WO2018180088A1 - リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池 Download PDF

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一貴 青島
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Ｊｘ金属株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a rolled copper foil for a lithium ion battery current collector and a lithium ion battery.
  • Lithium ion batteries are characterized by high energy density and relatively high voltage, and are widely used for small electronic devices such as notebook computers, video cameras, digital cameras, and mobile phones. In the future, it is expected to be used as a power source for large equipment such as electric vehicles and distributed power sources for general households.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a stack structure of a lithium ion battery.
  • An electrode body of a lithium ion battery generally has a stack structure in which a positive electrode 11, a separator 12, and a negative electrode 13 are wound or stacked in dozens.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode current collector made of aluminum foil and a positive electrode active material made of a lithium composite oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 provided on the surface thereof
  • the negative electrode is composed of a negative electrode current collector made of copper foil and a negative electrode active material made of carbon or the like provided on the negative electrode current collector.
  • the positive electrodes and the negative electrodes are welded by the tabs (14, 15), respectively.
  • a positive electrode and a negative electrode are connected with the tab terminal made from aluminum or nickel, this is also performed by welding. The welding is usually performed by ultrasonic welding.
  • the characteristics required for the copper foil used as the current collector for the negative electrode include adhesion with the negative electrode active material and ultrasonic weldability with the copper foil or tab terminal.
  • a roughening treatment As a general method for improving the adhesion to the active material layer, there is a surface treatment for forming irregularities on the surface of the copper foil, called a roughening treatment in advance.
  • methods such as blasting, rolling with a rough surface roll, mechanical polishing, electrolytic polishing, chemical polishing, and plating of electrodeposited grains are known, and among these, electrodeposited grain plating is particularly preferred. It is used a lot.
  • This technology uses a copper sulfate acidic plating bath to deposit a large number of copper in a dendritic or small spherical shape on the surface of the copper foil to form fine irregularities, improving adhesion by the anchoring effect and large volume change. It is performed by concentrating stress in the concave portion of the active material layer during the expansion of the active material to form a crack and preventing peeling due to concentration of stress on the current collector interface (for example, Japanese Patent No. 3733067). .
  • the ultrasonic weldability has not been a big problem by giving large welding energy in accordance with the weldability of the material.
  • giving a large amount of welding energy consumes a lot of consumables used for welding. Therefore, in recent cost reduction, a copper foil having good weldability is required even if the welding energy is reduced.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2009-68042 discloses that a coating amount of a chromium hydrated oxide layer on the copper foil surface is regulated to 0.5 to 70 ⁇ g-Cr / dm 2 , A method is described in which Rz (10-point average roughness specified by JISB0601-1994) of the surface on which the hydrated oxide layer is coated is 2.0 ⁇ m or less. In the examples, it is described that such surface roughness is made of electrolytic copper foil.
  • the copper foil used as the current collector of the lithium ion battery is coated with an active material of Li on the surface of the copper foil.
  • the active material is made thick to increase the capacity of the battery.
  • the active material is thickly coated, there is a possibility that a problem related to the adhesion between the copper foil and the active material, such as peeling of the active material, may occur.
  • the use of Si-based active materials has been studied as another means for increasing the capacity of batteries. However, since Si-based active materials have a higher expansion / contraction rate than existing ones, there is a problem in adhesion. May occur.
  • this invention makes it a subject to provide the rolled copper foil for lithium ion battery collectors which has favorable adhesiveness with a negative electrode active material, and favorable ultrasonic weldability with a copper foil or a tab terminal. .
  • the present inventor has conducted research to solve the above problems, and controls the relationship between the residual oil content of the rolled copper foil and the gloss in the rolling parallel direction, and further controls the numerical range of the gloss in the rolling parallel direction.
  • a rolled copper foil for a lithium ion battery current collector capable of simultaneously improving adhesion and ultrasonic weldability can be provided.
  • the rolled copper foil for a lithium ion battery current collector according to the present invention satisfies a residual oil content [mg / m 2 ] + (60 ° glossiness in the rolling parallel direction / 400) ⁇ 2.0.
  • the rolled copper foil for a lithium ion battery current collector according to the present invention satisfies 450 ⁇ 60 ° gloss in the parallel direction of rolling ⁇ 600.
  • the rolled copper foil for a lithium ion battery current collector according to the present invention is for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery.
  • the present invention is a lithium ion battery using the rolled copper foil for a lithium ion battery current collector according to the present invention as a current collector.
