CN106558703B - 电解铜箔、包括其的电极和二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在卷对卷(RTR)工艺期间防止折叠或起皱的电解铜箔、一种包括该电解铜箔的电极、一种包括该电解铜箔的二次电池以及一种制造该电解铜箔的方法。电解铜箔包括：铜膜，包含99wt.％或更多的铜；以及设置在铜膜上的保护层，且该电解铜箔的拉伸强度为45kgf/mm2或更大。

Description

电解铜箔、包括其的电极和二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔、一种包括该电解铜箔的电极、一种包括该电解铜箔的二次电池以及一种制造该电解铜箔的方法。
背景技术
电解铜箔用于生产各种产品，比如生产二次电池的阳极集流器，以及柔性印刷电路板(FPCB)。
一般而言，通过卷对卷(RTR)工艺来生产电解铜箔，且用于通过卷对卷(RTR)工艺来生产二次电池的阳极集流器、柔性印刷电路板(FPCB)等。
已知卷对卷(RTR)工艺适于大批量生产，因为其能够进行连续生产。然而，在实践中，由于在卷对卷(RTR)工艺过程中经常发生的电解铜箔的折叠和/或起皱，卷对卷(RTR)工艺设备的操作不可避免地停止，在解决这些问题之后，设备要重新进行操作。工艺设备的反复停止和重新操作引起的主要问题是生产效率劣化。
即，在卷对卷(RTR)工艺期间经常发生的、电解铜箔的诸如折叠和/或起皱的问题阻止产品的连续生产，因此引起对卷对卷(RTR)工艺的固有优点的损害并导致产品的生产效率劣化。
发明内容
因此，鉴于现有技术的限制和缺点造成的上述问题而提出本发明，本发明提供了一种电解铜箔、一种包括该电解铜箔的电极、一种包括该电解铜箔的二次电池以及一种制造该电解铜箔的方法。
本发明的一个目的是提供一种高强度电解铜箔，其拉伸强度为45kgf/mm2或更高，从而在卷对卷(RTR)工艺过程期间防止折叠或起皱。
本发明的另一目的是提供一种电极，该电极能够使用防止在卷对卷(RTR)工艺过程期间的折叠或起皱的高强度电解铜箔来生产，因此可以确保优异的生产效率。
本发明的另一个目的是提供一种二次电池，该二次电池能够使用在卷对卷(RTR)工艺过程期间防止折叠或起皱的高强度电解铜箔来生产，因此可以确保优异的生产效率。
本发明的又一个目的是提供一种制造高强度电解铜箔的方法，该高强度电解铜箔的拉伸强度为45kgf/mm2或更高，从而在卷对卷(RTR)工艺过程期间防止折叠或起皱。
本发明如上所述的方案以及本发明的其它特征和优点将在下文中被描述或将被本领域技术人员根据说明书清楚地理解。
根据本发明的一个方案，可通过提供一种电解铜箔实现上述和其它目的，该电解铜箔包括：铜膜，包含99wt.％或更多的铜；以及在铜膜上的保护层，其中，电解铜箔的拉伸强度为45kgf/mm2或更大。
根据本发明的另一方案，提供了一种二次电池的电极，其包括：电解铜箔，其包括：包含99wt.％或更多的铜的铜膜以及在铜膜上的保护层，该电解铜箔的拉伸强度为45kgf/mm2或更大；以及在电解铜箔上形成的活性材料层，其中，活性材料层包括从由以下材料组成的组中选出的至少一种活性材料：碳；包括Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属(Me)；含有该金属(Me)的合金；该金属(Me)的氧化物(MeOX)；以及该金属(Me)和碳的复合物。
根据本发明的另一方案，提供了一种二次电池，其包括：阴极，在充电时供应电子和锂离子；阳极，在放电时供应电子和锂离子；电解液，提供使锂离子能够在阴极与阳极之间移动的环境；以及间隔物，电绝缘阴极与阳极，其中，阳极包括：电解铜箔，其包括：包含99wt.％或更多的铜的铜膜、以及设置在铜膜上的保护层，电解铜箔的拉伸强度为45kgf/mm2或更大；以及在电解铜箔上形成的活性材料层，其中，活性材料层包括从由以下材料组成的组中选出的至少一种活性材料：碳；包括Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属(Me)；含有该金属(Me)的合金；该金属(Me)的氧化物(MeOX)；以及该金属(Me)和碳的复合物。
