KR101047782B1 - 비수전해액 이차전지용 음극 - Google Patents

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Abstract

비수전해액 이차전지용 음극(10)은 활물질 입자(12a)를 포함하는 활물질층(12)을 구비하고 있다. 입자(12a) 표면의 적어도 일부가 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료(13)로 피복되어 있다. 이와 함께, 상기 금속재료(13)로 피복된 상기 입자(12a)들 사이에 틈새가 형성되어 있다. 활물질층(12)을 그 두께방향으로 가상적으로 2등분했을 때에 2분할된 활물질층 중, 음극 표면에 가까운 측에서의 금속재료(13)의 양이, 음극 표면에서 먼 측에서의 금속재료(13)의 양보다도 적게 되어 있다. 가상적으로 2분할된 활물질층(12) 중, 음극 표면에 가까운 측에서의 입자(12a)/금속재료(13)의 중량비가, 음극 표면에서 먼 측에서의 입자(12a)/금속재료(13)의 중량비보다도 큰 것이 바람직하다.
비수전해액 이차전지, 활물질, 리튬 화합물, 금속재료, 양극, 음극

Description

비수전해액 이차전지용 음극{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지 등의 비수전해액 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 출원인은 앞서, 표면이 전해액과 접하는 한쌍의 집전용 표면층과, 상기 표면층간에 개재 배치된, 리튬 화합물의 형성능이 높은 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 구비한 비수전해액 이차전지용 음극을 제안하였다(특허문헌 1 참조). 이 음극의 활물질층에는 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료가 침투해 있으며, 침투된 상기 금속재료 중에 활물질 입자가 존재하고 있다. 활물질층이 이러한 구조로 되어 있으므로, 이 음극에서는 충방전에 의해 상기 입자가 팽창 수축하는 것에 기인하여 미분화하더라도 그 탈락이 일어나기 어려워진다. 그 결과, 이 음극을 이용하면 전지의 사이클 수명이 길어진다는 이점이 있다.
상기의 활물질층 중의 입자가 리튬 이온을 순조롭게 흡장(吸藏;absorb) 방출하기 위해서는, 리튬 이온을 포함하는 비수전해액이 활물질층 내를 원활하게 유통할 수 있을 필요가 있다. 그를 위해서는 활물질층 내에 비수전해액의 유통이 가능한 경로를 형성하는 것이 유리하다. 활물질층 중에서의 상기의 금속재료의 침투량을 지나치게 많이 했을 경우에는 상기의 경로가 충분히 형성되지 않아 리튬 이온이 활물질 입자에까지 도달하기 어려우며 초기 충전의 과전압이 높아지는 경향이 있다. 과전압이 높아지는 것은 음극의 표면에서 리튬의 덴드라이트(dendrite)의 발생이나 비수전해액의 분해의 원인이 된다. 반대로, 활물질층 중에서의 상기의 금속재료의 침투량이 지나치게 적으면 활물질층과 집전체의 밀착성이 충분치 않게 된다.
[특허문헌 1] US2006-115735A1
따라서 본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 음극보다도 성능이 한층 향상된 비수전해액 이차전지용 음극을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 구비하고, 상기 입자 표면의 적어도 일부가 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로 피복되어 있는 동시에, 상기 금속재료로 피복된 상기 입자들 사이에 틈새가 형성되어 있는 비수전해액 이차전지용 음극으로서,
상기 활물질층을 그 두께방향으로 가상적으로 2등분했을 때에 2분할된 활물질층 중, 음극 표면에 가까운 측에서의 상기 금속재료의 양이, 음극 표면에서 먼 측에서의 상기 금속재료의 양보다도 적은 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 비수전해액 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
활물질 입자를 포함하는 슬러리를 집전체상에 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 가지는 집전체를 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지하고, 제1 전류밀도로 전해 도금을 진행시켜 상기 도막 중에 금속재료를 석출시키고,
이어서 제1 전류밀도보다도 높은 제2 전류밀도로 전해 도금을 진행시키는 비수전해액 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에는 본 발명의 비수전해액 이차전지용 음극의 하나의 실시형태의 단면 구조의 모식도가 나타나 있다. 본 실시형태의 음극(10)은 집전체(11)와, 그 적어도 일면에 형성된 활물질층(12)을 구비하고 있다. 한편 도 1에서는 편의상 집전체(11)의 한 면에만 활물질층(12)이 형성되어 있는 상태가 나타나 있지만, 활물질층은 집전체의 양면에 형성되어 있어도 된다.
활물질층(12)은 활물질 입자(12a)를 포함하고 있다. 활물질층(12)은 예를 들면, 활물질 입자(12a)를 포함하는 슬러리를 도포하여 형성되어 있다. 활물질로서는 예를 들면 실리콘계 재료나 주석계 재료, 알루미늄계 재료, 게르마늄계 재료를 들 수 있다. 주석계 재료로서는 예를 들면 주석과, 코발트와, 탄소와, 니켈 및 크롬 중 적어도 한쪽을 포함하는 합금이 바람직하게 사용된다. 음극 중량당 용량밀도를 향상시키기 위해서는 특히 실리콘계 재료가 바람직하다.
실리콘계 재료로서는 리튬의 흡장이 가능하며 동시에 실리콘을 함유하는 재료, 예를 들면 실리콘 단체(單體), 실리콘과 금속 원소의 합금, 실리콘 산화물 등을 사용할 수 있다. 이들 재료는 각각 단독으로, 혹은 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기의 금속 원소로서는 예를 들면 Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo 및 Au로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 들 수 있다. 이들 금속 원소 중 Cu, Ni, Co가 바람직하고, 특히 전자전도성이 우수한 점, 및 리튬 화합물의 형성능이 낮다는 점에서 Cu, Ni를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극을 전지에 조립하기 전에, 또는 조립한 후에 실리콘계 재료로 이루어지는 활물질에 대하여 리튬을 흡장시켜도 된다. 특히 바람직한 실리콘계 재료는 리튬의 흡장량이 높다는 점에서 실리콘 또는 실리콘 산화물인 것이 바람직하다.
활물질층(12)에서는 입자(12a) 표면의 적어도 일부가 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로 피복되어 있다. 이 금속재료(13)는 입자(12a)의 구성재료와 다른 재료이다. 상기 금속재료로 피복된 상기 입자(12a)의 사이에는 틈새가 형성되어 있다. 즉 상기 금속재료는 리튬 이온을 포함하는 비수전해액이 입자(12a)에 도달 가능한 틈새를 확보한 상태로 상기 입자(12a)의 표면을 피복하고 있다. 도 1 중, 금속재료(13)는 입자(12a)의 주위를 둘러싸는 굵은 선으로 편의상 나타나고 있다. 한편 동일 도면에서는 활물질층(12)에 포함되는 입자(12a) 중, 다른 입자와의 사이에 접촉이 없는 듯이 그려져 있는 것이 존재하지만, 이는 활물질층(12)을 2차원적으로 본 것에 기인하는 것으로, 실제로 각 입자는 다른 입자와 직접 내지 금속재료(13)를 개재하여 접촉하고 있다. '리튬 화합물의 형성능이 낮다'라는 것은, 리튬과 금속간 화합물 혹은 고용체(固溶體)를 형성하지 않거나, 또는 형성하였다고 해도 리튬이 미량이거나 혹은 매우 불안정한 것을 의미한다.