  • a rolled copper foil for a lithium ion battery current collector that has good adhesion to a negative electrode active material and good ultrasonic weldability to a copper foil or a tab terminal.
  • the schematic diagram of the stack structure of a lithium ion battery is shown. It is a graph which shows the relationship between the residual oil content of an Example and a comparative example, and 60 degree glossiness of a rolling parallel direction.
  • the rolled copper foil is used for the copper foil base material of the rolled copper foil for the lithium ion battery current collector of the present invention.
  • the rolled copper foil includes a rolled copper alloy foil.
  • high purity copper oxygen-free copper, tough pitch copper, etc.
  • copper containing Sn copper containing Ag
  • Examples thereof include a copper alloy such as a Cu—Cr—Zr based copper alloy to which Zr or the like is added.
  • the thickness of the rolled copper foil is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the required characteristics. Generally, the thickness is 1 to 100 ⁇ m, but when used as a current collector for a negative electrode of a lithium secondary battery, a battery having a higher capacity can be obtained by reducing the thickness of the rolled copper foil. From such a viewpoint, it is typically 2 to 50 ⁇ m, more typically about 5 to 20 ⁇ m.
  • the rolled copper foil for a lithium ion battery current collector of the present invention satisfies the residual oil content [mg / m 2 ] + (60 ° gloss in the parallel direction of rolling / 400) ⁇ 2.5.
  • the rolled copper foil for a lithium ion battery current collector of the present invention preferably satisfies the residual oil content [mg / m 2 ] + (60 ° glossiness in the rolling parallel direction / 400) ⁇ 2.2, and the residual oil content [mg / M 2 ] + (60 ° gloss in the parallel direction of rolling / 400) ⁇ 2.0 is more preferable.
  • the rolled copper foil for a lithium ion battery current collector of the present invention further satisfies 200 ⁇ 60 ° glossiness in the rolling parallel direction ⁇ 600.
  • the 60 ° glossiness in the rolling parallel direction is less than 200, the amount of oil pits on the surface of the rolled copper foil is large, the residual oil content is increased, and the copper foil and the copper foil overlapped at the time of ultrasonic welding Ultrasonic weldability deteriorates because the contact becomes smaller.
  • the 60 ° gloss in the rolling parallel direction is more than 600, the anchor effect may be reduced and the adhesion with the negative electrode active material may be deteriorated.
  • the rolled copper foil for a lithium ion battery current collector of the present invention preferably satisfies 300 ⁇ 60 ° gloss in the parallel direction of rolling ⁇ 600, more preferably satisfies 450 ⁇ 60 ° gloss in the parallel direction of rolling ⁇ 600. preferable.
  • the relationship between the residual oil content of the rolled copper foil and the gloss in the rolling parallel direction, and the rolled copper foil for the lithium ion battery current collector of the present invention in which the gloss in the rolling parallel direction is controlled are polished. It is possible to construct by controlling the surface irregularity caused by the oil pits without performing a roughening process such as plating of electrodeposited grains.
  • the oil pit is a fine recess in which rolling oil confined by a rolling roll and a material to be rolled within a roll bite is partially generated on the surface of the material to be rolled. Since the roughening process is omitted, there is a merit that economic efficiency and productivity are improved.
  • the shape of the oil pit of the rolled copper foil is controlled by adjusting the surface roughness of the rolling roll, the rolling speed, the viscosity of the rolling oil, the rolling reduction per pass (especially the rolling reduction of the final pass), etc. Is possible. For example, if a roll having a large surface roughness is used, the surface roughness of the rolled copper foil is increased, and conversely, if a roll having a small surface roughness is used, the surface roughness of the rolled copper foil is also reduced. Cheap.
  • the amount of oil pits is likely to increase by increasing the rolling speed, increasing the viscosity of the rolling oil, or decreasing the rolling reduction per pass. Conversely, the amount of oil pits tends to decrease by slowing the rolling speed, lowering the viscosity of the rolling oil, or increasing the rolling reduction per pass.
  • a lithium ion battery can be produced by conventional means using a negative electrode composed of a current collector made of the rolled copper foil according to the present invention and an active material layer formed thereon.
  • the lithium ion battery includes a lithium ion primary battery and a lithium ion secondary battery in which lithium ions in the electrolyte are responsible for electrical conduction.
