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Technisches Gebiet
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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine negative Elektrode für
eine nicht-wässerige Sekundärbatterie.
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Stand der Technik
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Der
Anmelder der vorliegenden Erfindung hat zuvor in dem Patentdokument
1 eine negative Elektrode für eine nicht-wässerige
Sekundärbatterie vorgeschlagen, die ein Paar stromabnehmende
Oberflächenschichten, deren Oberflächen in Kontakt
mit einem Elektrolyt gebracht werden, und eine Schicht aus aktivem
Material, die zwischen die Oberflächenschichten dazwischengebracht
wird, hat. Die Schicht aus aktivem Material enthält ein
besonderes aktives Material, das eine hohe Fähigkeit zum
Bilden einer Lithiumverbindung hat. Ein metallisches Material, das
eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung
hat, ist über die gesamte Dicke der Schicht aus aktivem
Material vorhanden, so dass die Partikel aus aktivem Material in
dem durchdringenden metallischen Material vorhanden sind. Aufgrund
der Struktur der Schicht aus aktivem Material gibt es, selbst wenn
die Partikel aus aktivem Material als ein Ergebnis von wiederholter
Expansion und Kontraktion, die Lade- und Entladezyklen begleiten,
pulverisiert werden, eine geringe Wahrscheinlichkeit, dass die Partikel von
der negativen Elektrode abfallen. Somit stellt die vorgeschlagene
negative Elektrode den Vorteil einer verlängerten Batterielebensdauer
bereit.
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Damit
die Partikel in der Schicht aus aktivem Material Lithiumionen erfolgreich
absorbieren und abgeben, ist es notwendig, einem nicht-wässerigen
Elektrolyten, der Lithiumionen enthält, zu ermöglichen,
sich glatt durch die Schicht aus aktivem Material zu bewegen. Dafür
ist es vorteilhaft, Flussbahnen bereitzustellen, durch welche ein
nicht-wässeriger Elektrolyt in der Schicht aus aktivem
Material bereitgestellt werden kann.
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Wenn
jedoch die Menge des oben beschriebenen durchdringenden metallischen
Materials in der Schicht aus aktivem Material zu groß ist,
ist die Bildung der Bahnen unzureichend, so dass es kaum ermöglicht wird,
dass die Lithiumionen das Innere der Schicht aus aktivem Material
erreichen. Als ein Ergebnis neigt die resultierende negative Elektrode
dazu, eine hohe Überspannung bei der ersten Ladung zu haben.
Eine hohe Überspannung kann die Bildung von Lithiumdendriten
auf der Oberfläche der negativen Elektrode und die Zersetzung
des nicht-wässerigen Elektrolyten verursachen. Wenn im
Gegenteil die Menge des eindringenden metallischen Materials zu
gering ist, ist die Adhäsion zwischen der Schicht aus aktivem
Material und dem Stromabnehmer unzureichend.
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Entsprechend
ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine negative Elektrode für
eine nicht-wässerige Sekundärbatterie mit gegenüber
der oben beschriebenen üblichen Technik weiter verbesserter
Leistung bereitzustellen.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
Erfindung stellt eine negative Elektrode für eine nicht-wässerige
Sekundärbatterie bereit, die eine Schicht aus aktivem Material
hat, die Partikel aus einem aktiven Material enthält,
wobei
die Partikel mindestens teilweise mit einer Beschichtung aus einem
metallischen Material, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden
einer Lithiumverbindung hat, beschichtet sind,
wobei die Schicht
aus aktivem Material Hohlräume hat, die zwischen den mit
dem metallischen Material beschichteten Partikeln gebildet sind,
wobei,
wenn die Schicht aus aktivem Material in Richtung ihrer Dicke imaginär
in gleiche Hälften geteilt wird, die Menge des metallischen
Materials in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche
der negativen Elektrode ist, kleiner ist als in der anderen Hälfte,
die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt
ist.
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Die
Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer negativen
Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie
bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
Auftragen einer
Aufschlämmung, die Partikel aus einem aktiven Material
enthält, auf einen Stromabnehmer, um eine Beschichtungsschicht
zu bilden,
Eintauchen des Stromabnehmers mit der Beschichtungsschicht
in ein Plattierungsbad, das ein metallisches Material enthält,
das
eine geringe Fähigkeit zur Bildung einer Lithiumverbindung
hat, und Durchführen von Elektroplattieren bei einer ersten
Stromdichte, um das metallische Material innerhalb der Beschichtungsschicht
abzuscheiden, und dann
Durchführen von Elektroplattieren
bei einer zweiten Stromdichte, die höher ist als die erste
Stromdichte.
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Kurze Beschreibung der Figuren
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1 veranschaulicht
schematisch eine Querschnittsstruktur einer Ausführungsform
der negativen Elektrode für eine nicht-wässerige
Sekundärbatterie gemäß der Erfindung.
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2(a) und 2(b) sind
jeweils eine schematische vergrößerte Ansicht
der Schicht aus aktivem Material in der in 1 veranschaulichten
negativen Elektrode.
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3(a), 3(b), 3(c), und 3(d) sind
Diagramme, die ein Verfahren zum Herstellen der in 1 gezeigten
negativen Elektrode zeigen.
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4 ist
eine graphische Darstellung, die Raman-Spektren zeigt, die in der
Richtung der Dicke einer Schicht aus aktivem Material in den negativen
Elektroden, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten
wurden, gemessen wurden.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird auf Grundlage ihrer bevorzugten Ausführungsform
unter Verweis auf die beigefügten Figuren veranschaulicht
werden. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht
einer bevorzugten Ausführungsform der negativen Elektrode
für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie
gemäß der Erfindung. Die negative Elektrode 10 der
vorliegenden Ausführungsform besitzt einen Stromabnehmer 11 und eine
Schicht aus aktivem Material 12 auf mindestens einer Seite
des Stromabnehmers 11. Obwohl 1 aus Bequemlichkeit
nur eine Schicht aus aktivem Material 12 zeigt, kann die
Schicht aus aktivem Material auf beiden Seiten des Stromabnehmers 11 bereitgestellt
werden.
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Die
Schicht aus aktivem Material 12 enthält Partikel 12a aus
einem aktiven Material. Die Schicht aus aktivem Material 12 wird
zum Beispiel gebildet, indem eine Aufschlämmung aufgetragen
wird, die die Partikel 12a aus aktivem Material enthält.
Als Beispiele für das aktive Material können Silizium-basierte
Materialien, Zinn-basierte Materialien, Aluminium-basierte Materialien,
und Germanium-basierte Materialien genannt werden. Ein beispielhaftes
und bevorzugtes Zinn-basiertes Material als ein aktives Material
ist eine Legierung, die aus Zinn, Kobalt, Kohlenstoff, und mindestens
einem von Nickel und Chrom zusammengesetzt ist. Ein Silizium-basiertes
Material ist besonders bevorzugt, um eine verbesserte Kapazitätsdichte
(capacity density) pro Gewicht einer negativen Elektrode bereitzustellen.
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Beispiele
des Silizium-basierten Materials umfassen Materialien, die Silizium
enthalten und fähig sind, Lithiumionen zu absorbieren,
so wie zum Beispiel elementares Silizium, Legierungen aus Silizium
und Metallelement(en), und Siliziumoxide. Diese Materialien können
entweder einzeln oder als eine Mischung davon verwendet werden.
Das Metall, das die Siliziumlegierung bildet, ist eines oder mehrere
Elemente, die zum Beispiel ausgewählt werden aus Cu, Ni,
Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, und Au. Bevorzugt unter diesen Elementen
sind Cu, Ni, und Co. Cu und Ni sind stärker bevorzugt hinsichtlich
ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit und geringen Fähigkeit,
eine Lithiumverbindung zu bilden. Das Silizium-basierte Material
als ein aktives Material kann Lithium absorbiert haben, entweder
vor oder nach dem Einbau der negativen Elektrode in eine Batterie.
Ein besonders bevorzugtes Silizium-basiertes Material ist elementares
Silizium oder Siliziumoxid, wegen seiner hohen Lithiumabsorptionsfähigkeit.
