KR101828880B1

KR101828880B1 - 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 전극 및 리튬 이온 2차 전지

Info

Publication number: KR101828880B1
Application number: KR1020177006701A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 츠루타; 준 시노자키
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2018-02-13
Also published as: JP6012913B1; WO2016117498A1; TW201703322A; KR20170106643A; CN107078305A; JPWO2016117498A1; CN107078305B; TWI624108B

Abstract

(과제) 동박의 가열시의 컬 방지 특성을 향상함으로써 활물질의 박리를 방지한 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 전극 및 당해 동박을 집전체로 한 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
(해결 수단) 180℃×1시간 가열 후에 실온에서 측정한 표면 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역에 있어서의 최대 전위가, 광택면과 매트면의 양면 모두 －800㎷ 이하(vs. SCE)인 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 전극 및 리튬 이온 2차 전지이다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 전극 및 리튬 이온 2차 전지{SURFACE-TREATED ELECTROLYTIC COPPER FOIL FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL, ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL IN WHICH SAME IS USED, AND LITHIUM-ION SECONDARY CELL}

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 전극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지는 에너지 밀도가 높아, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있다는 특징을 갖고, 노트형 PC, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기용으로 많이 사용되고 있다. 또한, 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원과 같은 대형 기기의 전원으로서의 이용도 시작되고 있으며, 다른 2차 전지와 비교하여 경량이고 에너지 밀도가 높은 점에서, 각종의 전원을 필요로 하는 기기에서 널리 사용되고 있다.

리튬 이온 2차 전지의 부극용 집전체로서 사용되는 동박에 요구되는 특성의 하나로서, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성에 영향을 주는 부극 활물질과의 밀착성을 들 수 있다.

동박 표면과의 밀착성이 뒤떨어지는 활물질층에서는, 동박을 사이징하거나, 절곡하거나, 권회한 경우에 활물질층이 박리, 탈락되어, 목적의 성능이 얻어지지 않아, 내구성이나 수명이 저하되는 경우가 있다. 또한, 활물질층의 두께의 균일성이 불충분하게 형성되면, 그 부분에서 리튬 석출이나 덴드라이트 발생이 일어나고, 단락이 발생하기 쉬워져, 단시간으로의 충전이 곤란해진다.

또한, 리튬 이온 2차 전지의 부극 전극은, 활물질 재료와 결착제를 용매와 혼합하여 얻어지는 활물질 슬러리를 집전체(동박 등)에 도포 후, 건조하고, 추가로, 밀도를 올릴 필요가 있으면 프레스하여 결착시켜 활물질층을 형성한다.

상기 슬러리를 동박에 도포한 상태의 것을, 지금까지는 80∼150℃ 정도의 온도에서 6∼12시간 정도 가온함으로써 부극 전극을 건조시켜 왔다. 그러나, 최근의 리튬 이온 2차 전지의 수요의 확대에 수반하여, 보다 생산성을 향상시키기 위해, 부극 전극을 보다 고온, 단시간(150∼200℃ 정도의 온도에서 1∼3시간 정도)으로 건조하는 것이 시도되고 있다.

그러나, 이러한 고온, 단시간으로의 건조를 행하면, 구리와 그 위에 생성되는 산화 피막(산화구리〔Ⅰ〕과 산화구리〔Ⅱ〕로 이루어짐)과의 사이의 밀착성이 저하되어, 구리로부터 산화 피막이 박리됨으로써, 동박의 컬(curl)을 발생시키기 쉽다.

구체적으로는, 건조 온도를 올림으로써, 산화 피막에 있어서, 구리와의 밀착성이 높은 산화구리〔Ⅰ〕의 비율이 저하되고, 산화구리〔Ⅱ〕의 비율이 증가한다. 그 결과, 산화 피막 전체의 구리와의 밀착성이 저하되어 산화 피막이 구리 표면으로부터 박리 되기 쉬워진다. 이 박리 용이함이 표면 처리 동박의 S면(광택면)과 M면(매트면)에서 상이한 것에 기인하여 동박 전체에 응력이 발생하여 컬이 발생하기 쉽다.

그리고, 그러한 동박을 이용한 부극 전극에서는, 컬의 발생에 기인하여, 도포한 활물질 재료가 동박 표면으로부터 박리, 탈락 되기 쉬워져, 내구성이나 수명에 문제가 발생하기 쉽다.

특허문헌 1(일본특허공보 제5081481호) 및, 특허문헌 2(일본특허공보 제5512585호)에서는, C=O 관능기를 부가시킨 아졸계 화합물을 이용하여 표면 처리를 동박에 실시하는 것에 의한, 부극 활물질과 동박 사이의 밀착성의 향상이 제창되어 있다. 또한, 특허문헌 3(일본특허공보 제5417436호)에서는, 동박 표면 중 적어도 일부에 아졸 화합물 및 실란 커플링제의 혼합층을 형성시키는 것에 의한, 부극 활물질과 동박 사이의 밀착성의 향상이 제창되어 있다.

그러나, 특허문헌 1∼3 중 어느 것에 있어서도 부극 전극 제조에 있어서의 건조 공정에서의 산화 피막 형성의 영향에 대해서는 언급되어 있지 않고, 가열시의 컬을 방지할 수 없는 경우가 있는 점에 대해서는 검토되어 있지 않다.

이 외에, 구리 제품용의 표면 처리 성분으로서는, 실란을 분자 구조 내에 포함한 벤조트리아졸계 화합물(특허문헌 4＝일본공개특허공보 평6-279463호), 불소 실란을 분자 구조 내에 포함한 벤조트리아졸계 화합물(특허문헌 5＝일본공개특허공보 평7-309846호) 및, 분자 구조 내에 실란을 포함한 이미다졸계 화합물(특허문헌 6＝일본공개특허공보 평6-256358호)이 제창되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌 4∼6에서는, 동박을 부극 집전체로서 부극 활물질을 도포했을 때의 특성에 대해서는 검토되어 있지 않다.

