KR20090016479A - 비수전해액 이차전지용 음극 - Google Patents

비수전해액 이차전지용 음극

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KR20090016479A
KR20090016479A KR1020087030705A KR20087030705A KR20090016479A KR 20090016479 A KR20090016479 A KR 20090016479A KR 1020087030705 A KR1020087030705 A KR 1020087030705A KR 20087030705 A KR20087030705 A KR 20087030705A KR 20090016479 A KR20090016479 A KR 20090016479A
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아키히로 모데키
토모요시 마츠시마
마사히로 햐쿠타케
키요타카 야스다
카요코 신자와
요시키 사카구치
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미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드
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Abstract

비수전해액 이차전지용 음극(10)은 활물질 입자(12a)를 포함하는 활물질층(12)을 구비하고 있다. 입자(12a) 표면의 적어도 일부가 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료(13)로 피복되어 있다. 이와 동시에, 상기 금속재료(13)로 피복된 상기 입자(12a)들 사이에 틈새가 형성되어 있다. 활물질층의 틈새율은 15∼45%이다. 금속재료(13)는 상기 활물질층의 두께방향 전역에 걸쳐 상기 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 활물질 입자(12a)가 실리콘계 재료로 구성되어 있으며, 활물질층(12) 중에 도전성 탄소재료를 상기 활물질 입자(12a)의 중량에 대하여 1∼3중량% 포함하는 것이 바람직하다.

Description

비수전해액 이차전지용 음극{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지 등의 비수(非水)전해액 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 출원인은 앞서, 표면이 전해액과 접하는 한쌍의 집전용 표면층과, 상기 표면층간에 개재 배치된, 리튬 화합물의 형성능이 높은 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 구비한 비수전해액 이차전지용 음극을 제안하였다(특허문헌 1 참조). 이 음극의 활물질층에는 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료가 침투되어 있으며, 침투된 상기 금속재료 중에 활물질 입자가 존재하고 있다. 활물질층이 이러한 구조로 되어 있으므로, 이 음극에서는 충방전에 의해 상기 입자가 팽창 수축하는 것에 기인하여 미분화하더라도 그 탈락이 일어나기 어려워진다. 그 결과, 이 음극을 이용하면 전지의 사이클 수명이 길어진다는 이점이 있다.
상기의 활물질층 중의 입자가 리튬이온을 순조롭게 흡장(吸藏;absorb) 방출하기 위해서는, 리튬이온을 포함하는 비수전해액이 활물질층 내를 원활하게 유통할 수 있을 필요가 있다. 그를 위해서는 활물질층 내에 비수전해액의 유통이 가능한 경로를 형성하는 것이 유리하다. 그러나 상기 경로를 너무 과도하게 형성하면, 상기의 금속재료에 의한 활물질 입자의 유지 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 충방전에 의해 상기 입자가 팽창 수축하는 것에 기인하여 미분화한 경우에 그 탈락이 일어나기 쉬워져 버린다. 반대로, 상기 경로의 형성이 충분하지 않을 경우에는 리튬이온이 활물질 입자에까지 도달하기 어려워 활물질층의 표면 및 그 근방의 부위에 존재하고 있는 활물질 입자밖에 전극반응에 이용되지 않으므로 사이클 특성이 저하해 버린다. 특허문헌 1에 개시된 제조방법에 의해 얻어지는 음극은 활물질층 내의 틈새가 충분하지 않을 경우가 있어 비수전해액의 유통이 불균일해지는 경향이 있었다.
[특허문헌 1] US2006-115735A1
따라서 본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 음극보다도 성능이 한층 향상된 비수전해액 이차전지용 음극을 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지용 음극의 하나의 실시형태의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 음극에서의 활물질층의 단면의 요부를 확대해서 나타내는 모식도이다.
도 3(a) 내지 도 3(d)는 도 1에 나타내는 음극의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 음극의 활물질층의 종단면의 SEM상이다.
본 발명은 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 구비하고, 상기 입자 표면의 적어도 일부가 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로 피복되어 있는 동시에, 상기 금속재료로 피복된 상기 입자들 사이에 틈새가 형성되어 있으며, 수은 압입법(JIS R 1655)에 준거하여 측정된 상기 활물질층의 틈새율이 15∼45%인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 근거하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에는 본 발명의 비수전해액 이차전지용 음극의 하나의 실시형태의 단면 구조의 모식도가 나타나 있다. 본 실시형태의 음극(10)은 집전체(11)와 그 적어도 일면에 형성된 활물질층(12)을 구비하고 있다. 한편 도 1에서는 편의상 집전체(11)의 한 면에만 활물질층(12)이 형성되어 있는 상태가 나타나 있지만, 활물질층은 집전체의 양면에 형성되어 있어도 된다.
활물질층(12)은 활물질 입자(12a)를 포함하고 있다. 활물질로서는 리튬이온의 흡장 방출이 가능한 재료가 사용된다. 그러한 재료로서는 예를 들면 실리콘계 재료나 주석계 재료, 알루미늄계 재료, 게르마늄계 재료를 들 수 있다. 주석계 재료로서는 예를 들면 주석과, 코발트와, 탄소와, 니켈 및 크롬 중 적어도 한쪽을 포함하는 합금이 바람직하게 사용된다. 음극 중량당 용량밀도를 향상시키기 위해서는 특히 실리콘계 재료가 바람직하다.
실리콘계 재료로서는 리튬의 흡장이 가능하며 동시에 실리콘을 함유하는 재료, 예를 들면 실리콘 단체(單體), 실리콘과 금속의 합금, 실리콘 산화물 등을 사용할 수 있다. 이들 재료는 각각 단독으로, 혹은 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기의 금속으로서는 예를 들면 Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo 및 Au로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 들 수 있다. 이들 금속 중 Cu, Ni, Co가 바람직하고, 특히 전자전도성이 우수한 점, 및 리튬 화합물의 형성능이 낮다는 점에서 Cu, Ni를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극을 전지에 조립하기 전에, 또는 조립한 후에 실리콘계 재료로 이루어지는 활물질에 대하여 리튬을 흡장시켜도 된다. 특히 바람직한 실리콘계 재료는 리튬의 흡장량이 높다는 점에서 실리콘 또는 실리콘 산화물이다.
