DE112007001610T5

DE112007001610T5 - Negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112007001610T5
Application number: DE112007001610T
Authority: DE
Inventors: Hitohiko Ageo-shi Ide; Akihiro Ageo-shi Modeki; Hideaki Ageo-shi Matsushima; Daisuke Ageo-shi Mukai; Kiyotaka Ageo-shi Yasuda
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-04-18
Publication date: 2009-04-30
Also published as: CN101485013A; JP4944648B2; JP2008034348A; US20090191463A1; WO2008001539A1; CN101485013B; KR101047782B1; KR20090018137A

Abstract

Negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie, umfassend eine Schicht aus aktivem Material, umfassend Partikel aus einem aktiven Material,
wobei die Partikel mindestens teilweise mit einer Beschichtung aus einem metallischen Material mit einer niedrigen Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung beschichtet sind,
wobei die Schicht aus aktivem Material Hohlräume hat, die zwischen den mit metallischem Material beschichteten Partikeln gebildet sind, und
wobei, wenn die Schicht aus aktivem Material in Richtung ihrer Dicke imaginär in gleiche Hälften geteilt wird, die Menge des metallischen Materials in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, kleiner ist als in der anderen Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf eine negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie.
Stand der Technik
Der Anmelder der vorliegenden Erfindung hat zuvor in dem Patentdokument 1 eine negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie vorgeschlagen, die ein Paar stromabnehmende Oberflächenschichten, deren Oberflächen in Kontakt mit einem Elektrolyt gebracht werden, und eine Schicht aus aktivem Material, die zwischen die Oberflächenschichten dazwischengebracht wird, hat. Die Schicht aus aktivem Material enthält ein besonderes aktives Material, das eine hohe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat. Ein metallisches Material, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat, ist über die gesamte Dicke der Schicht aus aktivem Material vorhanden, so dass die Partikel aus aktivem Material in dem durchdringenden metallischen Material vorhanden sind. Aufgrund der Struktur der Schicht aus aktivem Material gibt es, selbst wenn die Partikel aus aktivem Material als ein Ergebnis von wiederholter Expansion und Kontraktion, die Lade- und Entladezyklen begleiten, pulverisiert werden, eine geringe Wahrscheinlichkeit, dass die Partikel von der negativen Elektrode abfallen. Somit stellt die vorgeschlagene negative Elektrode den Vorteil einer verlängerten Batterielebensdauer bereit.
Damit die Partikel in der Schicht aus aktivem Material Lithiumionen erfolgreich absorbieren und abgeben, ist es notwendig, einem nicht-wässerigen Elektrolyten, der Lithiumionen enthält, zu ermöglichen, sich glatt durch die Schicht aus aktivem Material zu bewegen. Dafür ist es vorteilhaft, Flussbahnen bereitzustellen, durch welche ein nicht-wässeriger Elektrolyt in der Schicht aus aktivem Material bereitgestellt werden kann.
Wenn jedoch die Menge des oben beschriebenen durchdringenden metallischen Materials in der Schicht aus aktivem Material zu groß ist, ist die Bildung der Bahnen unzureichend, so dass es kaum ermöglicht wird, dass die Lithiumionen das Innere der Schicht aus aktivem Material erreichen. Als ein Ergebnis neigt die resultierende negative Elektrode dazu, eine hohe Überspannung bei der ersten Ladung zu haben. Eine hohe Überspannung kann die Bildung von Lithiumdendriten auf der Oberfläche der negativen Elektrode und die Zersetzung des nicht-wässerigen Elektrolyten verursachen. Wenn im Gegenteil die Menge des eindringenden metallischen Materials zu gering ist, ist die Adhäsion zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem Stromabnehmer unzureichend.