根据本发明的又一方案，提供了一种制造电解铜箔的方法，其包括：在电解槽中容纳的电解液中彼此隔开的阴极板与旋转阳极筒之间传导电流，以在旋转阳极筒上形成铜膜，其中，通过将二价铈的化合物添加到含有70g/L到100g/L的铜离子以及70g/L到130g/L的硫酸的混合物中来生产电解液，且电解液包括3ppm到15ppm的铈离子。
二价铈的化合物可以是CeSO4。
电解液可被维持在40℃到60℃，且由阴极板供应的电流密度可以是40A/dm2到80A/dm2。
在形成铜膜时，可按照30m3/h到50m3/h的流速将电解液供应到电解槽中。
电解液中的总有机碳含量(TOC)可维持在30ppm或更少。
该方法还可包括，在形成铜膜时，以预定间隔将20mg/L到80mg/L的活性炭添加到电解液中。
该方法还可包括，将铜膜浸渍在防腐蚀溶液中。
上面给出的关于本发明的一般说明用于阐述或公开本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
附图说明
结合附图，通过以下详细描述将更清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征和其它优点，附图中：
图1是根据本发明的实施例的电解铜箔的剖视图；
图2示出了根据本发明的实施例的二次电池的电极的剖视图；以及
图3示出了根据本发明的实施例的生产电解铜箔的装置。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述根据本发明的实施例。
本领域技术人员将理解，可进行各种修改、添加和替换，而不脱离如随附权利要求中公开的本发明的范围和精神。因此，本发明包括落入本发明主张的范围内的修改和替换及其等同。
图1是示出根据本发明的实施例的电解铜箔110的剖视图。
如图1所示，根据本发明的电解铜箔110包括：铜膜111，包含99wt.％或更多的铜；以及设置在铜膜111上的保护层112。在图1所示的电解铜箔110中，保护层112形成在铜膜111的相对两面上，但是本发明不限于此，保护层112可仅形成在铜膜111的一个表面上。
根据本发明的实施例的电解铜箔110的厚度为4μm到35μm。厚度小于4μm的电解铜箔110的产品引起加工性能的劣化。另一方面，厚度为35μm的电解铜箔110生产的二次电池由于电解铜箔110太厚而不能具有高容量。
铜膜111可通过电镀形成在旋转阳极筒上，并具有在电镀的过程中与旋转阳极筒接触的光泽面和与光泽面相对的非光泽面。
保护层112通过在铜膜111上电沉积防腐蚀材料形成。防腐蚀材料可包括铬酸盐、苯并三唑(BTA)和/或硅烷化合物中的至少一种。保护层112防止铜膜111的氧化和腐蚀并提高耐热性，因此延长电解铜箔110的寿命以及包括该电解铜箔的最终产品的寿命。
为了防止电解铜箔110的折叠及卷曲(即，起皱)，根据本发明的电解铜箔110具有45kgf/mm2或更高的高拉伸强度。当电解铜箔110的拉伸强度小于45kgf/mm2时，电解铜箔110在卷对卷生产工艺期间在两个相邻辊之间被折叠，或者电解铜箔110的左端和右端在卷对卷生产工艺期间起皱。
同时，当电解铜箔110的拉伸强度超过50kgf/mm2时，电解铜箔110具有低伸长率，因此在诸如二次电池的阳极集流器和柔性印刷电路板(FPCB)的最终产品的生产中，具有引起电解铜箔110破损的风险。因此，优选地，根据本发明的电解铜箔110具有45kgf/mm2到50kgf/mm2的拉伸强度和3％到13％的伸长率。
在下文中，仅为了更好的理解，将详细描述根据本发明的电解铜箔110用于二次电池的生产的实施例。然而，如上所述，根据本发明的电解铜箔110可以被用于生产各种其它产品，比如柔性印刷电路板(FPCB)，该柔性印刷电路板可通过卷对卷(RTR)工艺使用铜箔来生产。