일본특허공보 제5081481호(일본공개특허공보 2008-251469호) 일본특허공보 제5512585호(일본공개특허공보 2012-212528호) 일본특허공보 제5417436호 일본공개특허공보 평6-279463호 일본공개특허공보 평7-309846호 일본공개특허공보 평6-256358호

본 발명은, 동박의 가열시의 컬 방지 특성을 향상함으로써 활물질의 박리를 방지한 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 전극 및 당해 동박을 집전체로 한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 사용되는 표면 처리 동박의, 부극 전극 제조시의 가열 건조 공정에 있어서의 컬 방지에 대해서 예의 연구 개발을 행한 결과, 당해 건조 공정 중에 생성되는 산화 피막의 두께나 밀착성이 표면 처리 동박의 S면과 M면의 양면에서 상이한 것이, 컬의 원인이 되는 것을 찾아냈다. 또한, 동박의 표면 처리로서 질소 함유 방청(rust prevention) 성분과 탄소수 4 이상의 케톤류의 혼합 용액에 의한 처리가 효과적이고, 이러한 처리를 행하면, 동박 표면에 형성되는 산화 피막 중의 산화구리〔Ⅱ〕의 가수(valence)를, 구리와의 밀착성이 높은 산화구리〔Ⅰ〕에 가깝게 하여, 산화 피막 전체의 구리로의 밀착성을 높임으로써, 이러한 컬을 방지할 수 있는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 이러한 산화구리〔Ⅱ〕의 가수의 변화는, 동박 표면에 형성되는 산화 피막을 캐소드 전류에 의해 환원할 때의, 산화구리〔Ⅱ〕의 환원에 상당하는 전위가 대략 일정해지는 영역(이하, 제1 플래토(plateau) 전위 영역이라고 부름)에 있어서의 전위의 최댓값이 낮아지는 방향으로 시프트하고 있는 것을 확인했다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.

(1) 180℃×1시간 가열 후에 실온에서 측정한 표면 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역에 있어서의 최대 전위가, 광택면과 매트면의 양면 모두 －800㎷ 이하(vs. SCE)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박.

(2) 180℃×1시간 가열 후에 실온에서 측정한 표면 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역에 있어서의 최대 전위가, 광택면과 매트면의 양면 모두 －820㎷ 이하(vs. SCE)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박.

(3) 정상 상태에 있어서, 표면으로부터 0.2㎚의 깊이에 있어서의 값으로서, 원자 C, N, O, Cu 중, 원자 N의 비율이, 광택면과 매트면의 양면 모두 3∼20atm％인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박을 부극 집전체로서 이용한, 리튬 이온 2차 전지용 전극.

(5) (4)항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극을 부극으로서 이용한, 리튬 이온 2차 전지.

본 명세서에 있어서, 실온이란 20℃로 한다.

본 발명에서는, 전해 동박의 표면에 유기 방청 피막을 형성한 것을, 표면 처리 전해 동박이라고 부른다.

본 발명에 따른 동박에 의하면, 부극 전극 제조에 있어서의 건조 공정에서의 컬을 방지하여, 부극 활물질의 박리를 방지할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부의 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.

도 1은, 제1 플래토 전위 영역에 있어서의 최대 전위를 설명하는 도면이다.
도 2는, 제1 플래토 전위 영역의 최대 전위의 대표예를, 실시예 1, 비교예 5에 대해서 나타낸 도면이다.
도 3은, 동박 표면에 있어서의 각종 원소의 존재량(비율)을 설명하는 도면이다.
도 4는, 실시예에 있어서의 컬값의 측정법을 설명하는 도면이다.
도 5는, 각 실시예와 비교예에서의, 제1 플래토 전위 영역 최대 전위와 질소량의 관계를 설명하는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

(동박)

본 발명에 있어서, 동박은 전해 동박, 전해 동합금박 중 어느 것이라도 좋다. 이하에서 이들 동박을 구별할 필요가 없을 때는 간단히 「동박」이라고 표현한다.

전해 동박의 경우, 광택면에 캐소드 드럼 표면의 전사 자국이 남기 쉽기 때문에, 광택면(S면)과 매트면(M면)에서는 표면 조도에 차이가 발생하기 쉽다. 특히, M면은 S면보다도 표면이 평활해져, S면측과 같은 거친 표면에서 일어나는 산화 피막의 앵커 효과가 없고, 구리로부터 산화 피막이 박리되기 쉬운 경향이 있다. 이에 따라, 제박(製箔)된 동박의 표면에 있어서는, 종래의 방청 처리에서는, 전극 제조시의 가열 건조 공정에서 생성하는 산화 피막의 두께나 밀착성에, S면과 M면의 양면의 사이에서 차이가 발생하는 것을 피할 수 없었다. 그 결과, 동박에는 산화 피막에 의한 내부 응력의 차이에 기인하여 M면측을 내측으로 한 컬이 발생하여, 전극 활물질의 박리 등의 영향이 염려되고 있었다.

본 실시 형태의 동박은, 상기 가열 건조 공정에서의 대표적인 조건으로서, 180℃의 대기 분위기하에서 1시간 가열한 후에, 실온에서 측정한 표면 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역에 있어서의 최대 전위가, S면과 M면의 양면 모두, －800㎷ 이하(vs. SCE), 바람직하게는 －820㎷ 이하(vs. SCE)이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 플래토 전위 영역이란, 표면 처리 동박을 작용 전극으로 하여, 생성한 산화 피막을 캐소드 전류로 환원했을 때에 얻어지는 전위-시간 곡선에 있어서, 산화구리〔Ⅱ〕가 환원되는 전위 영역이다. 구체적으로는, 이러한 전위·시간 곡선에 있어서, 맨 처음의 하락 부분, 2번째의 하락 부분에 각각 그은 접선 사이의, 전위값이 대략 일정하게 되어 있는 전위 영역을 가리킨다. 이 전위 영역에 있어서, 곡선의 볼록부와 접하는 시간축에 평행한 직선을 그었을 때, 곡선과 접하는 부분의 점으로부터 전위값을 판독하여, 제1 플래토 전위 영역에 있어서의 최대 전위로서 채용한다.

