a laminate as shown in 1 was obtained.
  • the surface of the negative electrode facing the separator was coated with 1H-benzotriazole (1H-benzotriazole).
  • a 100 ⁇ m Al terminal and a 100 ⁇ m Ni terminal were joined to the positive electrode current collector and the negative electrode by ultrasonic welding, respectively, and then inserted into the outer body of the laminate. Then, the above electrolytic solution was injected into the exterior body.
  • a lithium secondary battery was obtained by sealing the exterior body.
  • Examples 2-47 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Tables 6 to 7 were used instead of 1H-benzotriazole (1H-benzotriazole) as the negative electrode coating agent.
  • Each compound shown in Tables 6 to 7 is represented by an abbreviation, and the correspondence between the abbreviation of each compound, the compound name, the structural formula, and the numbers of the examples used is shown in Tables 1 to 5. It is shown.
  • Example 48 to 52 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was manufactured as follows.
  • a 10 ⁇ m-thick Ni foil was washed with a solvent containing sulfamic acid and then washed with water. Subsequently, the Ni foil was immersed in a solution containing each compound shown in Table 7 as a negative electrode coating agent, dried, and further washed with water to obtain a Ni foil coated with the negative electrode coating agent. A negative electrode was obtained by punching the obtained Ni foil to a predetermined size (45 mm ⁇ 45 mm).
  • Table 7 Each compound shown in Table 7 is represented by an abbreviation, and the correspondence between the abbreviation of each compound, the compound name, the structural formula, and the numbers of the examples used is shown in Tables 1 to 5. ing.
  • Example 53 to 57 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was manufactured as follows.
  • Example 58 to 114 lithium secondary batteries were obtained in the same manner as in Examples 1 to 57, except that the electrolytic solution 2 prepared as follows was used instead of the electrolytic solution 1.
  • the negative electrode materials used and the negative electrode coating agents are shown in Tables 8-9. Each compound shown in Tables 8 to 9 is represented by an abbreviation, and the correspondence between the abbreviation of each compound, the compound name, the structural formula, and the numbers of the examples used is shown in Tables 1 to 5. It is shown.
  • Example 2 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was manufactured as follows.
  • the electrolytic Cu foil having a thickness of 10 ⁇ m was washed with a solvent containing sulfamic acid and then washed with water. Subsequently, the electrolytic Cu foil was immersed in a hydrochloric acid solution, dried, and further washed with water to obtain a Cu foil whose surface was acid-treated. A negative electrode was obtained by punching the obtained Cu foil to a predetermined size (45 mm ⁇ 45 mm).
  • Example 3 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was manufactured as follows.
  • the electrolytic Cu foil having a thickness of 10 ⁇ m was washed with a solvent containing sulfamic acid and then washed with water. Subsequently, the electrolytic Cu foil was immersed in a dilute sulfuric acid solution, dried, and further washed with water to obtain a Cu foil whose surface was acid-treated. A negative electrode was obtained by punching the obtained Cu foil to a predetermined size (45 mm ⁇ 45 mm).
  • the produced lithium secondary battery was CC-charged at 3.2 mA until the voltage reached 4.2 V (initial charge), and then CC-discharged at 3.2 mA until the voltage reached 3.0 V (hereinafter, "" Initial discharge "). Then, a cycle of CC charging at 13.6 mA until the voltage reached 4.2 V and then CC discharging at 20.4 mA until the voltage reached 3.0 V was repeated in an environment at a temperature of 25 ° C.
  • the capacities obtained from the initial discharge hereinafter referred to as "initial capacities”
  • the number of cycles (referred to as “number of cycles” in the table) when the discharge capacity reaches 80% of the initial capacity is shown in Tables 6 to 10.
  • the prepared lithium secondary battery was CC-charged at 5.0 mA to 4.2 V, and then CC-discharged at 30 mA, 60 mA, and 90 mA for 30 seconds, respectively.
  • the lower limit voltage was set to 2.5 V, but in any of the examples, the voltage did not reach 2.5 V after 30 seconds of discharge.
  • a charge for CC charging to 4.2 V was inserted again at 5.0 mA, and the next CC discharge was performed after the charge was completed.
  • the current value I and the voltage drop V obtained as described above were plotted, and the direct current resistance (DCR) (unit: ⁇ ) was obtained from the slope of the IV characteristic obtained by linearly approximating each point.
  • DCR direct current resistance
  • Examples 1 to 114 using the negative electrode coated with the negative electrode coating agent have a higher number of cycles and are excellent in cycle characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 6 which do not. Further, Examples 1 to 114 using the negative electrode coated with the negative electrode coating agent have the same DC resistance as those of Comparative Examples 1 to 6 which do not, and the rate performance even if the negative electrode coating agent is coated. It turns out that does not worsen. That is, it can be seen that the lithium secondary battery of the present invention is excellent in cycle characteristics and rate performance.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a high energy density and excellent cycle characteristics, it has industrial applicability as a power storage device used for various purposes.