금속재료(13)는 활물질층(12)의 두께방향 전역에 걸쳐 입자(12a)의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 그리고 금속재료(13)의 매트릭스 중에 활물질 입자(12a)가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 충방전에 의해 상기 입자(12a)가 팽창 수축하는 것에 기인하여 미분화하더라도, 그 탈락이 일어나기 어려워진다. 또한, 금속재료(13)를 통해 활물질층(12) 전체의 전자전도성이 확보되므로 전기적으로 고립된 활물질 입자(12a)가 생성되는 것, 특히 활물질층(12)의 심부(深部)에 전기적으로 고립된 활물질 입자(12a)가 생성되는 것이 효과적으로 방지된다. 이것은 활물질로서 반도체이며 전자전도성이 부족한 재료, 예를 들면 실리콘계 재료를 사용할 경우에 특히 유리하다. 금속재료(13)가 활물질층(12)의 두께방향 전역에 걸쳐 활물질 입자(12a)의 표면에 존재하고 있는 것은 상기 재료(13)를 측정 대상으로 삼은 전자현미경 매핑(mapping)에 의해 확인할 수 있다.
금속재료(13)는 입자(12a)의 표면을 연속 또는 불연속적으로 피복하고 있다. 금속재료(13)가 입자(12a)의 표면을 연속으로 피복하고 있을 경우에는 금속재료(13)의 피복에, 비수전해액을 유통시킬 수 있는 미세한 틈새를 형성하는 것이 바람직하다. 금속재료(13)가 입자(12a)의 표면을 불연속적으로 피복하고 있을 경우에는 입자(12a)의 표면 중, 금속재료(13)로 피복되어 있지 않은 부위를 통해 상기 입자(12a)에 비수전해액이 공급된다. 이러한 구조의 금속재료(13)의 피복을 형성하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 조건에 따른 전해 도금에 의해 금속재료(13)를 입자(12a)의 표면에 석출시키면 된다.
금속재료(13)로 피복된 입자(12a)들 사이에는 틈새가 형성되어 있다. 이 틈새는 리튬 이온을 포함하는 비수전해액의 유통 경로로서의 작용을 가지고 있다. 이 틈새의 존재로 인해 비수전해액이 활물질 입자(12a)에 용이하게 도달하므로 초기 충전의 과전압을 낮출 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에서 리튬의 덴드라이트가 발생하는 것이 방지된다. 덴드라이트의 발생은 양쪽 극의 단락(短絡)의 원인이 된다. 과전압을 낮게 할 수 있는 것은 비수전해액의 분해 방지의 점에서도 유리하다. 비수전해액이 분해하면 불가역 용량이 증대하기 때문이다. 또한, 과전압을 낮게 할 수 있는 것은 양극이 손상을 입기 어려워지는 점에서도 유리하다. 한편, 입자(12a)간에 형성되는 틈새의 상세에 대해서는 후술한다.
또한, 입자(12a)간에 형성되어 있는 틈새는 충방전으로 활물질 입자(12a)가 체적 변화하는 것에 기인하는 응력을 완화하기 위한 공간으로서의 작용도 가진다. 충전에 의해 체적이 증가한 활물질 입자(12a)의 체적 증가분은 이 틈새에 흡수된다. 그 결과, 상기 입자(12a)의 미분화가 일어나기 어려워지며, 또한 음극(10)의 현저한 변형이 효과적으로 방지된다.
본 실시형태의 음극(10)에 있어서는, 활물질층(12)을 그 두께방향으로 가상적으로 2등분했을 때에 2분할된 활물질층 중, 음극 표면에 가까운 측에서의 금속재료(13)의 양이, 음극 표면에서 먼 측에서의 금속재료(13)의 양보다도 적게 되어 있다. 여기서 말하는 양이란 중량을 의미하지만, 이것을 체적으로 치환해도 본질적인 차이는 없다. 본 실시형태에서는 음극 표면에 가까운 측에서의 금속재료(13)의 양이, 음극 표면에서 먼 측에서의 금속재료(13)의 양의 20∼90%, 특히 30∼80%, 나아가 50∼75%인 것이 바람직하다. 또한, 금속재료(13)의 종류에도 따르지만, 음극 표면에 가까운 측에서의 금속재료(13)의 양은 0.5∼3g/㎤, 특히 1∼2g/㎤인 것이 바람직하고, 음극 표면에서 먼 측에서의 금속재료(13)의 양은 2∼6g/㎤, 특히 3∼4g/㎤인 것이 바람직하다. 이하의 설명에서는 음극 표면에 가까운 측의 활물질층을 '표면측 활물질층'이라 부르고, 음극 표면에서 먼 측의 활물질층을 '집전체측 활물질층'이라 부르기로 한다.
활물질층(12)에서는, 입자(12a)는 활물질층(12)의 두께방향에 걸쳐 거의 균일하게 분포되어 있다. 따라서 표면측 활물질층에 포함되는 금속재료(13)의 양이, 집전체측 활물질층에 포함되는 금속재료(13)의 양보다도 적다는 것은, 표면측 활물질층에 포함되는 입자(12a)의 표면을 피복하는 금속재료(13)의 두께가, 집전체측 활물질층에 포함되는 입자(12a)의 표면을 피복하는 금속재료(13)의 두께보다 작은 것을 의미한다. 이것을 도 2(a) 및 (b)를 참조하면서 설명한다.
도 2(a)는 표면측 활물질층의 요부를 확대하여 나타내는 모식도이다. 한편 도 2(b)는 집전체측 활물질층의 요부를 확대하여 나타내는 모식도이다. 이들 도면에 나타내는 바와 같이, 표면측 활물질층에 포함되는 입자(12a)의 표면을 피복하는 금속재료(13)의 두께는 집전체측 활물질층에 포함되는 입자(12a)의 표면을 피복하는 금속재료(13)의 두께보다도 작게 되어 있다. 그 결과, 입자(12a)간에 형성되는 틈새(S)의 크기는 표면측 활물질층의 쪽이 집전체측 활물질층보다도 크게 되어 있다. 즉, 활물질층(12)의 표면 부근은 비수전해액을 받아들이기 쉬운 상태로 되어 있다. 게다가, 상술한 바와 같이 활물질층(12) 내에도 비수전해액의 유통에 필요하고도 충분한 정도로 틈새가 형성되어 있다. 따라서 본 실시형태의 음극(10)에서는 활물질층(12)은 비수전해액을 받아들이기 쉬운 동시에 받아들여진 비수전해액이 활물질층(12)의 두께방향을 향해 원활하게 침투하는 구조로 되어 있다. 이 결과, 본 발명의 음극(10)에 의하면 초기 충전의 과전압을 한층 낮출 수 있다.
