KR20170036264A - 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘/주름 발생이 방지된 고강도 전해동박 및 그 제조방법, 그리고 이러한 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 전극 및 이차전지가 개시된다. 본 발명의 전해동박은 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막 및 상기 구리막 상의 보호층을 포함하며, 45 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는다.

Description

전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{Electrolytic Copper Foil, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
전해동박은 이차전지의 음극 집전체, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들을 제조하는데 이용되고 있다.
일반적으로, 전해동박은 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 제조될 뿐만 아니라, 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지의 음극 집전체, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등의 제조에 이용된다.
롤투롤(RTR) 공정은 연속적 생산을 가능하게 하기 때문에 제품의 대량 생산에 적합한 공정으로 알려져 있다. 그러나, 현실적으로는, 롤투롤(RTR) 공정 중에 빈번히 야기되고 있는 전해동박의 접힘 및/또는 주름 발생으로 인해, 롤투롤 공정 설비를 중단하고 이러한 문제점들을 해결한 후 상기 설비를 재가동시켜야 하고, 이러한 공정 설비의 중단 및 재가동의 반복으로 인해 생산성 저하라는 심각한 문제가 야기되고 있다.
즉, 롤투롤(RTR) 공정 중에 야기되는 전해동박의 접힘 및 주름 발생은 제품의 연속적 생산을 불가능하게 함으로써 롤루롤(RTR) 공정 고유의 장점을 훼손하고, 그 결과, 제품의 생산성 저하를 초래한다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 가짐으로써 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 또는 주름 발생이 방지된 고강도 전해동박을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 또는 주름 발생이 방지된 고강도 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 또는 주름 발생이 방지된 고강도 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 가짐으로써 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 또는 주름 발생이 방지될 수 있는 고강도 전해동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막; 및 상기 구리막 상의 보호층을 포함하며, 45 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는, 전해동박이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막 및 상기 구리막 상의 보호층을 포함하며, 45 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는 전해동박; 및 상기 전해동박 상의 활물질층을 포함하되, 상기 활물질층은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함하는, 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 충전 시 리튬 이온을 제공하는 양극(cathode); 방전 시 전자 및 리튬 이온을 제공하는 음극(anode); 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하되, 상기 음극은, 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막 및 상기 구리막 상의 보호층을 포함하며 45 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는 전해동박; 및 상기 전해동박 상의 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함하는, 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 전해액은 50 내지 100 g/L의 구리 이온 및 50 내지 150 g/L의 황산을 포함하는 혼합물에 2가 세슘 화합물(compound of bivalent cesium)이 첨가됨으로써 제조되며, 상기 전해액은 3 내지 15 ppm의 세슘 이온을 포함하는, 전해동박(110)의 제조방법이 제공된다.
상기 2가 세슘 화합물은 CeSO4일 수 있다.
상기 전해액은 40 내지 60 ℃로 유지되고, 상기 양극판에 의해 제공되는 전류밀도는 40 내지 80 A/dm2일 수 있다.
상기 구리막이 형성될 때, 상기 전해조 내로 공급되는 상기 전해액의 유량은 30 내지 50 m3/hour일 수 있다.
상기 전해액 내의 총 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC)의 함량은 30 ppm 이하로 유지될 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 구리막이 형성될 때 상기 전해액에 20 내지 80 mg/L의 활성탄을 소정 간격으로 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 구리막을 방청액(anticorrosion solution)(60)에 침지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 롤투롤(RTR) 공정 중에 접힘 또는 주름 발생이 방지될 수 있는 고강도 전해동박을 생산할 수 있고, 이러한 고강도 전해동박을 이용하여 연성인쇄회로기판(FPCB), 이차전지 등의 중간부품들 및 최종품들을 제조함으로써, 상기 중간부품들은 물론이고 최종품들의 생산성을 향상시킬 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 단면도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 제조 장치를 보여준다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(110)의 단면도이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 전해동박(110)은 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막(copper film: 111) 및 상기 구리막(111) 상의 보호층(112)을 포함한다. 도 1에 예시된 전해동박(110)에서는 상기 보호층(112)이 상기 구리막(111)의 양 면들 상에 형성되어 있으나, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니며 상기 구리막(111)의 일 면 상에만 상기 보호층(112)이 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(110)은 4 내지 35 ㎛의 두께를 갖는다. 4㎛ 미만의 두께를 갖는 전해동박(110)의 제조는 작업성 저하를 야기한다. 반면, 35㎛를 초과하는 전해동박(110)으로 이차전지를 제조할 경우 두꺼운 전해동박(110)으로 인해 고용량 구현이 어려워진다.