상기와 같이, 산화 피막 중의 산화구리〔Ⅱ〕의 가수를 산화구리〔Ⅰ〕에 가깝게 함으로써 산화 피막 전체의 밀착성을 향상시키고, 추가로 산화구리〔Ⅱ〕층의 환원 전위를 어긋나게 하여 구리의 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역의 최대 전위를 낮아지는 방향으로 시프트시킨다. 이 때문에, 동박의 표면 처리로서 질소 함유 방청 성분과 탄소수 4 이상의 케톤류의 혼합 용액에 의한 처리가 특히 적합하다는 것을 찾아냈다.

그 배경으로서, 산화구리〔Ⅱ〕의 가수를 산화구리〔Ⅰ〕에 가깝게 하기 위해, 분자 내에서 전자 구인성이 큰 산소를 구조 중에 포함하고, 전자의 일부를 산화구리〔Ⅱ〕에 대하여 공급할 수 있는 유기 화합물을, 질소 함유 방청 성분과 혼합한 용액에서의 처리를 검토했다. 그 결과, 탄소수 4 이상의 케톤류가 특히 적합하다는 결론에 이르렀다.

케톤류가 산화구리〔Ⅱ〕로의 전자 공급에 충분한 바와 같은 전자를 산소 원자가 갖기 위해서는, 전자 공여성을 갖는 알킬기를 3개 이상 갖고, 탄소수는 4 이상이 아니면 안 된다. 탄소수 3의 가장 단순한 케톤인 아세톤에서는, 분자 내에서 전자 공여성을 갖는 알킬기가 2개밖에 없기 때문에 산소 원자에 전자가 부족하고, 이러한 산화구리〔Ⅱ〕로의 전자 공급의 효과는 없다.

본 실시 형태의 동박은, 동박 표면에 포함되는 질소 원자의 존재량이 특정의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 즉, 정상 상태에 있어서, 동박 표면에 존재하는 원자 C, N, O, Cu 중 원자 N의 비율이, S면과 M면의 양면 모두 3∼20atm％인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 「표면 처리 동박의 표면에 존재하는 원자 C, N, O, Cu」의 양(비율)은, 이하와 같이 하여 구하는 것으로 한다. 즉, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS 장치)와 아르곤 스퍼터를 조합하여, 깊이 방향의 원소 분석을 행하고, 원자 C, N, O, Cu의 정량을 행한다. 즉, XPS 장치로 동박 표층 부근의 C, N, O 및 Cu를 검출하고, 도 3에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 동박의 최표면으로부터의 깊이 0.2㎚의 원자 C, N, O, Cu의 양으로부터, 원자 N의 원자 백분율을 산출함으로써, 표면 처리 동박의 표면에 있어서의 검출량으로 한다. 이 깊이로 하는 것은, 동박 최표면(깊이 0㎚)의 원자 C, N, O, Cu의 양으로는, 표면 처리 동박에 부착하는 컨태미네이션(contamination) 등의 불순물과 질소 함유 방청 화합물의 구별이 어렵기 때문이다.

정상 상태에 있어서의, 표면으로부터 0.2㎚에 있어서의 값으로서, 원자 C, N, O 및 Cu 중, 원자 N의 원자 백분율이, 광택면과 매트면의 양면 모두 3∼20atm％인 것이 바람직하다.

이 원자 N의 비율이 3∼20atm％이면, 가열시에, 표면 처리 동박의 거칠기에 따르지 않고, S면과 M면의 양면에 밀착성이 높은 산화 피막이 적당한 두께로 생성되기 때문에, S면과 M면의 양면의 응력 차이가 발생하지 않아, 박의 컬이 발생하기 어려워진다. 본 실시 형태의 동박에 있어서는, 이 산화 피막의 두께는, 통상, 120㎚ 이하 정도이다.

이 원자 N의 비율이 지나치게 높으면, 질소 함유 방청 화합물의 부착량이 크기 때문에, 가열 건조 후에 동박 표면에 생성되는 산화 피막의 두께는 작게 억제되지만, 이 산화막층과 유기 방청 처리층 사이의 밀착성이 저하된다. 이 때문에, 동박 표면에 활물질 슬러리를 형성해도, 이것이 유기 방청층과 함께 동박으로부터 박리되기 쉬운 부분이 발생하기 때문에, 별로 바람직하지는 않다.

또한, 압연 동박(터프 피치 동)의 경우에는, 압연의 과정에서 가공 변질층이 표면 부근에 형성되기 때문에, 케톤류에 의해 가열 건조 후의 산화 피막 중의 산화구리〔Ⅱ〕의 가수를 조정해도 산화 피막의 동박으로부터의 박리를 막을 수 없다. 이 때문에, 동박 표면에 있어서의 산화 피막의 밀착성을 컨트롤할 수 없어, 컬은 억제되기 어렵다.

한편, 이 원자 N의 비율이 지나치게 낮으면, 방청능이 부족하여, 표면의 산화가 진행되기 쉬워지기 때문에, 산화 피막 두께·산화 피막 밀착성을 컨트롤할 수 없어, 컬은 억제되기 어렵다.

본 발명에 있어서, 정상 상태란, 표면 처리 전해 동박의 제조 후, 열 처리 등의 열 이력을 받지 않고 상온에 놓여진 상태를 의미한다.

여기에서, 상온이란 20℃로 하고, 상기 실온과 동일한 의미이다.