또한 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 집전체측 활물질층에서의 금속재료의 양이 표면측 활물질층에서의 금속재료의 양보다도 많으므로 활물질층(12)과 집전체의 밀착성이 확실해진다. 이는 충방전에 의해 입자(12a)가 팽창 수축하여 활물질층(12)이 변형된 경우에도 상기 활물질층(12)이 집전체로부터 박리되기 어려워진다는 점에서 유리하다.
표면측 활물질층 및 집전체측 활물질층 각각에서의 금속재료(13)의 양은 예를 들면 이하의 방법으로 구할 수 있다. 먼저, 활물질층(12) 전체의 금속재료(13)의 양을 ICP 발광분석장치를 사용하여 측정한다. 이어서, 활물질층(12)의 종단면을 대상으로 삼아, 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)를 사용하여 표면측 활물질층(12S) 및 집전체측 활물질층(12C) 각각의 층에서의 금속재료(13)의 양의 분포비를 구한다. 측정된 활물질층(12) 전체의 금속재료(13)의 양과 각각의 층에서의 금속재료(13)의 양의 분포비로부터 표면측 활물질층(12S) 및 집전체측 활물질층(12C) 각각에서의 금속재료(13)의 양을 구한다.
앞서 기술한 바와 같이, 활물질 입자(12a)는 활물질층(12)의 두께방향에 걸쳐 거의 균일하게 분포되어 있다. 활물질층(12)의 두께방향에서의 상기 입자(12a)의 존재밀도의 구배(勾配;slope)는 바람직하게는 30% 이하이다. 따라서, 표면측 활물질층에서의 입자(12a)/금속재료(13)의 중량비는 집전체측 활물질층에서의 입자(12a)/금속재료(13)의 중량비보다 크게 되어 있다. 구체적으로는, 표면측 활물질층에서의 입자(12a)/금속재료(13)의 중량비는 집전체측 활물질층에서의 입자(12a)/금속재료(13)의 중량비의 1.05∼5배, 특히 1.1∼4.5배, 나아가 1.2∼3.5배인 것이 바람직하다. 이 중량비는 활물질층(12)의 종단면을 대상으로 삼아 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)를 사용하여 측정할 수 있다.
표면측 활물질층에 포함되는 입자(12a)의 표면을 피복하는 금속재료(13)의 두께가 집전체측 활물질층에 포함되는 입자(12a)의 표면을 피복하는 금속재료(13)의 두께보다도 작은 것은 상술한 대로인 바, 이 두께는 활물질층(12)의 두께방향에 걸쳐 연속하여 변화하고 있어도 되고, 혹은 단계적으로 변화하고 있어도 된다. 상세하게는, 활물질층의 표면측에서 집전체측을 향해 금속재료(13)의 피복의 두께가 연속적으로 증가하고 있어도 되고, 혹은 단계적으로 증가하고 있어도 된다. 금속재료(13)의 피복의 두께는 예를 들면 활물질층(12)의 종단면을 SEM 관찰함으로써 측정할 수 있다.
이에 관련하여, 입자(12a)간에 형성된 틈새의 크기는 활물질층(12)의 두께방향에 걸쳐 연속하여 변화하고 있어도 되고, 혹은 단계적으로 변화하고 있어도 된다. 상세하게는, 활물질층의 표면측에서 집전체측을 향해 틈새의 크기가 연속적으로 감소하고 있어도 되고, 혹은 단계적으로 감소하고 있어도 된다. 틈새의 크기는 예를 들면 활물질층(12)의 종단면을 SEM 관찰함으로써 측정할 수 있다.
활물질 입자(12a)의 표면을 피복하고 있는 금속재료(13)는 표면측 활물질층과 집전체측 활물질층에서 그 두께가 상이한 것을 조건으로 하여, 어느 층에서도 두께가 0.05∼2㎛, 특히 0.05∼0.5㎛로 얇은 것이 바람직하다. 즉 금속재료(13)는 최저한의 두께로 활물질 입자(12a)의 표면을 피복하고 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 에너지밀도를 높이면서 충방전에 의해 입자(12a)가 팽창 수축하여 미분화하는 것에 기인하는 탈락을 방지하고 있다. 여기서 말하는 '두께의 평균'이란, 활물질 입자(12a)의 표면 중, 실제로 금속재료(13)가 피복되어 있는 부분에 기초하여 계산된 값이다. 따라서 활물질 입자(12a)의 표면 중 금속재료(13)로 피복되어 있지 않은 부분은 평균치의 산출의 기초에는 되지 않는다.
활물질층(12)은 후술하는 바와 같이, 바람직하게는 입자(12a) 및 결착제를 포함하는 슬러리를 집전체상에 도포하고 건조시켜 얻어진 도막에 대하여, 소정의 도금욕을 이용한 전해 도금을 행하여 입자(12a)간에 금속재료(13)를 석출시킴으로써 형성된다.
비수전해액의 유통이 가능한 틈새를 활물질층(12) 내에 필요하고도 충분히 형성하기 위해서는, 상기 도막 내에 도금액을 충분히 침투시키는 것이 바람직하다. 이에 더하여, 상기 도금액을 이용한 전해 도금에 의해 금속재료(13)를 석출시키기 위한 조건을 적절한 것으로 하는 것이 바람직하다. 도금의 조건에는 도금욕의 조성, 도금욕의 pH, 전해의 전류밀도 등이 있다. 도금욕의 pH에 관해서는 이를 7.1∼11로 조정하는 것이 바람직하다. pH를 이 범위 내로 함으로써 활물질 입자(12a)의 용해가 억제되면서 상기 입자(12a)의 표면이 청정화되어 입자 표면에의 도금이 촉진되고, 동시에 입자(12a)간에 적당한 틈새가 형성된다. pH의 값은 도금시의 온도에서 측정된 것이다.
도금의 금속재료(13)로서 구리를 이용할 경우에는 피로인산구리욕을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 금속재료로서 니켈을 이용할 경우에는 예를 들면 알칼리 니켈욕을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 피로인산구리욕을 이용하면, 활물질층(12)을 두껍게 한 경우에도 상기 층의 두께방향 전역에 걸쳐 상기의 틈새를 용이하게 형성할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 활물질 입자(12a)의 표면에는 금속재료(13)가 석출하고, 동시에 상기 입자(12a)간에서는 금속재료(13)의 석출이 발생하기 어려워지므로, 상기 입자(12a)간의 틈새가 순조롭게 형성된다는 점에서도 바람직하다. 피로인산구리욕을 이용할 경우, 그 욕 조성, 전해 조건 및 pH는 다음과 같은 것이 바람직하다.