상기 구리막(111)은 전기도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있으며, 전기도금 과정에서 상기 회전 음극드럼과 직접 접촉하는 샤이니 면과 그 반대 편의 매트 면을 갖는다.
상기 보호층(112)은 방청물질(anticorrosion material)이 상기 구리막(111) 상에 전착됨으로써 형성된다. 상기 방청물질은 크롬산염(chromate), 벤조트리아졸(benzotriazole: BTA) 및 실란 화합물(silane compound) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 보호층(112)은 상기 구리막(111)의 산화 및 부식을 방지하고 내열성을 향상시킴으로써 상기 전해동박(110) 자체의 수명은 물론이고 이것을 포함하는 최종 제품의 수명을 연장시킨다.
전해동박(110)의 접힘 및 말림(즉, 주름)을 억제하기 위해서, 본 발명의 전해동박(110)은 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 갖는다. 상기 전해동박(110)의 인장강도가 45 kgf/mm2 미만이면, 롤투롤 제조 공정 중에 2개의 서로 인접한 롤들 사이에서 전해동박(110)의 접힘이 야기되거나 롤투롤 제조 공정 중에 전해동박(110)의 좌우 말단부에 주름이 야기된다.
한편, 전해동박(110)의 인장강도가 50 kgf/mm2를 초과하면, 상기 전해동박(110)이 낮은 연신율을 갖게 됨으로써 이차전지의 음극 집전체, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등과 같은 최종제품의 제조 공정 중에 상기 전해동박(110)의 파단이 야기될 위험이 있다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 전해동박(110)은 45 내지 50 kgf/mm2의 인장강도 및 3 내지 13 %의 연신율을 갖는다.
이하에서는, 오직 설명의 편의를 위하여, 본 발명의 전해동박(110)이 이차전지의 제조에 이용되는 예를 구체적으로 설명한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 동박을 이용하여 롤투롤(RTR) 공정을 통해 제조될 수 있는 그 밖의 다양한 제품들, 예를 들어 연성인쇄회로기판(FPCB)의 제조에도 본 발명의 전해동박(110)이 유사하게 이용될 수 있을 것이다.
리튬 이온 이차전지는, 충전 시 전자 및 리튬 이온을 제공하는 양극(cathode), 방전 시 전자 및 리튬 이온을 제공하는 음극(anode), 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte), 및 하나의 전극에서 발생된 전자가 이차전지 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위하여 상기 양극과 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이다.
도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(100)은 상술한 본 발명의 실시예들 중 어느 하나의 전해동박(110) 및 활물질층(120)을 포함한다.
도 2는 상기 전해동박(110)의 양 면들 모두 위에 형성된 활물질층(120)을 예시하고 있으나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며, 상기 활물질층(120)은 상기 전해동박 (110)의 일 면 상에만 형성될 수도 있다.
리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로서는 알루미늄 호일(foil)이 사용되고 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 전해동박(110)이 사용되는 것이 일반적이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이차전지용 전극(100)은 음극이고, 상기 전해동박(110)은 음극 집전체로 사용되며, 상기 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함한다.
상기 활물질층(120)은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 음극 활물질로서 포함한다.
이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, Si를 소정 양으로 포함한 음극 활물질들의 혼합물로 상기 활물질층(120)이 형성될 수 있다.
한편, 이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(120)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 상기 활물질층(120)과 상기 전해동박(110)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 따라서, 이차전지가 일정 수준 이상의 용량 유지율 및 수명을 확보하기 위해서는(즉, 이차전지의 충방전 효율 저하를 억제하기 위해서는), 상기 전해동박(110)이 상기 활물질에 대하여 우수한 코팅성을 가짐으로써 상기 전해동박(110)과 활물질층(120)의 접착 강도가 높아야 한다.
거시적 관점에서 볼 때, 상기 전해동박(110)의 표면의 10점 평균조도(RzJIS)가 작을수록, 이차전지의 충방전 효율이 대체로 덜 저하되는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(110)의 표면은 3.5㎛ 이하의 10점 평균조도(RzJIS)를 갖는다. 상기 전해동박(110)의 표면이 3.5㎛를 초과하는 10점 평균조도(RzJIS)를 갖는다면 상기 전해동박(110)과 활물질층(120) 사이의 접촉 균일성이 일정 수준에 미치지 못할 것이고, 따라서 이차전지가 업계에서 요구되는 90% 이상의 용량 유지율을 만족하지 못할 것이다.