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Abstract

本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供する。本発明は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を備え、前記負極は、前記正極に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされている、リチウム２次電池に関する。

Description

リチウム２次電池
　本発明は、リチウム２次電池に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池が知られている。
　また、高エネルギー密度化を目的として、負極活物質に、炭素系材料のようなリチウム元素を挿入することができる材料ではなく、リチウム金属を用いるリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を実現するために、極薄リチウム金属アノードを備えるリチウム２次電池が開示されている。特許文献１は、かかるリチウム２次電池において、負極活物質としてのリチウム金属上に更なるリチウム金属が直接析出することにより充電がされる旨を開示している。
　また、更なる高エネルギー密度化や生産性の向上等を目的として、負極活物質を用いないリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。
特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５０５９７１号公報
　しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度、及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
　例えば、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の占める体積や質量に起因して、エネルギー密度及び容量を十分高くすることが困難である。また、従来型の負極活物質を有しない負極を備えるアノードフリー型リチウム２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすいため、サイクル特性が十分でない。
　また、アノードフリー型のリチウム２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる、リチウム２次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を備え、上記負極は、上記正極に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされている。
　かかるリチウム２次電池は、負極活物質を有しないため、負極活物質を有するリチウム２次電池と比較して、電池全体の体積及び質量が小さく、エネルギー密度が原理的に高い。そのような電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。
　また、本発明者らは、負極の正極に対向する表面の少なくとも一部が、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（以下、「負極コーティング剤」ともいう。）によりコーティングされているリチウム２次電池が、サイクル特性に優れることを見出した。なお、その要因は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。芳香環に結合した少なくとも１つのＮ、Ｓ、又はＯが負極を構成する金属に配位結合し、芳香環に結合した少なくとも１つのＮ、Ｓ、又はＯが負極表面付近のリチウムイオンと相互作用することにより、負極表面へのリチウム金属の析出及びその溶解を補助すると考えられる。また、かかるＮ、Ｓ、又はＯが芳香環に結合しているため、負極と、負極コーティング剤と相互作用しているリチウムイオンとは、芳香環のπ共役により電気的に接続されることとなり、負極コーティング剤が負極表面にコーティングされていたとしても、負極表面にリチウム金属が析出することができると考えられる。ただし、その要因は上記のものに限定されず、発明を実施するための形態において更に詳述する。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、上記正極と上記負極との間に配置されているセパレータ又は固体電解質を更に備える。そのような態様によれば、負極と正極とを一層確実に隔離することができるため、電池が短絡することを一層確実に抑制することができる。
　上記負極コーティング剤は、好ましくは、芳香環に１つ以上のＮが結合している。そのような態様によれば、負極コーティング剤とリチウムイオン（リチウム元素）との相互作用の強さが一層好適なものとなり、電池のサイクル特性が一層向上する。
　上記負極コーティング剤は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物、及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｘ1は、Ｘ3が結合しているＣ、及びＮのいずれかを示し；Ｘ2は、Ｘ4が結合しているＮ、Ｓ、及びＯのいずれかを示し；Ｘ3は、－Ｒ1、－ＮＲ1 2、－ＯＲ1、又は－ＳＲ1を示し；Ｘ4は、－Ｒ2、－ＣＯ－Ｘ、－ＣＳ－ＮＸ2、－ＳＯ2－Ｘ、－ＳｉＸ3、及び－ＯＸのいずれかを示し；Ｒ1は、水素原子、置換されていない１価の炭化水素基、又はピリジル基を示し；Ｒ2は、水素原子、又は置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し；Ｘは、任意の１価の置換基を示す。
　また、上記負極コーティング剤は、より好ましくは、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。
　そのような態様によれば、負極コーティング剤とリチウムイオンとの相互作用の強さが一層好適なものとなり、更に負極と負極コーティング剤が配位したリチウムイオンとの電気的接続が一層良好なものとなるため、電池のサイクル特性が一層向上する。
　上記誘導体は、芳香環に、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、及びハロゲン基からなる群より選択される置換基が各々独立に１つ以上結合している化合物であってもよい。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する化合物を溶媒として含有する電解液を、更に備える。ただし、下記式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　そのような態様によれば、負極表面において固体電解質界面層（ＳＥＩ層）の形成が促進されるため、電池のサイクル特性が一層向上する。ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面において、リチウム金属析出反応の反応性が負極表面の面方向について均一なものとなり、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制されるからである。
　上記リチウム２次電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われる。
　上記負極は、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。また、そのような負極は安定であるため、２次電池のサイクル特性は一層向上する。
　負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池は、初期充電前及び／又は放電終了時において、負極の表面にリチウム金属が形成されていない。したがって、上記リチウム２次電池は、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、安全性及び生産性に優れる。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。
第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。 第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の使用の概略断面図である。 第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［第１の本実施形態］
（リチウム２次電池）
　図１は、第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。第１の本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備え、負極１３０の正極に対向する表面の少なくとも一部に、図１には図示されていないＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（負極コーティング剤）がコーティングされている。また、リチウム２次電池１００は、正極１２０の負極１３０に対向する面とは反対側に正極集電体１１０が配置され、正極１２０と負極１３０との間に、セパレータ１４０が配置されている。
（負極）
　負極１３０は、負極活物質を有さず、すなわち、リチウム及びリチウムのホストとなる活物質を有しないものである。したがって、リチウム２次電池１００は、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池と比較して、電池全体の体積及び質量が小さく、エネルギー密度が原理的に高い。ここで、リチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１３０上に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。
　本明細書中、「リチウム金属が負極上に析出する」とは、負極コーティング剤がコーティングされた負極の表面、及び負極の表面に形成された後述する固体電解質界面層（ＳＥＩ層）の表面の少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。したがって、リチウム２次電池１００において、リチウム金属は、例えば、負極コーティング剤がコーティングされた負極１３０の表面（負極１３０とセパレータ１４０との界面）に析出してもよい。