ㆍ피로인산구리 3수화물: 85∼120g/l
ㆍ피로인산칼륨: 300∼600g/l
ㆍ질산칼륨: 15∼65g/l
ㆍ욕 온도: 45∼60℃
ㆍ전류밀도: 1∼7A/d㎡
ㆍpH: 암모니아수와 폴리인산을 첨가하여 pH 7.1∼9.5가 되도록 조정한다.
피로인산구리욕을 이용할 경우에는 특히 P2O7의 중량과 Cu의 중량의 비(P2O7/Cu)로 정의되는 P비가 5∼12인 것을 이용하는 것이 바람직하다. P비가 5 미만인 것을 사용하면 활물질 입자(12a)를 피복하는 금속재료가 두꺼워지는 경향이 있어 입자(12a)간에 소망하는 틈새를 형성시키기 어려운 경우가 있다. 또한, P비가 12를 넘는 것을 사용하면 전류효율이 나빠지고 가스 발생 등이 생기기 쉬워짐으로 인해 생산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 더욱 바람직한 피로인산구리욕으로서, P비가 6.5∼10.5인 것을 사용하면, 활물질 입자(12a)간에 형성되는 틈새의 사이즈 및 수가 활물질층(12) 내에서의 비수전해액의 유통에 매우 유리해진다.
알칼리 니켈욕을 이용할 경우에는 그 욕 조성, 전해 조건 및 pH는 다음과 같은 것이 바람직하다.
ㆍ황산니켈: 100∼250g/l
ㆍ염화암모늄: 15∼30g/l
ㆍ붕산: 15∼45g/l
ㆍ욕 온도: 45∼60℃
ㆍ전류밀도: 1∼7A/d㎡
ㆍpH: 25중량% 암모니아수: 100∼300g/l의 범위에서 pH8∼11이 되도록 조정한다.
이 알칼리 니켈욕과 상술한 피로인산구리욕을 비교하면, 피로인산구리욕을 이용한 경우의 쪽이 활물질층(12) 내에 적당한 틈새가 형성되는 경향이 있어 음극의 장수명화를 도모하기 쉬우므로 바람직하다.
상기의 각종 도금욕에 단백질, 활성 유황화합물, 셀룰로오스 등의 구리박 제조용 전해액에 사용되는 각종 첨가제를 첨가함으로써 금속재료(13)의 특성을 적절히 조정하는 것도 가능하다.
상술한 각종 방법에 의해 형성되는 활물질층 전체의 틈새의 비율, 즉 틈새율은 15∼45체적% 정도, 특히 20∼40체적% 정도인 것이 바람직하다. 틈새율을 이 범위 내로 함으로써 비수전해액의 유통이 가능한 틈새를 활물질층(12) 내에 필요하고도 충분하게 형성하는 것이 가능해진다. 틈새율은 다음 (1)∼(7)의 순서로 측정된다.
(1)상기의 슬러리의 도포에 의해 형성된 도막의 단위면적당 중량을 측정하고, 입자(12a)의 중량 및 결착제의 중량을 슬러리의 배합비로부터 산출한다.
(2)전해 도금 후의 단위면적당 중량 변화로부터, 석출한 도금 금속종의 중량을 산출한다.
(3)전해 도금 후, 음극의 단면을 SEM 관찰함으로써 활물질층(12)의 두께를 구한다.
(4)활물질층(12)의 두께로부터 단위면적당 활물질층(12)의 체적을 산출한다.
(5)입자(12a)의 중량, 결착제의 중량, 도금 금속종의 중량과 각각의 배합비로부터 각각의 체적을 산출한다.
(6)단위 면적당 활물질층(12)의 체적으로부터 입자(12a)의 체적, 결착제의 체적, 도금 금속종의 체적을 뺄셈하여 틈새의 체적을 산출한다.
(7)이와 같이 하여 산출된 틈새의 체적을 단위면적당 활물질층(12)의 체적으로 나누고, 거기에 100을 곱한 값을 틈새율(%)로 한다.
활물질 입자(12a)의 입자지름을 적절히 선택함으로써도, 상기의 틈새율을 컨트롤할 수 있다. 이 관점에서 입자(12a)는 그 최대 입자지름이 바람직하게는 30㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한 입자의 입자지름을 D50값으로 표시하면 0.1∼8㎛, 특히 0.3∼4㎛인 것이 바람직하다. 입자의 입자지름은 레이저 회절 산란식 입자도 분포 측정, 전자현미경 관찰(SEM 관찰)에 의해 측정된다.
음극 전체에 대한 활물질의 양이 지나치게 적으면 전지의 에너지밀도를 충분히 향상시키기 어렵고, 반대로 지나치게 많으면 강도가 저하하여 활물질의 탈락이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이를 감안하면, 활물질층(12)의 두께는 바람직하게는 10∼40㎛, 더욱 바람직하게는 15∼30㎛, 한층 바람직하게는 18∼25㎛이다.
활물질층(12) 중에 석출하고 있는 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료(13)는 도전성을 가지는 것이며, 그 예로서는 구리, 니켈, 철, 코발트 또는 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 특히 금속재료(13)는 활물질 입자(12a)가 팽창 수축하더라도 상기 입자(12a) 표면의 피복이 파괴되기 어려운 연성(延性)이 높은 재료인 것이 바람직하다. 그러한 재료로서는 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 음극(10)에 있어서는, 활물질층(12)의 표면에 얇은 표면층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 된다. 또한 음극(10)은 그러한 표면층을 가지고 있지 않아도 된다. 표면층의 두께는 0.25㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 얇은 것이다. 표면층 두께의 하한값에 제한은 없다.
음극(10)이 상기의 두께가 얇은 표면층을 가지거나 또는 상기 표면층을 가지지 않음으로 인해, 음극(10)을 이용하여 이차전지를 조립하고, 상기 전지의 초기 충전을 행할 때의 과전압을 낮게 할 수 있다. 이는 이차전지의 충전시에 음극(10)의 표면에서 리튬이 환원하는 것을 방지할 수 있는 것을 의미한다. 리튬의 환원은 양쪽 극의 단락의 원인이 되는 덴드라이트의 발생으로 이어진다.