이하에서는, 도 3을 참조하여 본 발명의 전해동박(110)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 방법은, 전해조(10) 내의 전해액(20) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼(40) 상에 구리막(111)을 형성하는 단계를 포함한다.
도 3에 예시된 바와 같이, 상기 양극판(30)은 서로 전기적으로 절연된 제1 및 제2 양극판들(31, 32)을 포함할 수 있다.
상기 구리막(111) 형성 단계는, 상기 제1 양극판(31)과 상기 회전 음극드럼(40) 사이의 통전에 의해 씨드층을 형성하고, 이어서 상기 제2 양극판(32)과 상기 회전 음극드럼(40) 사이의 통전에 의해 상기 씨드층을 성장시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극판들(31, 32)에 의해 각각 제공되는 전류밀도는 40 내지 80 A/dm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 양극판(31)에 의해 제공되는 전류밀도를 상기 제2 양극판(32)에 의해 제공되는 전류밀도보다 높게 설정함으로써(즉, 씨드층 형성 시 상대적으로 높은 전류밀도를 가함으로써) 상기 씨드층의 그레인 사이즈(grain size)를 감소시키고, 결과적으로 상기 구리막(111)의 샤이니 면과 매트 면의 그레인 사이즈를 동일 또는 비슷하게 만들 수 있다.
상기 구리막(111)의 샤이니 면과 매트 면이 동일 또는 비슷한 그레인 사이즈를 가짐으로써, 본 발명의 전해동박(110)의 접힘/말림을 더욱 억제시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전해액(20)은 50 내지 100 g/L의 구리 이온 및 50 내지 150 g/L의 황산을 포함하는 혼합물에 2가 세슘 화합물(compound of bivalent cesium)이 첨가됨으로써 제조된다.
상기 2가 세슘 화합물은 본 발명의 전해동박(110)이 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 갖게 되는데 중요한 기여를 하는 첨가제이며, 예를 들어, CeSO4일 수 있다.
본 발명의 상기 전해액(20) 내의 세슘 이온(Ce2 +)의 함량은 3 ppm 이상, 바람직하게는 3 내지 15 ppm이다.
상기 세슘 이온의 함량이 3 ppm 미만일 경우, 전해동박(110)의 인장강도가 45 kgf/mm2에 미치지 못하게 되고, 롤투롤 공정을 통해 상기 전해동박(110)으로 최종 제품을 제조할 경우 접힘/말림(즉, 주름) 문제가 야기될 위험이 증가한다.
상기 세슘 이온의 함량이 15 ppm을 초과하게 되면, 세슘 이온 함량 증가에 비해 인장강도 증가 효과가 미미하게 된다. 따라서, 상기 전해액(20) 내의 세슘 이온 함량을 3 내지 15 ppm 이하로 조절함으로써 제조원가 대비 전해동박(110)의 성능을 극대화할 수 있다.
상기 전해액(20)은 40 내지 60 ℃로 유지되고, 상기 양극판(30)에 의해 제공되는 전류밀도는 40 내지 80 A/dm2일 수 있다. 상기 구리막(111)이 형성될 때, 상기 전해조(10) 내로 공급되는 상기 전해액(20)의 유량은 30 내지 50 m3/hour일 수 있다.
상기 구리막(111)이 형성될 때, 상기 전해액(20) 내의 총 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC)의 함량은 30 ppm 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 총 유기 탄소(TOC)의 함량이 30 ppm을 초과할 경우, 구리 도금 결정 성장의 활성점에 유기물이 흡착함으로써 구리막(111)의 결정립 성장이 억제될 수 없게 되고, 결과적으로, 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 갖는 전해동박(110)을 제조할 수 없게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해액(20) 내의 총 유기 탄소(TOC) 함량을 30 ppm 이하로 유지시키기 위하여, 활성탄이 상기 전해액(20) 내에 투입된다.