　本明細書において、「負極活物質」とは、リチウムイオン、又はリチウム金属を負極１３０に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的にはリチウム金属）のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
　そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
　本明細書において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。負極が負極活物質を有さず、又は、負極における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が高いものとなる。
　より詳細には、負極１３０は、電池の充電状態によらず、リチウム金属以外の負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。また、負極１３０は、初期充電前、及び／又は放電終了時において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。
　したがって、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、アノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池と換言することができる。また、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、「リチウム金属以外の負極活物質を有さず、初期充電前及び／又は放電終了時においてリチウム金属を有しない負極を備えるリチウム２次電池」や「初期充電前及び／又は放電終了時においてリチウム金属を有しない負極集電体を備えるリチウム２次電池」と換言してもよい。
　本明細書において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．８Ｖ以下である状態を意味する。
　また、リチウム２次電池１００において、電池の電圧が４．２Ｖの時の負極１３０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ4.2に対する、電池の電圧が３．０Ｖの時の負極１３０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ3.0の比Ｍ3.0／Ｍ4.2は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。
　典型的なリチウム２次電池において、負極の容量（負極活物質の容量）は、正極の容量（正極活物質の容量）と同程度となるように設定されるが、リチウム２次電池１００において、負極１３０はリチウム元素のホスト物質である負極活物質を有しないため、その容量を規定する必要がない。したがって、リチウム２次電池１００は、負極による充電容量の制限をうけないため、原理的にエネルギー密度を高くすることができる。
　負極１３０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１３０にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　負極１３０は、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものであり、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。負極１３０は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、これらの合金、又は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）である。このような負極を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。
　負極１３０は、リチウム金属を含有しない電極である。したがって、製造の際に可燃性及び反応性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、リチウム２次電池１００は、安全性、生産性、及びサイクル特性に優れるものである。
　負極１３０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１３０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
（負極コーティング剤）
　リチウム２次電池１００は、負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、エネルギー密度が高い。しかしながら、本発明者らは、単に、負極活物質を有しない負極を用いただけでは、電池の充放電に伴い、負極上にデンドライト状のリチウム金属が析出し、電池が短絡してしまったり、デンドライト状に析出したリチウム金属が溶解する際に、デンドライト状のリチウム金属の根元部分が溶出して、一部のリチウム金属が負極から剥がれ落ちて不活性な状態となることで電池の容量が低下してしまったりするという問題点があることを見出した。そして、鋭意研究の結果、特定の化合物を負極１３０の表面にコーティングすることにより、負極上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制され、上記の問題点を解決できることを見出した。本発明者らは、その要因を以下のように推測しているが、その要因はこれに限定されない。
　リチウム２次電池１００において、負極１３０は、正極１２０（及びセパレータ１４０）に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（負極コーティング剤）がコーティングされている。負極コーティング剤は、少なくとも１つのＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が負極１３０を構成する金属原子に配位結合することで負極１３０上に保持されていると推測される。したがって、電池の充放電を繰り返したとしても、負極コーティング剤は離脱、及び／又は分解が生じないと推測される。
　そして、負極を構成する金属原子に配位した負極コーティング剤は、少なくとも１つのＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素において、負極表面に存在するリチウムイオンと相互作用すると考えられる。また、負極コーティング剤は、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含むため、以下のような構造：
負極を構成する金属原子－Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される第１の元素－芳香環－Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される第２の元素…リチウムイオン：
を取り得ると推察される（ここで、「－」は、共有結合又は配位結合を意味し、「…」は第２の元素とリチウムイオンとが相互作用していることを意味する。）。したがって、リチウム２次電池１００を充電するような電圧を印加すると、負極コーティング剤と相互作用しているリチウムイオンは、負極コーティング剤の芳香環のπ共役を介して、負極からの電子を受け取ることにより、リチウム金属へ還元され得ると考えられる。すなわち、負極コーティング剤が、負極表面において、リチウム金属析出反応の起点又は足場となり得るため、負極コーティング剤がコーティングされている負極１３０を用いると、その表面において、リチウム金属の不均一な析出反応を抑制することができ、負極上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制されると推察される。
　したがって、負極コーティング剤は、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物、すなわち、芳香環にＮ、Ｓ、又はＯが独立に２つ以上で結合している構造を有する化合物であれば特に限定されない。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、及びピレン等の芳香族炭化水素、並びに、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等のヘテロ芳香族化合物が挙げられる。この中でも、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、及びナフタレンがより好ましく、ベンゼンが更に好ましい。
　負極コーティング剤において、芳香環に１つ以上のＮが結合していると好ましい。すなわち、負極コーティング剤は、芳香環にＮが結合し、かつ、かかるＮ以外にＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に１つ以上結合している構造を有する化合物であると好ましい。このようにＮが芳香環に結合している化合物を負極コーティング剤として用いると、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。その要因は必ずしも明らかではないが、Ｎとリチウムイオンとの相互作用の強さが、Ｓ又はＯとリチウムイオンとの相互作用の強さに比べて好適な強さであるため、充電時におけるリチウムイオンの還元析出反応と、放電時におけるリチウム金属の溶解反応とがいずれも促進されるからであると推察される。ただし、要因は上記のものに限られない。
　負極コーティング剤は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物、及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｘ1は、Ｘ3が結合しているＣ、及びＮのいずれかを示し；Ｘ2は、Ｘ4が結合しているＮ、Ｓ、及びＯのいずれかを示し；Ｘ3は、－Ｒ1、－ＮＲ1 2、－ＯＲ1、又は－ＳＲ1を示し；Ｘ4は、－Ｒ2、－ＣＯ－Ｘ、－ＣＳ－ＮＸ2、－ＳＯ2－Ｘ、－ＳｉＸ3、及び－ＯＸのいずれかを示し；Ｒ1は、水素原子、置換されていない１価の炭化水素基、又はピリジル基を示し；Ｒ2は、水素原子、又は置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し；Ｘは、任意の１価の置換基を示す。