음극(10)이 표면층을 가지고 있을 경우, 상기 표면층은 활물질층(12)의 표면을 연속 또는 불연속적으로 피복하고 있다. 표면층이 활물질층(12)의 표면을 연속으로 피복하고 있을 경우, 상기 표면층은 그 표면에 있어서 개공(開孔)하고 또한 활물질층(12)과 통하는 다수의 미세 틈새(도시하지 않음)를 가지고 있는 것이 바람직하다. 미세 틈새는 표면층의 두께방향으로 연장되도록 표면층 중에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 미세 틈새는 비수전해액의 유통이 가능한 것이다. 미세 틈새의 역할은 활물질층(12) 내에 비수전해액을 공급하는 것에 있다. 미세 틈새는 음극(10)의 표면을 전자현미경 관찰에 의해 평면 관찰했을 때, 금속재료(13)로 피복되어 있는 면적의 비율, 즉 피복율이 95% 이하, 특히 80% 이하, 나아가 60% 이하가 되는 크기인 것이 바람직하다.
표면층은 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로 구성되어 있다. 이 금속재료는 활물질층(12) 중에 존재하고 있는 금속재료(13)와 동종이어도 되고, 혹은 이종(異種)이어도 된다. 또한 표면층은 다른 2종 이상의 금속재료로 이루어지는 2층 이상의 구조이어도 된다. 음극(10)의 제조의 용이함을 고려하면, 활물질층(12) 중에 존재하고 있는 금속재료(13)와, 표면층을 구성하는 금속재료는 동종인 것이 바람직하다.
음극(10)에서의 집전체(11)로서는 비수전해액 이차전지용 음극의 집전체로서 종래 이용되고 있는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 집전체(11)는 앞서 기술한 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 금속재료의 예는 이미 기술한대로이다. 특히 구리, 니켈, 스테인리스 등으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 코르슨(corson) 합금박으로 대표되는 구리 합금박의 사용도 가능하다. 또한 집전체로서, 상태(常態) 항장력(JIS C 2318)이 바람직하게는 500MPa 이상인 금속박, 예를 들면 상기의 코르슨 합금박의 적어도 한쪽 면에 구리 피막층을 형성한 것을 이용할 수도 있다. 또한 집전체로서 상태 신장도(JIS C 2318)가 4% 이상인 것을 이용하는 것도 바람직하다. 항장력이 낮으면 활물질이 팽창했을 때의 응력에 의해 주름이 생기고, 신장률이 낮으면 상기 응력에 의해 집전체에 균열이 생기는 일이 있기 때문이다. 이들 집전체를 이용함으로써, 상술한 음극(10)의 내절성(耐折性)을 한층 높일 수 있게 된다. 집전체(11)의 두께는 본 실시형태에 있어서 임계적이지 않다. 음극(10)의 강도 유지와 에너지밀도 향상의 밸런스를 고려하면 9∼35㎛인 것이 바람직하다. 한편, 집전체(11)로서 구리박을 사용할 경우에는 크로메이트(chromate) 처리나 트리아졸계 화합물 및 이미다졸계 화합물 등의 유기 화합물을 이용한 방청(anti-corrosion) 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
다음으로 본 실시형태의 음극(10)의 바람직한 제조방법에 대하여 도 3을 참조하면서 설명한다. 본 제조방법에서는 활물질 입자 및 결착제를 포함하는 슬러리를 이용하여 집전체(11)상에 도막을 형성하고, 이어서 그 도막에 대하여 전해 도금을 실시하는 공정이 행해진다.
먼저 도 3(a)에 나타내는 바와 같이 집전체(11)를 준비한다. 그리고 집전체(11)상에 활물질 입자(12a)를 포함하는 슬러리를 도포하여 도막(15)을 형성한다. 슬러리는 활물질 입자 이외에, 결착제 및 희석 용매 등을 포함하고 있다. 또한 슬러리는 아세틸렌 블랙이나 그라파이트 등의 도전성 탄소재료의 입자를 소량 포함하고 있어도 된다. 특히, 활물질 입자(12a)가 실리콘계 재료로 구성되어 있을 경우에는 상기 활물질 입자(12a)의 중량에 대하여 도전성 탄소재료를 1∼3중량% 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 탄소재료의 함유량이 1중량% 미만이면, 슬러리의 점도가 저하하여 활물질 입자(12a)의 침강이 촉진되기 때문에 양호한 도막(15) 및 균일한 틈새를 형성하기 어려워진다. 또한 도전성 탄소재료의 함유량이 3중량%를 초과하면, 상기 도전성 탄소재료의 표면에 도금핵이 집중하여 양호한 피복을 형성하기 어려워진다.
결착제로서는 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM) 등이 사용된다. 희석 용매로서는 N-메틸피롤리돈, 시클로헥산 등이 사용된다. 슬러리 중에서의 활물질 입자(12a)의 양은 30∼70중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 결착제의 양은 0.4∼4중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 이들에 희석 용매를 첨가하여 슬러리로 한다.
형성된 도막(15)은 입자(12a)간에 다수의 미소(微小) 공간을 가진다. 도막(15)이 형성된 집전체(11)를 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지한다. 도금욕에의 침지에 의해, 도금액이 도막(15) 내의 상기 미소 공간에 침입하여 도막(15)과 집전체(11)의 계면에까지 도달한다. 그 상태하에서 전해 도금을 실시하여 도금 금속종을 입자(12a)의 표면에 석출시킨다(이하, 이 도금을 침투 도금이라고도 함). 침투 도금은 집전체(11)를 캐소드(cathode)로서 이용하고, 도금욕 중에 애노드(anode)로서의 상대 전극(counter electrode)을 침지하여 양쪽 극을 전원에 접속하여 실시한다.
침투 도금에 의한 금속재료의 석출은 도막(15)의 한쪽에서 다른쪽을 향해 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 3(b) 내지 (d)에 나타내는 바와 같이, 도막(15)과 집전체(11)의 계면에서 도막의 표면을 향해 금속재료(13)의 석출이 진행하도록 전해 도금을 행한다. 금속재료(13)를 이와 같이 석출시킴으로써, 표면에 가까운 측과 집전체(11)에 가까운 측에서, 금속재료(13)의 석출 정도를 용이하게 다르게 할 수 있다. 이에 더하여, 활물질 입자(12a)의 표면을 금속재료(13)로 순조롭게 피복할 수 있는 동시에, 금속재료(13)로 피복된 입자(12a)간에 틈새를 순조롭게 형성할 수 있다. 또한, 상기 틈새의 틈새율을 상술한 바람직한 범위로 하는 것이 용이해진다.
상술한 바와 같이 금속재료(13)를 석출시키기 위한 침투 도금의 조건에는 도금욕의 조성, 도금욕의 pH, 전해의 전류밀도 등이 있다. 이러한 조건에 대해서는 이미 기술한대로이다.
도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 도막(15)과 집전체(11)의 계면에서 도막의 표면을 향해 금속재료(13)의 석출이 진행하도록 전해 도금을 실시하면, 석출 반응의 최전면부(最前面部)에서는 거의 일정한 두께로 금속재료(13)의 도금핵으로 이루어지는 미소 입자(13a)가 층 형상으로 존재하고 있다. 금속재료(13)의 석출이 진행되면, 이웃하는 미소 입자(13a)들이 결합하여 더욱 큰 입자가 되고, 더욱 석출이 진행되면 상기 입자들이 결합하여 활물질 입자(12a)의 표면을 연속적으로 피복하게 된다.