Patentdokument 1 US 2006-115735A1

Entsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie mit gegenüber der oben beschriebenen üblichen Technik weiter verbesserter Leistung bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung stellt eine negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie bereit, die eine Schicht aus aktivem Material hat, die Partikel aus einem aktiven Material enthält,
wobei die Partikel mindestens teilweise mit einer Beschichtung aus einem metallischen Material, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat, beschichtet sind,
wobei die Schicht aus aktivem Material Hohlräume hat, die zwischen den mit dem metallischen Material beschichteten Partikeln gebildet sind,
wobei, wenn die Schicht aus aktivem Material in Richtung ihrer Dicke imaginär in gleiche Hälften geteilt wird, die Menge des metallischen Materials in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, kleiner ist als in der anderen Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
Auftragen einer Aufschlämmung, die Partikel aus einem aktiven Material enthält, auf einen Stromabnehmer, um eine Beschichtungsschicht zu bilden,
Eintauchen des Stromabnehmers mit der Beschichtungsschicht in ein Plattierungsbad, das ein metallisches Material enthält,
das eine geringe Fähigkeit zur Bildung einer Lithiumverbindung hat, und Durchführen von Elektroplattieren bei einer ersten Stromdichte, um das metallische Material innerhalb der Beschichtungsschicht abzuscheiden, und dann
Durchführen von Elektroplattieren bei einer zweiten Stromdichte, die höher ist als die erste Stromdichte.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 veranschaulicht schematisch eine Querschnittsstruktur einer Ausführungsform der negativen Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie gemäß der Erfindung.
2(a) und 2(b) sind jeweils eine schematische vergrößerte Ansicht der Schicht aus aktivem Material in der in 1 veranschaulichten negativen Elektrode.
3(a), 3(b), 3(c), und 3(d) sind Diagramme, die ein Verfahren zum Herstellen der in 1 gezeigten negativen Elektrode zeigen.
4 ist eine graphische Darstellung, die Raman-Spektren zeigt, die in der Richtung der Dicke einer Schicht aus aktivem Material in den negativen Elektroden, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, gemessen wurden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird auf Grundlage ihrer bevorzugten Ausführungsform unter Verweis auf die beigefügten Figuren veranschaulicht werden. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer bevorzugten Ausführungsform der negativen Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie gemäß der Erfindung. Die negative Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform besitzt einen Stromabnehmer 11 und eine Schicht aus aktivem Material 12 auf mindestens einer Seite des Stromabnehmers 11. Obwohl 1 aus Bequemlichkeit nur eine Schicht aus aktivem Material 12 zeigt, kann die Schicht aus aktivem Material auf beiden Seiten des Stromabnehmers 11 bereitgestellt werden.
Die Schicht aus aktivem Material 12 enthält Partikel 12a aus einem aktiven Material. Die Schicht aus aktivem Material 12 wird zum Beispiel gebildet, indem eine Aufschlämmung aufgetragen wird, die die Partikel 12a aus aktivem Material enthält. Als Beispiele für das aktive Material können Silizium-basierte Materialien, Zinn-basierte Materialien, Aluminium-basierte Materialien, und Germanium-basierte Materialien genannt werden. Ein beispielhaftes und bevorzugtes Zinn-basiertes Material als ein aktives Material ist eine Legierung, die aus Zinn, Kobalt, Kohlenstoff, und mindestens einem von Nickel und Chrom zusammengesetzt ist. Ein Silizium-basiertes Material ist besonders bevorzugt, um eine verbesserte Kapazitätsdichte (capacity density) pro Gewicht einer negativen Elektrode bereitzustellen.
Beispiele des Silizium-basierten Materials umfassen Materialien, die Silizium enthalten und fähig sind, Lithiumionen zu absorbieren, so wie zum Beispiel elementares Silizium, Legierungen aus Silizium und Metallelement(en), und Siliziumoxide. Diese Materialien können entweder einzeln oder als eine Mischung davon verwendet werden. Das Metall, das die Siliziumlegierung bildet, ist eines oder mehrere Elemente, die zum Beispiel ausgewählt werden aus Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, und Au. Bevorzugt unter diesen Elementen sind Cu, Ni, und Co. Cu und Ni sind stärker bevorzugt hinsichtlich ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit und geringen Fähigkeit, eine Lithiumverbindung zu bilden. Das Silizium-basierte Material als ein aktives Material kann Lithium absorbiert haben, entweder vor oder nach dem Einbau der negativen Elektrode in eine Batterie. Ein besonders bevorzugtes Silizium-basiertes Material ist elementares Silizium oder Siliziumoxid, wegen seiner hohen Lithiumabsorptionsfähigkeit.