　式（１）中、Ｘ1は、Ｘ3が結合しているＣ、及びＮのいずれかを示す。Ｘ3が結合しているＣとは、Ｃ－Ｒ1、Ｃ－ＮＲ1 2、Ｃ－ＯＲ1、又はＣ－ＳＲ1であり、この場合、最左端のＣがＮ及びＸ2に結合する。ここで、Ｒ1は、水素原子、置換されていない１価の炭化水素基、又はピリジル基である。Ｒ1において、置換されていない１価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ1において、ピリジル基は特に限定されないが、例えば、２－ピリジル基、３－ピリジル基及び４－ピリジル基が挙げられ、好ましくは２－ピリジル基である。Ｘ1の好ましい態様としては、Ｎ、Ｃ－Ｈ、Ｃ－ＳＨ、Ｃ－Ｃ5Ｈ4Ｎ、及びＣ－ＣＨ3が挙げられる。
　式（１）中、Ｘ2は、Ｘ4が結合しているＮ、Ｓ、及びＯのいずれかを示す。Ｘ4が結合しているＮとは、Ｎ－Ｒ2、Ｎ－ＣＯ－Ｘ、Ｎ－ＣＳ－ＮＸ2、Ｎ－ＳＯ2－Ｘ、Ｎ－ＳｉＸ3、及びＮ－ＯＸであり、この場合、最左端のＮがベンゼン環のＣ及びＸ1に結合する。ここで、Ｒ2は、水素原子、又は置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは、任意の１価の置換基である。
　Ｒ2において、置換されていてもよい１価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。ここで、置換されていてもよい１価の炭化水素基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ニトリル基、ハロゲン基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。Ｘとしては、特に限定されないが、水素原子、無置換の炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロ芳香族基、アルキルカルボニル基、及びアリールカルボニル基等が挙げられる。Ｘは、活性水素を有しない置換基であってもよい。
　Ｘ2の好ましい態様としては、Ｓ、Ｏ、Ｎ－Ｈ、Ｎ－ＣＨ2－Ｃ（ＣＨ）、Ｎ－ＣＨ2－Ｃｌ、Ｎ－ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｎ－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、Ｎ－ＣＨ2－Ｃ（＝ＣＨ2）－ＣＨ3、Ｎ－ＣＨ3、Ｎ－ＣＳ－ＮＨ－Ｃ3ＨＣ5、Ｎ－ＣＳ－ＮＨ－Ｃ3Ｈ2ＮＳ、Ｎ－ＣＳ－ＮＨ－ＣＨ2－Ｃ6Ｈ5、Ｎ－ＣＳ－ＮＣ4Ｈ8、Ｎ－ＣＯ－ＣＨ3、Ｎ－ＣＯ－Ｃ6Ｈ5、Ｎ－ＣＯ－Ｃ5Ｈ4Ｎ、Ｎ－ＣＯ－ＮＨ2、Ｎ－ＣＯ－Ｃ6Ｈ4Ｃｌ、Ｎ－ＣＯ－Ｃ10Ｈ7、Ｎ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ6Ｈ5、Ｎ－ＳＯ2－ＣＨ3、Ｎ－ＳＯ2－Ｃ6Ｈ5、Ｎ－ＳＯ2－Ｃ3Ｈ2Ｎ2（ＣＨ3）、Ｎ－ＳＯ2－Ｃ4Ｈ3Ｓ、Ｎ－ＳＯ2－Ｃ5Ｈ4Ｎ、及びＮ－Ｏ－ＣＯ－Ｃ6Ｈ5が挙げられる。
　なお、式（１）で表される化合物は、Tris-(1-benzotriazolyl)methaneや2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenolのような二量体又は三量体等の多量体であってもよいが、式（１）で表される化合物は、単量体であると好ましい。
　これらの中でも、負極コーティング剤は、より好ましくは、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　同様の観点から、これらの中でも、負極コーティング剤は、更に好ましくは、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。
　下記式（１）で表される化合物の誘導体、又は、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾールの誘導体とは、これらの化合物から誘導される、これらの化合物の一部に置換基が結合した化合物であれば特に限定されない。かかる誘導体としては、芳香環に、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン基、及びシリル基からなる群より選択される置換基が各々独立に１つ以上結合している化合物が挙げられる。そのような置換されていてもよい炭化水素基としては、１価の炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。ここで、置換されていてもよい炭化水素基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ニトリル基、ハロゲン基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。
　負極コーティング剤の具体例としては、例えば、1H-benzotriazole、5-methyl-1H-benzotriazole、4-methyl-1H-benzotriazole、1-benzoyl-1H-benzotriazole、1-(2-pyridylcarbonyl)benzotriazole、1-acetyl-1H-benzotriazole、5-amino-1H-benzotriazole、2-mercaptobenzothiazole、6-amino-2-mercaptobenzothiazole、benzimidazole、2-(2-pyridyl)benzimidazole、benzoxazole、2-methylbenzoxazole、benzotriazole-5-carboxylic acid、benzotriazole-1-carboxamide、N-(2-propenyl)-1H-benzotriazole-1-carbothioamide、N-(2-thiazolyl)-1H-benzotriazole-1-carbothioamide、N-benzyl-1H-benzotriazole-1-carbothioamide、1-propargyl-1H-benzotriazole、1H-benzotriazole-4-sulfonic acid、1H-benzotriazole-1-acetonitrile、3H-benzotriazole-5-carboxylic acid、5-bromo-1H-benzotriazole、2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole、1-(chloromethyl)-1H-benzotriazole、1-(methylsulfonyl)-1H-benzotriazole、1-[(trimethylsilyl)methyl]benzotriazole、1-(phenoxymethyl)-1H-benzotriazole、1-(trimethylsilyl)-1H-benzotriazole、1-(phenylsulfonyl)-1H-benzotriazole、1-[(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)sulfonyl]-1H-benzotriazole、1-(2-pyridinylsulfonyl)-1H-benzotriazole、1-(4-chlorobenzoyl)-1H-benzotriazole、1-(methoxymethyl)-1H-benzotriazole、1-(2-thienylsulfonyl)-1H-benzotriazole、1-(3-pyridinylsulfonyl)-1H-benzotriazole、5-(trifluoromethyl)-1H-1,2,3-benzotriazole、bis(1-benzotriazolyl)methanethione、benzotriazol-1-ylpyrrolidin-1-ylmethanethione、1-(1-naphthylcarbonyl)-1H-benzotriazole、1-(2-methyl-allyl)-1H-benzotriazole、1-(benzoyloxy)-1H-1,2,3-benzotriazole、N-phenyl-1H-1,2,3-benzotriazole-1-carboxamide、phenyl 1H-1,2,3-benzotriazole-5-carboxylate、1-methyl-1H-1,2,3-benzotriazol-5-amine、tris-(1-benzotriazolyl)methane、及び2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenol等が挙げられる。
　負極コーティング剤としては、これらの中でも、1H-benzotriazole、5-methyl-1H-benzotriazole、4-methyl-1H-benzotriazole、1-benzoyl-1H-benzotriazole、1-(2-pyridylcarbonyl)benzotriazole、5-amino-1H-benzotriazole、2-mercaptobenzothiazole、6-amino-2-mercaptobenzothiazole、benzimidazole、2-(2-pyridyl)benzimidazole、benzoxazole、2-methylbenzoxazole、1-(phenoxymethyl)-1H-benzotriazole、1-[(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)sulfonyl]-1H-benzotriazole、1-(methoxymethyl)-1H-benzotriazole、benzotriazol-1-ylpyrrolidin-1-ylmethanethione、1-(1-naphthylcarbonyl)-1H-benzotriazole、1-(2-methyl-allyl)-1H-benzotriazole、1-(benzoyloxy)-1H-1,2,3-benzotriazole、tris-(1-benzotriazolyl)methane、及び2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenolが更により好ましく、1H-benzotriazole、5-methyl-1H-benzotriazole、4-methyl-1H-benzotriazole、1-benzoyl-1H-benzotriazole、1-(2-pyridylcarbonyl)benzotriazole、2-mercaptobenzothiazole、6-amino-2-mercaptobenzothiazole、benzimidazole、2-(2-pyridyl)benzimidazole、2-methylbenzoxazole、1-(methoxymethyl)-1H-benzotriazole、1-(1-naphthylcarbonyl)-1H-benzotriazole、1-(2-methyl-allyl)-1H-benzotriazole、1-(benzoyloxy)-1H-1,2,3-benzotriazole、及び2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenolが特に好ましい。