특히 활물질 입자(12a)로서 실리콘 입자를 사용할 경우, 상기 입자는 단결정인 것이 바람직하다. 실리콘 입자로서 단결정인 것을 사용함으로써, 다결정인 것을 사용하는 경우에 비교하여, 상기 입자의 팽창 수축에 기인하는 미분화가 억제되기 때문이다. 실리콘의 다결정의 입자를 사용했을 경우에는, 입자계가 기점이 되어 미분화가 일어나기 쉬운 경향이 있다. 실리콘 입자(12a)가 단결정인지 여부는 예를 들면 활물질층(12)의 단면 시료를 제작하여, 노출된 입자(12a)를 대상으로 삼아 EBSD(Electron Backscatter Diffraction Pattern, 반사 전자 회절상)에 의해 측정하면 된다. 단결정의 실리콘 입자는 예를 들면 용융법에 의해 얻어진 실리콘을 통상의 방법에 의해 후술하는 평균입자지름(D50)까지 분쇄함으로써 얻어진다.
활물질층(12)에서는 입자(12a) 표면의 적어도 일부가 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로 피복되어 있다. 이 금속재료(13)는 입자(12a)의 구성재료와 다른 재료이다. 상기 금속재료로 피복된 상기 입자(12a)의 사이에는 틈새가 형성되어 있다. 즉 상기 금속재료는 리튬이온을 포함하는 비수전해액이 입자(12a)에 도달 가능한 틈새를 확보한 상태로 상기 입자(12a)의 표면을 피복하고 있다. 도 1 중, 금속재료(13)는 입자(12a)의 주위를 둘러싸는 굵은 선으로서 편의상 나타나고 있다. 한편 동일 도면은 활물질층(12)을 2차원적으로 본 모식도로서, 실제로는, 각 입자는 다른 입자와 직접 내지 금속재료(13)를 개재하여 접촉하고 있다. '리튬 화합물의 형성능이 낮다'라는 것은 리튬과 금속간 화합물 혹은 고용체(固溶體)를 형성하지 않거나, 또는 형성하였다고 해도 리튬이 미량(微量)이거나 혹은 매우 불안정한 것을 의미한다.
금속재료(13)는 도전성을 가지는 것이며, 그 예로서는 구리, 니켈, 철, 코발트 또는 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 특히 금속재료(13)는 활물질 입자(12a)가 팽창 수축하더라도 상기 입자(12a) 표면의 피복이 파괴되기 어려운 연성(延性)이 높은 재료인 것이 바람직하다. 그와 같은 재료로서는 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
금속재료(13)는 활물질층(12)의 두께방향 전역에 걸쳐 활물질 입자(12a)의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 그리고 금속재료(13)의 매트릭스 중에 활물질 입자(12a)가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 충방전에 의해 상기 입자(12a)가 팽창 수축하는 것에 기인하여 미분화하더라도 그 탈락이 일어나기 어려워진다. 또한, 금속재료(13)를 통해 활물질층(12) 전체의 전자전도성이 확보되므로, 전기적으로 고립된 활물질 입자(12a)가 생성되는 것, 특히 활물질층(12)의 심부(深部)에 전기적으로 고립된 활물질 입자(12a)가 생성되는 것이 효과적으로 방지된다. 이는 활물질로서 반도체이며 전자전도성이 부족한 재료, 예를 들면 실리콘계 재료를 사용할 경우에 특히 유리하다. 금속재료(13)가 활물질층(12)의 두께방향 전역에 걸쳐 활물질 입자(12a)의 표면에 존재하고 있는 것은 상기 재료(13)를 측정 대상으로 삼은 전자현미경 매핑(mapping)에 의해 확인할 수 있다.
금속재료(13)는 입자(12a)의 표면을 연속 또는 불연속적으로 피복하고 있다. 금속재료(13)가 입자(12a)의 표면을 연속으로 피복하고 있을 경우에는 금속재료(13)의 피복에, 비수전해액을 유통시킬 수 있는 미세한 틈새를 형성하는 것이 바람직하다. 금속재료(13)가 입자(12a)의 표면을 불연속적으로 피복하고 있을 경우에는 입자(12a)의 표면 중, 금속재료(13)로 피복되어 있지 않은 부위를 통해 상기 입자(12a)에 비수전해액이 공급된다. 이러한 구조의 금속재료(13)의 피복을 형성하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 조건에 따른 전해 도금에 의해 금속재료(13)를 입자(12a)의 표면에 석출시키면 된다.
활물질 입자(12a)의 표면을 피복하고 있는 금속재료(13)는 그 두께의 평균이 바람직하게는 0.05∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.25㎛의 얇은 것이다. 즉 금속재료(13)는 최저한의 두께로 활물질 입자(12a)의 표면을 피복하고 있다. 이로 인해, 에너지밀도를 높이면서 충방전에 의해 입자(12a)가 팽창 수축하여 미분화하는 것에 기인하는 탈락을 방지하고 있다. 여기서 말하는 '두께의 평균'이란, 활물질 입자(12a)의 표면 중, 실제로 금속재료(13)가 피복되어 있는 부분에 기초하여 계산된 값이다. 따라서 활물질 입자(12a)의 표면 중 금속재료(13)로 피복되어 있지 않은 부분은 평균치 산출의 기초에는 되지 않는다.
금속재료(13)로 피복된 입자(12a)간에 형성된 틈새는 리튬이온을 포함하는 비수전해액의 유통 경로로서의 작용을 가지고 있다. 이 틈새의 존재로 인해 비수전해액이 활물질층(12)의 두께방향으로 원활하게 유통되므로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 입자(12a)간에 형성되어 있는 틈새는 충방전으로 활물질 입자(12a)가 체적 변화하는 것에 기인하는 응력을 완화하기 위한 공간으로서의 작용도 가진다. 충전에 의해 체적이 증가한 활물질 입자(12a)의 체적 증가분은 이 틈새에 흡수된다. 그 결과, 상기 입자(12a)의 미분화가 일어나기 어려워지며, 또한 음극(10)의 현저한 변형이 효과적으로 방지된다.
활물질층(12)에 형성되어 있는 틈새에 대하여 본 발명자들이 검토한 바, 활물질층(12)의 틈새율을 15∼45%, 바람직하게는 20∼40%, 더욱 바람직하게는 25∼35%로 설정하면, 활물질층(12) 내에서의 비수전해액의 유통이 매우 양호해지며, 또한 활물질 입자(12a)의 팽창 수축에 동반하는 응력 완화에 매우 유효하다는 것이 판명되었다. 특히, 상한을 35%로 함으로써 활물질층 내의 도전성의 향상과 강도 유지에 매우 효과적이며, 하한을 25%로 함으로써 전해액의 선택의 폭을 넓힐 수 있다. 이 범위의 틈새율은 종래의 음극 활물질층에서의 틈새율, 예를 들면 앞서 기술한 특허문헌 1에 기재된 음극에서의 틈새율보다도 높은 값이다. 이러한 고틈새율의 활물질층을 구비한 음극(10)을 이용함으로써, 종래에는 이용하는 것이 곤란하다고 여겨져 온 고점도의 비수전해액을 이용하는 것이 가능해진다.