동박 표면에 방청 처리를 행하는 수법으로서, 분자 내에서 전자 구인성이 큰 산소를 구조 중에 포함하고, 전자의 일부를 산화구리〔Ⅱ〕에 대하여 공급할 수 있는 유기 화합물(탄소수 4 이상의 케톤류)을, 질소 함유 방청 성분과 혼합한 용액으로 처리하는 수법을 취할 수 있다. 그 일 예로서, 질소 함유 방청 화합물을 150∼3000ppm 포함하고, 탄소수 4 이상의 케톤류를 질소 함유 화합물에 대하여 농도비 0.010∼0.200이 되도록 조제한 혼합 용액을 이용한 유기 방청 처리를 채용할 수 있다.

본 실시 형태의 동박에 있어서는, 이 유기 방청 피막의 두께는, 통상, 1.0∼5.0㎚ 정도이다. 유기 방청 피막은, 정상 상태에 있어서의 표면 처리를 행하고 있지 않은 동박 표면에 형성되고, 본 실시 형태의 동박 표면의 최표층은 유기 방청 피막이다.

본 실시 형태의 동박에 있어서, 표면 처리란 상기 유기 방청 처리를 의미한다.

질소 함유 방청 화합물의 예로서는, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 벤조이미다졸 등의 아졸계 화합물 혹은 이미다졸계 화합물 및, 이들의 착체 화합물을 들 수 있다.

또한, 질소 함유 방청 화합물로서는, 분자 구조 내에 실란, 불소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들을 포함하고 있는 경우, 건조시에 생성되는 산화 피막 두께와 산화 피막 밀착성을 컨트롤하기 어려워, 건조시의 컬의 크기를 컨트롤하는 것이 어려운 경우가 있다.

또한, 방청성 등의 특성 향상을 위한 종래예로서, 구리 표면에 크로메이트층을 형성하는 예, 구리 표면과 유기 방청 피막의 사이에 크로메이트층이나 실란층과 같은 중간층을 형성하고 있는 예, 혹은, 유기 방청 성분과 실란 커플링제의 혼합층을 형성하고 있는 예가 있다. 그러나, 이들 중 어느 경우에서도, 건조시에 생성되는 산화 피막의 밀착성은 컨트롤하기 어려워, 건조시의 컬의 크기를 컨트롤하는 것은 어려워지는 경향이 있다.

탄소수 4 이상의 케톤류의 예로서는, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 사이클로펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.

동박 표면에 유기 방청 피막을 형성하는 질소 함유 방청 화합물의 농도는, 150∼3000ppm으로 하는 것이 바람직하고, 700∼2000ppm으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 질소 함유 방청 화합물의 농도가 지나치게 낮으면, 건조시의 산화 피막이 과잉으로 증대하여, 동박에 대한 밀착성의 컨트롤이 불가능해진다. 한편으로 지나치게 높아지면, 유기 방청 피막의 두께가 과잉으로 커지기 때문에, 유기 용매계 바인더를 사용한 활물질 슬러리와의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

동박 표면에 유기 방청 피막을 형성하는 탄소수 4 이상의 케톤류의 농도는, 질소 함유 방청 화합물의 농도에 대하여, 0.010∼0.200의 농도비로 하는 것이 바람직하고, 0.075∼0.200으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 질소 함유 방청 화합물에 대한 탄소수 4 이상의 케톤류의 농도비를 상기 범위 내로 함으로써, 가열 건조시에 동박 표면에 형성되는 산화 피막의 밀착성을, S면과 M면의 양면에서의 차이를 작게 하여 가열 후의 컬을 방지하는 효과를 확보할 수 있고 그 효과는 보다 높아진다.

상기 질소 함유 방청 화합물에 대한 탄소수 4 이상의 케톤류의 농도비가 지나치게 낮은 경우, 또는, 아세톤과 같은 탄소수가 3 이하인 케톤류를 사용한 경우는, 탄소수 4 이상의 케톤류의 건조시의 산화 피막의 밀착성의 컨트롤에 효과가 없다. 한편으로 탄소수 4 이상의 케톤류의 농도비가 지나치게 높으면, 동박 표면에 있어서의 바인더의 습윤성이 저하되기 때문에, 컬은 억제되기는 하지만 활물질의 박리는 진행되기 쉬운 상태가 된다.

또한, 동박 표면에 유기 방청 피막을 형성할 때의 질소 함유 방청 화합물 및 탄소수 4 이상의 케톤류의 혼합 용액의 온도는, 20℃∼50℃로 하는 것이 바람직하다. 이 온도가 지나치게 낮으면, 방청 기능을 보존유지할 수 있는 정도의 밀도의 유기 방청 피막이 되지 않고, 지나치게 높으면 유기 방청 피막의 밀도가 과잉으로 높아지기 때문이다.

또한, 질소 함유 화합물 및 탄소수 4 이상의 케톤류의 혼합 용액의 pH는 트리아졸 성분으로 대표되는 질소 함유 방청 화합물의 안정성을 확보하기 위해, 용액의 pH를 6.5∼8.0으로 하는 것이 바람직하다.

동박에 도포하는 아졸계 화합물 및, 이미다졸 화합물로 대표되는 질소 함유 방청 화합물의 용액 농도, 용액 온도, pH 등의 조건, 동박의 침지 시간 등은 형성하는 유기 방청 피막의 두께와의 관계로 적절하게 결정할 수 있다. 또한, 침지 시간은 통상 0.5∼30초 정도이면 좋다.