  • the negative electrode active material include, but are not limited to, carbon, silicon, tin, germanium, lead, antimony, aluminum, indium, lithium, tin oxide, lithium titanate, lithium nitride, indium-tin oxide, indium Examples thereof include a tin alloy, a lithium-aluminum alloy, and a lithium-indium alloy.
  • the 60 ° gloss G60RD conforms to JIS Z8741, and uses various gloss meters such as a gloss meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the incident angle in the direction parallel to the rolling direction.
  • the glossiness was determined by measuring the glossiness at 60 °.
  • the residual oil was measured by the following method. That is, a copper foil sample having a size of 420 mm ⁇ 594 mm was cut out as small as about 50 mm ⁇ 50 mm. Next, the copper foil sample and the solvent (H-997 manufactured by Horiba, Ltd.) were placed in a beaker, and ultrasonic cleaning was performed for 2 minutes with an ultrasonic cleaner. Thereafter, the oil concentration was measured using an oil concentration meter OCMA-555 manufactured by HORIBA, Ltd. in a dedicated cell. The solvent was measured using H-997 manufactured by Horiba. The oil concentration can be measured by a known general method in addition to the oil concentration meter OCMA-555 manufactured by Horiba, Ltd. used in this example. As for the solvent, a known general solvent such as carbon tetrachloride can be used in addition to H-997 manufactured by Horiba, Ltd. used in this example.
  • Adhesion with active material The adhesion with the active material was evaluated by the following procedure. (1) Artificial graphite having an average diameter of 9 ⁇ m and polyvinylidene fluoride are mixed at a weight ratio of 1: 9 and dispersed in a solvent N-methyl-2-pyrrolidone. (2) The above active material is applied to the surface of the copper foil. (3) The copper foil coated with the active material is heated at 90 ° C. for 30 minutes with a dryer. (4) After drying, cut into 20 mm squares and apply a load of 1.5 ton / mm 2 ⁇ 20 seconds.
  • the sample is cut into a grid pattern with a cutter, a commercially available adhesive tape (Cellotape (registered trademark)) is attached, a roller with a weight of 2 kg is placed, and the adhesive tape is crimped by reciprocating once.
  • the active material remaining on the copper foil after peeling off the adhesive tape is obtained by capturing the surface image into a PC and binarizing to distinguish between the metallic luster portion of the copper surface and the black portion where the active material remains, Calculate the survival rate.
  • the residual rate was an average value of three samples. In the determination of the active material adhesion, a residual ratio of less than 50% was evaluated as “x”, and 50% or more was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the ultrasonic weldability was evaluated by the following procedure. (1) Cut out copper foil into a size of 100 mm ⁇ 150 mm and stack 30 sheets. (2) A horn (pitch 0.8 mm, height 0.4 mm) is attached to a Branson actuator (model number: Ultraweld L20E). The anvil used a 0.2 mm pitch. (3) The welding conditions were a pressure of 40 psi, an amplitude of 60 ⁇ m, a vibration frequency of 20 kHz, and a welding time of 0.1 second.
  • Examples 1 to 9 satisfy the residual oil content [mg / m 2 ] + (60 ° glossiness in the rolling parallel direction / 400) ⁇ 2.5 and 200 ⁇ 60 ° glossiness in the rolling parallel direction ⁇ 600. It was. Therefore, both active material adhesion and ultrasonic weldability were good.
  • Comparative Examples 1 and 2 the 60 ° gloss in the rolling parallel direction exceeded 600, and the residual oil content [mg / m 2 ] + (60 ° gloss in the rolling parallel direction / 400) exceeded 2.5. The active material adhesion was poor.
  • Comparative Example 3 the 60 ° gloss in the rolling parallel direction was less than 200, and the ultrasonic weldability was poor.
  • Comparative Example 3 the glossiness is low, and the copper pits have a lot of irregularities due to oil pits.
  • the contact between the copper foil and the copper foil Less is.
  • ultrasonic weldability was worse than that of high gloss copper foil.
  • Comparative Examples 4 to 6 the residual oil content [mg / m 2 ] + (60 ° glossiness in the rolling parallel direction / 400) exceeded 2.5, so the active material adhesion was poor.
  • FIG. 2 the graph which shows the relationship between the residual oil content of an Example and a comparative example and 60 degree glossiness of a rolling parallel direction is shown.