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In
der Schicht aus aktivem Material 12 sind die Partikel 12a mindestens
teilweise mit einem metallischen Material 13, das eine
geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat,
beschichtet. Das metallische Material 13 ist verschieden
von dem Material, das die Partikel 12a bildet. Es gibt
Hohlräume, die zwischen den mit dem metallischen Material
beschichteten Partikeln 12a gebildet sind. Das heißt,
dass das metallische Material die Oberfläche der Partikel 12a bedeckt,
während Zwischenräume freigelassen werden, durch
welche ein nicht-wässeriger Elektrolyt, der Lithiumionen
enthält, die Partikel 12a erreichen kann. In 1 wird
das metallische Material 13 als eine dicke ausgefüllte
Linie dargestellt, die zum Zwecke der Klarheit der Zeichnung den
Umfang der individuellen Partikel 12a definiert. 1 ist
eine zwei-dimensionale schematische Illustration der Schicht aus
aktivem Material 12, so dass einige der Partikel 12a in
der Schicht aus aktivem Material 12 ohne Kontakt mit den
benachbarten Partikeln dargestellt sind. Tatsächlich sind
die individuellen Partikel im Kontakt miteinander, entweder direkt
oder über das metallische Material 13. Wie hierin
verwendet, bedeutet der Ausdruck "niedrige Fähigkeit zum
Bilden einer Lithiumverbindung" keine Fähigkeit zum Bilden
einer intermetallischen Verbindung oder einer festen Lösung
mit Lithium oder, falls irgendeine, dass die Fähigkeit
so eingeschränkt ist, dass die resultierende Lithiumverbindung
nur eine Spurenmenge Lithium enthält oder instabil ist.
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Es
wird bevorzugt, dass das metallische Material 13 auf der
Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a durch
die Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 in einer
solchen Weise vorhanden ist, dass die Partikel 12a in der
Matrix des metallischen Materials 13 vorliegen. Durch eine
derartige Anordnung fallen die Partikel 12a kaum ab, selbst
wenn sie wegen Expansion und Kontraktion, die Lade-/Entlade-Zyklen
begleiten, pulverisiert werden. Weiterhin wird die elektrische Leitfähigkeit
durch das metallische Material 13 über die Schicht
aus aktivem Material 12 sichergestellt, so dass ein Auftreten
eines elektrisch isolierten Partikels 12a, insbesondere
in der Tiefe der Schicht aus aktivem Material, wirksam verhindert
wird. Dies ist besonders vorteilhaft in dem Fall, in dem ein halbleitendes,
schlecht Elektronen-leitenden aktives Material, wie zum Beispiel ein
Silizium-basiertes Material, als ein aktives Material verwendet
wird. Ob das metallische Material 13 durch die Dicke der
Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist, kann durch
Kartieren (mapping) des metallischen Materials 13 unter
Verwendung eines Elektronenmikroskops bestätigt werden.
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Das
metallische Material 13 bedeckt die Oberfläche
der einzelnen Partikel 12a kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Wo das metallische Material 13 die Oberfläche
der individuellen Partikel 12a kontinuierlich bedeckt,
ist es bevorzugt, dass die Beschichtung des metallischen Materials 13 Mikroporen
für den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten
hat. Wo das metallische Material 13 die Oberfläche
der individuellen Partikel 12a diskontinuierlich bedeckt,
wird ein nicht-wässeriger Elektrolyt den Partikeln 12a durch
den nicht-beschichteten Teil der Oberfläche der Partikel 12a zugeführt.
Eine derartige Beschichtung mit dem metallischen Material 13 wird
gebildet, indem zum Beispiel das metallische Material 13 auf
der Oberfläche der Partikel 12a durch Elektroplattieren
unter den unten beschriebenen Bedingungen aufgebracht wird.
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Es
gibt Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a,
die mit dem metallischen Material 13 beschichtet sind,
gebildet sind. Die Hohlräume dienen als eine Durchflusspassage
für einen nicht-wässerigen Elektrolyten, der Lithiumionen
enthält. Die Hohlräume erlauben es dem nicht-wässerigen
Elektrolyten, leicht die Partikel aus aktivem Material 12a zu
erreichen, wodurch die Überspannung bei der ersten Ladung
verringert werden kann. Als ein Ergebnis wird die Bildung von Lithiumdendrit
auf der Oberfläche der negativen Elektrode, welcher einen Kurzschluss
verursachen kann, verhindert. Eine Reduktion der Überspannung
ist auch vorteilhaft, weil eine Zersetzung des nicht-wässerigen
Elektrolyten, welche eine Zunahme der irreversiblen Kapazität
verursacht, verhindert wird. Eine Reduktion der Überspannung
ist auch vorteilhaft, um die positive Elektrode vor Schaden zu schützen.
Die Details der Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a gebildet
sind, werden später beschrieben werden.
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Die
Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a gebildet
sind, liefern auch freie Räume, die dazu dienen, die Spannung
zu entspannen, die aus volumetrischen Veränderungen der
Partikel aus aktivem Material 12a resultieren, die Lade-
und Entlade-Zyklen begleiten. Die Volumenzunahme der Partikel aus
aktivem Material 12a, die durch das Laden resultiert, wird
durch die Hohlräume absorbiert. Deshalb neigen die Partikel 12a weniger
dazu, pulverisiert zu werden, und eine bemerkbare Deformation der
negativen Elektrode 10 wird wirksam verhindert.
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Wenn
die Schicht aus aktivem Material 12 der negativen Elektrode 10 der
vorliegenden Ausführungsform in Richtung ihrer Dicke imaginär
in zwei gleiche Hälften geteilt wird, ist die Menge des
metallischen Materials 13 kleiner in der Hälfte,
die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode
ist, als in der anderen Hälfte, die weiter von der Oberfläche
der negativen Elektrode entfernt ist. Während der Begriff
"Menge", wie er mit Bezug auf das metallische Material 13 verwendet
wird, "Gewicht" bedeutet, macht ein Ersetzen von "Gewicht" mit "Volumen"
keinen wesentlichen Unterschied. In der vorliegenden Ausführungsform
ist es bevorzugt, dass die Menge des metallischen Materials 13 in
der Hälfte, die näher zu der Oberfläche
der negativen Elektrode ist, in dem Bereich von 20% bis 90%, weiter
bevorzugt von 30% bis 80%, und noch weiter bevorzugt von 50% bis
75%, von dem in der anderen Hälfte ist, die weiter von
der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist. Während
sie in Abhängigkeit von dem metallischen Material 13 variiert,
ist die Menge des metallischen Materials 13 in der Hälfte,
die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode
ist, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/cm3, weiter
bevorzugt 1 bis 2 g/cm3, und die in der
Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen
Elektrode entfernt ist, ist vorzugsweise 2 bis 6 g/cm3,
weiter bevorzugt 3 bis 4 g/cm3. Die Hälfte
der Schicht aus aktivem Material, die näher zu der Oberfläche
der negativen Elektrode ist, wird im folgenden als eine Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material bezeichnet werden, und die andere Hälfte,
die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt
ist, wird im folgenden als eine Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material bezeichnet werden.
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Die
Partikel 12a sind fast gleichmäßig in
Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 verteilt.
Entsprechend bedeutet die Tatsache, dass die Menge des metallischen
Materials 13, das in der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material vorhanden ist, kleiner ist als die in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material, dass die Dicke des metallischen Materials 13,
das die Partikel 12a in der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material bedeckt, kleiner ist als die in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material. Dies wird detaillierter unter Verweis auf
die 2(a) und 2(b) beschrieben werden.
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2(a) ist eine schematische vergrößerte
Illustration der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material,
während 2(b) eine schematische vergrößerte
Illustration der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material
ist. Wie gezeigt ist das metallische Material 13, das die
Partikel 12a in der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material bedeckt, dünner als das in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material. Als ein Ergebnis ist der Hohlraum S, der zwischen
den Partikeln 12a gelassen wird, in der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material größer bezüglich
seiner Größe als in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material. In anderen Worten, Die Oberflächenseite
der Schicht aus aktivem Material 12 ist in einem geeigneten
Zustand, um einen nicht-wässerigen Elektrolyten hineinzulassen.
Daneben sind Hohlräume, die notwendig und ausreichend für
den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten sind, innerhalb
der Schicht aus aktivem Material 12 gebildet, wie oben
gesagt wurde. Somit besitzt die Schicht aus aktivem Material 12 in
der negativen Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform
eine derartige Struktur, die einen nicht-wässerigen Elektrolyten
leicht einläßt und es dem eindringenden nicht-wässerigen
Elektrolyten erlaubt, sie in Richtung ihrer Dicke zu durchdringen.
Die negative Elektrode 10 der vorliegenden Erfindung erreicht
deshalb eine weiter verringerte Überspannung bei der ersten
Ladung.
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Weiterhin
verstärkt die Tatsache, dass die Menge des metallischen
Materials in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material
größer ist als in der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material, wie sie in 2(b) gezeigt
ist, die Adhäsion der Schicht aus aktivem Material 12 zu
dem Stromabnehmer. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil die Schicht
aus aktivem Material 12 weniger dazu neigt, sich von dem
Stromabnehmer zu trennen, selbst wenn die Schicht aus aktivem Material 12 eine
Deformation mit der Expansion und Kontraktion der Partikel 12a,
die Lade- und Entladezyklen begleitet, erfährt.