본 실시 형태에 있어서는, 전해 동박 제박 후 즉시 유기 방청제 용액에 침지하여 유기 방청 피막을 형성하지만, 제박 후 즉시 방청 처리할 수 없는 경우는, 전(前)처리로서 산 세정, 또는 탈지를 실시한다. 산 세정을 하는 경우는, H₂SO₄＝5∼200g/L, 온도＝10℃∼80℃의 희(希)황산에 침지하는 산 세정 방법이 효과적이다. 또한, 탈지의 경우는, NaOH＝5∼200g/L, 온도＝10℃∼80℃의 수용액 중에서, 전류 밀도＝1∼10A/d㎡, 0.1분∼5분으로 음극 또는/및 양극 전해 탈지를 행하는 것이 효과적이다.

본 실시 형태에서는 상기 동박을 집전체로 하고, 그 위에 부극 활물질층을 형성하여 부극 전극을 제작하고, 당해 부극 전극을 조입하여, 관용 수단에 의해 리튬 이온 2차 전지를 제작한다.

부극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소, 규소, 주석, 게르마늄, 납, 안티몬, 알루미늄, 인듐, 리튬, 산화 주석, 티탄산 리튬, 질화 리튬, 인듐을 고용(固溶)한 산화 주석, 인듐-주석 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-인듐 합금 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하는 본 발명의 일 예이고, 실시에 있어서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다양한 형태를 채용할 수 있다.

[동박의 제박(실시예 1∼22 및 비교예 1∼10, 14∼30에서 공통)]

다음으로 나타내는 조성의 전해액을 조제하고, 하기의 조건으로, 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티탄 전극, 캐소드에는 티탄제 회전 드럼을 이용하여, 전류 밀도＝50∼100A/d㎡이고, 두께 10㎛의 전해 동박을 제조했다.

구리: 70∼130g/L

황산: 80∼140g/L

첨가제: 3-메르캅토 1-프로판술폰산 나트륨＝1∼10ppm

하이드록시에틸셀룰로오스＝1∼100ppm

저분자량 아교(분자량 3,000)＝1∼50ppm

염화물 이온 농도＝10∼50ppm

온도: 50∼60℃

[방청 처리·가열 처리]

[실시예 1∼5]

전해 제박된 동박을, 즉시 농도 600∼1800ppm의 질소 함유 방청 화합물과 농도 55∼350ppm의 탄소수 4 이상의 케톤류의 혼합 수용액(액온(液溫) 35℃)에 5초간 침지하고, 드라이어로 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

질소 함유 방청 화합물과 탄소수 4 이상의 케톤류의 종류와 농도 및, 탄소수 4 이상의 케톤류의 양의 질소 함유 방청 화합물의 양에 대한 비는, 표에 나타낸 바와 같다(이하 동일).

[실시예 6∼8]

전해 제박된 동박을, 즉시 농도 2200∼3000ppm의 질소 함유 방청 화합물과 농도 200∼450ppm의 탄소수 4 이상의 케톤류의 혼합 수용액(액온 35℃)에 5초간 침지하고, 드라이어로 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[실시예 9∼11]

전해 제박된 동박을, 즉시 농도 150∼400ppm의 질소 함유 방청 화합물과 농도 12∼75ppm의 탄소수 4 이상의 케톤류의 혼합 수용액(액온 35℃)에 5초간 침지하고, 드라이어로 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[실시예 12∼16]

전해 제박된 동박을, 즉시 농도 600∼1800ppm의 질소 함유 방청 화합물과 농도 46∼350ppm의 탄소수 4 이상의 케톤류의 혼합 수용액(액온 35℃)에 5초간 침지하고, 드라이어로 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[실시예 17∼19]

전해 제박된 동박을, 즉시 농도 2400∼2800ppm의 질소 함유 방청 화합물과 농도 35∼200ppm의 탄소수 4 이상의 케톤류의 혼합 수용액(액온 35℃)에 5초간 침지하고, 드라이어로 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[실시예 20∼22]

전해 제박된 동박을, 즉시 농도 180∼450ppm의 질소 함유 방청 화합물과 농도 3∼33ppm의 탄소수 4 이상의 케톤류의 혼합 수용액(액온 35℃)에 5초간 침지하고, 드라이어로 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[비교예 1]

전해 제박된 동박을, 방청제 등에 의한 처리를 행하지 않고, 즉시 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[비교예 2]

제박 직후의 전해 동박을, 농도를 0.1wt％로 조제한 산화 크롬〔Ⅲ〕수용액(액온 35℃)에 5초간 침지시켜 드라이어로 건조시킴으로써 크로메이트층을 형성하고, 즉시 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[비교예 3∼10]

비교예 3∼9에서는, 전해 제박된 동박을, 즉시 농도 100∼2200ppm의 질소 함유 방청 화합물만의 수용액(액온 35℃)에 5초간 침지하고, 드라이어로 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

비교예 10에서는, 질소 함유 방청 화합물에 더하여, 탄소수 4 이상을 충족시키지 않는 케톤 화합물로서 아세톤을 100ppm 혼합한 수용액(액온 35℃)에 5초간 침지하고, 드라이어로 건조시킴으로써 표면 처리를 행하고, 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[비교예 11∼13]

열간 압연 후의 순동(터프 피치 동)판에, 중간 어닐링을 반복하여 실시하고, 도중, 용제 탈지와 황산 수용액에 의한 산 세정·연마를 행하고, 추가로 충분한 물 세정을 행한 후, 최종 마무리 압연에 의해 10㎛의 두께의 압연 동박으로 했다.

그 후, 톨루엔 등을 포함하는 용제로 세정하는 탈지 처리를 행하여 건조시킨 후, 즉시 농도 750∼2000ppm의 질소 함유 방청 화합물과 농도 40∼140ppm의 탄소수 4 이상의 케톤류를 혼합한 수용액(액온 35℃)에 5초간 침지시키고, 드라이어로 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[비교예 14∼16]

비교예 14∼16에서는, 특허문헌 1(일본특허공보 제5081481호)의 실시예 4, 9, 12에 기재된 표면 처리 방법에 기초하여, 카복시벤조트리아졸(이하 CBT)을 0.005∼0.080wt％를, 이소프로필알코올(이하 IPA), 노멀 파라핀(이하 NP, JX 닛코닛세키에너지 가부시키가이샤 제조 NS 클린 100R(상품명)), 혹은 그들의 혼합 용매로 농도를 조정한 혼합액, 및, CBT에 더하여 모노에틸아민(이하 EA)을 0.0040wt％첨가하여 동일하게 농도를 조정한 혼합액을 표면 처리에 이용했다.