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Abstract

負極活物質との良好な接着性、及び、銅箔又はタブ端子との良好な超音波溶接性を有するリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供する。リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）≦２．５、及び、２００≦圧延平行方向の６０°光沢度≦６００を満たす。

Description

リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池
　本発明はリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。
　図１は、リチウムイオン電池のスタック構造の模式図である。リチウムイオン電池の電極体は一般に、正極１１、セパレータ１２及び負極１３が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有している。典型的には、正極は、アルミニウム箔でできた正極集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔でできた負極集電体とその表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から構成される。正極同士及び負極同士は各タブ（１４、１５）でそれぞれ溶接される。また、正極及び負極はアルミニウムやニッケル製のタブ端子と接続されるが、これも溶接により行われる。溶接は超音波溶接により行われるのが通常である。
　負極の集電体として使用される銅箔に要求される特性としては、負極活物質との密着性、さらには銅箔又はタブ端子との超音波溶接性が挙げられる。
　活物質層との密着性を改善するための一般的な方法としては、予め粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理が挙げられる。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。この技術は、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果による密着性の改善や、体積変化の大きな活物質の膨張時に活物質層の凹部に応力を集中させて亀裂を形成せしめ、集電体界面に応力が集中することによる剥離を防ぐことで行われている（例えば、特許第３７３３０６７号公報）。
　超音波溶接性については、従来、材料の溶接性に合わせて溶接エネルギーを大きく与えることで大きな問題とはなっていなかった。しかしながら、溶接エネルギーを大きく与えることは溶接に使われる消耗品の消耗が激しいことから、近年のコスト削減において溶接エネルギーを小さくしても溶接性のよい銅箔が求められるようになってきた。このような構成の銅箔として、特開２００９－６８０４２号公報には、クロム水和酸化物層の銅箔表面への被覆量を０．５～７０μｇ－Ｃｒ／ｄｍ2に規定したり、クロム水和酸化物層が被覆されている面のＲｚ（ＪＩＳＢ０６０１－１９９４で規定する１０点平均粗さ）を２．０μｍ以下にしたりする方法が記載されている。そして、実施例にはこのような表面粗さを電解銅箔で作り込んだことが記載されている。
　また、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔は、Ｌｉの活物質を銅箔表面に塗布するが、このとき、電池の高容量化のために当該活物質を厚塗りにすることがある。しかしながら、活物質を厚塗りすると、活物質が剥離するといった銅箔と活物質との間の密着性に関する問題が発生するおそれがある。また、電池の高容量化のための別の手段としてＳｉ系の活物質の使用が検討されているが、Ｓｉ系活物質は膨張収縮率が既存のものよりも高いために密着性に問題が生じるおそれがある。
特許第３７３３０６７号公報 特開２００９－６８０４２号公報
　このように、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔の特性向上のための技術開発が行われているが、密着性及び超音波溶接性を同時に向上させる技術については、未だ開発の余地がある。そこで、本発明は負極活物質との良好な接着性、及び、銅箔又はタブ端子との良好な超音波溶接性を有するリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供することを課題とする。
　本発明者は上記課題を解決するために研究を重ねたところ、圧延銅箔の残留油分と圧延平行方向の光沢度との関係を制御し、さらに圧延平行方向の光沢度の数値範囲を制御することで、密着性及び超音波溶接性を同時に向上させることが可能なリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供することができることを見出した。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）≦２．５、及び、２００≦圧延平行方向の６０°光沢度≦６００を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔である。
　本発明に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は一実施形態において、残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）≦２．０を満たす。
　本発明に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は別の一実施形態において、４５０≦圧延平行方向の６０°光沢度≦６００を満たす。
　本発明に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は更に別の一実施形態において、リチウムイオン二次電池負極集電体用である。
　本発明は別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を集電体として用いたリチウムイオン電池である。
　本発明によれば、負極活物質との良好な接着性、及び、銅箔又はタブ端子との良好な超音波溶接性を有するリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供することができる。