상기 구리막(111)이 형성될 때 상기 전해조(10) 내로 전해액(20)이 30 내지 50 m3/hour의 유량으로 공급되기 때문에, 상기 전해액(20) 내의 총 유기 탄소(TOC) 함량을 30 ppm 이하로 유지시키기 위해서는 소정량의 활성탄이 소정 간격으로 반복해서 투입되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리막(111)이 형성될 때 상기 전해액(20)에 20 내지 80 mg/L의 활성탄을 약 8 시간 간격으로 반복하여 투입할 수 있다. 상기 활성탄의 투입량은 상기 전해액(20)의 단위 부피(L)당 투입되는 활성탄의 중량(mg)을 의미한다.
상기 전해액(20) 내로의 활성탄 투입량이 20 mg/L 미만이면, 전해액(20) 내의 유기물(즉, TOC) 농도가 높아지고(예를 들어, 30ppm 초과), 구리 도금 결정 성장의 활성점에 상기 유기물이 흡착함으로써 구리막(111)의 결정립 성장이 억제될 수 없게 되고, 결과적으로, 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 갖는 전해동박(110)을 제조할 수 없게 된다.
반면, 상기 전해액(20) 내로의 활성탄 투입량이 80 mg/L를 초과하면, 과량의 활성탄에 세슘 이온도 흡착됨으로써 구리 도금 결정 성장의 활성점에 세슘 이온이 충분히 흡착될 수 없게 되고, 결과적으로, 45 kgf/mm2 이상의 높은 인장강도를 갖는 전해동박(110)을 제조할 수 없게 된다.
상기 회전 음극드럼(40)의 표면은 상기 구리막(111)의 샤이니 면의 10점 평균조도(RzJIS)에 영향을 미친다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 상기 회전 음극드럼(40)의 표면이 연마될 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 구리막(111)을 방청액(anticorrosion solution)(60)에 침지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 구리막(111)은 상기 방청액(60)에 침지될 때 상기 방청액(60) 내에 배치된 가이드 롤(guide roll)(70)에 의해 안내될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 방청액(60)은 크롬산염, 벤조트리아졸, 및/또는 실란계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1 내지 10 g/L의 중크롬산 칼륨 용액에 상기 구리막(111)을 상온에서 2 내지 20초 침지시킬 수 있다.
위와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 전해동박(110)의 일면 또는 양면 상에, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음극 활물질을 코팅함으로써 본 발명의 이차전지용 전극(즉, 음극)이 제조될 수 있다.
예를 들어, 탄소 100 중량부의 음극 활물질용 탄소에 1 내지 3 중량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 1 내지 3 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합한 후 증류수를 용제로 사용하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 전해동박(110) 상에 20 내지 60㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고, 110 내지 130℃에서 0.5 내지 1.5 ,ton/cm2의 압력으로 프레스한다.
이상의 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 전극(음극)과 함께 통상의 양극, 전해질, 및 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1
전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 형성하였다. 상기 전해액은 88g/L의 구리 이온, 105 g/L의 황산, 및 3.2 ppm의 세슘 이온(Ce2 +)을 포함하였다. 상기 구리막 형성 단계 중에, 상기 전해액은 약 50℃로 유지되었다. 상기 전해조 내로 공급되는 상기 전해액의 유량은 40 m3/hour이었고, 상기 전해액에 22 mg/L의 활성탄이 8 시간 간격으로 반복하여 투입되었다. 상기 구리막 형성을 위해 제공된 전류밀도는 55 A/dm2이었다. 상기 구리막을 5g/L의 중크롬산 칼륨 용액에 상온에서 10초 동안 침지시킨 후 건조공정을 수행하여 상기 구리막의 양 면들 상에 보호층들을 형성함으로써 4㎛의 두께를 갖는 전해동박을 완성하였다.
실시예 2
상기 전해액에 77 mg/L의 활성탄이 8 시간 간격으로 반복하여 투입되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
실시예 3
상기 전해액 내의 세슘 이온(Ce2 +) 함량이 14.9 ppm이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
실시예 4
상기 전해액에 77 mg/L의 활성탄이 8 시간 간격으로 반복하여 투입되었다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
실시예 5
상기 전해액 내의 세슘 이온(Ce2 +) 함량이 15.6 ppm이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
실시예 6
상기 전해액에 77 mg/L의 활성탄이 8 시간 간격으로 반복하여 투입되었다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
비교예 1
상기 전해액 내의 세슘 이온(Ce2 +) 함량이 2.9 ppm이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
비교예 2
상기 전해액에 77 mg/L의 활성탄이 8 시간 간격으로 반복하여 투입되었다는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
비교예 3
상기 전해액이 세슘 이온(Ce2 +)을 포함하지 않았고, 상기 전해액에 활성탄이 투입되지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
위 실시예들 및 비교예에 의해 제조된 전해동박들의 인장강도 및 주름/파단 발생 여부를 다음과 같이 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 전해동박의 인장강도 및 연신율
IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법을 통해 전해동박들의 인장강도 및 연신율을 각각 측정하였다.