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Die
Menge des metallischen Materials 13 in jeder von der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material und der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus
aktivem Material wird zum Beispiel durch das folgende Verfahren
bestimmt. Die Gesamtmenge des aktiven Materials 13 in der
Schicht aus aktivem Material 12 wird mit einer ICP-AES-Vorrichtung
gemessen. Ein vertikaler Querschnitt der Schicht aus aktivem Material 12 wird dann
mit einem Analysengerät auf Grundlage von Energie-dispersiver
Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy,
EDX, analyzer) analysiert, um ein Verhältnis des metallischen
Materials 13 in der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material 12S zu dem in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material 12C zu messen. Die Menge des metallischen
Materials 13 in jeder von der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material 12S und der Stromabnehmer-Teilschicht
aus aktivem Material 12C wird dann aus der Gesamtmenge
des metallischen Materials 13 in der Schicht aus aktivem
Material 12 und dem Verhältnis des metallischen
Materials 13 in den zwei Teilschichten berechnet.
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Wie
zuvor gesagt, sind die Partikel aus aktivem Material 12a praktisch
einheitlich in Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 verteilt.
Der Dichtegradient der Partikel 12a in der Richtung der
Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 beträgt
vorzugsweise 30% oder weniger. Entsprechend ist das Gewichtsverhältnis
von Partikeln 12a zu metallischem Material 13 in
der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material
höher als das in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus
aktivem Material. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis
von Partikeln 12a zu metallischem Material 13 in
der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material
vorzugsweise 1,05-mal bis 5-mal, weiter bevorzugt 1,1-mal bis 4,5-mal,
und noch weiter bevorzugt 1,2-mal bis 3,5-mal, das in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material. Das Gewichtsverhältnis wird bestimmt,
indem ein vertikaler Querschnitt der Schicht aus aktivem Material 12 mit
einem EDX-Analysegerät analysiert wird.
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Die
Dicke des metallischen Materials 13, das die einzelnen
Partikel 12a bedeckt, welche, wie oben erwähnt,
in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material
kleiner ist als in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem
Material, kann sich in Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem
Material 12 entweder kontinuierlich oder schrittweise ändern.
Das heißt, die Dicke der Beschichtung aus dem metallischen Material 13 kann
kontinuierlich oder schrittweise in der Schicht aus aktivem Material 12 von
der Oberfläche in Richtung der Grenzfläche mit
dem Stromabnehmer zunehmen. Die Dicke der Beschichtung aus dem metallischen
Material 13 wird zum Beispiel gemessen, indem ein vertikaler
Querschnitt der Schicht aus aktivem Material 12 mit einem
SEM betrachtet wird.
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Unter
Bezug auf das oben erwähnte, kann die Größe
der Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a gebildet
sind, entlang der Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 entweder
kontinuierlich oder schrittweise variieren. Genauer gesagt, kann
die Größe der Hohlräume kontinuierlich
oder schrittweise von der Oberfläche der Schicht aus aktivem
Material 12 zu dem Stromabnehmer hin abnehmen. Die Größe
der Hohlräume kann zum Beispiel gemessen werden, indem
ein vertikaler Querschnitt der Schicht aus aktivem Material 12 mit
einem SEM betrachtet wird.
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Die
Dicke des metallischen Materials 13, das die Oberfläche
der Partikel aus aktivem Material 12a bedeckt, ist vorzugsweise
so dünn wie 0,05 bis 2 μm, weiter bevorzugt 0,05
bis 0,5 μm, sowohl in der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material als auch in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material, unter der Voraussetzung, dass die Dicke sich
zwischen den beiden Teilschichten unterscheidet. Das metallische
Material 13 bedeckt somit vorzugsweise die Partikel aus
aktivem Material 12a mit dieser minimalen Dicke, wodurch
ein Abfallen der Partikel 12a verhindert wird, welche als
ein Ergebnis von Expansion und Kontraktion, die Lade-/Entlade-Zyklen
begleiten, pulverisiert worden sind, während die Energiedichte
verbessert wird. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "durchschnittliche
Dicke" einen Durchschnittswert, der aus den Dicken der Beschichtung
aus metallischem Material 13, das tatsächlich
die Oberfläche des Partikels 12a bedeckt, berechnet
wird. Der durch das metallische Material 13 nicht beschichtete
Teil der Oberfläche des Partikels 12a wird von
der Grundlage der Berechnung ausgenommen.
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Wie
unten beschrieben wird die Schicht aus aktivem Material 12 vorzugsweise
gebildet, indem eine Aufschlämmung, die die Partikel 12a und
ein Bindemittel enthält, auf einen Stromabnehmer aufgebracht
wird, die aufgebrachte Aufschlämmung getrocknet wird, um
eine Beschichtungsschicht zu bilden, und die Beschichtungsschicht
in einem Plattierungsbad, das eine vorgeschriebene Zusammensetzung
hat, elektroplattiert wird, um das metallische Material 13 zwischen
den Partikeln 12a abzuscheiden.
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Um
notwendige und ausreichende Hohlräume in der Schicht aus
aktivem Material 12 zu bilden, durch welche ein nicht-wässeriger
Elektrolyt durchgeht, ist es bevorzugt, dass ein Plattierungsbad
die Beschichtungsschicht vollständig durchdringt. Zusätzlich
zu diesem wird es bevorzugt, dass die Bedingungen zum Abscheiden
des metallischen Materials 13 durch Elektroplattieren unter
Verwendung des Plattierunsbades geeignet ausgewählt werden.
Derartige Bedingungen umfassen die Zusammensetzung und den pH des
Plattierungsbades und die elektrolytische Stromdichte. Der pH des
Plattierungsbades beträgt vorzugsweise 7,1 bis 11. Mit
einem Plattierungsbad, das einen pH in diesem Bereich hat, wird
die Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a gereinigt
(während die Auflösung der Partikel 12a unterdrückt
wird), was die Abscheidung des metallischen Materials 13 darauf
beschleunigt, während moderate Hohlräume zwischen
den Partikeln 12a gelassen werden. Der pH-Wert, wie er
hierin verstanden wird, ist so, wie er bei der Plattierungstemperatur
gemessen wird.
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Beim
Plattieren mit Kupfer als ein metallisches Material 13 wird
vorzugsweise ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad verwendet. Bei
der Verwendung von Nickel als ein metallisches Material wird zum
Beispiel ein alkalisches Nickelbad vorzugsweise verwendet. Ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad
zu verwenden, ist in soweit vorteilhaft, dass die zuvor erwähnten
Hohlräume leicht durch die gesamte Dicke der Schicht aus
aktivem Material 12 gebildet werden können, selbst
wenn die Schicht aus aktivem Material 12 eine erhöhte Dicke
hat. Die Verwendung eines Kupferpyrophosphatbades bietet den zusätzlichen
Vorteil, dass das metallische Material 13, während
es auf der Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a abgeschieden
wird, kaum zwischen den Partikeln 12a abgeschieden wird,
so dass erfolgreich Hohlräume gelassen werden, die zwischen
den Partikeln 12a lokalisiert sind. Bei der Verwendung
eines Kupferpyrophosphatbades sind eine bevorzugte Zusammensetzung
und pH des Bades und bevorzugte Elektrolysebedingungen wie folgt.
Kupferpyrophosphattrihydrat:
85–120 g/l
Kaliumpyrophosphat: 300–600 g/l
Kaliumnitrat:
15–65 g/l
Radtemperatur: 45–65°C
Stromdichte:
1–7 A/dm2
pH: eingestellt
auf 7,1 bis 9,5, durch die Zugabe von wässerigem Ammoniak
und Polyphosphorsäure
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Wenn
ein Kupferpyrophosphatbad verwendet wird, hat das Bad vorzugsweise
ein Gewichtsverhältnis von P2O7 zu Cu, P2O7/Cu (im folgenden als ein P-Verhältnis
bezeichnet), von 5 bis 12. Mit einem Bad, das ein P-Verhältnis
von weniger als 5 hat, neigt das metallische Material 13,
das die Partikel aus aktivem Material 12a bedeckt, dazu,
dick zu sein, was es schwierig machen kann, Hohlräume wie
erwartet zwischen den Partikeln aus aktivem Material 12a sicherzustellen.
Mit einem Bad, das ein P-Verhältnis von größer
als 12 hat, wird die Stromwirksamkeit verschlechtert, und es neigt
dazu, von einer Gaserzeugung begleitet zu werden, was in einer verringerten
Stabilität der Herstellung resultieren kann. Ein noch weiter
bevorzugtes P-Verhältnis eines Kupferpyrophosphat-Plattierungsbades
beträgt 6,5 bis 10,5. Wenn ein Plattierungsbad mit dem
noch weiter bevorzugten P-Verhältnis verwendet wird, sind
die Größe und die Anzahl der Hohlräume,
die zwischen den Partikeln aus aktivem Material 12a gebildet
werden, sehr gut für den Durchlass eines nicht-wässerigen
Elektrolyten in der Schicht aus aktivem Material 12 geeignet.