锂离子二次电池包括：阴极，在充电时供应电子和锂离子；阳极，在放电时供应电子和锂离子；电解液，提供使得锂离子能够在阴极与阳极之间移动的环境；以及间隔物，电绝缘阴极与阳极，以便防止由于二次电池中的一个电极中产生的电子移动到另一个电极，造成不必要的电子消耗。
图2是根据本发明的实施例的二次电池的电极的剖视图。
如图2所示，根据本发明的实施例的二次电池100的电极包括根据本发明的一个实施例中的电解铜箔110，以及活性材料层120。
图2示出形成在电解铜箔110的上表面和下表面上的活性材料层120，但是本发明不限于此，活性材料层120可仅形成在电解铜箔110的一个表面上。
一般而言，关于锂二次电池，铝箔被用作联接到阴极活性材料的阴极集流器，铜箔110被用作联接到阳极活性材料的阳极集流器。
根据本发明的实施例，二次电池100的电极被用作阳极，电解铜箔110被用作阳极集流器，活性材料层120包括阳极活性材料。
活性材料层120包括作为阳极活性材料的、从包括以下材料的组中选出的至少一种活性材料：碳；包括Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属(Me)；含有该金属(Me)的合金；该金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及该金属(Me)和碳的复合物。
为了增加二次电池的充电/放电容量，活性材料层120可使用含有预定量Si的阳极活性材料的混合物形成。
同时，由于二次电池的反复充电/放电，活性材料层120交替地收缩和膨胀，这引起活性材料层120与电解铜箔110分离，造成二次电池的充电/放电效率的劣化。因此，为了使二次电极确保预定水平的容量维持度和寿命(即，为了防止二次电池的充电/放电效率的劣化)，电解铜箔110应该对活性材料具有优异的可涂覆性，使得电解铜箔110与活性材料层120之间的粘附强度可以增强。
广义上讲，随着电解铜箔110的表面的十点平均粗糙度RzJIS的减少，二次电池的充电/放电效率的劣化降低。
因此，根据本发明的实施例的电解铜箔110的表面的十点平均粗糙度RzJIS为3.5μm或更小。当电解铜箔110的表面的十点平均粗糙度RzJIS超过3.5μm时，电解铜箔110与活性材料层120之间的接触均匀性不会达到理想水平，因此二次电池不能满足本领域所需的90％或更高的容量维持度。
在下文中，将参照图3详细描述根据本发明的实施例的电解铜箔110的制造方法。
根据本发明的方法包括在阴极板与旋转阳极筒之间导电，阴极板与旋转阳极筒在电解槽10中容纳的电解液20中彼此隔开，以便在旋转阳极筒40上形成铜膜111。
如图3所示，阴极板30可包括彼此绝缘的第一阴极板31和第二阴极板32。
铜膜111的形成可包括：通过在第一阴极板31与旋转阳极筒40之间导电来形成籽晶层；然后通过在第二阴极板32与旋转阳极筒40之间导电来生长籽晶层。
供应到第一阴极板31和第二阴极板32的电流密度可以分别是40A/dm2到80A/dm2。
根据本发明的实施例，通过将由第一阴极板31供应的电流密度设定成高于由第二阴极板32供应的电流密度(即，通过在籽晶层形成时施加较高的电流密度)，籽晶层的晶粒尺寸可被减小，其结果是，铜膜111的光泽面和非光泽面可具有相同或相似晶粒尺寸。
由于铜膜111的光泽面和非光泽面可具有相同或相似晶粒尺寸，所以可进一步抑制根据本发明的电解铜箔110的折叠/卷曲。
根据本发明，通过将二价铈的化合物添加到含有50g/L到100g/L的铜离子以及50g/L到150g/L的硫酸的混合物中来制备电解液20。
二价铈的化合物是一种添加剂，在为根据本发明的电解铜箔110赋予45kgf/mm2或更高的高拉伸强度方面发挥重要作用，且二价铈的化合物例如是CeSO4。
铈离子(Ce2+)在本发明的电解液20中呈3ppm或以上的量，优选地为3ppm到15ppm的量。