　負極コーティング剤は、負極１３０の正極１２０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされている。負極コーティング剤が負極の表面の少なくとも一部に「コーティングされている」とは、負極の表面において、面積比で１０％以上の表面が負極コーティング剤を有していることを意味する。負極１３０は、面積比で、好ましくは２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上が負極コーティング剤を有している。
　負極１３０の表面に負極コーティング剤をコーティングする方法は後述する。また、上述した負極コーティング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（正極）
　正極１２０としては、正極活物質を有する限り、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。正極１２０は、正極活物質を有するため、安定性及び出力電圧が高い。
　本明細書において、「正極活物質」とは、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）を正極１２０に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質と換言してもよい。
　そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＭｎyＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ2が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　正極１２０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
　正極１２０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
　正極１２０における、正極活物質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。
（正極集電体）
　正極１２０の片側には、正極集電体１１０が配置されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
　正極集電体１１０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体１１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
（セパレータ）
　セパレータ１４０は、正極１２０と負極１３０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１３０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有さず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１４０は当該電解液を保持する役割も担う。セパレータ１４０は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造により構成される。
　セパレータ１４０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１４０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１４０と、セパレータ１４０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。なお、セパレータ１４０は、セパレータ被覆層を有するセパレータを包含するものである。
　セパレータ１４０の平均厚さは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１４０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。
（電解液）
　リチウム２次電池１００は、電解液を有していることが好ましい。リチウム２次電池１００において、電解液は、セパレータ１４０に浸潤させてもよく、正極集電体１１０と、正極１２０と、セパレータ１４０と、負極１３０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を含む態様によれば、電池の内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する。
　電解液は、下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有するフッ化アルキル化合物を溶媒として含有すると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ただし、式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。
　一般的に、電解液を有するアノードフリー型のリチウム２次電池において、電解液中の溶媒等が分解されることにより、負極等の表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成される。ＳＥＩ層は、リチウム２次電池において、電解液中の成分が更に分解されること、並びにそれに起因する非可逆的なリチウムイオンの還元、及び気体の発生等を抑制する。また、ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面において、リチウム金属析出反応の反応性が負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、ＳＥＩ層の形成を促進することは、アノードフリー型のリチウム２次電池の性能を向上させるために、非常に重要である。本発明者らは、負極コーティング剤が負極表面にコーティングされたリチウム２次電池１００において、上記のフッ化アルキル化合物を溶媒として用いると、負極表面にＳＥＩ層が形成されやすく、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが一層抑制され、その結果、サイクル特性が一層向上することを見出した。その要因は、必ずしも明らかではないが、以下の要因が考えられる。
　リチウム２次電池１００の充電時、特に初期充電時において、リチウムイオンだけでなく、溶媒である上記フッ化アルキル化合物も負極上で還元されると考えられる。そして、フッ化アルキル化合物中の上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分は、多数のフッ素に置換されていることに起因して、酸素原子の反応性が高く、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分は、その一部、又は全部が脱離しやすいと推察される。その結果、リチウム２次電池１００の充電時において、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分の、一部、又は全部が負極表面に吸着し、当該吸着した部分を起点としてＳＥＩ層が生じるため、リチウム２次電池１００はＳＥＩ層が形成されやすいと推察される。また、負極１３０は、リチウムイオンと相互作用していると推察される負極コーティング剤を有するため、ＳＥＩ層の形成時にリチウムイオンが近傍に多く存在すると考えられ、リチウム元素の濃度が高いＳＥＩ層が形成されると考えられる。その結果、負極コーティング剤が負極表面にコーティングされたリチウム２次電池１００において、上記のフッ化アルキル化合物を溶媒として用いると、適度な厚さを有するイオン伝導性の高いＳＥＩ層が形成されやすくなるため、サイクル特性が一層向上すると推察される。
　したがって、上記フッ化アルキル化合物を溶媒として含有する電解液を含む態様によれば、ＳＥＩ層が形成されやすいにも関わらず、電池の内部抵抗が低く、レート性能に優れる。すなわち、サイクル特性及びレート性能に一層優れるものとなる。なお、「レート性能」とは、大電流にて充放電ができる性能を意味し、レート性能は、電池の内部抵抗が低い場合に優れることが知られている。
　なお、本明細書において、化合物が「溶媒として含まれる」とは、リチウム２次電池の使用環境において、当該化合物単体又は他の化合物との混合物が液体であればよく、さらには、電解質を溶解させて溶液相にある電解液を作製できるものであればよい。
　そのようなフッ化アルキル化合物としては、エーテル結合を有する化合物（以下、「エーテル化合物」という。）、エステル結合を有する化合物、及びカーボネート結合を有する化合物等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、フッ化アルキル化合物は、エーテル化合物であると好ましい。
　フッ化アルキル化合物であるエーテル化合物としては、式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有するエーテル化合物（以下、「第一フッ素溶媒」ともいう。）、式（Ａ）で表される１価の基を有し、かつ、式（Ｂ）で表される１価の基を有しないエーテル化合物（以下、「第二フッ素溶媒」ともいう。）、及び式（Ａ）で表される１価の基を有せず、かつ、式（Ｂ）で表される１価の基を有するエーテル化合物（以下、「第三フッ素溶媒」ともいう。）等が挙げられる。
　第一フッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジエトキシメタン、及び１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジエトキシプロパン等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第一フッ素溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。
　第二フッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第二フッ素溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルが好ましい。