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Wenn
ein alkalisches Nickelbad verwendet wird, sind eine bevorzugte Zusammensetzung
und pH des Bades und bevorzugte Elektrolysebedingungen wie folgt.
Nickelsulfat:
100–250 g/l
Ammoniumchlorid: 15–30 g/l
Borsäure:
15–45 g/l
Badtemperatur: 45–60°C
Stromdichte:
1–7 A/dm2
pH: eingestellt
auf 8–11 durch die Zugabe von 100–300 g/l einer
25%igen wässerigen Ammoniaklösung.
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Plattieren
unter Verwendung des Kupferpyrophosphatbades wird gegenüber
Plattieren unter Verwendung des alkalischen Nickel-Plattierungbades
bevorzugt; weil das erstere dazu neigt, angemessene Hohlräume
in der Schicht aus aktivem Material 12 zu bilden, und dadurch,
im Vergleich zu dem letzteren, eine negative Elektrode mit einer
verlängerten Lebensdauer bereitzustellt.
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Verschiedene
Additive, die in einer elektrolytischen Lösung für
die Herstellung von Kupferfolie verwendet werden, wie zum Beispiel
Proteine, aktive Schwefelverbindungen, und Celluloseverbindungen,
können zu dem Plattierungsbad zugegeben werden, um die
Eigenschaften des metallischen Materials 13 geeignet einzustellen.
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Die
Schicht aus aktivem Material, die durch die oben erwähnten
verschiedenen Verfahren gebildet wird, hat vorzugsweise einen Hohlraumanteil
(= Porosität) von etwa 15% bis 45%, weiter bevorzugt von
etwa 20% bis 40%, nach Volumen. Mit dem Hohlraumanteil, der innerhalb
dieses Bereichs eingestellt ist, werden Hohlräume gebildet,
die notwendig und ausreichend sind, um einem nicht-wässerigen
Elektrolyten die Passage in der Schicht aus aktivem Material 12 zu
ermöglichen. Der Hohlraumanteil wird nach den folgenden
Verfahrensschritten (1) bis (7) gemessen.
- (1) Messe das Gewicht pro Einheitsfläche einer Beschichtungsschicht,
die durch die Auftragung der oben beschriebenen Aufschlämmung
gebildet wurde. Berechne die Gewichte der Partikel 12a und
des Bindemittels aus dem Verhältnis der Zusammensetzung
der Aufschlämmung.
- (2) Nach dem Elektroplattieren, Berechne das Gewicht der abgeschiedenen
Plattierungsmetallspezies aus der Gewichtszunahme pro Einheitsfläche.
- (3) Nach dem Elektroplattieren, Betrachte einen Querschnitt
der resultierenden negativen Elektrode unter einem SEM, um die Dicke
der Schicht aus aktivem Material 12 zu messen.
- (4) Berechne das Volumen pro Einheitsfläche der Schicht
aus aktivem Material 12 aus der Dicke der Schicht aus aktivem
Material 12.
- (5) Berechne das Volumen von jedem der Partikel 12a,
des Bindemittels, und der Plattierungsmetallspezies aus ihren jeweiligen
Gewichten und dem Verhältnis der Zusammensetzung der Aufschlämmung.
- (6) Subtrahiere die Volumen pro Einheitsfläche der
Partikel 12a, des Bindemittels, und der Plattierungsmetallspezies
von dem Volumen pro Einheitsfläche der Schicht aus aktivem
Material 12, um das Hohlraumvolumen zu erhalten.
- (7) Dividiere das Hohlraumvolumen durch das Volumen pro Einheitsfläche
der Schicht aus aktivem Material 12, und Multipliziere
den Quotienten mit 100, um einen Prozentwert des Hohlraumanteils
zu erhalten.
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Der
Hohlraumanteil kann auch durch die geeignete Wahl der Partikelgröße
der Partikel aus aktivem Material 12a eingestellt werden.
Von diesem Gesichtspunkt betrachtet, besitzen die Partikel 12a vorzugsweise eine
maximale Partikelgröße von 30 μm oder
kleiner, weiter bevorzugt von 10 μm oder kleiner, und eine
durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 bis 8 μm,
weiter bevorzugt 0,3 bis 4 μm, ausgedrückt als
D50. Die Messung der Partikelgröße
wird mit einem Partikelgrößenanalysator auf Grundlage
von Laser-Diffraktionsstreuung (laser diffraction scattering particle
size analyzer) oder einem Elektronenmikroskop (SEM) gemessen.
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Wenn
die Menge an aktivem Material in der negativen Elektrode zu klein
ist, ist es schwierig, die Energiedichte ausreichend zu erhöhen.
Wenn die Menge zu groß ist, neigt das aktive Material dazu,
abzufallen. Eine geeignete Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 beträgt
auf Grundlage dieser Bedenken 10 bis 40 μm, weiter bevorzugt
15 bis 30 μm, und noch weiter bevorzugt 18 bis 25 μm.
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Das
metallische Material 13, das eine geringe Fähigkeit
zum Bilden einer Lithiumverbindung hat und in der Schicht aus aktivem
Material 12 abgeschieden wird, hat elektrische Leitfähigkeit
und wird durch Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, und ihre Legierungen
veranschaulicht. Ein hochgradig duktiles metallisches Material wird bevorzugt,
welches ein stabiles metallisches Netzwerk mit elektrischer Leitfähigkeit
durch die gesamte Schicht aus aktivem Material 12 gegen
die Expansion und Kontraktion der Partikel aus aktivem Material 12a bildet.
Ein bevorzugtes Beispiel eines derartigen Materials ist Kupfer.
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Die
negative Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform
kann, oder kann nicht, eine dünne Oberflächenschicht
(nicht in der Zeichnung gezeigt) auf der Schicht aus aktivem Material 12 haben.
Die Dicke der Oberflächenschicht ist so dünn wie
0,25 μm oder weniger, vorzugsweise 0,1 μm oder
weniger. Es gibt keinen unteren Grenzwert für die Dicke
der Oberflächenschicht.
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In
der Abwesenheit einer Oberflächenschicht oder in Gegenwart
einer sehr dünnen Oberflächenschicht auf der negativen
Elektrode 10 kann die Überspannung beim ersten
Laden einer Sekundärbatterie, die unter Verwendung der
negativen Elektrode 10 zusammengebaut ist, auf ein Minimum
gebracht werden. Dies bedeutet, dass eine Reduktion von Lithium
auf der Oberfläche der negativen Elektrode 10 während
des Ladens der Sekundärbatterie vermieden wird. Die Reduktion
von Lithium kann zu der Bildung von Lithium-Dendrit führen,
der einen Kurzschluss zwischen den Elektroden verursachen kann.
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In
den Fällen, in denen die negative Elektrode 10 eine
Oberflächenschicht hat, bedeckt die Oberflächenschicht
die Oberfläche der Schicht aus aktivem Material 12 kontinuierlich
oder diskontinuierlich. Wo die Oberflächenschicht die Schicht
aus aktivem Material 12 kontinuierlich bedeckt, besitzt
die Oberflächenschicht vorzugsweise eine Anzahl von Mikroporen
(nicht in der Zeichnung gezeigt), die auf ihrer Oberfläche
offen sind und zu der Schicht aus aktivem Material 12 verbinden.
Die Mikroporen erstrecken sich vorzugsweise in Richtung der Dicke
der Oberflächenschicht. Die Mikroporen ermöglichen
den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten. Die
Rolle der Mikroporen besteht darin, einen nicht-wässerigen
Elektrolyten in die Schicht aus aktivem Material 12 hinein
zu liefern. Die Menge der Mikroporen ist vorzugsweise so, dass,
wenn die negative Elektrode 10 von oben unter einem Elektronenmikroskop
betrachtet wird, das Verhältnis der Fläche, die
mit dem metallischen Material 13 bedeckt ist, nämlich
ein Beschichtungsverhältnis, nicht mehr als 95% beträgt, weiter
bevorzugt 80% oder weniger, und noch weiter bevorzugt 60% oder weniger.
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Die
Oberflächenschicht wird aus einem metallischen Material
gebildet, das eine niedrige Fähigkeit zum Bilden einer
Lithiumverbindung hat. Das metallische Material, das die Oberflächenschicht
bildet, kann das gleiche oder verschieden von dem metallischen Material 13 sein,
das in der Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist.
Die Oberflächenschicht kann aus zwei oder mehr Teilschichten
aus unterschiedlichen metallischen Materialien zusammengesetzt sein.