표면 처리는, 제박한 전해 동박을 즉시 상기의 혼합액(액온 35℃)에 5초간 침지시킨 후, 드라이어로 건조시킴으로써 행하고, 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[비교예 17∼19]

비교예 17∼19에서는, 특허문헌 2(일본특허공보 제5512585호)의 실시예 11, 10, 15에 기재된 표면 처리 방법에 기초하여, CBT(1wt％)를 디메틸아세트아미드(이하 DMAC, 5wt％)에 용해한 후에 이소프로필알코올(이하 IPA, 15wt％)을 첨가하고, 헥산과 혼합하여 농도를 조정한 혼합액을 이용하여 표면 처리했다.

이 중 비교예 17은, 제박한 전해 동박을 즉시 상기의 혼합액(액온 35℃)에 5초간 침지하고, 드라이어로 건조시킴으로써, 직접 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

비교예 18은, 제박 직후의 전해 동박을, 이미다졸 실란(JX 닛코닛세키킨조쿠 가부시키카이샤 제조 IS-1000(상품명)) 3×10^－4㏖/L 수용액(액온 35℃)에 5초간 침지시켜 드라이어로 건조시킴으로써, 중간층으로서 실란층을 형성한 후에, 추가로 비교예 17과 동일한 처리, 가열을 행했다.

비교예 19는, 제박 직후의 전해 동박을, 농도를 0.1wt％로 조제한 산화 크롬〔Ⅲ〕수용액(액온 35℃)에 5초간 침지시켜 드라이어로 건조시킴으로써, 중간층으로서 크로메이트층을 형성한 후에, 추가로 비교예 17과 동일한 처리, 가열을 행했다.

[비교예 20∼22]

비교예 20∼22에서는, 특허문헌 3(일본특허공보 제5417436호)의 실시예 1-9∼1-11에 기재된 표면 처리 방법에 기초하여, 벤조트리아졸(BTA) 1×10^－4∼6×10^－4㏖/L와 실란 커플링제(이미다졸 실란, JX 닛코닛세키킨조쿠 가부시키카이샤 제조 IS-1000(상품명)) 3×10^－4㏖/L를 혼합한 수용액을 조제하여, 전해 동박을 표면 처리했다.

제박한 전해 동박을 즉시 상기의 수용액(액온 35℃)에 5초간 침지하고, 드라이어로 건조시킴으로써, 직접 처리를 행하고, 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[비교예 23∼24]

비교예 23∼24에서는, 특허문헌 4(일본공개특허공보 평6-279463호)의 실시예 1에 있는 수법으로 합성한 2종류의 반응 생성물(이하 SBTA1＝분자 구조는 식 (1), SBTA2＝분자 구조는 식 (2))을, 당해 특허문헌의 [0027] 단락의 내용에 기초하여 6wt％의 농도가 되도록 각각 메탄올에 용해시킨 용액(액온 35℃)을 조제하고, 이것에 제박한 전해 동박을 5초간 침지시키고, 드라이어에 의해 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[비교예 25∼27]

비교예 25∼27에서는, 특허문헌 5(일본공개특허공보 평7-309846호)의 실시예 1, 2, 3에 있는 수법으로 합성한 3종류의 반응 생성물(이하 FSBTA1＝식 (3), FSBTA2＝식 (4), FSBTA3＝식 (5). 모두, 1위치의 N 치환체, 2위치의 N 치환체의 비율 2:1의 혼합물.)의 원액(액온 35℃)에, 제박한 전해 동박을 5초간 침지시키고, 드라이어에 의해 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[비교예 28∼30]

비교예 28∼30에서는, 특허문헌 6(일본공개특허공보 평6-256358호)의 실시예 1, 2, 3에 있는 수법으로 합성한 3종류의 반응 생성물(이하 FBIA1＝식 (6), FBIA2＝식 (7), FBIA3＝식 (8))을, 당해 특허문헌 6의 [0026] 단락의 내용에 기초하여 6wt％의 농도가 되도록 각각 메탄올에 용해시킨 용액(액온 35℃)을 조제하고, 이것에 제박한 전해 동박을 5초간 침지시키고, 드라이어에 의해 건조시킴으로써 표면 처리를 행했다. 그 후, 대기 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DF-411(상품명))을 이용하여 180℃의 온도에서 1시간 가열을 행했다.

[제1 플래토 영역에 있어서의 최대 전위의 측정]

동박을 작용 전극(WE, 측정부 면적 1㎠), 백금 전극을 대전극(CE), 염화 카로멜 전극(SCE)을 기준 전극(RE)으로 하여, 염화 칼륨(KCl) 0.1N 수용액을 전해액으로 하는 3 전극 셀을 구성하고, 질소 가스로 충분히 탈기한 후, 호쿠토덴코 제조 전기 화학 측정 장치 HZ-3000(상품명)을 이용하여, 캐소드 정전류 800㎂를 입력하고, 전위 신호의 응답을 관측했다. 가로축을 측정 시간, 세로축을 전위값으로 했을 때에, 맨 처음에 전위가 시간에 대하여 대략 일정해지는 영역(제1 플래토 전위 영역)을 검지하고(도 1 참조), 이 영역 중에서의 최대의 전위값을 측정했다.