도막(15)의 하측의 약 절반까지 침투 도금이 진행하면, 도금의 조건을 변경하여 금속재료(13)의 피복 두께를 작게 하면서 도 3(c)에 나타내는 바와 같이 침투 도금을 더 실시한다. 이 조작에 의해, 도막(15)의 상측의 약 절반에서의 금속재료(13)의 양을, 하측의 약 절반에서의 금속재료(13)의 양보다도 적게 할 수 있다. 금속재료(13)의 피복 두께를 작게 하기 위한 도금 조건으로서는, 예를 들면 전류밀도를 높게 하면 된다. 혹은, 도금욕으로서 피로인산구리욕을 이용할 경우에는 P비가 높은 것을 이용하면 된다.
상술한 조작을 더욱 짧은 시간 간격으로 행하고 금속재료(13)의 석출의 양을 도막(15)의 하측에서 상측을 향해 다단계로 억제해도 된다. 혹은 상술한 조작을 무(無)단계로 연속적으로 행하고, 금속재료(13)의 석출의 양을 도막(15)의 하측에서 상측을 향해 연속적으로 억제해도 된다. 또한, 제1 전류밀도로 전해 도금을 진행시켜 도막(15)의 하측의 약 절반 중에 금속재료(13)를 석출시키고, 이어서 제1 전류밀도보다도 높은 제2 전류밀도로 전해 도금을 진행시켜, 도막(15)의 하측에 석출한 양의 금속재료(13)의 양보다도 적은 양의 금속재료(13)를 도막(15)의 상측의 약 절반 중에 석출시킬 수도 있다. 또한, 도금의 조건은 도막(15)의 하측의 약 절반의 시점에서 바꾸는 것 이외에, 예를 들면 초기 10%와 나머지 90%에서 바꾸는 등, 소망하는 시점에서 금속재료(13)의 석출의 양을 억제해도 된다.
또 다른 방법으로서, 긴 띠 형상의 집전체를 연속 반송(搬送)하고, 그 표면에 상기 도막(15)을 형성한 후에 도막이 형성된 상기 집전체를 복수의 전해 수조 중에 순차 통과시켜 침투 도금을 실시하는 방법도 있다. 이 경우, 각 전해 수조에서의 침투 도금의 전류밀도를 서로 다르게 함으로써, 각 전해 수조에서의 금속재료(13)의 석출량을 제어할 수 있다. 예를 들면 집전체의 반송 방향의 상류에서 하류를 향해 전류밀도를 점차 높이는 것과 같은 제어를 행할 수 있다.
침투 도금은 도막(15)의 두께방향 전역에 금속재료(13)가 석출한 시점에서 종료시킨다. 도금의 종료 시점을 조절함으로써 활물질층(12)의 상면에 표면층(도시하지 않음)을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이 목적으로 하는 음극이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 음극(10)은 예를 들면 리튬 이차전지 등의 비수전해액 이차전지용 음극으로서 바람직하게 이용된다. 이 경우, 전지의 양극은 양극 활물질 및 필요에 따라 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 양극 합제(合劑)를 제작하여 이것을 집전체에 도포, 건조한 후 롤 압연(壓延;rolling), 프레스하고 또한 재단, 펀칭함으로써 얻어진다. 양극 활물질로서는, 리튬 니켈 복합산화물, 리튬 망간 복합산화물, 리튬 코발트 복합산화물 등의 함리튬 금속 복합산화물을 비롯한 종래 공지의 양극 활물질이 이용된다. 또한, 양극 활물질로서 LiCoO2에 적어도 Zr과 Mg의 양쪽을 함유시킨 리튬 천이금속 복합산화물과, 층상 구조를 가지며, 적어도 Mn과 Ni의 양쪽을 함유하는 리튬 천이금속 복합산화물과 혼합한 것도 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 양극 활물질을 이용함으로써 충방전 사이클 특성 및 열 안정성의 저하를 동반하지 않고, 충전 종지(終止) 전압을 높이는 것을 기대할 수 있다. 양극 활물질의 1차 입자지름의 평균치는 5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 충전밀도와 반응면적의 균형으로부터 바람직하고, 양극에 사용하는 결착제의 중량 평균 분자량은 350,000 이상 2,000,000 이하의 폴리불화비닐리덴인 것이 바람직하다. 저온 환경에서의 방전 특성을 향상시키는 것을 기대할 수 있기 때문이다.
전지의 세퍼레이터로서는, 합성 수지제 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공질 필름 등이 바람직하게 사용된다. 특히 세퍼레이터로서 예를 들면 다공성 폴리에틸렌 필름(아사히카세이케미컬 제조; N9420G)을 바람직하게 사용할 수 있다. 전지의 과충전시에 발생하는 전극의 발열을 억제하는 관점에서는, 폴리올레핀 미(微)다공막의 한 면 또는 양 면에 페로센(ferrocene) 유도체의 박막이 형성되어 이루어지는 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 찔림강도(puncture strength)가 0.2N/㎛ 두께 이상 0.49N/㎛ 두께 이하이며, 권회(卷回;rolling)축방향의 인장강도가 40MPa 이상 150MPa 이하인 것이 바람직하다. 충방전에 따라 크게 팽창·수축하는 음극 활물질을 사용해도 세퍼레이터의 손상을 억제할 수 있으며, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
비수전해액은 지지 전해질인 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액으로 이루어진다. 리튬염으로서는 LiClO4, LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등이 예시된다. 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 특히, 비수전해액 전체에 대하여 0.5∼5중량%의 비닐렌카보네이트 및 0.1∼1중량%의 디비닐술폰, 0.1∼1.5중량%의 1,4-부탄디올디메탄술포네이트를 함유시키는 것이 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다. 그 이유에 대하여 상세한 것은 명확하지 않지만 1,4-부탄디올디메탄술포네이트와 디비닐술폰이 단계적으로 분해하여 양극상에 피막을 형성함으로써, 유황을 함유하는 피막이 보다 치밀해지기 때문이라고 생각된다.