　第三フッ素溶媒としては、例えば、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、トリフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、フルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、及びメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第三フッ素溶媒としては、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。
　電解液は、式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有しない溶媒を含んでいてもよい。そのような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル等のフッ素を含有しない溶媒、並びに、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、エチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、及びテトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル等のフッ素を含有する溶媒が挙げられる。
　上記フッ化アルキル化合物を含め、上述した溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　電解液におけるフッ化アルキル化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは４０体積％以上であり、より好ましくは５０体積％以上であり、更に好ましくは６０体積％以上であり、更により好ましくは７０体積％以上である。フッ化アルキル化合物の含有量が上記の範囲内にあると、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。フッ化アルキル化合物の含有量の上限は特に限定されず、フッ化アルキル化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、１００体積％以下であってもよく、９５体積％以下であってもよく、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもよい。
　電解液に含まれる電解質としては、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）Ｆ2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4、ＬｉＮＯ3、及びＬｉ2ＳＯ4等が挙げられる。上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　電解液における電解質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５Ｍ以上であり、より好ましくは０．７Ｍ以上であり、更に好ましくは０．９Ｍ以上であり、更により好ましくは１．０Ｍ以上である。電解質の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。電解質の濃度の上限は特に限定されず、電解質の濃度は１０．０Ｍ以下であってもよく、５．０Ｍ以下であってもよく、２．０Ｍ以下であってもよい。
（リチウム２次電池の使用）
　図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、リチウム２次電池１００において、正極集電体１１０及び負極１３０に、リチウム２次電池を外部回路に接続するための正極端子２２０及び負極端子２１０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２１０を外部回路の一端に、正極端子２２０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。
　正極端子２２０及び負極端子２１０の間に、負極端子２１０から外部回路を通り正極端子２２０へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池２００が充電される。リチウム２次電池２００を充電することにより、負極上にリチウム金属の析出が生じる。
　リチウム２次電池２００は、電池の組み立て後の第１回目の充電（初期充電）により、負極コーティング剤がコーティングされた負極１３０の表面（負極１３０とセパレータ１４０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層としては、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　充電後のリチウム２次電池２００について、正極端子２２０及び負極端子２１０を接続するとリチウム２次電池２００が放電される。これにより、負極上に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。
（リチウム２次電池の製造方法）
　図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
　まず、正極１２０を公知の製造方法により、又は市販のものを購入することにより準備する。正極１２０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極集電体１１０上に形成された正極１２０を得る。
　次に、両面又は片面の少なくとも一部に負極コーティング剤がコーティングされた負極１３０を製造する。まず、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄する。次に、かかる負極材料を水洗した後、上述した負極コーティング剤を含有する溶液（例えば、負極コーティング剤が０．０１体積％以上１０体積％以下である溶液）に浸漬して、更に、大気下で乾燥させることにより、負極コーティング剤をコーティングする。この際、負極材料の片面をマスキングすることにより、片面のみに負極コーティング剤をコーティングしてもよい。このようにして負極コーティング剤がコーティングされた負極材料を、所定の大きさに打ち抜くことで負極１３０を得ることができる。
　なお、負極１３０の製造工程において、負極コーティング剤のコーティングと負極材料の打ち抜き加工はその順番が逆であってもよい。すなわち、負極１３０は、洗浄した負極材料を所定の大きさに打ち抜いた後、上述の方法でその表面に負極コーティング剤をコーティングすることにより製造してもよい。ただし、負極コーティング剤をコーティングした後に負極材料を打ち抜くような負極の製造方法によれば、負極コーティング剤がコーティングされた負極材料をロール・ツー・ロール（roll-to-roll）法で容易に製造することができるため、かかる製造方法が好ましい。
　次に、上述した構成を有するセパレータ１４０を準備する。セパレータ１４０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
　電解液は、上記の溶媒に上記の電解質（典型的には、リチウム塩）を溶解させることにより調製すればよい。
　次に、以上のようにして得られた、正極１２０が形成された正極集電体１１０、セパレータ１４０、及び負極コーティング剤がコーティングされた負極１３０を、この順に積層することで図１に示されるような積層体を得る。なお、負極１３０の片面のみに負極コーティング剤がコーティングされている場合は、かかる表面が正極１２０（及びセパレータ１４０）に対向するように積層する。以上のようにして得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。
［第２の本実施形態］
（リチウム２次電池）
　図３は、第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。第２の本実施形態のリチウム２次電池３００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備え、負極１３０の正極に対向する表面の少なくとも一部に、図３には図示されていないＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（負極コーティング剤）がコーティングされている。また、リチウム２次電池３００は、正極１２０の負極１３０に対向する面とは反対側に正極集電体１１０が配置され、正極１２０と負極１３０との間に、固体電解質３１０が配置されている。
　正極集電体１１０、正極１２０、負極１３０、及び負極コーティング剤の構成、及びその好ましい態様は、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と同様であり、リチウム２次電池３００は、リチウム２次電池１００と同様の効果を奏するものである。リチウム２次電池３００は、リチウム２次電池１００が備えるような電解液を備えていてもよい。
（固体電解質）
　一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。一方、リチウム２次電池３００は、固体電解質３１０を備えるため、固体電解質３１０から負極１３０の表面にかかる圧力が均一であり、負極１３０の表面に析出するリチウム金属の形状を一層均一にすることができる。すなわち、このような態様によれば、負極１３０の表面に析出するリチウム金属が、デンドライト状に成長することが一層抑制されるため、リチウム２次電池３００のサイクル特性は一層優れたものとなる。
　固体電解質３１０としては、一般的にリチウム固体２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池３００の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質３１０は、好ましくはイオン伝導性を有し、電気伝導性を有しないものである。固体電解質３１０が、イオン伝導性を有し、電気伝導性を有しないことにより、リチウム２次電池３００の内部抵抗が一層低下すると共に、リチウム２次電池３００の内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、リチウム２次電池３００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。