활물질층(12)의 틈새량은 수은 압입법(JIS R 1655)으로 측정된다. 수은 압입법은 고체 중의 세공(細孔)의 크기나 그 용적을 측정함으로써, 그 고체의 물리적 형상의 정보를 얻기 위한 수법이다. 수은 압입법의 원리는 수은에 압력을 가하여 측정 대상물의 세공 중에 압입하고, 그 때에 가한 압력과 압입된(침입한) 수은 체적의 관계를 측정하는 것에 있다. 이 경우, 수은은 활물질층(12) 내에 존재하는 큰 틈새부터 순서대로 침입해 간다.
본 발명에서는 압력 90MPa에서 측정한 틈새량을 전체의 틈새량으로 간주하고 있다. 본 발명에서 활물질층(12)의 틈새율(%)은 상기의 방법으로 측정된 단위면적당 틈새량을 단위면적당 활물질층(12)의 외관 체적으로 나누고 거기에 100을 곱함으로써 구한다.
활물질층(12)은 바람직하게는 입자(12a) 및 결착제(結着劑)를 포함하는 슬러리를 집전체상에 도포하고 건조시켜 얻어진 도막에 대하여, 소정의 도금욕을 이용한 전해 도금을 행하고 입자(12a)간에 금속재료(13)를 석출시킴으로써 형성된다. 금속재료(13)의 석출 정도는 활물질층(12)의 틈새율의 값에 영향을 끼친다. 소망하는 틈새율을 달성하기 위해서는, 상기의 도막 중에 도금액의 침투가 가능한 공간이 형성되어 있을 필요가 있다. 도금액의 침투가 가능한 공간을 도막 내에 필요하고도 충분하게 형성하기 위해서는, 활물질 입자(12a)의 입자도 분포가 큰 요인이 되고 있는 것이 본 발명자들의 검토 결과 판명되었다. 상세하게는, 활물질 입자(12a)로서 D10/D90으로 표시되는 입자도 분포가 바람직하게는 0.05∼0.5, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3인 것을 채용함으로써, 도막 내에 소망하는 정도의 공간이 형성되어 도금액의 침투가 충분해지는 것이 판명되었다. 또한 전해 도금시에 도막이 벗겨져 떨어지는 결점을 효과적으로 방지할 수 있는 것이 판명되었다. D10/D90이 1에 가까우면 가까울수록, 입자(12a)의 입자지름이 단(單)분산에 가까워지므로 상기의 범위의 입자도 분포는 샤프(sharp)한 것임을 알 수 있다. 즉 본 실시형태에서는 입자도 분포가 샤프한 입자(12a)를 이용하는 것이 바람직하다. 입자도 분포가 샤프한 입자(12a)를 이용함으로써, 상기 입자(12a)를 고밀도 충전했을 경우에 입자간의 틈새를 크게 할 수 있다. 반대로 입자도 분포가 브로드(broad)한 입자를 이용하면, 큰 입자 사이에 작은 입자가 들어가기 쉬워져 입자간의 틈새를 크게 하는 것이 용이하지 않다. 또한, 입자도 분포가 샤프한 입자(12a)를 이용하면 반응에 편차가 발생하기 어려워진다는 이점도 있다.
사이클 특성이 뛰어난 음극을 얻기 위해서는 활물질 입자(12a)의 입자도 분포가 상술한 범위 내인 것에 더해 상기 입자(12a) 자체의 입자지름도 중요하다. 활물질 입자(12a)의 입자지름이 과도하게 클 경우에는 입자(12a)가 팽창 수축을 반복함으로써 미분화하기 쉬워지고, 그로 인해 전기적으로 고립된 입자(12a)의 생성이 빈번하게 발생한다. 또한 활물질 입자(12a)의 입자지름이 지나치게 작을 경우에는 상기 입자(12a)간의 틈새가 지나치게 작아져서 후술하는 침투 도금에 의해 틈새가 메워져 버릴 우려가 있다. 이것은 사이클 특성 향상의 점에서는 마이너스로 작용한다. 따라서 본 실시형태에서는 활물질 입자(12a)로서 그 평균입자지름이 D50으로 나타내 0.1∼5㎛, 특히 0.2∼3㎛인 것이 바람직하다.
활물질 입자(12a)의 입자도 분포(D10/D90) 및 평균입자지름(D50)의 값은 레이저 회절산란식 입자도 분포 측정이나 전자현미경 관찰(SEM 관찰)에 의해 측정된다.
활물질층(12)의 틈새율을 상기의 범위 내로 하기 위해서는 상기의 도막 내에 도금액을 충분히 침투시키는 것이 바람직하다. 이에 더하여, 상기 도금액을 이용한 전해 도금에 의해 금속재료(13)를 석출시키기 위한 조건을 적절하게 하는 것이 바람직하다. 도금의 조건에는 도금욕의 조성, 도금욕의 pH, 전해의 전류밀도 등이 있다. 도금욕의 pH에 관해서는 이것을 7 초과 11 이하, 특히 7.1 이상 11 이하로 조정하는 것이 바람직하다. pH를 이 범위 내로 함으로써 활물질 입자(12a)의 용해가 억제되면서 상기 입자(12a)의 표면이 청정화되어 입자 표면에의 도금이 촉진되고, 동시에 입자(12a)간에 적당한 틈새가 형성된다. pH의 값은 도금시의 온도에서 측정된 것이다.
도금의 금속재료(13)로서 구리를 이용할 경우에는 피로인산구리욕을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 금속재료로서 니켈을 이용할 경우에는 예를 들면 알칼리성의 니켈욕을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 피로인산구리욕을 이용하면 활물질층(12)을 두껍게 한 경우에도 상기 층의 두께방향 전역에 걸쳐 상기의 틈새를 용이하게 형성할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 활물질 입자(12a)의 표면에는 금속재료(13)가 석출하고, 동시에 상기 입자(12a)간에서는 금속재료(13)의 석출이 일어나기 어려워지므로, 상기 입자(12a)간의 틈새가 순조롭게 형성된다는 점에서도 바람직하다. 피로인산구리욕을 이용할 경우, 그 욕 조성, 전해 조건 및 pH는 다음과 같은 것이 바람직하다.
·피로인산구리 3수화물: 85∼120g/l
·피로인산칼륨: 300∼600g/l
·질산칼륨: 15∼65g/l
·욕 온도: 45∼60℃
·전류밀도: 1∼7A/d㎡
·pH: 암모니아수와 폴리인산을 첨가하여 pH 7.1∼9.5가 되도록 조정한다.