Unter Berücksichtigung der Einfachheit der Herstellung
der negativen Elektrode 10, sind das metallische Material 13,
das in der Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist, und
das metallische Material, das die Oberflächenschicht bildet,
vorzugsweise das gleiche.
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Jeder
Stromabnehmer, der üblicher Weise in negativen Elektroden
für nicht-wässerige Sekundärbatterien
verwendet wird, kann als der Stromabnehmer 11 der negativen
Elektrode 10 verwendet werden. Der Stromabnehmer 11 wird
vorzugsweise aus dem oben beschriebenen metallischen Material mit
einer niedrigen Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung
hergestellt, für welches Beispiele zuvor genannt worden
sind. Bevorzugt von diesen sind Kupfer, Nickel, und rostfreier Stahl.
Eine Folie aus Kupferlegierung, die als eine Folie aus Corson-Legierung
bezeichnet wird, ist auch brauchbar. Eine Metallfolie, die vorzugsweise
eine trockene Zugfestigkeit (dry tensile strength) (JIS C2318) von
500 MPa oder mehr hat, zum Beispiel eine Folie aus Corson-Legierung,
die einen Kupferüberzug auf mindestens einer Seite davon
hat, ist auch brauchbar. Ein Stromabnehmer, der eine trockene Dehnung
(dry elongation) (JIS C2318) von 4% oder mehr hat, wird vorzugsweise verwendet.
Ein Stromabnehmer mit einer geringen Zugfestigkeit neigt dazu, aufgrund
der Spannung der Expansion des aktiven Materials zu knittern. Ein Stromabnehmer
mit einer geringen Dehnung neigt dazu, aufgrund der Spannung zu
reißen. Das Verwenden eines Stromabnehmers, der aus diesen
bevorzugten Materialien hergestellt wird, stellt die Faltbeständigkeit
der negativen Elektrode 10 sicher. Die Dicke des Stromabnehmers 11 ist
nicht kritisch in der vorliegenden Ausführungsform, und
beträgt vorzugsweise 9 bis 35 μm im Hinblick auf
den Ausgleich zwischen der Erhaltung der Festigkeit der negativen
Elektrode 10 und der Verbesserung der Energiedichte. In
dem Fall der Verwendung von einer Kupferfolie als ein Stromabnehmer 11,
wird es empfohlen, die Kupferfolie einer Anti-Korrosionsbehandlung
zu unterziehen, wie zum Beispiel einer Chromatbehandlung oder einer
Behandlung mit einer organischen Verbindung, wie zum Beispiel einer
Triazolverbindung oder einer Imidazolverbindung.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode 10 der
vorliegenden Ausführungsform wird dann unter Verweis auf 3 beschrieben werden. Das Verfahren umfasst
die folgenden Schritte: Bilden einer Beschichtungsschicht auf einem
Stromabnehmer 11 unter Verwendung einer Aufschlämmung,
die Partikel eines aktiven Materials und ein Bindemittel enthält,
und Behandeln der Beschichtungsschicht mit einer Elektroplattierung.
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Wie
in 3(a) gezeigt wird, wird ein
Stromabnehmer 11 präpariert, und eine Aufschlämmung,
die Partikel aus aktivem Material 12a enthält,
wird darauf aufgetragen, um eine Beschichtungsschicht 15 zu
bilden. Die Aufschlämmung enthält ein Bindemittel,
ein verdünnendes Lösungsmittel, etc., zusätzlich
zu den Partikeln aus aktivem Material. Die Aufschlämmung
kann weiter eine kleine Menge an Partikeln aus einem elektrisch leitenden
Kohlenstoffmaterial enthalten, wie zum Beispiel Acetylen-Schwarz
oder Graphit. Insbesondere wo die Partikel aus aktivem Material 12a Partikel
aus einem Silizium-basierten Material sind, ist es bevorzugt, das elektrisch
leitende Kohlenstoffmaterial in einer Menge von 1 Gewichts-% bis
3 Gewichts-%, basierend auf den Partikeln aus aktivem Material 12a,
zuzugeben. Mit weniger als 1 Gewichts-% eines elektrisch leitenden
Kohlenstoffmaterials besitzt die Aufschlämmung eine verringerte
Viskosität, so dass die Partikel aus aktivem Material 12a leicht
eine Sedimentation in der Aufschlämmung verursachen, was
in einem Versagen beim Bilden einer gewünschten Beschichtungsschicht 15 mit
einheitlichen Hohlräumen resultieren kann. Falls der Gehalt an
elektrisch leitendem Kohlenstoffmaterial 3 Gewichts-% übersteigt,
neigen Plattierungskerne dazu, sich auf der Oberfläche
des elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterials zu konzentrieren,
was auch in einem Versagen beim Bilden einer gewünschten
Beschichtungsschicht resultieren kann.
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Beispiele
des Bindemittels umfassen Styrol-Butadien-Gummi (Styrene-butadiene
rubber, SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylen (PE), und
Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM). Beispiele des verdünnenden
Lösungsmittels umfassen N-Methylpyrrolidon und Cyclohexan.
Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise etwa 30
Gewichts-% bis 70 Gewichts-% der Partikel aus aktivem Material 12a und
etwa 0,4 Gewichts-% bis 4 Gewichts-% des Bindemittels. Ein verdünnendes
Lösungsmittel wird zu diesen Materialien zugegeben, um
die Aufschlämmung herzustellen.
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Die
so gebildete Beschichtungsschicht 15 besitzt feine freie
Räume zwischen den Partikeln 12a. Der Stromabnehmer 11 mit
der Beschichtungsschicht 15 wird dann in ein Plattierungsbad
eingetaucht, das ein metallisches Material mit einer geringen Fähigkeit
zum Bilden einer Lithiumverbindung enthält. Daraufhin dringt das
Plattierungsbad in die freien Räume ein und erreicht die
Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und
dem Stromabnehmer 11. In diesem Zustand wird ein Elektroplattieren
durchgeführt, um die Plattierungsmetallspezies auf der
Oberfläche der Partikel 12a abzuscheiden (wir
nennen ein Elektroplattieren dieses Typs "eindringendes Plattieren",
"penetration plating"). Eindringendes Plattieren wird durchgeführt,
indem der Stromabnehmer 11 als eine Kathode und eine Gegenelektrode
(Anode) in das Plattierungsbad eingetaucht werden und die beiden
Elektroden mit einer Stromquelle verbunden werden.
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Es
wird bevorzugt, dass das metallische Material in einer Richtung
von einer Seite zu der entgegengesetzten Seite der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden
wird. Insbesondere wird das Elektroplattieren in einer solchen Weise
durchgeführt, dass die Abscheidung des metallischen Materials 13 von
der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und
dem Stromabnehmer 11 in Richtung zu der Oberfläche
der Beschichtungsschicht 15 fortschreitet, wie in den 3(b) bis 3(d) veranschaulicht
wird. Indem verursacht wird, dass das metallische Material 13 in
dieser Weise abgeschieden wird, kann der Grad der Abscheidung des
metallischen Materials leicht zwischen der Seite, die nahe an der
Oberfläche ist, und der Seite, die nahe an dem Stromabnehmer 11 ist,
variiert werden. Weiterhin werden die Partikel aus aktivem Material 12a erfolgreich
mit dem metallischen Material 13 beschichtet; Hohlräume
werden erfolgreich zwischen den mit dem metallischen Material beschichteten
Partikeln 12a, die mit dem metallischen Material 13 beschichtet
sind, gebildet; und zusätzlich wird der oben genannte bevorzugte
Bereich des Hohlraumanteils (Porosität) leicht erreicht.
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Die
Bedingungen des eindringenden Plattierens zum wie oben beschriebenen
Abscheiden des metallischen Materials 13 umfassen die Zusammensetzung
und den pH des Plattierungsbades und die elektrolytische Stromdichte,
welche oben beschrieben worden sind.
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Wie
in 3(b) gezeigt wird, gibt es,
wenn das Elektroplattieren in einer solchen Weise ausgeführt wird,
dass die Abscheidung des metallischen Materials 13 von
der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und
dem Stromabnehmer 11 zu der Oberfläche der Beschichtungsschicht
fortschreitet, immer feine Mikropartikel 13a, die Plattierungskerne
des metallischen Materials 13 umfassen, in Form einer Schicht
mit einer fast konstanten Dicke entlang der Front der Abscheidungsreaktion.
Mit dem Fortschreiten der Abscheidung des metallischen Materials 13 ballen
sich benachbarte feine Mikropartikel 13a zu größeren
Partikeln zusammen, welche sich mit weiterem Fortschreiten der Abscheidung
aneinander zusammenballen, um die Oberfläche der Partikel
aus aktivem Material 12a kontinuierlich zu beschichten.