[컬값의 측정]

도 4에 나타낸 바와 같이, 각 실시예, 각 비교예로 제작한 동박을 세로 10㎝×가로 5㎝의 장방형으로 자르고, 동박의 매트면(M면)측을 겉으로 하여, 좌단이 폭 2㎝ 밀려 나오도록, 고쿠요 제조 TZ-1343(상품명)의 스테인리스 직선 자(C형 JIS1급 30㎝)를 누름돌로서 얹었다. 그 후, 동박의 세로 방향의 중앙 부분(도 4 중의 선 1의 위치)과, 그 상하 2㎝의 부분(도 4 중의 선 2와 선 3의 위치)의 총 3점에 대해서, 동박을 배치한 면으로부터의 단부의 상승의 높이[㎜]를 측정하고, 3점의 평균값을 산출함으로써, 컬값을 측정했다.

얻어진 컬의 정도에 대해서, 다음의 기준으로 평가했다. 즉, 컬값이 0.5㎜ 미만인 것을 우수로 하여 「A」, 0.5㎜ 이상 1.5㎜ 미만이 되는 것을 양호로 하여 「B」, 1.5㎜ 이상 3.0㎜ 미만이 되는 것을 가능으로 하여 「C」, 3.0㎜ 이상이 되는 것을 불가능으로 하여 「D」로, 각각 표 중에 나타냈다.

[활물질층의 형성과 밀착성의 평가]

각 실시예, 각 비교예로 제작한 동박(표면 처리 및, 드라이어에 의한 건조는 행하지만, 대기 오븐에 의한 건조는 행하지 않는 것)의 양면에 하기 탄소 재료로 이루어지는 활물질 슬러리 페이스트를 이용하여, 동박과 활물질의 밀착성을 하기에 의해 평가했다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 탄소 재료로서는 괴상(塊狀) 인조 흑연을 이용하고, 당해 괴상 인조 흑연을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 8％ PVDF(폴리 불화 비닐리덴)분(粉)을 녹인 용액과 혼합하여 페이스트 상태로 하고, 이 페이스트를 동박 표면에 약 50㎛의 두께로 도포하여, 180℃에서 1시간 건조 후 압연에 의한 프레스를 행하고, 추가로 진공 건조했다.

이 활물질 도포면에 양면 테이프를 접착하고, 지지판에도 양면 테이프를 접착하여, 양면 테이프끼리를 접합했다. 그리고, JIS C 6471에 준하는 방법으로 박리 각도 90도로 박리 강도를 측정했다. 이하의 표에는, 전해 동박의 S면과 지지판 사이의 박리 강도, 전해 동박의 M면과 지지판 사이의 박리 강도를, 각각 측정한 결과를 나타냈다. 지지판으로서는, 박리 시험에 제공해도 꺾이지 않는 단단함을 갖는 폴리스티렌판을 이용했다.

이와 같이 형성한 활물질층의 밀착성에 대해서, 활물질 박리 시험의 결과를 이하의 기준으로 평가했다. 박리 강도가 4000gf/㎝ 이상인 것을 우수로 하여 「A」, 3000gf/㎝ 이상 4000gf/㎝ 미만이 되는 것을 양호로 하여 「B」, 2000gf/㎝ 이상 3000gf/㎝ 미만이 되는 것을 가능으로 하여 「C」, 2000gf/㎝ 미만이 되는 것을 불가능으로 하여 「D」로, 각각 표 중에 나타냈다.

[원자 함유량의 측정]

동박 표면 부근의 원자 함유량을, 알박·파이 가부시키가이샤 제조 XPS 측정 장치 5600MC(상품명)를 사용하여 하기 조건으로 측정했다.

도달 진공도 1×10^－10 Torr(Ar 가스 도입시 1×10^－8Torr),

X선: X선종 단색화 Al-Kα선,

출력 300W,

검출 면적 800㎛φ,

이온선: 이온종 Ar^＋,

가속 전압 3㎸,

스위핑 면적 3×3㎟,

시료 입사각 45°(시료와 검출기가 이루는 각),

스퍼터링 레이트 2.3㎚/분(SiO₂ 환산)

측정 개시 후 5.2초 후(깊이 0.2㎚)에 있어서의 원자 C, N, O, Cu의 함유량의 합을 분모, 원자 N의 함유량을 분자로 하여, 원자 N의 양의 원자 백분율[atm％]을 산출했다.

표 1에 실시예, 표 2에 비교예의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 도 5에 각 실시예와 비교예에서의, 제1 플래토 전위 영역 최대 전위와 질소량의 관계를 나타낸다.

또한, 표 중의 질소 함유 방청 화합물의 명칭은, BTA가 1,2,3-벤조트리아졸, TTA가 톨릴트리아졸, EBTA는 에틸벤조트리아졸, BIA는 벤조이미다졸을 나타낸다.

[표 1]

[표 2-1]

[표 2-2]

실시예 1∼11은, 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역의 최대 전위가 －820㎷를 하회하고 있는 예이다.

이 중, 실시예 1∼5는, 질소량이 특히 적절한 범위 내(3∼20atm％)이고, 컬값은 0.5㎜ 미만의 범위로 되어 있어, 활물질의 박리는 거의 문제가 없는 레벨로 억제되어 있다. 실시예 6∼8은 질소량이 20atm％를 초과하고 있고, 컬값은 0.5㎜ 미만으로 억제되어 있기는 하지만, 산화 피막과 유기 방청층의 밀착성이 약간 뒤떨어지기 때문에, 활물질의 밀착성은 약간 뒤떨어져 있지만, 부극의 품질에 큰 문제는 없다. 실시예 9∼11은 질소량이 3atm％를 하회하고 있고, 가열 건조에 수반하여 생성되는 산화 피막량이 약간 많고, 컬값은 1.5∼3.0㎜ 미만으로 약간 뒤떨어져, 활물질의 밀착성도 약간 뒤떨어져 있지만, 부극의 품질에 큰 문제는 없다.