In der Schicht aus aktivem Material 12 sind die Partikel 12a mindestens teilweise mit einem metallischen Material 13, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat, beschichtet. Das metallische Material 13 ist verschieden von dem Material, das die Partikel 12a bildet. Es gibt Hohlräume, die zwischen den mit dem metallischen Material beschichteten Partikeln 12a gebildet sind. Das heißt, dass das metallische Material die Oberfläche der Partikel 12a bedeckt, während Zwischenräume freigelassen werden, durch welche ein nicht-wässeriger Elektrolyt, der Lithiumionen enthält, die Partikel 12a erreichen kann. In 1 wird das metallische Material 13 als eine dicke ausgefüllte Linie dargestellt, die zum Zwecke der Klarheit der Zeichnung den Umfang der individuellen Partikel 12a definiert. 1 ist eine zwei-dimensionale schematische Illustration der Schicht aus aktivem Material 12, so dass einige der Partikel 12a in der Schicht aus aktivem Material 12 ohne Kontakt mit den benachbarten Partikeln dargestellt sind. Tatsächlich sind die individuellen Partikel im Kontakt miteinander, entweder direkt oder über das metallische Material 13. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "niedrige Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung" keine Fähigkeit zum Bilden einer intermetallischen Verbindung oder einer festen Lösung mit Lithium oder, falls irgendeine, dass die Fähigkeit so eingeschränkt ist, dass die resultierende Lithiumverbindung nur eine Spurenmenge Lithium enthält oder instabil ist.
Es wird bevorzugt, dass das metallische Material 13 auf der Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a durch die Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 in einer solchen Weise vorhanden ist, dass die Partikel 12a in der Matrix des metallischen Materials 13 vorliegen. Durch eine derartige Anordnung fallen die Partikel 12a kaum ab, selbst wenn sie wegen Expansion und Kontraktion, die Lade-/Entlade-Zyklen begleiten, pulverisiert werden. Weiterhin wird die elektrische Leitfähigkeit durch das metallische Material 13 über die Schicht aus aktivem Material 12 sichergestellt, so dass ein Auftreten eines elektrisch isolierten Partikels 12a, insbesondere in der Tiefe der Schicht aus aktivem Material, wirksam verhindert wird. Dies ist besonders vorteilhaft in dem Fall, in dem ein halbleitendes, schlecht Elektronen-leitenden aktives Material, wie zum Beispiel ein Silizium-basiertes Material, als ein aktives Material verwendet wird. Ob das metallische Material 13 durch die Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist, kann durch Kartieren (mapping) des metallischen Materials 13 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestätigt werden.
Das metallische Material 13 bedeckt die Oberfläche der einzelnen Partikel 12a kontinuierlich oder diskontinuierlich. Wo das metallische Material 13 die Oberfläche der individuellen Partikel 12a kontinuierlich bedeckt, ist es bevorzugt, dass die Beschichtung des metallischen Materials 13 Mikroporen für den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten hat. Wo das metallische Material 13 die Oberfläche der individuellen Partikel 12a diskontinuierlich bedeckt, wird ein nicht-wässeriger Elektrolyt den Partikeln 12a durch den nicht-beschichteten Teil der Oberfläche der Partikel 12a zugeführt. Eine derartige Beschichtung mit dem metallischen Material 13 wird gebildet, indem zum Beispiel das metallische Material 13 auf der Oberfläche der Partikel 12a durch Elektroplattieren unter den unten beschriebenen Bedingungen aufgebracht wird.
Es gibt Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a, die mit dem metallischen Material 13 beschichtet sind, gebildet sind. Die Hohlräume dienen als eine Durchflusspassage für einen nicht-wässerigen Elektrolyten, der Lithiumionen enthält. Die Hohlräume erlauben es dem nicht-wässerigen Elektrolyten, leicht die Partikel aus aktivem Material 12a zu erreichen, wodurch die Überspannung bei der ersten Ladung verringert werden kann. Als ein Ergebnis wird die Bildung von Lithiumdendrit auf der Oberfläche der negativen Elektrode, welcher einen Kurzschluss verursachen kann, verhindert. Eine Reduktion der Überspannung ist auch vorteilhaft, weil eine Zersetzung des nicht-wässerigen Elektrolyten, welche eine Zunahme der irreversiblen Kapazität verursacht, verhindert wird. Eine Reduktion der Überspannung ist auch vorteilhaft, um die positive Elektrode vor Schaden zu schützen. Die Details der Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a gebildet sind, werden später beschrieben werden.
Die Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a gebildet sind, liefern auch freie Räume, die dazu dienen, die Spannung zu entspannen, die aus volumetrischen Veränderungen der Partikel aus aktivem Material 12a resultieren, die Lade- und Entlade-Zyklen begleiten. Die Volumenzunahme der Partikel aus aktivem Material 12a, die durch das Laden resultiert, wird durch die Hohlräume absorbiert. Deshalb neigen die Partikel 12a weniger dazu, pulverisiert zu werden, und eine bemerkbare Deformation der negativen Elektrode 10 wird wirksam verhindert.