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Zu
dem Zeitpunkt, wenn das eindringende Plattieren bis zu der Höhe
von etwa einer unteren Hälfte der Beschichtungsschicht 15 fortgeschritten
ist, werden die Plattierungsbedingungen zu solchen Bedingungen geändert,
so dass sie in einer kleineren Dicke der Beschichtung aus dem metallischen
Material 13 resultieren, unter welchen Bedingungen das
eindringende Plattieren fortgesetzt wird, wie in 3(c) veranschaulicht wird. Durch diese Handlung
kann die Menge des metallischen Materials 13 in etwa der
oberen Hälfte der Beschichtungsschicht 15 kleiner
gemacht werden als in etwa der unteren Hälfte. Die Änderung
der Plattierungsbedingungen, die in einer kleineren Dicke der Beschichtung
aus dem metallischen Material 13 resultiert, wird beispielsweise
durch eine Erhöhung der Stromdichte oder, im Fall der Verwendung
eines Kupferpyrophosphat-Plattierungsbades, einer Erhöhung
des P-Verhältnisses veranschaulicht.
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Die Änderung
der Plattierungsbedingungen kann in einer kürzeren Zeitspanne
durchgeführt werden, so dass die Menge des metallischen
Materials 13, das abgeschieden werden soll, nach oben in
mehreren Schritten in der Beschichtungsschicht 15 reduziert
werden kann. Alternativ kann die Änderung der Plattierungsbedingungen
in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden, so
dass die Menge des metallischen Materials, das abgeschieden werden
soll, nach oben kontinuierlich in der Beschichtungsschicht 15 reduziert werden
kann. Anderenfalls kann das Elektroplattieren bei einer ersten Stromdichte
durchgeführt werden, bis das metallische Material 13 in
etwa einer unteren Hälfte der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden
worden ist, und das Elektroplattieren wird bei einer zweiten Stromdichte,
die höher ist als die erste Stromdichte, weiter fortgesetzt,
um das metallische Material 13 in etwa der oberen Hälfte
der Beschichtungsschicht 15 in einer Menge abzuscheiden,
die kleiner ist als die Menge des metallischen Materials, das in
der unteren Hälfte abgeschieden worden ist. Der Punkt der Änderung
der Plattierungsbedingungen ist nicht auf etwa die Mitte in Richtung
der Dicke der Beschichtungsschicht 15 eingeschränkt.
Das heißt, die Plattierungsbedingungen können
geändert werden, um die Menge der Abscheidung zu einem
gewünschten Zeitpunkt zu reduzieren, zum Beispiel, zu Zeitpunkten,
die einem Fortschritt von 10% und einem Fortschritt von 90% des
Plattierungsvorgangs entsprechen.
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In
einem anderen Verfahren kann eine kontinuierliche Länge
eines Stromabnehmers, auf welchem die Beschichtungsschicht 15 bereitgestellt
worden ist, nacheinander durch eine Vielzahl von elektrolytischen
Zellen bewegt werden, um eindringendes Plattieren zu erreichen.
In diesem Verfahren wird die Menge des metallischen Materials, das
in den einzelnen elektrolytischen Zellen abgeschieden werden soll,
kontrolliert, indem die Stromdichte allmählich in Richtung
der Bewegung des Stromabnehmers erhöht wird.
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Das
Elektroplattieren wird zu dem Zeitpunkt gestoppt, wenn das metallische
Material 13 durch die gesamte Dicke der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden
worden ist. Falls gewünscht, kann eine Oberflächenschicht
(nicht gezeigt) auf der Schicht aus aktivem Material 12 gebildet
werden, indem der Endpunkt des Plattierens eingestellt wird. So
wird somit eine gewünschte negative Elektrode erhalten,
wie in 3(d) veranschaulicht wird.
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Die
so erhaltene negative Elektrode 10 ist gut geeignet für
die Verwendung in nicht-wässerigen Sekundärbatterien,
wie z. B. Lithium-Sekundärbatterien. In solchen Anwendungen
wird die zu verwendende positive Elektrode wie folgt erhalten. Ein
aktives Material für eine positive Elektrode und, falls
notwendig, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel
werden in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt, um eine
Mischung eines aktiven Materials für eine positive Elektrode
herzustellen. Die Mischung des aktiven Materials wird auf einen
Stromabnehmer aufgetragen, getrocknet, gewalzt, und gepresst, gefolgt
von Schneiden und Stanzen. Übliche aktive Materialien für
positive Elektroden können verwendet werden, einschließlich
Lithium-enthaltende gemischte Metalloxide, wie zum Beispiel ein
gemischtes Lithium-Nickel-Oxid, ein gemischtes Lithium-Mangan-Oxid,
und ein gemischtes Lithium-Kobalt-Oxid. Auch bevorzugt als aktives
Material für eine positive Elektrode ist eine Mischung
aus einem gemischten Lithium-Übergangsmetall-Oxid, einschließlich LiCoO2, das mindestens mit Zr und Mg dotiert ist,
und ein gemischtes Lithium-Übergangsmetall-Oxid, das eine Schichtstruktur
hat und LiCoO2 umfasst, das mindestens mit
Mn und Ni dotiert ist. Die Verwendung eines derartigen aktiven Materials
für eine positive Elektrode ist vielversprechend für
die Erhöhung einer Abschaltspannung (cut-off voltage) zum
Laden, ohne dass die Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften und die
thermische Stabilität verringert werden. Das Material für
eine positive Elektrode hat vorzugsweise eine durchschnittliche Hauptpartikelgröße
von 5 bis 10 μm im Hinblick auf den Ausgleich zwischen
Packungsdichte und Reaktionsfläche. Polyvinylidenfluorid
mit einer massegemittelten Molekülmasse von 350.000 bis
2.000.000 ist ein bevorzugtes Bindemittel zum Herstellen der positiven
Elektrode; weil von ihm erwartet wird, dass es verbesserte Entlade-Eigenschaften
in einer Niedrigtemperatur-Umgebung mit sich bringt.
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Bevorzugte
Trennstücke (Separatoren), die in der Batterie verwendet
werden sollen, umfassen nicht-gewebte Stoffe aus synthetischen Harzen
und einen porösen Film aus Polyolefinen, wie zum Beispiel
Polyethylen und Polypropylen, oder Polytetrafluorethylen. Als ein
Trennstück wird zum Beispiel ein poröser Polyethylenfilm
(N9420G, erhältlich von der Asahi Kasei Chemicals Corp.)
vorzugsweise verwendet. Um eine Wärmeentwicklung der Elektrode
aufgrund einer Überladung der Batterie zu unterdrücken,
wird es bevorzugt, als ein Trennstück einen mikroporösen
Polyolefinfilm zu verwenden, der einen dünnen Film aus
einem Ferrocen-Derivat auf einer oder beiden Seiten davon besitzt.
Es wird bevorzugt, dass das Trennstück eine Durchschlagfestigkeit
von 0,2 bis 0,49 N/μm Dicke und eine Zugfestigkeit von
40 bis 150 MPa in der Walzachsenrichtung (rooling axial direction)
besitzt, so dass es die Beschädigung unterdrücken
kann und dadurch das Auftreten eines Kurzschlusses verhindern kann,
selbst wenn ein aktives Material für eine negative Elektrode
verwendet wird, das eine große Expansion und Kontraktion
mit den Lade-/Entlade-Zyklen durchmacht.
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Der
nicht-wässerige Elektrolyt ist eine Lösung eines
Lithiumsalzes, eines Leitelektrolyten, in einem organischen Lösungsmittel.
Beispiele des Lithiumsalzes umfassen LiClO4,
LiAlCl4, LiPF6,
LiAsF6, LiSbF6,
LiBF4, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF3SO3 und LiC4F9SO3.
Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln umfassen
Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat,
und Butylencarbonat. Ein nicht-wässeriger Elektrolyt, der
basierend auf dem Gesamtgewicht des nicht-wässerigen Elektrolyten
0,5 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% Vinylencarbonat, 0,1 Gewichts-%
bis 1 Gewichts-% Divinylsulfon, und 0,1 Gewichts-% bis 1,5 Gewichts-%
1,4-Butandioldimethansulfonat enthält, wird besonders bevorzugt,
weil er eine weitere Verbesserung der Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften
bewirkt. Obwohl es nicht notwendiger Weise aufgeklärt worden
ist, glauben die Erfinder, dass der Grund für die Verbesserung
der ist, dass sich 1,4-Butandioldimethansulfonat und Divinylsulfone
schrittweise zersetzen, um einen Beschichtungsfilm auf der positiven Elektrode
zu bilden, wodurch der Beschichtungsfilm, der Schwefel enthält,
dichter wird.