当铈离子的含量小于3ppm时，电解铜箔110的拉伸强度不能达到45kgf/mm2，且在通过卷对卷(RTR)工艺由电解铜箔110生产最终产品时，引起折叠/卷曲(即起皱)问题的风险增加。
当铈离子的含量超过15ppm时，相比于铈离子的增加含量，增加拉伸强度的影响很低。因此，通过将电解液20中的铈离子的含量调整到3ppm到15ppm或更少，可以在恒定的生产成本下最大化电解铜箔110的性能。
电解液20可被维持在40℃到60℃，且由阴极板30供应的电流密度可以是40A/dm2到80A/dm2。当铜膜111形成时，供应到电解槽10的电解液20的流速可以是30m3/h(即，30m3/小时)到50m3/h。
在形成铜膜111时，电解液20中的总有机碳含量(TOC)优选被维持在30ppm或更少。当总有机碳含量(TOC)超过30ppm时，有机物质被吸附在镀铜晶体的生长的活性点处，不能抑制铜膜111的晶粒的生长，其结果是，不能生产具有45kgf/mm2或更高的高拉伸强度的电解铜箔110。
根据本发明的实施例，活性炭被供给到电解液20中以便将电解液20中的总有机碳含量(TOC)维持在30ppm或更少。
因为在形成铜膜111时，以30m3/h到50m3/h的流速将电解液20供给到电解槽10中，所以应该以预定间隔反复供给预定量的活性炭，以便将电解液20中的总有机碳含量(TOC)维持在30ppm或更少。
根据本发明的实施例，在形成铜膜111时，可按照约8小时的间隔反复供给20mg/L到80mg/L的活性炭。供给的活性炭的量指的是每单位体积(L)的电解液20中的活性炭的重量(mg)。
当供给到电解液20的活性炭的量小于20mg/L时，电解液20中有机物质(即，TOC)的浓度增加(例如，超过30ppm)，有机物质被吸附在镀铜晶体的生长的活性点处，不能抑制铜膜111的晶粒的生长，其结果是，不能生产具有45kgf/mm2或更高的高拉伸强度的电解铜箔110。
另一方面，当供给到电解液20中的活性炭的量超过80mg/L时，铈离子也被吸附在过多的活性炭上，铈离子不能被充分地吸附在镀铜晶体生长的活性点处，其结果是，不能生产具有45kgf/mm2或更高的高拉伸强度的电解铜箔110。
旋转阳极筒40的表面影响铜膜111的光泽面的十点平均粗糙度RzJIS。根据本发明的实施例，旋转阳极筒40的表面可用#800到#1500的砂粒抛光刷进行抛光。
根据本发明的方法还可包括将铜膜111浸渍在防腐蚀溶液60中。当铜膜111被浸渍在防腐蚀溶液60中时，该铜膜可通过设置在防腐蚀溶液60中的引导辊70被引导。
如上所述，防腐蚀溶液60可包括铬酸盐、苯并三唑和/或硅烷化合物。例如，铜膜111可在室温中被浸渍在1g/L到10g/L的重铬酸钾溶液中2秒到20秒。
由根据本发明的方法生产的电解铜箔110的一个表面或两个表面可涂覆有从由以下材料组成的组中选出的至少一种阳极活性材料：碳；包括Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属(Me)；含有该金属(Me)的合金；该金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及该金属(Me)复合物，从而生产用于本发明的二次电池的电极(即，阳极)。
例如，100份重量的碳作为阳极活性材料、1到3份重量的丁苯橡胶(SBR)以及1到3份重量的羧甲基纤维素(CMC)被混合并使用蒸馏水作为溶剂被制成浆料。随后，该浆料被使用刮片以20μm到60μm的厚度涂覆到集流器110上，并在110℃到130℃和0.5t/cm2(即，吨/cm2)到1.5t/cm2的压力下被按压。
使用通过如上所述的方法生产的本发明的二次电池的电极(阳极)，结合普通阴极、电解液和间隔物，可以生产锂二次电池。
在下文中，将参照以下示例和对照示例更详细地描述本发明。下面的示例仅用于更好地理解本发明，且不应被解释为限制本发明的范围。
示例1