Wenn die Schicht aus aktivem Material 12 der negativen Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform in Richtung ihrer Dicke imaginär in zwei gleiche Hälften geteilt wird, ist die Menge des metallischen Materials 13 kleiner in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, als in der anderen Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist. Während der Begriff "Menge", wie er mit Bezug auf das metallische Material 13 verwendet wird, "Gewicht" bedeutet, macht ein Ersetzen von "Gewicht" mit "Volumen" keinen wesentlichen Unterschied. In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Menge des metallischen Materials 13 in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, in dem Bereich von 20% bis 90%, weiter bevorzugt von 30% bis 80%, und noch weiter bevorzugt von 50% bis 75%, von dem in der anderen Hälfte ist, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist. Während sie in Abhängigkeit von dem metallischen Material 13 variiert, ist die Menge des metallischen Materials 13 in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/cm³, weiter bevorzugt 1 bis 2 g/cm³, und die in der Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist, ist vorzugsweise 2 bis 6 g/cm³, weiter bevorzugt 3 bis 4 g/cm³. Die Hälfte der Schicht aus aktivem Material, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, wird im folgenden als eine Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material bezeichnet werden, und die andere Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist, wird im folgenden als eine Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material bezeichnet werden.
Die Partikel 12a sind fast gleichmäßig in Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 verteilt. Entsprechend bedeutet die Tatsache, dass die Menge des metallischen Materials 13, das in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material vorhanden ist, kleiner ist als die in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material, dass die Dicke des metallischen Materials 13, das die Partikel 12a in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material bedeckt, kleiner ist als die in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material. Dies wird detaillierter unter Verweis auf die 2(a) und 2(b) beschrieben werden.
2(a) ist eine schematische vergrößerte Illustration der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material, während 2(b) eine schematische vergrößerte Illustration der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material ist. Wie gezeigt ist das metallische Material 13, das die Partikel 12a in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material bedeckt, dünner als das in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material. Als ein Ergebnis ist der Hohlraum S, der zwischen den Partikeln 12a gelassen wird, in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material größer bezüglich seiner Größe als in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material. In anderen Worten, Die Oberflächenseite der Schicht aus aktivem Material 12 ist in einem geeigneten Zustand, um einen nicht-wässerigen Elektrolyten hineinzulassen. Daneben sind Hohlräume, die notwendig und ausreichend für den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten sind, innerhalb der Schicht aus aktivem Material 12 gebildet, wie oben gesagt wurde. Somit besitzt die Schicht aus aktivem Material 12 in der negativen Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform eine derartige Struktur, die einen nicht-wässerigen Elektrolyten leicht einläßt und es dem eindringenden nicht-wässerigen Elektrolyten erlaubt, sie in Richtung ihrer Dicke zu durchdringen. Die negative Elektrode 10 der vorliegenden Erfindung erreicht deshalb eine weiter verringerte Überspannung bei der ersten Ladung.
Weiterhin verstärkt die Tatsache, dass die Menge des metallischen Materials in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material größer ist als in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material, wie sie in 2(b) gezeigt ist, die Adhäsion der Schicht aus aktivem Material 12 zu dem Stromabnehmer. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil die Schicht aus aktivem Material 12 weniger dazu neigt, sich von dem Stromabnehmer zu trennen, selbst wenn die Schicht aus aktivem Material 12 eine Deformation mit der Expansion und Kontraktion der Partikel 12a, die Lade- und Entladezyklen begleitet, erfährt.
Die Menge des metallischen Materials 13 in jeder von der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material und der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material wird zum Beispiel durch das folgende Verfahren bestimmt. Die Gesamtmenge des aktiven Materials 13 in der Schicht aus aktivem Material 12 wird mit einer ICP-AES-Vorrichtung gemessen. Ein vertikaler Querschnitt der Schicht aus aktivem Material 12 wird dann mit einem Analysengerät auf Grundlage von Energie-dispersiver Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX, analyzer) analysiert, um ein Verhältnis des metallischen Materials 13 in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material 12S zu dem in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material 12C zu messen. Die Menge des metallischen Materials 13 in jeder von der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material 12S und der Stromabnehmer-Teilschicht aus aktivem Material 12C wird dann aus der Gesamtmenge des metallischen Materials 13 in der Schicht aus aktivem Material 12 und dem Verhältnis des metallischen Materials 13 in den zwei Teilschichten berechnet.