피로인산구리욕을 이용할 경우에는 특히 P2O7의 중량과 Cu의 중량의 비(P2O7/Cu)로 정의되는 P비가 5∼12인 것을 이용하는 것이 바람직하다. P비가 5 미만인 것을 이용하면 활물질 입자(12a)를 피복하는 금속재료가 두꺼워지는 경향이 있어 입자(12a)간에 소망하는 틈새를 형성시키기 어려운 경우가 있다. 또한, P비가 12를 초과하는 것을 이용하면 전류효율이 나빠지고 가스 발생 등이 생기기 쉬워짐으로 인해 생산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 더욱 바람직한 피로인산구리욕으로서, P비가 6.5∼10.5인 것을 이용하면, 활물질 입자(12a)간에 형성되는 틈새의 사이즈 및 수가 활물질층(12) 내에서의 비수전해액의 유통에 매우 유리해진다.
알칼리성의 니켈욕을 이용할 경우에는 그 욕 조성, 전해 조건 및 pH는 다음과 같은 것이 바람직하다.
·황산니켈: 100∼250g/l
·염화암모늄: 15∼30g/l
·붕산: 15∼45g/l
·욕 온도: 45∼60℃
·전류밀도: 1∼7A/d㎡
·pH: 25중량% 암모니아수: 100∼300g/l의 범위에서 pH8∼11이 되도록 조정한다.
이 알칼리성의 니켈욕과 상술한 피로인산구리욕을 비교하면, 피로인산구리욕을 이용한 경우의 쪽이 활물질층(12) 내에 적당한 틈새가 형성되는 경향이 있어 음극의 장수명화를 도모하기 쉬우므로 바람직하다.
상기의 각종 도금욕에 단백질, 활성 유황화합물, 셀룰로오스 등의 구리박 제조용 전해액에 사용되는 각종 첨가제를 첨가함으로써 금속재료(13)의 특성을 적절히 조정하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 음극(10)에서는, 수은 압입법으로 측정된 활물질층(12)의 틈새량으로부터 산출된 틈새율이 상기의 범위 내인 것에 더하여, 10MPa에서 수은 압입법으로 측정된 활물질층(12)의 틈새량으로부터 산출된 틈새율이 10∼40%인 것이 바람직하다. 또한, 1MPa에서 수은 압입법으로 측정된 활물질층(12)의 틈새량으로부터 산출된 틈새율이 0.5∼15%인 것이 바람직하다. 나아가, 5MPa에서 수은 압입법으로 측정된 활물질층(12)의 틈새량으로부터 산출된 틈새율이 1∼35%인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 수은 압입법에 의한 측정에서는 수은의 압입 조건을 점차로 높여 간다. 그리고 저압 조건하에서는 큰 틈새에 수은이 압입되고, 고압 조건하에서는 작은 틈새에 수은이 압입된다. 따라서 압력 1MPa에서 측정된 틈새율은 주로 큰 틈새에 유래하는 것이다. 한편, 압력 10MPa에서 측정된 틈새율은 작은 틈새의 존재도 반영된 것이다.
앞서 기술한대로, 활물질층(12)은 바람직하게는 입자(12a) 및 결착제를 포함하는 슬러리를 도포하고 건조시켜 얻어진 도막에 대하여, 소정의 도금욕을 이용한 전해 도금을 행하고, 입자(12a)간에 금속재료(13)를 석출시킴으로써 형성되는 것이다. 따라서 도 2에 나타내는 바와 같이, 상술한 큰 틈새(S1)는 주로 입자(12a)간의 공간에 유래하는 것이며, 한편 상술한 작은 틈새(S2)는 주로 입자(12a)의 표면에 석출하는 금속재료(13)의 결정 입자(14)간의 공간에 유래하는 것이라고 생각된다. 큰 틈새(S1)는 주로 입자(12a)의 팽창 수축에 기인하는 응력을 완화하기 위한 공간으로서의 작용을 가지고 있다. 한편 작은 틈새(S2)는 주로 비수전해액을 입자(12a)에 공급하는 경로로서의 작용을 가지고 있다. 이들 큰 틈새(S1)와 작은 틈새(S2)의 존재량의 균형을 취함으로써 사이클 특성이 한층 향상한다.
음극 전체에 대한 활물질의 양이 지나치게 적으면 전지의 에너지밀도를 충분히 향상시키기 어렵고, 반대로 지나치게 많으면 강도가 저하하여 활물질의 탈락이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이를 감안하면, 활물질층(12)의 두께는 바람직하게는 10∼40㎛, 더욱 바람직하게는 15∼30㎛, 한층 바람직하게는 18∼25㎛이다.
본 실시형태의 음극(10)에서는, 활물질층(12)의 표면에 얇은 표면층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 된다. 또한 음극(10)은 그러한 표면층을 가지고 있지 않아도 된다. 표면층의 두께는 0.25㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 얇은 것이다. 표면층의 두께의 하한값에 제한은 없다. 표면층을 형성함으로써 미분화된 활물질 입자(12a)의 탈락을 한층 방지할 수 있다. 단, 본 실시형태에서는 활물질층(12)의 틈새율을 상술한 범위 내로 설정함으로써, 표면층을 이용하지 않고도 미분화된 활물질 입자(12a)의 탈락을 충분히 방지할 수 있다.
음극(10)이 상기의 두께가 얇은 표면층을 가지는지 또는 상기 표면층을 가지지 않는지에 따라서, 음극(10)을 이용하여 이차전지를 조립하고 상기 전지의 초기 충전을 행할 때의 과전압을 낮게 할 수 있다. 이는 이차전지의 충전시에 음극(10)의 표면에서 리튬이 환원하는 것을 방지할 수 있는 것을 의미한다. 리튬의 환원은 양쪽 극의 단락(短絡)의 원인이 되는 덴드라이트(dendrite)의 발생으로 이어진다.
음극(10)이 표면층을 가지고 있을 경우, 상기 표면층은 활물질층(12)의 표면을 연속 또는 불연속적으로 피복하고 있다. 표면층이 활물질층(12)의 표면을 연속으로 피복하고 있을 경우, 상기 표면층은 그 표면에 있어서 개공(開孔)하고 또한 활물질층(12)과 통하는 다수의 미세 틈새(도시하지 않음)를 가지고 있는 것이 바람직하다. 미세 틈새는 표면층의 두께방향으로 연장되도록 표면층 중에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 미세 틈새는 비수전해액의 유통이 가능한 것이다. 미세 틈새의 역할은 활물질층(12) 내에 비수전해액을 공급하는 것에 있다. 미세 틈새는 음극(10)의 표면을 전자현미경 관찰에 의해 평면 관찰했을 때, 금속재료(13)로 피복되어 있는 면적의 비율, 즉 피복율이 95% 이하, 특히 80% 이하, 나아가 60% 이하가 되는 크기인 것이 바람직하다. 피복율이 95%를 초과하면, 고점도인 비수전해액이 침입하기 어려워져 비수전해액의 선택의 폭이 좁아질 우려가 있다.