在电解液槽中的电解液中彼此隔开的阴极板和旋转阳极筒之间传导电流，以便在旋转阳极筒上形成铜膜。电解液包含88g/L的铜离子、105g/L的硫酸和3.2ppm的铈离子(Ce2 +)。在形成铜膜时，将电解液维持在约50℃。以40m3/h的流速将电解液供给到电解液槽中，以8小时的间隔将22mg/L的活性炭反复添加到电解液中。为形成铜膜提供的电流密度是55A/dm2。铜膜在室温下被浸渍在1g/L到10g/L的重铬酸钾溶液中10秒，并随后被干燥以便在铜膜的两个表面上形成保护层，从而完成厚度为4μm的电解铜箔。
示例2
除了以8小时的间隔将77mg/L的活性炭反复添加到电解液中之外，以与示例1中相同的方式生产电解铜箔。
示例3
除了电解液中铈离子(Ce2+)的含量是14.9ppm之外，以与示例1中相同的方式生产电解铜箔。
示例4
除了以8小时的间隔将77mg/L的活性炭反复添加到电解液中之外，电解铜箔以与示例3中相同的方式生产。
示例5
除了电解液中铈离子(Ce2+)的含量是15.6ppm之外，以与示例1中相同的方式生产电解铜箔。
示例6
除了以8小时的间隔将77mg/L的活性炭反复添加到电解液中之外，以与示例5中相同的方式生产电解铜箔。
对照示例1
除了电解液中铈离子(Ce2+)的含量是2.9ppm之外，以与示例1中相同的方式生产电解铜箔。
对照示例2
除了以8小时的间隔将77mg/L的活性炭反复添加到电解液中之外，以与对照示例1中相同的方式生产电解铜箔。
对照示例3
除了铈离子(Ce2+)和活性炭都不加入电解液中之外，以与示例1中相同的方式生产电解铜箔。
根据以下方法测量通过示例和对照示例生产的电解铜箔的拉伸强度和发生的起皱/破损，结果在表1中示出。
电解铜箔的拉伸强度和伸长率
电解铜箔的拉伸强度和伸长率根据IPC-TM-650测试方法手册进行测量。
发生的起皱/破损
当通过卷对卷(RTR)工艺用电解铜箔生产二次电池电极时，观察是否发生起皱或破损。
表1
从上述表1中可见，在对照示例3中，即在电解液不含有铈离子的情况下，以及在对照示例1和2中，即电解液含有的铈离子的量少于3ppm的情况下，电解铜箔具有小于45kgf/mm2的低拉伸强度，其结果是，在卷对卷(RTR)工艺期间起皱。
根据本发明，可以生产能够在卷对卷(RTR)工艺期间防止折叠或起皱的高强度的电解铜箔，且使用高强度电解铜箔可提升柔性印刷电路板(FPCB)、二次电池等的中间组分和最终产品的生产效率。
尽管为了说明的目的已公开本发明的优选实施例，但本领域的技术人员应理解，各种修改、添加和替换都是可行的，而不脱离如随附权利要求书所公开的本发明的范围和精神。

Claims (4)

1.一种制造电解铜箔的方法，其包括在电解槽中容纳的电解液中彼此隔开的阴极板与旋转阳极筒之间传导电流，以便在所述旋转阳极筒上形成铜膜，
其中，通过将二价铈的化合物添加到含有70g/L到100g/L的铜离子以及70g/L到130g/L的硫酸的混合物中，来生产所述电解液，
所述电解液包含3ppm到15ppm的铈离子，
在形成所述铜膜时，以30m3/h到50m3/h的流速将所述电解液供应到所述电解槽中，
所述电解液中的总有机碳含量被维持在30ppm或更少，以及
当形成所述铜膜时，以预定间隔将20mg/L到80mg/L的活性炭添加到所述电解液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价铈的化合物是CeSO4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解液被维持在40℃到60℃，且由所述阴极板供应的电流密度是40A/dm2到80A/dm2。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括：将所述铜膜浸渍在防腐蚀溶液中。
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