リチウムイオン電池のスタック構造の模式図を示す。 実施例及び比較例の残留油分と圧延平行方向の６０°光沢度との関係を示すグラフである。
（リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔）
　本発明のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔の銅箔基材は圧延銅箔を使用する。当該圧延銅箔には圧延銅合金箔も含まれるものとする。圧延銅箔の材料としては、特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ－Ｃｒ－Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。
　圧延銅箔の厚みは特に制限はなく、要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１～１００μｍであるが、リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、圧延銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には２～５０μｍ、より典型的には５～２０μｍ程度である。
　本発明のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）≦２．５を満たす。圧延銅箔の残留油分と圧延平行方向の６０°光沢度との関係をこのように制御することで、負極活物質との良好な接着性、及び、銅箔又はタブ端子との良好な超音波溶接性が得られる。本発明のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）≦２．２を満たすのが好ましく、残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）≦２．０を満たすのがより好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、さらに、２００≦圧延平行方向の６０°光沢度≦６００を満たす。圧延平行方向の６０°光沢度が２００未満であると、圧延銅箔の表面のオイルピット量が多く、残留油分が多くなり、また、超音波溶接時の重ね合わせた銅箔と銅箔との接点が小さくなるため超音波溶接性が悪化する。また、圧延平行方向の６０°光沢度が６００超であると、アンカー効果が低減して負極活物質との密着性が悪化するおそれがある。本発明のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、３００≦圧延平行方向の６０°光沢度≦６００を満たすのが好ましく、４５０≦圧延平行方向の６０°光沢度≦６００を満たすのがより好ましい。
　上記のような圧延銅箔の残留油分と圧延平行方向の光沢度との関係、及び、圧延平行方向の光沢度が制御された本発明のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、研磨処理や電着粒のめっきといった粗化処理を行わずに、オイルピットに起因する表面の凹凸状態を制御することにより構築することが可能である。オイルピットとは、ロールバイト内で圧延用ロールと被圧延材により封じ込められた圧延油が、被圧延材の表面に部分的に発生する微細な窪みである。粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性が向上するメリットがある。
　圧延銅箔のオイルピットの形状、すなわち表面性状は、圧延ロールの表面粗さ、圧延速度、圧延油の粘度、１パス当たりの圧下率（とりわけ最終パスの圧下率）などを調節する事で制御可能である。例えば、表面粗さの大きな圧延ロールを使用すれば得られる圧延銅箔の表面粗さも大きくなり、逆に、表面粗さの小さな圧延ロールを使用すれば得られる圧延銅箔の表面粗さも小さくなりやすい。また、圧延速度を速く、圧延油の粘度を高く、又は１パス当たりの圧下率を小さくすることでオイルピットの発生量が増加しやすい。逆に、圧延速度を遅く、圧延油の粘度を低く、又は１パス当たりの圧下率を大きくすることでオイルピットの発生量が減少しやすい。
（リチウムイオン電池）
　本発明に係る圧延銅箔を材料とする集電体とその上に形成された活物質層によって構成された負極を用いて、慣用手段によりリチウムイオン電池を作製することができる。リチウムイオン電池には、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン一次電池用及びリチウムイオン二次電池が含まれる。負極活物質としては、限定的ではないが、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム－錫合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金等が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
（実施例１～９、比較例１～６）
［圧延銅箔の製造］
　幅６００ｍｍのタフピッチ銅のインゴットを製造し、熱間圧延により圧延した。
　次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で、ワークロール径６０ｍｍ、ワークロール表面粗さＲａを０．０３μｍとし、最終パスの圧延速度４００ｍ／分で表１に記載の厚みに仕上げた。圧延油の粘度は４．０ｃＳｔ（２５℃）であった。得られた圧延銅箔はＲａが０．０４μｍであった。この状態では銅箔に最終冷間圧延で使用した圧延油などの油分が付着している。この銅箔を、石油系溶剤と陰イオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄し、銅箔表面に付着している銅微粉末及び圧延油等を取り除き、その後送風乾燥した。
　銅箔表面における圧延油は、有機溶剤（脱脂溶媒）としてノルマルパラフィンを用いて脱脂処理により除去した。表１に当該脱脂処理において実施した銅箔の有機溶剤（脱脂溶媒）への浸漬時間を示す。なお、実施例１～９では、このときの銅箔表面の残留油分と圧延平行方向の６０°光沢度との関係式（残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）≦２．５）を満たすように制御している。