표면층은 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로 구성되어 있다. 이 금속재료는 활물질층(12) 중에 존재하고 있는 금속재료(13)와 동종이어도 되고, 혹은 이종(異種)이어도 된다. 또한 표면층은 다른 2종 이상의 금속재료로 이루어지는 2층 이상의 구조이어도 된다. 음극(10)의 제조의 용이함을 고려하면, 활물질층(12) 중에 존재하고 있는 금속재료(13)와 표면층을 구성하는 금속재료는 동종인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 음극(10)은 활물질층(12) 중의 틈새율이 높은 값으로 되어 있으므로, 구부림에 대한 내성이 높다. 구체적으로는 JIS C 6471에 따라 측정된 MIT 내절성(耐折性)이 바람직하게는 30회 이상, 더욱 바람직하게는 50회 이상이라는 고내절성을 가지고 있다. 내절성이 높은 것은 음극(10)을 접거나 권회(卷回;rolling)하거나 하여 전지 용기 내에 수용할 경우에, 음극(10)에 접힘이 발생하기 어려워지므로 매우 유리하다. MIT 내절장치로서는, 예를 들면 도요세이키세이사쿠쇼 제조의 수조 부착 필름 내절 피로시험기(품번 549)가 사용되며, 굴곡 반경 0.8㎜, 하중 0.5kgf, 샘플 사이즈 15×150㎜로 측정할 수 있다.
음극(10)에서의 집전체(11)로서는, 비수전해액 이차전지용 음극의 집전체로서 종래 이용되고 있는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 집전체(11)는 앞서 기술한 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 금속재료의 예는 이미 기술한대로이다. 특히 구리, 니켈, 스테인리스 등으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 코르슨(corson) 합금박으로 대표되는 구리 합금박의 사용도 가능하다. 나아가 집전체로서, 상태(常態) 항장력(JIS C 2318)이 바람직하게는 500MPa 이상인 금속박, 예를 들면 상기의 코르슨 합금박의 적어도 한쪽 면에 구리 피막층을 형성한 것을 이용할 수도 있다. 나아가 집전체로서 상태 신장도(JIS C 2318)가 4% 이상인 것을 이용하는 것도 바람직하다. 항장력이 낮으면 활물질이 팽창했을 때의 응력에 의해 주름이 생기고, 신장율이 낮으면 상기 응력에 의해 집전체에 균열이 생기는 경우가 있기 때문이다. 이들 집전체를 이용함으로써, 상술한 음극(10)의 내절성을 한층 높일 수 있게 된다. 집전체(11)의 두께는 음극(10)의 강도 유지와 에너지밀도 향상의 밸런스를 고려하면 9∼35㎛인 것이 바람직하다. 또한, 집전체(11)로서 구리박을 사용할 경우에는 크로메이트(chromate) 처리나 트리아졸계 화합물 및 이미다졸계 화합물 등의 유기 화합물을 이용한 방청(anti-corrosion) 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
다음으로 본 실시형태의 음극(10)의 바람직한 제조방법에 대해 도 3을 참조하면서 설명한다. 본 제조방법에서는 활물질 입자 및 결착제를 포함하는 슬러리를 이용하여 집전체(11)상에 도막을 형성하고, 이어서 그 도막에 대하여 전해 도금을 실시한다.
먼저 도 3(a)에 나타내는 바와 같이 집전체(11)를 준비한다. 그리고 집전체(11)상에 활물질 입자(12a)를 포함하는 슬러리를 도포하여 도막(15)을 형성한다. 집전체(11)에서의 도막 형성면의 표면 조도(粗度)는 윤곽 곡선의 최대 높이로 0.5∼4㎛인 것이 바람직하다. 최대 높이가 4㎛를 넘으면 도막(15)의 형성 정밀도가 저하하는 동시에 볼록부에 침투 도금의 전류 집중이 일어나기 쉽다. 최대 높이가 0.5㎛를 밑돌면 활물질층(12)의 밀착성이 저하하기 쉽다. 활물질 입자(12a)로서는, 바람직하게 상술한 입자도 분포 및 평균입자지름을 가지는 것을 이용한다.
슬러리는 활물질 입자 이외에 결착제 및 희석 용매 등을 포함하고 있다. 또한 슬러리는 아세틸렌 블랙이나 그라파이트 등의 도전성 탄소재료의 입자를 소량 포함하고 있어도 된다. 특히, 활물질 입자(12a)가 실리콘계 재료로 구성되어 있을 경우에는 상기 활물질 입자(12a)의 중량에 대하여 도전성 탄소재료를 1∼3중량% 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 탄소재료의 함유량이 1중량% 미만이면, 슬러리의 점도가 저하하여 활물질 입자(12a)의 침강이 촉진되기 때문에 양호한 도막(15) 및 균일한 틈새를 형성하기 어려워진다. 또한 도전성 탄소재료의 함유량이 3중량%를 초과하면, 상기 도전성 탄소재료의 표면에 도금핵이 집중하여 양호한 피복을 형성하기 어려워진다.
결착제로서는 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM) 등이 사용된다. 희석 용매로서는 N-메틸피롤리돈, 시클로헥산 등이 사용된다. 슬러리 중에서의 활물질 입자(12a)의 양은 30∼70중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 결착제의 양은 0.4∼4중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 이들에 희석 용매를 첨가하여 슬러리로 한다.
형성된 도막(15)은 입자(12a)간에 다수의 미소(微小) 공간을 가진다. 도막(15)이 형성된 집전체(11)를 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 포함하는 도금욕 안에 침지한다. 도금욕에의 침지에 의해 도금액이 도막(15) 내의 상기 미소 공간에 침입하여 도막(15)과 집전체(11)의 계면에까지 도달한다. 그 상태하에 전해 도금을 실시하고, 도금 금속종을 입자(12a)의 표면에 석출시킨다(이하, 이 도금을 침투 도금이라고도 함). 침투 도금은 집전체(11)를 캐소드(cathode)로서 이용하고, 도금욕 중에 애노드(anode)로서의 상대 전극(counter electrode)을 침지하여 양쪽 극을 전원에 접속하여 실시한다.
침투 도금에 의한 금속재료의 석출은 도막(15)의 한쪽에서 다른쪽을 향해 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 3(b) 내지 (d)에 나타내는 바와 같이, 도막(15)과 집전체(11)의 계면에서 도막의 표면을 향해 금속재료(13)의 석출이 진행하도록 전해 도금을 실시한다. 금속재료(13)를 이와 같이 석출시킴으로써, 활물질 입자(12a)의 표면을 금속재료(13)로 순조롭게 피복할 수 있는 동시에, 금속재료(13)로 피복된 입자(12a)간에 틈새를 순조롭게 형성할 수 있다. 또한, 상기 틈새의 틈새율을 상술한 바람직한 범위로 하는 것이 용이해진다.