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Zur
Verwendung in dem nicht-wässerigen Elektrolyten werden
hochgradig dielektrische Lösungsmittel, die eine Dielektrizitätskonstante
von 30 oder höher haben, wie zum Beispiel halogenhaltige
zyklische Kohlensäureester-Derivate, wie zum Beispiel 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on,
4-Chlor-1,3-dioxolan-2-on, und 4-Trifluormethyl-1,3-dioxolan-2-on,
auch bevorzugt, weil sie widerstandsfähig gegenüber
Reduktion sind und deshalb weniger dazu neigen, sich zu zersetzen.
Ein Elektrolyt, der eine Mischung des hochgradig dielektrischen
Lösungsmittels und ein Lösungsmittel mit niedriger
Viskosität mit einer Viskosität von 1 mPa·s
oder weniger enthält, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, oder Methylethylcarbonat, wird auch bevorzugt,
um eine höhere ionische Leitfähigkeit zu erhalten.
Es wird auch bevorzugt, dass der Elektrolyt 14 bis 1290 ppm, nach
Masse, Fluoridionen enthält. Es wird in Betracht gezogen,
dass eine adäquate Menge an Fluoridionen, die in dem Elektrolyt
vorhanden sind, einen Beschichtungsfilm aus, zum Beispiel, Lithiumfluorid
auf der negativen Elektrode bildet, welcher die Zersetzung des Elektrolyten
auf der negativen Elektrode unterdrücken wird. Es wird
auch bevorzugt, dass der Elektrolyt 0,001 Massen-% bis 10 Massen-%
von mindestens einem Additiv enthält, das ausgewählt
wird aus der Gruppe, die aus einem Säureanhydrid und einem
Derivat davon besteht. Es wird erwartet, dass ein derartiges Additiv
einen Beschichtungsfilm auf der negativen Elektrode bildet, welcher
die Zersetzung des Elektrolyten unterdrücken wird. Beispielshaft
und bevorzugt unter derartigen Additiven sind zyklische Verbindungen,
die eine -C(=O)-O-C(=O)-Gruppe in ihrem Kern haben, umfassend Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
2-Sulfonbenzoesäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, Diglycolsäureanhydrid, Hexafluorglutarsäureanhydrid; Phthalsäureanhydridderivate,
wie zum Beispiel 3-Fluorphthalsäureanhydrid und 4-Fluorphthalsäureanhydrid; 3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
1,8-Naphthalsäureanhydrid, 2,3-Naphthalincarbonsäureanhydrid;
1,2-Cycloalkandicarbonsäuren, wie zum Beispiel 1,2-Cyclopentandicarbonsäureanhydrid
und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Tetrahydrophthalsäureanhydride,
wie zum Beispiel cis-1,2,3,6-Tetrahadrophthalsäureanhydrid
und 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäreanhydrid; Hexahydrophthalsäureanhydride (cis-Form
und trans-Form), 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid, und Pyromellitsäuredianhydrid;
und Derivate dieser Säureanhydride.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf
Beispiele erläutert werden, aber es sollte vorausgesetzt
werden, dass die Erfindung nicht als darauf eingeschränkt
verstanden werden soll.
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Beispiel 1
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Eine
18 μm dicke elektrolytische Kupferfolie als ein Stromabnehmer
wurde mit einer Säure bei Raumtemperatur für 30
Sekunden gereinigt und mit reinem Wasser für 15 Sekunden
gewaschen. Eine Aufschlämmung aus Si-Partikeln wurde auf
den Stromabnehmer zu einer Dicke von 15 μm aufgetragen,
um eine Beschichtungsschicht zu bilden. Die Aufschlämmung
enthielt die Partikel, Styrol-Butadien-Gummi (Bindemittel), und
Acetylen-Schwarz in einem Gewichtsverhältnis von 100:1,7:2.
Die Partikel hatten eine durchschnittliche Partikelgröße
Dso von 2 μm. Die durchschnittliche Partikelgröße
D50 wurde unter Verwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Partikelgrößenanalysators
(laser diffraction scattering particle size analyzer) Microtrack
(Model 9320-X100) von der Nikkiso Co., Ltd. gemessen.
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Der
Stromabnehmer mit der Beschichtungsschicht wurde in ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad eingetaucht,
das die folgende Zusammensetzung hatte, und die Beschichtungsschicht
wurde durch Elktrolyse unter den folgenden Elektrolysebedingungen
mit Kupfer Eindringungs-plattiert, um eine Schicht aus aktivem Material
zu bilden. Eine DSE wurde als eine Anode verwendet, und eine Gleichstrom-Stromquelle
wurde verwendet.
Kupferpyrophosphattrihydrat: 105 g/l
Kaliumpyrophosphat:
450 g/l
Kaliumnitrat: 30 g/l
P-Verhältnis: 7,7
Badtemperatur:
50°C
Stromdichte: 1 A/dm2
pH:
eingestellt auf 8,2 durch die Zugabe von wässerigem Ammoniak
und Polyphosphorsäure.
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Wenn
Kupfer in der unteren Hälfte der Dicke der Beschichtungsschicht
abgeschieden worden war, wurde die Stromdichte auf 3 A/dm2 erhöht, und das eindringende Plattieren
wurde fortgesetzt, um Kupfer in der verbleibenden oberen Hälfte
der Beschichtungsschicht abzuscheiden. Das eindringende Plattieren
wurde zu dem Zeitpunkt gestoppt, wenn Kupfer durch die gesamte Dicke
der Bschichtungsschicht abgeschieden worden war. Eine gewünschte
negative Elektrode wurde so erhalten. Die Oberfläche der
resultierenden negativen Elektrode wurde unter einem Elektronenmikroskop
betrachtet, um herauszufinden, dass die Oberfläche der Schicht
aus aktivem Material diskontinuierlich mit Kupfer beschichtet ist.
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Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Eine
negative Elektrode des Vergleichbeispiels 1 wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das eindringende
Plattieren mit Kupfer durch die gesamte Dicke der Beschichtungsschicht unter
einer konstanten Bedingung einer Stromdichte von 1 A/dm2 durchgeführt
wurde. Eine negative Elektrode des Vergleichbeispiels 2 wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer,
dass das eindringende Plattieren mit Kupfer durch die gesamte Dicke
der Beschichtungsschicht unter einer konstanten Bedingung einer
Stromdichte von 7,5 A/dm2 durchgeführt
wurde.
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Auswertung
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Die
negativen Elektroden, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen
erhalten wurden, wurden wie folgt ausgewertet. Das Gewicht pro Einheitsfläche
von jedem von Cu und Si wurde in der gesamten Schicht aus aktivem
Material mit einer ICP-AES-Vorrichtung gemessen. Ein vertikaler
Querschnitt wurde von der Schicht aus aktivem Material genommen,
und das Verhältnis von jedem von Cu und Si wurde in der
Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material und
der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material unter Verwendung
eines EDX-Analysengerätes, EDX-Analyzer, Pegasus System
von EDAX, gemessen. Das Gewicht von jedem von Cu und Si wurde aus
den Ergebnissen dieser Messungen für jede von der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material und der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus
aktivem Material berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten
in Tabelle 1 gezeigt. Die Messbedingungen mit dem EDX-Analysengerät
waren wie folgt.
Beschleunigungsspannung: 5 kV
Analysierte
Elemente: C, O, F, Cu, Si, und P (die Summe dieser Elemente wurde
als 100 Gewichts-% genommen)
Auflösung: 512 × 400
Fassung
(frame): 64
Drift-Korrektur-Modus: An
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Jede
der negativen Elektroden, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen
erhalten wurde, wurde zusammen mit LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 als eine positive Elektrode, einem Elektrolyten,
der hergestellt wurde, indem LiPF6 in einem
1:1 nach Volumen gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat
und Diethylcarbonat in einer Konzentration von 1 mol/l aufgelöst
wurde und äußerlich 2 Volumen-% Vinylencarbonat
zu der Lösung zugegeben wurden, und einem 20 μm
dicken, porösen Polypropylenfilm als ein Trennstück
zu einer Lithiumsekundärbatterie zusammengebaut. Die resultierende
Batterie wurde einer ersten Ladung unterzogen, und die Spannung
bei einer Kapazität von 0,1 mAh wurde gemessen. Die Ladung
wurde in einem cc/cv-Modus durchgeführt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Verhältnis Kapazität
der positiven Elektrode:Kapazität der negativen Elektrode
betrug 2:1; Kapazität pro Einheitsfläche = 3,5
mλh/cm2; Ladungsrate = 0,05 C;
und gesamte Batteriekapazität = 4 mAh.