　固体電解質３１０としては、特に限定されないが、例えば、樹脂及びリチウム塩を含むものが挙げられる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　固体電解質３１０に含まれるリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、リチウム２次電池１００の電解液が含み得るリチウム塩として例示した塩が挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　一般に、固体電解質における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。固体電解質３１０において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。
　固体電解質３１０は、上記樹脂及びリチウム塩以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒及びリチウム塩以外の塩が挙げられる。リチウム塩以外の塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム２次電池１００が含み得る電解液において例示したものが挙げられる。上記のような溶媒、及びリチウム塩以外の塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に、好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池３００における固体電解質３１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池３００のエネルギー密度が一層向上する。また、固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に、好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。
　固体電解質３１０は、ゲル電解質を包含するものとする。ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。
（２次電池の製造方法）
　リチウム２次電池３００は、セパレータに代えて固体電解質を用いること以外は、上述した第１の本実施形態に係るリチウム２次電池１００の製造方法と同様にして、製造することができる。
　固体電解質３１０の製造方法としては、上述した固体電解質３１０を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のようにすればよい。固体電解質に従来用いられる樹脂、及びリチウム塩（例えば、固体電解質３１０が含み得るものとして上述した樹脂及びリチウム塩。）を有機溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル）に溶解する。得られた溶液を所定の厚みになるように成形用基板にキャストすることで、固体電解質３１０を得る。ここで、樹脂及びリチウム塩の配合比は、上記したように、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は、例えば０．０２以上０．２０以下である。成形用基板としては、特に限定されないが、例えばＰＥＴフィルムやガラス基板を用いてもよい。
［変形例］
　上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
　例えば、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００において、負極１３０の両面にセパレータ１４０が形成されていてもよい。この場合、リチウム２次電池は、以下の順番：正極集電体／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／正極集電体；で各構成が積層される。そのような態様によれば、リチウム２次電池の容量を一層向上させることができる。
　リチウム２次電池３００は、リチウム固体２次電池であってもよい。そのような態様によれば、電解液を用いなくてもよいため、電解液漏洩の問題が生じず、電池の安全性が一層向上する。
　リチウム２次電池１００は、セパレータ１４０を有していなくてもよい。そのような場合、正極１２０と負極１３０とが接触することに起因する電池の短絡が生じないように、正極１２０と負極１３０とは、十分に間隔を維持して固定されることが望ましい。
　本実施形態のリチウム２次電池は、正極集電体及び／又は負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。
　なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の放電容量とを比較した際に、充放電サイクル後の放電容量が、初期充電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の放電容量が、初期充電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の放電容量が、初期充電の後の１回目の放電容量に対して、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　以下のようにしてリチウム２次電池を作製した。
　まず、厚さ１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、電解Ｃｕ箔を、負極コーティング剤としての1H-benzotriazole（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）を含有する溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、負極コーティング剤がコーティングされたＣｕ箔を得た。得られたＣｕ箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。
　セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）がコーティングされた、厚さ１６μｍ、所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。
　正極は以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ａｌ0.03Ｏ2を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）を２質量部混合したものを、正極集電体としての１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極集電体に形成された正極を得た。
　電解液として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬｉＦＳＩ）を溶解させて、１．０Ｍ　ＬｉＦＳＩ溶液を調製した。以下、かかる電解液を「電解液１」という。
　以上のようにして得られた正極集電体に形成された正極、セパレータ、及び負極コーティング剤としての1H-benzotriazole（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）がコーティングされた負極を、この順に積層することによって、図１に示すような積層体を得た。負極のセパレータに対向する面は、1H-benzotriazole（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）がコーティングされていた。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記の電解液を外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。
［実施例２～４７］
　負極コーティング剤として、1H-benzotriazole（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）に代えて、表６～７に記載の各化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウム２次電池を得た。なお、表６～７に記載される各化合物は略称で表されており、各化合物の略称と、化合物名と、構造式と、用いた実施例の番号との対応関係は表１～５に示されている。
［実施例４８～５２］
　負極を以下のようにして製造したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
　厚さ１０μｍのＮｉ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、Ｎｉ箔を、負極コーティング剤としての表７記載の各化合物を含有する溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、負極コーティング剤がコーティングされたＮｉ箔を得た。得られたＮｉ箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。なお、表７に記載される各化合物は略称で表されており、各化合物の略称と、化合物名と、構造式と、用いた実施例の番号との対応関係は表１～５に示されている。
［実施例５３～５７］
　負極を以下のようにして製造したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
　厚さ１０μｍのＳＵＳ（ステンレス鋼）箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、ＳＵＳ（ステンレス鋼）箔を、負極コーティング剤としての表７記載の各化合物を含有する溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、負極コーティング剤がコーティングされたＳＵＳ（ステンレス鋼）箔を得た。得られたＳＵＳ（ステンレス鋼）箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。なお、表７に記載される各化合物は略称で表されており、各化合物の略称と、化合物名と、構造式と、用いた実施例の番号との対応関係は表１～５に示されている。
［実施例５８～１１４］
　実施例５８～１１４は、電解液１に代えて、以下のように調製される電解液２を用いたこと以外は、それぞれ実施例１～５７と同様にしてリチウム２次電池を得た。用いた負極材料と、負極コーティング剤を表８～９に示す。なお、表８～９に記載される各化合物は略称で表されており、各化合物の略称と、化合物名と、構造式と、用いた実施例の番号との対応関係は表１～５に示されている。
［比較例１］