상술한 바와 같이 금속재료(13)를 석출시키기 위한 침투 도금의 조건에는 도금욕의 조성, 도금욕의 pH, 전해의 전류밀도 등이 있다. 이러한 조건에 대해서는 이미 기술한대로이다.
도 3(b) 내지 (d)에 나타내는 바와 같이, 도막(15)과 집전체(11)의 계면에서 도막의 표면을 향해 금속재료(13)의 석출이 진행하도록 전해 도금을 실시하면, 석출 반응의 최전면부(最前面部)에서는 거의 일정한 두께로 금속재료(13)의 도금핵으로 이루어지는 미소 입자(13a)가 층 형상으로 존재하고 있다. 금속재료(13)의 석출이 진행되면, 이웃하는 미소 입자(13a)들이 결합하여 더욱 큰 입자가 되고, 더욱 석출이 진행되면 상기 입자들이 결합하여 활물질 입자(12a)의 표면을 연속적으로 피복하게 된다.
침투 도금은 도막(15)의 두께방향 전역에 금속재료(13)가 석출한 시점에서 종료시킨다. 도금의 종료 시점을 조절함으로써 활물질층(12)의 상면에 표면층(도시하지 않음)을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이 목적으로 하는 음극이 얻어진다.
침투 도금 후, 음극(10)을 방청 처리하는 것도 바람직하다. 방청 처리로서는 예를 들면 벤조트리아졸, 카르복시벤조토리아졸, 톨릴트리아졸 등의 트리아졸계 화합물 및 이미다졸 등을 사용하는 유기 방청이나, 코발트, 니켈, 크로메이트 등을 사용하는 무기 방청을 채용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 음극(10)은 예를 들면 리튬 이차전지 등의 비수전해액 이차전지용 음극으로서 바람직하게 이용된다. 이 경우, 전지의 양극은 양극 활물질 및 필요에 따라 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하여 양극 합제(合劑)를 제작하고 이것을 집전체에 도포, 건조한 후, 롤 압연(壓延;rolling), 프레스하고 또한 재단, 펀칭함으로써 얻어진다. 양극 활물질로서는 리튬 니켈 복합산화물, 리튬 망간 복합산화물, 리튬 코발트 복합산화물 등의 함리튬 금속 복합산화물을 비롯한 종래 공 지의 양극 활물질이 이용된다. 또한, 양극 활물질로서 LiCoO2에 적어도 Zr과 Mg의 양쪽을 함유시킨 리튬 천이금속 복합산화물과, 층상 구조를 가지며 적어도 Mn과 Ni의 양쪽을 함유하는 리튬 천이금속 복합산화물과 혼합한 것도 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 양극 활물질을 이용함으로써 충방전 사이클 특성 및 열 안정성의 저하를 동반하지 않고, 충전 종지(終止) 전압을 높이는 것을 기대할 수 있다. 양극 활물질의 1차 입자지름의 평균치는 5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 충전밀도와 반응면적의 균형으로부터 바람직하고, 양극에 사용하는 결착제의 중량 평균 분자량은 350,000 이상 2,000,000 이하의 폴리불화비닐리덴인 것이 바람직하다. 저온 환경에서의 방전 특성을 향상시키는 것을 기대할 수 있기 때문이다.
전지의 세퍼레이터로서는 합성수지제 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공질 필름 등이 바람직하게 이용된다. 전지의 과충전시에 발생하는 전극의 발열을 억제하는 관점에서는, 폴리올레핀 미(微)다공막의 한 면 또는 양 면에 페로센(ferrocene) 유도체의 박막이 형성되어 이루어지는 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 찔림강도(puncture strength)가 0.2N/㎛ 두께 이상 0.49N/㎛ 두께 이하이며, 권회축방향의 인장강도가 40MPa 이상 150MPa 이하인 것이 바람직하다. 충방전에 따라 크게 팽창·수축하는 음극 활물질을 이용해도 세퍼레이터의 손상을 억제할 수 있으며 내부 단락의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
또한 세퍼레이터로서 그 투기도(透氣度)가 200∼85sec/100cc, 특히 150∼85sec/100cc인 것을 이용하는 것도 바람직하다. 투기도란, 단위체적당 공기의 통과 시간을 통기성의 좋고 나쁨의 척도로 삼는 것으로서, 그 값이 작을수록 통기성이 양호한 것을 의미한다. 상기의 범위 내의 투기도는 비수전해액 이차전지에 통상 이용되고 있는 세퍼레이터의 투기도보다도 그 값이 작은, 즉 통기성이 양호한 것이다. 통상 이용되고 있는 세퍼레이터는 셧다운(shutdown) 특성 등의 안전성을 감안하여 그 투기도가 250∼350sec/100cc 정도이며, 그 구멍지름은 비교적 작은 것이었다. 그러나 세퍼레이터의 구멍지름이 작으면, 전해액의 분해 등에 기인하는 퇴적물이 세퍼레이터에 막혀 버려 전해액의 균일한 유통의 방해가 되고, 이것이 사이클 특성에 영향을 끼칠 가능성이 있다. 이에 반해, 본 실시형태의 음극을 구비한 전지에서는 음극의 구조가 상술한대로 되어 있으므로 종래의 음극에 비해 안전성이 높아져 있다. 그 결과, 상기 음극과 조합하여 이용되는 세퍼레이터로서 구멍지름이 큰 것, 즉 투기도가 작은 것을 이용해도 안전성이 손상되는 일이 없으며, 상기의 퇴적물에 기인하는 세퍼레이터의 막힘을 방지하는 것이 가능해진다. 그로 인해 전지의 사이클 특성이 종래의 것보다도 향상한다. 상기의 범위의 투기도를 가지는 세퍼레이터는 열가소성 수지의 다공성 필름으로서 시판되고 있는 제품 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 한편 본 발명에서의 투기도는 JIS P 8117(걸리 투기도;Gurley permeability)에 준거하여 측정된다.
나아가 세퍼레이터로서, 두께방향의 압축특성이 5∼65%, 특히 30∼50%인 것을 이용하는 것도 바람직하다. 이러한 특성을 가지는 세퍼레이터는 두께방향에 가해지는 하중에 대한 변형성이 풍부하므로, 충방전에 의한 음극의 팽창 수축에 기인하여 발생하는 응력이 세퍼레이터에 의해 완화된다. 이것에 의해서도 전지의 사이클 특성이 향상된다. 상기의 압축특성을 가지는 세퍼레이터로서는 상술한 투기도를 가지는 것이 바람직하게 이용된다. 상술한 투기도를 가지는 세퍼레이터는 그 구멍지름이 크므로, 두께방향에 가해지는 하중에 대한 변형성이 높기 때문이다. 한편 본 발명에서의 세퍼레이터의 압축특성은 5kgf/㎠의 하중을 곱했을 때의 두께를 마이크로미터에 의해 측정할 수 있는 '변위 셀'을 이용하여 측정하고 다음 식으로 산출한다.