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Jede
negative Elektrode, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen
erhalten wurde, wurde bezüglich der Adhäsion zwischen
der Schicht aus aktivem Material und dem Stromabnehmer wie folgt
ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Auswertung der Adhäsion:
-
In
der Auswertung wurde ein 12 mm breites transparentes Klebeband verwendet,
das in IS Z1522 bestimmt ist. Das Klebeband wurde mit seiner frisch
aufgedeckten Klebeseite auf die negative Elektrode über eine
Länge von 50 mm mit Fingerdruck aufgeklebt, wobei darauf
geachtet wurde, dass keine Luftblasen eingeschlossen wurden. Nach
zehn Sekunden wurde das Klebeband schnell rechtwinkelig zu der negativen
Elektrode abgezogen. Die Adhäsion wurde als "gut" bewertet,
wenn die Schicht aus aktivem Material und der Stromabnehmer nicht
voneinander getrennt wurden, oder als "schlecht", wenn sie voneinander
getrennt wurden. Der Abzugtest wurde 20-mal für jede Elektrodenprobe,
die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden,
wiederholt. Die Anzahl der Proben, die mit gut bewertet wurden,
wurde durch die Test-Anzahl (= 20) dividiert, und der Quotient wurde
mit 100 multipliziert, um einen Prozentwert der Adhäsion
(%) zu ergeben. Tabelle 1
| Si
(g/cm3) | Cu
(g/cm3) | Si/Cu | Spannung bei
1ster Ladung (@0,1 mAh | Adhäsion zwischen der Schicht aus
aktivem Material und dem Stromabnehmer (%) |
Beispiel 1 | Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material | 0,9 | 1,2 | 0,8 | Spannung:
3500
mV | 95 |
| Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material | 0,8 | 3,6 | 0,2 | Potential der
negativen Elektrode:
215 mV |
Vergl.-Beispiel 1 | Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material | 0,9 | 1,9 | 0,5 | Spannung:
3680
mV | 100 |
Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material | 0,9 | 1,9 | 0,5 | Potential der
negativen Elektrode:
36 mV |
Vergl.-Beispiel
2 | Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material | 0,9 | 2,0 | 0,5 | Spannung:
3540
mV | 25 |
Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material | 0,9 | 1,6 | 0,6 | Potential der
negativen Elektrode:
176 mV |
-
Wie
aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt sich, dass
die negative Elektrode des Beispiels 1 eine niedrige Spannung bei
der ersten Ladung hat, d. h. eine niedrige Überspannung.
Dies ist dem glatten Durchgang des nicht-wässerigen Elektrolyten
in der Schicht aus aktivem Material zuzuschreiben. Es zeigt sich
auch, dass die negative Elektrode des Beispiels 1 eine gute Adhäsion
zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem Stromabnehmer
besitzt. Im Vergleich dazu wird festgestellt, dass die negative
Elektrode des Vergleichsbeispiels 1, während sie eine gute
Adhäsion zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem
Stromabnehmer hat, eine hohe Spannung bei der ersten Ladung zeigt,
d. h. eine hohe Überspannung. Es wird angenommen, dass
dies so ist, weil das eindringende Plattieren dicht unter der niedrigen
Spannungsdichte (low current density) durchgeführt worden
war, so dass der größte Teil der Räume
zwischen den Si-Partikeln mit Kupfer gefüllt worden war,
was in einem Versagen darin resultiert, ausreichende Hohlräume
bereitzustellen, durch welche der nicht-wässerige Elektrolyt
fließen konnte. Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels
2 hat eine reduzierte Adhäsion zwischen der Schicht aus
aktivem Material und dem Stromabnehmer, als ein Ergebnis des groben
eindringenden Plattierens unter einer hohen Stromdichte.
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Die
Ergebnisse einer SEM-Betrachtung der negativen Elektrode des Beispiels
1 deckten auf, obwohl sie nicht in Tabelle 1 gezeigt werden, dass
die Kupferbeschichtung, die die Si-Partikel in der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material bedeckt, dünner war als die in der
Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material, und dass die
Hohlräume zwischen den Si-Partikeln in der Oberflächenseiten-Teilschicht
aus aktivem Material größer waren als in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht
aus aktivem Material.
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Getrennt
von der obigen Messung und Auswertung wurde die Batterie, die unter
Verwendung von jeder der negativen Elektroden, die im Beispiel und
in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, in der gleichen Weise,
wie oben beschrieben, hergestellt wurde, einem Lade-/Entlade-Zyklus
zu 50% der maximalen Kapazität der negativen Elektrode
unterzogen. Danach wurde die negative Elektrode aus der Batterie
herausgenommen und mit Raman-Spektroskopie bei Intervallen analysiert,
die die Dicke der Schicht aus aktivem Material in 10 gleiche Teile teilen.
Ein Laser-Raman-Spektometer NRS-2100 (Handelsname) von der JASCO
Corp. wurde verwendet. Die anregende Wellenlänge betrug
514.5 nm. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt.
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Die
Ergebnisse der 4 liefern Informationen über
die Einheitlichkeit des Beitrages des aktiven Materials zu der Elektrodenreaktion
in Richtung der Dicke. Detaillierter erklärt, Si verändert
sich von der kristallinen zu der amorphen Phase als ein Ergebnis
einer Elektrodenreaktion. Raman-Spektroskopie von Si ergibt unterschiedliche
Spektren in Abhängigkeit von der Differenz bezüglich
der Kristallinität. Deshalb kann man erkennen, wieviel
das aktive Material zu einer Elektrodenreaktion beigetragen hat,
indem das Verhältnis des Raman-Spektrums der kristallinen
Phase zu dem der amorphen Phase erhalten wird.
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4 zeigt,
dass die negative Elektrode des Beispiels 1 ein fast konstantes
Verhältnis des Raman-Spektrums der kristallinen Phase zu
dem der amorphen Phase durch die gesamte Dicke seiner Schicht aus
aktivem Material hat, was bestätigt, dass das aktive Material
durch seine gesamte Dicke einheitlich zu der Elektrodenreaktion
beigetragen hatte. Dies ist dem glatten Durchgang des nicht-wässerigen
Elektrolyten durch die Schicht aus aktivem Material zuzuschreiben.
Im Gegensatz dazu gibt es in Vergleichsbeispiel 1 viel amorphes
Silizium auf der Oberflächenseite der Schicht aus aktivem
Material, wohingegen viel Silizium in der Stromabnehmerseite der
Schicht aus aktivem Material kristallin bleibt. Dies bedeutet, dass
die Elektrodenreaktion nur auf der Oberfläche der Schicht
aus aktivem Material und in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft stattgefunden
hat und dass das aktive Material, das tief im Inneren der Schicht
aus aktivem Material vorliegt, darin versagte, an der Elektrodenreaktion
teilzunehmen. Es wird angenommen, dass dies so ist, weil die Bildung
von Hohlräumen, die ein Zirkulieren des nicht-wässerigen
Elektrolyten ermöglichen, unzureichend war.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung kann die Überspannung bei der ersten
Ladung reduziert werden, weil einem nicht-wässerigen Elektrolyten,
der Lithiumionen enthält, ermöglicht wird, leicht
die Schicht aus aktivem Material zu erreichen. Als ein Ergebnis
wird die Bildung von Lithium-Dendrit auf der Oberfläche
der negativen Elektrode verhindert; der nicht-wässerige
Elektrolyt neigt weniger dazu, sich zu zersetzen, wodurch eine Zunahme
der irreversiblen Kapazität verhindert wird; und die positive
Elektrode wird vor Schaden geschützt. Zusätzlich
besitzt die negative Elektrode der Erfindung gute Adhäsion
zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem Stromabnehmer.
Das aktive Material fällt kaum ab, selbst wenn es als ein
Ergebnis von Expansion und Kontraktion, die Lade-/Entlade-Zyklen
begleiten, pulverisiert wird.
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Zusammenfassung
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Eine
negative Elektrode 10 für eine nicht-wässerige
Sekundärbatterie hat eine Schicht aus aktivem Material 12,
die Partikel aus aktivem Material 12a enthält.
Die Partikel 12a sind mindestens teilweise mit einem metallischen
Material 13, das eine niedrige Fähigkeit zur Bildung
einer Lithiumverbindung hat, beschichtet. Die Schicht aus aktivem
Material 12 hat Hohlräume, die zwischen den mit
dem metallischen Material beschichteten Partikeln 12a gebildet
sind. Wenn die Schicht aus aktivem Material 12 in Richtung
ihrer Dicke imaginär in gleiche Hälften geteilt
wird, ist die Menge des metallischen Materials 13 in der
Hälfte, die näher zu der Oberfläche der
negativen Elektrode ist, kleiner als in der anderen Hälfte,
die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt
ist. Das Gewichtsverhältnis von [Partikeln/metallisches
Material] in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche
der negativen Elektrode ist, ist vorzugsweise höher als
das in der anderen Hälfte, die weiter von der Oberfläche
der negativen Elektrode entfernt ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 2006-115735
A1 [0004]