　厚さ１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗し所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜いたものを負極として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［比較例２］
　負極を以下のようにして製造したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
　厚さ１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、電解Ｃｕ箔を、塩酸溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、表面が酸処理されたＣｕ箔を得た。得られたＣｕ箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。
［比較例３］
　負極を以下のようにして製造したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
　厚さ１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、電解Ｃｕ箔を、希硫酸溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、表面が酸処理されたＣｕ箔を得た。得られたＣｕ箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。
［比較例４～６］
　比較例４～６は、電解液１に代えて上記の電解液２を用いたこと以外は、それぞれ比較例１～３と同様にしてリチウム２次電池を得た。用いた負極材料を表１０に示す。
［容量及びサイクル特性の評価］
　以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池の容量及びサイクル特性を評価した。
　作製したリチウム２次電池を、３．２ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した（初期充電）後、３．２ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、１３．６ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２０．４ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電するサイクルを、温度２５℃の環境で繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）を表６～１０に示す。また、各例について、その放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数（表中、「サイクル回数」という。）を表６～１０に示す。
［直流抵抗の測定］
　作製したリチウム２次電池を、５．０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、３０ｍＡ、６０ｍＡ、及び９０ｍＡでそれぞれ３０秒間ＣＣ放電した。なお、この時、下限電圧は２．５Ｖに設定したが、いずれの例においても、３０秒の放電では、２．５Ｖに到達しなかった。また、各放電の間には、５．０ｍＡで再度４．２ＶまでＣＣ充電する充電をはさみ、充電完了後に次のＣＣ放電を実施した。以上のようにして得られる電流値Ｉと電圧降下Ｖをプロットし、各点を直線近似することにより得られるＩ－Ｖ特性の傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）（単位：Ω）を求めた。各例についての結果を表６～１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表６～１０から、負極コーティング剤によりコーティングされている負極を用いた実施例１～１１４は、そうでない比較例１～６と比較して、サイクル回数が高く、サイクル特性に優れることがわかる。また、負極コーティング剤によりコーティングされている負極を用いた実施例１～１１４は、そうでない比較例１～６に対して、直流抵抗が同程度であり、負極コーティング剤をコーティングしてもレート性能が悪化しないことがわかる。すなわち、本発明のリチウム２次電池は、サイクル特性及びレート性能に優れることがわかる。
　また、表６～１０から、負極コーティング剤がコーティングされた負極を備えるリチウム２次電池において、上記の式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する化合物を溶媒として含有する電解液を用いると、サイクル特性が一層向上することがわかる。
　本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
　１００，２００，３００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…負極、１４０…セパレータ、２１０…負極端子、２２０…正極端子、３１０…固体電解質。

Claims (11)

  1. 　正極と、負極活物質を有しない負極と、を備え、
    　前記負極は、前記正極に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされている、
    　リチウム２次電池。
  2. 　前記正極と前記負極との間に配置されているセパレータ又は固体電解質を更に備える、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  3. 　前記芳香環に１つ以上のＮが結合している、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
  4. 　前記化合物が、下記式（１）で表される化合物、及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｘ1は、Ｘ3が結合しているＣ、及びＮのいずれかを示し、
    　Ｘ2は、Ｘ4が結合しているＮ、Ｓ、及びＯのいずれかを示し、
    　Ｘ3は、－Ｒ1、－ＮＲ1 2、－ＯＲ1、又は－ＳＲ1を示し、
    　Ｘ4は、－Ｒ2、－ＣＯ－Ｘ、－ＣＳ－ＮＸ2、－ＳＯ2－Ｘ、－ＳｉＸ3、及び－ＯＸのいずれかを示し、
    　Ｒ1は、水素原子、置換されていない１価の炭化水素基、又はピリジル基を示し、
    　Ｒ2は、水素原子、又は置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、
    　Ｘは、任意の１価の置換基を示す。）
  5. 　前記化合物が、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  6. 　前記誘導体が、芳香環に、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、及びハロゲン基からなる群より選択される置換基が各々独立に１つ以上結合している化合物である、請求項４又は５に記載のリチウム２次電池。
  7. 　下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する化合物を溶媒として含有する電解液を、更に備える、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。）
  8. 　前記リチウム２次電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  9. 　前記負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  10. 　初期充電前及び／又は放電終了時において、前記負極の表面にリチウム金属が形成されていない、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  11. 　エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002190298A (ja) * 2000-12-22 2002-07-05 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
JP2013251048A (ja) * 2012-05-30 2013-12-12 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2016117498A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2019505971A (ja) * 2016-07-14 2019-02-28 エルジー・ケム・リミテッド リチウム金属が正極に形成されたリチウム二次電池とこの製造方法
JP2019096464A (ja) * 2017-11-22 2019-06-20 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2019140057A (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 Tdk株式会社 負極集電体、負極及びリチウム二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002190298A (ja) * 2000-12-22 2002-07-05 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
JP2013251048A (ja) * 2012-05-30 2013-12-12 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2016117498A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2019505971A (ja) * 2016-07-14 2019-02-28 エルジー・ケム・リミテッド リチウム金属が正極に形成されたリチウム二次電池とこの製造方法
JP2019096464A (ja) * 2017-11-22 2019-06-20 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2019140057A (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 Tdk株式会社 負極集電体、負極及びリチウム二次電池

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