비수전해액은 지지 전해질인 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액으로 이루어진다. 리튬염으로서는 CF3SO3Li, (CF3SO2)NLi, (C2F5SO2)2NLi, LiClO4, LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCl, LiBr, LiI, LiC4F9SO3 등이 예시된다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중, 내(耐)수분해성이 뛰어난 점에서 CF3SO3Li, (CF3SO2)NLi, (C2F5SO2)2NLi를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 특히, 비수전해액 전체에 대하여 0.5∼5중량%의 비닐렌카보네이트 및 0.1∼1중량%의 디비닐술폰, 0.1∼1.5중량%의 1,4-부탄디올디메탄술포네이트를 함유시키는 것이 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다. 그 이유에 대하여 상세한 것은 명확하지 않지만 1,4-부탄디올디메탄술포네이트와 디비닐술폰이 단계적으로 분해하여 양극상에 피막을 형성함으로써, 유황을 함유하는 피막이 보다 치밀해지기 때문이라고 생각된다.
특히 비수전해액으로서는 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온 혹은 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온 등의 할로겐 원자를 가지는 환상(環狀)의 탄산에스테르 유도체와 같은 비유전률이 30 이상인 고유전율 용매를 이용하는 것도 바람직하다. 내(耐)환원성이 높아, 분해되기 어렵기 때문이다. 또한, 상기 고유전율 용매와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 혹은 메틸에틸카보네이트 등의 점도가 1mPa·s 이하인 저점도 용매를 혼합한 전해액도 바람직하다. 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 전해액 중의 불소 이온의 함유량이 14질량ppm 이상 1290질량ppm 이하의 범위 내인 것도 바람직하다. 전해액에 적절한 양의 불소 이온이 포함되어 있으면, 불소 이온에 유래하는 불화 리튬 등의 피막이 음극에 형성되어, 음극에서의 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다고 생각되기 때문이다. 또한, 산무수물 및 그 유도체로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 첨가물이 0.001질량%∼10질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해 음극의 표면에 피막이 형성되어 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 이 첨가물로서는, 환에 -C(=O)-O-C(=0)-기를 포함하는 환식 화합물이 바람직하고, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-술포안식향산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 무수 헥사플루오로글루타르산, 무수 3-플루오로프탈산, 무수 4-플루오로프탈산 등의 무수 프탈산 유도체, 또는 무수 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 무수 1,8-나프탈산, 무수 2,3-나프탈렌카르복실산, 무수 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 무수 1,2-시클로알칸디카르복실산, 또는 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산무수물 혹은 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산무수물 등의 테트라하이드로프탈산무수물, 또는 헥사하이드로프탈산무수물(시스 이성체, 트랜스 이성체), 3,4,5,6-테트라클로로프탈산무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산무수물, 2무수 피로멜리트산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 음극은 적절한 활물질을 사용함으로써 공지의 양극, 전해질과의 조합에 의해 마그네슘이온 전지, 칼슘이온 전지 등으로 대표되는 리튬이온 전지 이외의 비수전해액 이차전지에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 음극은 고점도인 전해액을 이용하는 것도 가능하므로 폴리머 전지에 사용할 수도 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
두께 18㎛의 전해 구리박으로 이루어지는 집전체를 실온에서 30초간 산 세정하였다. 처리 후, 15초간 정제수 세정하였다. 집전체상에 Si 입자를 포함하는 슬러리를 막두께 15㎛가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다. 슬러리의 조성은 입자:스티렌부타디엔 고무(결착제):아세틸렌 블랙=100:1.7:2(중량비)이었다. Si 입자의 평균입자지름(D50)은 2.5㎛이었다. 입자도 분포(D10/D90)는 0.07이었다. 평균입자지름(D50) 및 입자도 분포(D10/D90)는 닛키소(NIKKISO) 가부시키가이샤 제조의 마이크로 트랙 입자도 분포 측정장치(No.9320-X100)를 사용하여 측정하였다. 또한, 에닥스(EDAX)사의 페가서스 시스템(Pegasus system)을 이용하여 Si 입자의 결정 구조를 조사한 바, 단결정인 것이 확인되었다.
도막이 형성된 집전체를 이하의 욕 조성을 가지는 피로인산구리욕에 침지시키고, 전해에 의해 도막에 대하여 구리의 침투 도금을 행하여 활물질층을 형성하였다. 전해의 조건은 다음과 같이 하였다. 애노드로는 DSE를 이용하였다. 전원은 직류 전원을 이용하였다.
ㆍ피로인산구리 3수화물: 105g/l
ㆍ피로인산칼륨: 450g/l
ㆍ질산칼륨: 30g/l
ㆍP비: 7.7
ㆍ욕 온도: 50℃
ㆍ전류밀도: 3A/d㎡
ㆍpH:암모니아수와 폴리인산을 첨가하여 pH 8.2가 되도록 조정하였다.
침투 도금은 도막의 두께방향 전역에 걸쳐 구리가 석출한 시점에서 종료시키고 수세, 벤조트리아졸(BTA)에 의한 방청 처리를 실시하여 목적으로 하는 음극을 얻었다.
[실시예 2∼5]
Si 입자로서 표 1에 나타내는 평균입자지름(D50) 및 입자도 분포(D10/D90)를 가지며, 동시에 단결정인 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 얻었다.
[비교예 1 및 2]
Si 입자로서 표 1에 나타내는 평균입자지름(D50) 및 입자도 분포(D10/D90)를 가지며, 동시에 단결정인 것을 사용하였다. 또한, 실시예 1에서 이용한 피로인산구리욕을 대신하여 이하의 조성을 가지는 황산구리욕을 이용하였다. 전류밀도는 5A/d㎡, 욕 온도는 40℃이었다. 애노드로는 DSE 전극을 이용하였다. 전원은 직류 전원을 이용하였다. 이들 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 얻었다.