특히 비수전해액으로서는 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온 혹은 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온 등의 할로겐 원자를 가지는 환상(環狀)의 탄산에스테르 유도체와 같은 비유전률이 30 이상인 고유전율 용매를 사용하는 것도 바람직하다. 내(耐)환원성이 높아 분해되기 어렵기 때문이다. 또한, 상기 고유전율 용매와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 혹은 메틸에틸카보네이트 등의 점도가 1mPa·s 이하인 저점도 용매를 혼합한 전해액도 바람직하다. 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 전해액 중의 불소이온의 함유량이 14질량ppm 이상 1290질량ppm 이하의 범위 내인 것도 바람직하다. 전해액에 적절한 양의 불소이온이 포함되어 있으면, 불소이온에 유래하는 불화리튬 등의 피막이 음극에 형성되어, 음극에서의 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다고 생각되기 때문이다. 나아가, 산무수물 및 그 유도체로 이루어지는 군 중의 적어도 1종의 첨가물이 0.001질량%∼10질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해 음극의 표면에 피막이 형성되어 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 이 첨가물로서는, 환에 -C(=O)-O-C(=0)-기를 포함하는 환식 화합물이 바람직하고, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-술포안식향산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 무수 헥사플루오로글루타르산, 무수 3-플루오로프탈산, 무수 4-플루오로프탈산 등의 무수 프탈산 유도체, 또는 무수 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 무수 1,8-나프탈산, 무수 2,3-나프탈렌카르복실산, 무수 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 무수 1,2-시클로알칸디카르복실산, 또는 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산무수물 혹은 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산무수물 등의 테트라하이드로프탈산무수물, 또는 헥사하이드로프탈산무수물(시스 이성체, 트랜스 이성체), 3,4,5,6-테트라클로로프탈산무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산무수물, 2무수 피로멜리트산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지용 음극의 하나의 실시형태의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 도 1에 나타내는 음극에서의 활물질층의 요부를 확대하여 나타내는 모식도이다.
도 3(a) 내지 도 3(d)는 도 1에 나타내는 음극의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극의 활물질층에 있어서의 두께방향에서의 라만 스펙트럼(Raman spectra)을 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
두께 18㎛의 전해 구리박으로 이루어지는 집전체를 실온에서 30초간 산 세정하였다. 처리 후, 15초간 정제수 세정하였다. 집전체상에 Si 입자를 포함하는 슬러리를 막두께 15㎛가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다. 슬러리의 조성은 입자:스티렌부타디엔 고무(결착제):아세틸렌 블랙=100:1.7:2(중량비)이었다. Si 입자의 평균입자지름(D50)은 2㎛이었다. 평균입자지름(D50)은 닛키소(NIKKISO) 가부시키가이샤 제조의 마이크로트랙 입자도 분포 측정장치(No.9320-X100)를 사용하여 측정하였다.
도막이 형성된 집전체를 이하의 욕 조성을 가지는 피로인산구리욕에 침지시키고, 전해에 의해 도막에 대하여 구리의 침투 도금을 행하여 활물질층을 형성하였다. 전해의 조건은 다음과 같이 하였다. 애노드로는 DSE를 이용하였다. 전원은 직류 전원을 이용하였다.
ㆍ피로인산구리 3수화물: 105g/l
ㆍ피로인산칼륨: 450g/l
ㆍ질산칼륨: 30g/l
ㆍP비: 7.7
ㆍ욕 온도: 50℃
ㆍ전류밀도: 1A/d㎡
ㆍpH:암모니아수와 폴리인산을 첨가하여 pH 8.2가 되도록 조정하였다.
도막의 두께방향의 하측 절반의 영역에 구리가 석출한 시점에서 전류밀도를 3A/d㎡로 증가시켰다. 그리고 계속해서 침투 도금을 행하여 도막의 두께방향 상측 절반의 영역에 구리를 석출시켰다. 침투 도금은 도막의 두께방향 전역에 걸쳐 구리가 석출한 시점에서 종료시켰다. 이렇게 하여 목적으로 하는 음극을 얻었다. 얻어진 음극의 표면을 전자현미경 관찰한 바, 활물질층의 표면이 구리에 의해 불연속적으로 피복되어 있었다.
[비교예 1 및 2]
전류밀도 1A/d㎡의 조건하에 도막의 두께방향 전역에 걸쳐 구리의 침투 도금을 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 음극을 얻었다. 또한 전류밀도 7.5A/d㎡의 조건하에 도막의 두께방향 전역에 걸쳐 구리의 침투 도금을 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 음극을 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 음극에 대하여, 활물질층 전체의 단위면적당 Cu의 중량 및 Si의 중량을 ICP 발광분석장치를 사용하여 측정하였다. 또한, 활물질층의 종단면을 잘라내, Cu 및 Si 각각의 표면측 활물질층 및 집전체측 활물질층에서의 분포비를 에너지 분산형 X선 분석(EDX)장치(에닥스(EDAX) 제조의 페가서스 시스템(Pegasus system))에 의해 측정하였다. 이들 측정 결과로부터 표면측 활물질층 및 집전체측 활물질층 각각에 대하여 단위면적당 Cu의 중량 및 Si의 중량을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, EDX 장치에 의한 측정 조건은 다음과 같다.
ㆍ가속 전압: 5kV
ㆍ측정대상 원소: C, 0, F, Cu, Si, P
(이들 원소의 합계를 100중량%로 함)
ㆍ해상도: 512×400
ㆍ프레임: 64
ㆍ드리프트 보정: 온
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 양극으로서는 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2를 이용하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1체적% 혼합 용매에 1mol/l의 LiPF6를 용해한 용액에 대하여 비닐렌카보네이트를 2체적% 외부에서 첨가한 것을 사용하였다. 세퍼레이터로서는 20㎛ 두께의 폴리프로필렌제 다공질 필름을 사용하였다. 얻어진 이차전지에 대하여 첫회의 충전을 행하고, 용량이 0.1mAh일 때의 전압을 측정하였다. 충전은 정전류·정전압 모드로 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 양극 용량:음극 용량 = 2:1, 면 용량은 3.5mAh/㎠, 충전율은 0.05C, 전지 전체 용량은 4mAh이었다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극에 대하여 이하의 방법으로 활물질층과 집전체의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[밀착성의 평가]
밀착성 평가에는 JIS Z 1522에 규정된 폭 12mm의 투명 점착테이프를 이용하였다. 테이프의 새로운 접착면을 길이 50mm 이상 지압(指壓)에 의해 기포가 남지 않도록 압착하고, 10초 후 음극에 직각방향으로 재빨리 테이프를 박리하였다. 집전체와 활물질층이 박리되지 않은 경우를 밀착성 양호로, 집전체와 활물질층이 박리된 경우를 밀착성 불량으로 판단하였다. 이상의 시험을 실시예 및 비교예에서 얻어 진 음극에 대하여 각각 20회 실시하고, 밀착성이 양호했던 횟수를 시험 횟수(20회)로 나누고, 100을 곱한 값을 밀착성의 평가(%)로 하였다.