한편, 실시예 12∼22는, 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역의 최대 전위가 －800∼－820㎷의 범위에 들어가 있는 예이다. 전체적으로 실시예 1∼11과 비교하여 컬 방지 특성이나 활물질 밀착성이 약간 뒤떨어지지만, 부극의 품질에 큰 문제는 없다.

이 중, 실시예 12∼16은, 질소량이 특히 적절한 범위 내(3∼20atm％)이고, 컬값은 0.5∼1.5㎜ 미만의 범위로 되어 있어, 활물질의 박리는 거의 문제가 없는 레벨로 억제되어 있다.

실시예 17∼19는 질소량이 20atm％를 초과하고 있고, 컬값은 0.5∼1.5㎜ 미만으로 억제되어 있기는 하지만, 산화 피막과 유기 방청층의 밀착성이 약간 뒤떨어지기 때문에 활물질의 밀착성은 약간 뒤떨어져 있지만, 부극의 품질에 큰 문제는 없다.

실시예 20∼22는 질소량이 3atm％를 하회하고 있고, 가열 건조에 수반하여 생성되는 산화 피막량이 약간 많고, 컬값은 1.5∼3.0㎜ 미만으로 약간 뒤떨어져, 활물질의 밀착성은 약간 뒤떨어져 있지만, 부극의 품질에 큰 문제는 없다.

이에 대하여, 각 비교예에서는, 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역의 최대 전위가 S면과 M면 중 적어도 어느 한쪽에서 －820㎷를 상회하고 있어, 특성이 뒤떨어져 있었다.

비교예 1은, 질소 함유 방청 화합물 및 탄소수 4 이상의 케톤류에 의한 방청 처리를 행하고 있지 않고, 컬값은 7.0㎜를 초과하여 상당히 크고, 활물질의 박리가 상당히 컸다.

비교예 2는, 동박 표면이 크로메이트 피막과 함께 산화하여, 충분한 밀착성을 갖는 산화 피막이 형성할 수 없었기 때문에, 6.0㎜를 초과하는 큰 컬이 발생하여, 활물질의 박리를 억제할 수 없었다.

또한, 비교예 3∼9는, 질소 함유 방청 화합물은 사용하고 있기는 하지만, 탄소수 4 이상의 케톤류를 사용하지 않았기 때문에, 컬을 충분히 억제할 수 없어, 활물질의 박리가 컸다. 특히 비교예 3∼4에서는, 제1 플래토 전위 영역의 최대 전위가 －800㎷(vs. SCE)를 하회하는 면과 상회하는 면이 각각 존재하여, 산화 피막의 밀착성이 면마다 상이했기 때문에, 오히려 컬이 발생하기 쉽게 되어 있었다.

비교예 10은, 탄소수 3의 아세톤을 사용했기 때문에, 컬을 충분히 억제할 수 없어, 활물질의 박리가 컸다.

비교예 11∼13은, 터프 피치 동의 압연에 의해 형성한 압연 동박에 대하여, 질소 함유 방청 화합물 및 탄소수 4 이상의 케톤류에 의한 방청 처리를 행한 시험예이다. 압연 동박에서는, 내부에 많이 함유되는 산소가 가열에 의해 방출되어 산화 피막에 함유되어, 충분한 밀착성을 갖는 산화 피막을 형성할 수 없었다. 이 때문에, 4.0㎜를 초과하는 컬이 발생하여, 활물질의 박리를 억제할 수 없었다.

이 외에, 비교예 14∼16에 있어서의 CBT에 의해 형성한 유기 방청층을 형성한 예, 비교예 17∼19에 있어서의 CBT, DMAC, IPA를 조합하여 형성한 유기 방청층을 형성하고, 필요에 따라서 실란층 혹은 크로메이트층으로 이루어지는 중간층을 형성한 예, 비교예 20∼22에 있어서의 BTA와 실란 커플링제로 이루어지는 혼합층을 형성한 예, 비교예 23∼30에 있어서의 실란 혹은 불소 실란을 분자 구조 중에 포함하는 아졸 화합물 혹은 이미다졸 화합물로 이루어지는 방청층을 형성한 예에서는, 어느 경우에 있어서도, 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역의 최대 전위가 －800㎷(vs. SCE)를 상회하고 있어, 형성된 방청 피막 및 중간층에 산화막의 밀착성을 컨트롤하는 능력이 없고, 가열 후의 컬을 충분히 억제할 수 없어, 활물질의 박리는 컸다.

본 발명을 그 실시 형태 및 실시예와 함께 설명했지만, 우리들은 특별히 지정하지 않는 한 우리들의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니라, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭 넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2015년 1월 19일에 일본에서 특허 출원된 일본특허출원 2015-7793호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 포함한다.

Claims

180℃×1시간 가열 후에 실온에서 측정한 표면 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역에 있어서의 최대 전위가, 광택면과 매트면의 양면 모두 －800㎷ 이하(vs. SCE)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박.

180℃×1시간 가열 후에 실온에서 측정한 표면 산화 피막의 제1 플래토 전위 영역에 있어서의 최대 전위가, 광택면과 매트면의 양면 모두 －820㎷ 이하(vs. SCE)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박.

제1항에 있어서,
정상 상태에 있어서, 표면으로부터 0.2㎚의 깊이에 있어서의 값으로서, 원자 C, N, O, Cu 중, 원자 N의 비율이, 광택면과 매트면의 양면 모두 3∼20atm％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박.

제2항에 있어서,
정상 상태에 있어서, 표면으로부터 0.2㎚의 깊이에 있어서의 값으로서, 원자 C, N, O, Cu 중, 원자 N의 비율이, 광택면과 매트면의 양면 모두 3∼20atm％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 표면 처리 전해 동박을 부극 집전체로서 이용한, 리튬 이온 2차 전지용 전극.

제5항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극을 부극으로서 이용한, 리튬 이온 2차 전지.