ㆍCuSO4·5H2O 250g/l
ㆍH2SO4 70g/l
[비교예 3 및 4]
Si 입자로서 표 1에 나타내는 평균입자지름(D50) 및 입자도 분포(D10/D90)를 가지며, 동시에 단결정인 것을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 음극에 대하여, 마이크로메리틱스(Micromeritics)사 제조의 자동 포로시미터 오토포어(automatic porosimeter Autopore) IV9520으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 이와는 별도로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 양극으로서는 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2를 이용하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1체적% 혼합 용매에 1mol/l의 LiPF6를 용해한 용액에 대하여, 비닐렌카보네이트를 2체적% 외부에서 첨가한 것을 이용하였다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌제 다공질 필름(투기도 250sec/100cc, 압축특성 2%, 두께 20㎛)을 이용하였다(이 세퍼레이터를 세퍼레이터(A)라 함). 또한, 실시예의 음극에 대해서는, 세퍼레이터(A)와는 다른 세퍼레이터(폴리올레핀제 다공질 필름, 투기도 90sec/100cc, 압축특성 33%, 두께 22㎛, 이 세퍼레이터를 세퍼레이터(B)라 함)를 이용하여 별도의 이차전지도 제조하였다. 얻어진 이차전지에 대하여 100사이클째의 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은 100사이클의 방전 용량을 측정하고, 그 값들을 13사이클째의 방전 용량으로 나누고 100을 곱하여 산출하였다. 충전 조건은 0.5C, 4.2V로, 정전류ㆍ정전압으로 하였다. 방전 조건은 0.5C, 2.7V로, 정전류로 하였다. 단, 1사이클째는 0.05C로 하고 2∼4사이클째는 0.1C, 5∼7사이클째는 0.5C, 8∼10사이클째는 1C로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 3에서 얻어진 음극의 활물질층의 종단면을 SEM 관찰하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
표 1에 나타내는 결과로부터 명확하듯이, 실시예의 음극을 구비한 이차전지는 비교예의 음극을 구비한 이차전지에 비해 사이클 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한 세퍼레이터(A)를 이용한 경우에 비해, 세퍼레이터(B)를 이용한 경우의 쪽이 사이클 특성이 한층 양호한 것도 알 수 있다. 또한 도 4에 나타내는 결과로부터 명확하듯이, 실시예의 음극에서의 활물질층에는 틈새가 다수 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 한편 표에는 나타내고 있지 않지만, 각 실시예의 음극에서는 표리간에서도 전기적 도통이 취해지고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 6 및 비교예 5]
본 실시예 및 비교예에서는 점도가 다른 비수전해액의 활물질층에의 침투성의 좋고 나쁨을 평가하였다. 실시예 3 및 비교예 1의 음극을 표 2에 나타내는 유기 용매 중에 연직으로 침지하고, 침지로부터 20분간 모관력(capillarity)에 의해 유기 용매가 음극 중을 상승하는 높이를 측정하고, 그 상승 높이를 가지고 침투성의 좋고 나쁨을 평가하였다. 상승 높이가 높을수록 침투성이 양호한 것을 의미한다. 구체적인 평가 방법은 다음과 같다.
시험편의 치수는 폭 20㎜, 길이 50㎜ 이상으로 한다. 시험편의 한쪽의 짧은 변에서 5㎜의 곳에 상기 짧은 변과 평행하게 게이지 라인(gauge line)을 그린다. 그 게이지 라인과 짧은 변의 사이에 유기 용매에 침지시키기 위한 클립 또는 추를 단다. 시험편에 늘어짐이나 컬이 발생하지 않을 경우에는 클립 또는 추를 달 필요는 없다. 시험편의 길이방향의 한쪽 끝을 필요한 깊이에 침지할 수 있는 크기를 가지는 용기를 준비하고, 그 용기 내에 유기 용매를 채운다. 온도는 20℃, 이슬점은 -40℃로 한다. 시험편의 양 끝 중 게이지 라인을 그리지 않은 쪽의 한쪽 끝을 매달아 부착한다. 시험편의 게이지 라인이 수평하게 되어 있는 것을 확인하고, 시험편을 게이지 라인의 위치까지 재빠르게 유기 용매에 넣는다. 그리고 20분간 유기 용매가 상승한 높이를 읽어낸다. 유기 용매의 상승이 시험편의 폭방향에 있어서 수평하지 않을 경우에는 평균 높이를 읽는다. 5개의 시험편에 대해 측정을 행하고, 그 평균치를 가지고 상승 높이의 값으로 한다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
상승 높이(㎜)(고 ← 점도 → 저)
F-EC/DMC(체적비) EC/DMC
음극 90/10 65/35 40/60 40/60
실시예 6 실시예 3 12 20 24 27
비교예 5 비교예 1 2 3 8 10
표 2에 나타내는 결과로부터 명확하듯이, 실시예 3의 음극은 넓은 점도 범위에 걸쳐 유기 용매의 침투성이 양호한 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예 1의 음극은 고점도의 유기 용매의 침투성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬이온을 포함하는 비수전해액의 유통이 가능한 경로가 활물질층 내에 필요하고도 충분히 형성되어, 비수전해액이 활물질층에 용이하게 도달하므로 활물질층의 두께방향 전역이 전극반응에 이용된다. 그 결과, 사이클 특성이 향상된다. 나아가, 충방전에 의해 상기 입자가 팽창 수축하는 것에 기인하여 미분화하더라도 그 탈락이 일어나기 어려워진다. 또한, 고점도의 비수전해액을 이용하는 것도 가능해진다.

Claims (12)

  1. 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 구비하고, 상기 입자 표면의 적어도 일부가 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로 피복되어 있는 동시에, 상기 금속재료로 피복된 상기 입자들 사이에 틈새가 형성되어 있으며, 상기 활물질층의 틈새율이 15∼45%인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속재료가 상기 활물질층의 두께방향 전역에 걸쳐 상기 입자의 표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자의 입자도 분포가 D10/D90으로 표시해서 0.05∼0.5인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 평균입자지름이 D50으로 표시해서 0.1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 입자가 실리콘계 재료로 구성되어 있으며, 상기 활물질층 중에 도전성 탄소재료를 상기 활물질 입자의 중량에 대하여 1∼3중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속재료의 피복이 pH가 7.1 초과 11 이하인 도금욕을 이용한 전해 도금에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    10MPa에서 수은 압입법(JIS R 1655)으로 측정된 상기 활물질층의 틈새율이 10∼40%인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    1MPa에서 수은 압입법(JIS R 1655)으로 측정된 상기 활물질층의 틈새율이 0.5∼15%인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    수은 압입법(JIS R 1655)으로 측정된 상기 활물질층의 틈새의 세공(細孔)지름 분포의 최대 피크값이 100∼2000nm 사이에 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 기재된 비수전해액 이차전지용 음극을 구비한 비수전해액 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비수전해액 이차전지에서 사용되는 세퍼레이터의 투기도(透氣度)(JIS P 8117)가 200∼85sec/100cc인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 비수전해액 이차전지에서 사용되는 세퍼레이터의 두께방향의 압축특성이 5∼65%인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
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