Si Cu Si/Cu
 첫회 충전시의
전압(@0.1mAh)		 활물질층과 집전체의 밀착성(%)
(g/㎤) (g/㎤)
실시예1
 표면측 활물질층
집전체측 활물질층		 0.9
0.8		 1.2
3.6		 0.8
0.2		 3500mV 전압
215mV 음극전위		 95
비교예2
 표면측 활물질층
집전체측 활물질층		 0.9
0.9		 1.9
1.9		 0.5
0.5		 3680mV 전압
36mV 음극전위		 100
비교예2
 표면측 활물질층
집전체측 활물질층		 0.9
0.9		 2.0
1.6		 0.5
0.6		 3540mV 전압
176mV 음극전위		 25
표 1에 나타내는 결과로부터 명확하듯이, 실시예 1의 음극은 첫회 충전시의 전압이 낮은 것, 즉 과전압이 낮은 것을 알 수 있다. 이 이유는 활물질층 중에서의 비수전해액의 유통이 원활하게 행해지고 있는 것에 따른다고 생각된다. 또한 실시예 1의 음극은 활물질층과 집전체의 밀착성이 양호한 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예 1의 음극에서는 활물질층과 집전체의 밀착성은 양호하지만, 첫회 충전시의 전압이 높은 것, 즉 과전압이 높은 것을 알 수 있다. 이 이유는, 침투 도금이 저(低)전류밀도하에 치밀하게 행해진 결과, Si 입자간의 대부분이 구리로 채워져 버려, 활물질층 중에 비수전해액의 유통이 가능한 틈새가 충분히 형성되지 않은 것에 따른다고 생각된다. 비교예 2의 음극에서는 침투 도금이 고전류밀도하에 성기게 행해진 결과, 활물질층과 집전체의 밀착성이 저하해 버렸다.
한편 표에는 나타나 있지 않지만, SEM 관찰의 결과, 실시예 1의 음극의 활물질층에서는, 표면측 활물질층에 포함되는 Si 입자 표면을 피복하는 구리의 두께가, 집전체측 활물질층에 포함되는 Si 입자 표면을 피복하는 구리의 두께보다도 작았다. 또한, 표면측 활물질층에 포함되는 Si 입자간의 틈새가 집전체측 활물질층에 포함되는 Si 입자간의 틈새보다도 컸다.
이상의 각 측정·평가와는 별도로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극을 이용하여, 상술한 첫회 충전시의 전압을 측정한 전지와 동일한 전지를 제조하였다. 이 전지에 대하여, 음극 최대 용량의 50%에 달하는 충방전을 1사이클 행한 후에 전지로부터 음극을 꺼내, 활물질층의 두께방향을 10등분하는 간격으로 Si의 라만 스펙트럼을 측정하였다. 측정 장치로서 니혼분코(JASCO) 가부시키가이샤 제조의 레이저 라만 분광 광도계 'NRS-2100'(상품명)을 사용하였다. 여기(勵起) 파장은 514.5nm로 하였다. 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타내는 측정 결과로부터, 활물질층의 두께방향 전역에 걸쳐 활물질이 균일하게 전극 반응에 기여하고 있는지 여부를 판단할 수 있다. 상세하게는 다음과 같다. Si는 전극 반응에 의해 그 구조가 결정질에서 비결정질로 변화한다. 라만 스펙트럼을 이용한 분석에서는, Si의 결정성의 차이에 기인하여 스펙트럼이 상이하므로, 결정질에 유래하는 스펙트럼과 비결정질에 유래하는 스펙트럼의 비를 구함으로써, 활물질이 어느 정도 전극 반응에 기여했는지를 알 수 있다.
도 4에 있어서, 실시예 1에서는 결정질에 유래하는 스펙트럼과 비결정질에 유래하는 스펙트럼의 비가 활물질층의 두께방향에 관계없이 거의 일정하게 되어 있다. 이는 활물질층의 두께방향 전역에 걸쳐 활물질이 균일하게 전극 반응에 기여하고 있는 것을 의미한다. 이 이유는 활물질층 중에서의 비수전해액의 유통이 원활하게 행해지고 있기 때문이라고 생각된다. 이에 반해 비교예 1에서는, 활물질층의 표면측에서는 비결정질화한 Si가 많은 것에 반해, 집전체측에서는 결정질 그대로인 Si가 많다. 이는 전극 반응이 활물질층의 표면 및 그 근방에서만 일어나고 있으며, 활물질층의 심부에 존재하는 활물질은 전극 반응에 기여하지 않고 있는 것을 의미한다. 이 이유는 활물질층 중에, 비수전해액의 유통이 가능한 틈새가 충분히 형성되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온을 포함하는 비수전해액이 활물질층에 용이하게 도달하므로 초기 충전의 과전압을 낮게 할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에서 리튬의 덴드라이트가 발생하는 것이 방지된다. 또한, 비수전해액의 분해가 일어나기 어려워져 불가역 용량의 증대가 방지된다. 또한 양극이 손상을 입기 어려워진다. 게다가, 활물질층과 집전체의 밀착성이 양호하다. 또한, 충방전에 의해 상기 입자가 팽창 수축하는 것에 기인하여 미분화하더라도 그 탈락이 일어나기 어려워진다.

Claims (8)

  1. 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 구비하고, 상기 입자 표면의 적어도 일부가 구리, 니켈, 철, 코발트 또는 이들 금속의 합금으로 피복되어 있는 동시에, 상기 금속재료로 피복된 상기 입자들 사이에 틈새가 형성되어 있는 비수전해액 이차전지용 음극으로서,
    상기 활물질층을 그 두께방향으로 가상적으로 2등분했을 때에 2분할된 활물질층 중, 음극 표면에 가까운 측에서의 상기 금속재료의 양이, 음극 표면에서 먼 측에서의 상기 금속재료의 양보다도 적은 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    가상적으로 2분할된 활물질층 중, 음극 표면에 가까운 측에서의 상기 입자/ 상기 금속재료의 중량비가, 음극 표면에서 먼 측에서의 상기 입자/상기 금속재료의 중량비보다도 큰 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자가 상기 활물질층의 두께방향에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    가상적으로 2분할된 활물질층 중, 음극 표면에 가까운 측에서의 상기 입자의 표면을 피복하는 상기 금속재료의 두께가, 음극 표면에서 먼 측에서의 상기 입자의 표면을 피복하는 상기 금속재료의 두께보다도 작은 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속재료가 상기 활물질층의 두께방향 전역에 걸쳐 상기 입자의 표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    pH 7.1∼11의 도금욕을 이용한 전해 도금에 의해 상기 입자의 표면이 상기 금속재료로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 기재된 비수전해액 이차전지용 음극을 구비한 비수전해액 이차전지.
  8. 활물질 입자를 포함하는 슬러리를 집전체상에 도포하여 도막을 형성하고,
    상기 도막을 가지는 집전체를 구리, 니켈, 철, 코발트 또는 이들 금속의 합금을 포함하는 도금욕 중에 침지하고 제1 전류밀도로 전해 도금을 진행시켜 상기 도막 중에 금속재료를 석출시키고,
    이어서 제1 전류밀도보다도 높은 제2 전류밀도로 전해 도금을 진행시키는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극의 제조방법.
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