　なお、銅箔表面から圧延油等を除去する方法として、従来公知の脱脂処理又は洗浄処理を採用することができ、さらに使用する有機溶剤（脱脂溶媒）としては、例えばノルマルパラフィン、イソプロピルアルコール等のアルコール類やアセトン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールが挙げられる。
［６０°光沢度］
　６０°光沢度Ｇ６０ＲＤは、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準拠し、たとえば日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ－１等の種々の光沢度計を用いて、圧延方向に平行な方向の入射角６０°での光沢度を測定することにより求めた。
［残留油分］
　残留油分は以下の方法で測定した。すなわち、４２０ｍｍ×５９４ｍｍのサイズの銅箔サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍ程度に小さく切り出した。次に、ビーカーに当該銅箔サンプルと溶媒（堀場製作所製Ｈ－９９７）を入れ、超音波洗浄機によって２分間の超音波洗浄を実施した。その後、堀場製作所製油分濃度計ＯＣＭＡ－５５５を用いて専用のセルに入れて油分濃度を測定した。溶媒は堀場製作所製Ｈ－９９７を用いて測定した。
　なお、上記油分濃度は、本実施例で用いた堀場製作所製油分濃度計ＯＣＭＡ－５５５の他に、公知の一般的な方法によって測定することができる。また、溶媒についても、本実施例で用いた堀場製作所製Ｈ－９９７の他に、四塩化炭素等の公知の一般的な溶媒を用いることができる。
［活物質との密着性］
　活物質との密着性を以下の手順で評価した。
（１）平均径９μｍの人工黒鉛とポリビニリデンフルオライドを重量比１：９で混合し、これを溶剤Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させる。
（２）銅箔の表面に上記の活物質を塗布する。
（３）活物質を塗布した銅箔を乾燥機にて９０℃×３０分間加熱する。
（４）乾燥後、２０ｍｍ角に切り出し、１．５トン／ｍｍ2×２０秒間の荷重をかける。
（５）上記サンプルをカッターにて碁盤目状に切り傷を形成し、市販の粘着テープ（セロテープ（登録商標））を貼り、重さ２ｋｇのローラーを置いて１往復させて粘着テープを圧着する。
（６）粘着テープを剥がし、銅箔上に残存した活物質は、表面の画像をＰＣに取り込み、二値化によって銅表面の金属光沢部分と活物質が残存する黒色部分を区別し、活物質の残存率を算出。残存率は、各サンプル３つの平均値とした。活物質密着性の判定は、残存率５０％未満を「×」、５０％以上を「○」とした。
［超音波溶接性］
　超音波溶接性を以下の手順で評価した。
（１）銅箔を１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出し、３０枚重ねる。
（２）ブランソン社製のアクチュエータ（型番：Ｕｌｔｒａｗｅｌｄ　Ｌ２０Ｅ）にホーン（ピッチ０．８ｍｍ、高さ０．４ｍｍ）を取り付ける。アンビルは０．２ｍｍピッチを使用した。
（３）溶接条件は、圧力４０ｐｓｉ、振幅６０μｍ、振動数２０ｋＨｚ、溶接時間は０．１秒とした。
（４）上記条件で溶接した後、銅箔を１枚ずつ剥離したときに、１１枚以上の銅箔が溶接部分で破れた場合を「○」、０～１０枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を「×」とした。なお、銅箔を剥離する前に、ホーンに接触していた最表層の銅箔の溶接部分を実態顕微鏡にて２０倍で拡大観察し、クラックが発生していないことを確認してから剥離試験を実施した。
　評価条件及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９は、残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）≦２．５、及び、２００≦圧延平行方向の６０°光沢度≦６００を満たしていた。そのため、活物質密着性、及び超音波溶接性のいずれも良好であった。
　比較例１、２は、圧延平行方向の６０°光沢度が６００を超え、さらに残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）が２．５を超えたため、活物質密着性が不良であった。
　比較例３は、圧延平行方向の６０°光沢度が２００未満であり、超音波溶接性が不良であった。より詳細には、比較例３は光沢度が低く、オイルピットによって銅箔に凹凸が多くできた状態となり、超音波溶接で銅箔を重ね合わせて溶接した際に、銅箔と銅箔の接点が少ない。その結果、超音波溶接性は光沢の高い銅箔よりも悪化した。
　比較例４～６は、残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）が２．５を超えたため、活物質密着性が不良であった。
　図２に、実施例及び比較例の残留油分と圧延平行方向の６０°光沢度との関係を示すグラフを示す。

Claims (5)

  1. 　残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）≦２．５、及び、
    　２００≦圧延平行方向の６０°光沢度≦６００
    を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
  2. 　残留油分［ｍｇ／ｍ2］＋（圧延平行方向の６０°光沢度／４００）≦２．０
    を満たす請求項１に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
  3. 　４５０≦圧延平行方向の６０°光沢度≦６００
    を満たす請求項１または２に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
  4. 　リチウムイオン二次電池負極集電体用である請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を集電体として用いたリチウムイオン電池。
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