* 주름/파단 발생 여부
롤투롤(RTR) 공정을 통해 전해동박으로 이차전지 전극을 제조하는 과정에서 주름 또는 파단 발생 여부를 관찰하였다.
전해액 인장강도
(kgf/mm2)		 주름/파단 발생 여부
Cu
(g/L)		 황산
(g/L)		 Ce2+
(ppm)		 활성탄
(mg/L)
실시예1 88 105 3.2 22 45.9 ×
실시예2 88 105 3.2 77 45.2 ×
실시예3 88 105 14.9 22 49.8 ×
실시예4 88 105 14.9 77 48.5 ×
실시예5 88 105 15.6 22 49.6 ×
실시예6 88 105 15.6 77 49.3 ×
비교예1 88 105 2.9 22 44.5 ○
비교예2 88 105 2.9 77 43.8 ○
비교예3 88 105 0 0 32.7 ○
위 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해액에 세슘 이온이 전혀 포함되어 있지 않은 경우(비교예 3)는 물론이고 그 함량이 3 ppm 미만인 경우들(비교예 1 및 비교예 2)에 있어서도, 전해동박의 인장강도가 45 kgf/mm2에 미치지 못하였고, 그 결과, 롤투롤 공정 중에 주름이 발생하였다.
100: 이차전지 전극 110: 전해동박
111: 구리막 112: 보호층
120: 활물질층

Claims (13)

  1. 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막(111); 및
    상기 구리막(111) 상의 보호층(112)을 포함하며,
    45 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는,
    전해동박(110).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박(110)은 45 내지 50 kgf/mm2의 인장강도 및 3 내지 13 %의 연신율을 갖는,
    전해동박(110).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박(110)은 4 내지 35 ㎛의 두께를 갖는,
    전해동박(110).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호층(112)은 크롬산염, 벤조트리아졸 및 실란 화합물 중 적어도 하나를 포함하는,
    전해동박(110).
  5. 99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막(111) 및 상기 구리막(111) 상의 보호층(112)을 포함하며, 45 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는 전해동박(110); 및
    상기 전해동박(110) 상의 활물질층(120)을 포함하되,
    상기 활물질층(120)은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함하는,
    이차전지용 전극(100).
  6. 충전 시 리튬 이온을 제공하는 양극(cathode);
    방전 시 전자 및 리튬 이온을 제공하는 음극(anode)(100);
    상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극(100)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하되,
    상기 음극(100)은,
    99중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막(111) 및 상기 구리막(111) 상의 보호층(112)을 포함하며, 45 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는 전해동박(110); 및
    상기 전해동박(110) 상의 활물질층(120)을 포함하고,
    상기 활물질층(120)은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함하는,
    이차전지.
  7. 전해조(10) 내의 전해액(20) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼(40) 상에 구리막(111)을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 전해액(20)은 70 내지 100 g/L의 구리 이온 및 70 내지 130 g/L의 황산을 포함하는 혼합물에 2가 세슘 화합물(compound of bivalent cesium)이 첨가됨으로써 제조되며,
    상기 전해액은 3 내지 15 ppm의 세슘 이온을 포함하는,
    전해동박(110)의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2가 세슘 화합물은 CeSO4인,
    전해동박(110)의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전해액(20)은 40 내지 60 ℃로 유지되고,
    상기 양극판(30)에 의해 제공되는 전류밀도는 40 내지 80 A/dm2인,
    전해동박(110)의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 구리막(111)이 형성될 때, 상기 전해조(10) 내로 공급되는 상기 전해액(20)의 유량은 30 내지 50 m3/hour인,
    전해동박(110)의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해액(20) 내의 총 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC)의 함량은 30 ppm 이하로 유지되는,
    전해동박(110)의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 구리막(111)이 형성될 때 상기 전해액(20)에 20 내지 80 mg/L의 활성탄을 소정 간격으로 투입하는 단계를 더 포함하는,
    전해동박(110)의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 구리막(111)을 방청액(anticorrosion solution)(60)에 침지시키는 단계를 더 포함하는,
    전해동박(100)의 제조방법.
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