Wie zuvor gesagt, sind die Partikel aus aktivem Material 12a praktisch einheitlich in Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 verteilt. Der Dichtegradient der Partikel 12a in der Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 beträgt vorzugsweise 30% oder weniger. Entsprechend ist das Gewichtsverhältnis von Partikeln 12a zu metallischem Material 13 in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material höher als das in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis von Partikeln 12a zu metallischem Material 13 in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material vorzugsweise 1,05-mal bis 5-mal, weiter bevorzugt 1,1-mal bis 4,5-mal, und noch weiter bevorzugt 1,2-mal bis 3,5-mal, das in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material. Das Gewichtsverhältnis wird bestimmt, indem ein vertikaler Querschnitt der Schicht aus aktivem Material 12 mit einem EDX-Analysegerät analysiert wird.
Die Dicke des metallischen Materials 13, das die einzelnen Partikel 12a bedeckt, welche, wie oben erwähnt, in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material kleiner ist als in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material, kann sich in Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 entweder kontinuierlich oder schrittweise ändern. Das heißt, die Dicke der Beschichtung aus dem metallischen Material 13 kann kontinuierlich oder schrittweise in der Schicht aus aktivem Material 12 von der Oberfläche in Richtung der Grenzfläche mit dem Stromabnehmer zunehmen. Die Dicke der Beschichtung aus dem metallischen Material 13 wird zum Beispiel gemessen, indem ein vertikaler Querschnitt der Schicht aus aktivem Material 12 mit einem SEM betrachtet wird.
Unter Bezug auf das oben erwähnte, kann die Größe der Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a gebildet sind, entlang der Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 entweder kontinuierlich oder schrittweise variieren. Genauer gesagt, kann die Größe der Hohlräume kontinuierlich oder schrittweise von der Oberfläche der Schicht aus aktivem Material 12 zu dem Stromabnehmer hin abnehmen. Die Größe der Hohlräume kann zum Beispiel gemessen werden, indem ein vertikaler Querschnitt der Schicht aus aktivem Material 12 mit einem SEM betrachtet wird.
Die Dicke des metallischen Materials 13, das die Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a bedeckt, ist vorzugsweise so dünn wie 0,05 bis 2 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm, sowohl in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material als auch in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material, unter der Voraussetzung, dass die Dicke sich zwischen den beiden Teilschichten unterscheidet. Das metallische Material 13 bedeckt somit vorzugsweise die Partikel aus aktivem Material 12a mit dieser minimalen Dicke, wodurch ein Abfallen der Partikel 12a verhindert wird, welche als ein Ergebnis von Expansion und Kontraktion, die Lade-/Entlade-Zyklen begleiten, pulverisiert worden sind, während die Energiedichte verbessert wird. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "durchschnittliche Dicke" einen Durchschnittswert, der aus den Dicken der Beschichtung aus metallischem Material 13, das tatsächlich die Oberfläche des Partikels 12a bedeckt, berechnet wird. Der durch das metallische Material 13 nicht beschichtete Teil der Oberfläche des Partikels 12a wird von der Grundlage der Berechnung ausgenommen.
Wie unten beschrieben wird die Schicht aus aktivem Material 12 vorzugsweise gebildet, indem eine Aufschlämmung, die die Partikel 12a und ein Bindemittel enthält, auf einen Stromabnehmer aufgebracht wird, die aufgebrachte Aufschlämmung getrocknet wird, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und die Beschichtungsschicht in einem Plattierungsbad, das eine vorgeschriebene Zusammensetzung hat, elektroplattiert wird, um das metallische Material 13 zwischen den Partikeln 12a abzuscheiden.
Um notwendige und ausreichende Hohlräume in der Schicht aus aktivem Material 12 zu bilden, durch welche ein nicht-wässeriger Elektrolyt durchgeht, ist es bevorzugt, dass ein Plattierungsbad die Beschichtungsschicht vollständig durchdringt. Zusätzlich zu diesem wird es bevorzugt, dass die Bedingungen zum Abscheiden des metallischen Materials 13 durch Elektroplattieren unter Verwendung des Plattierunsbades geeignet ausgewählt werden. Derartige Bedingungen umfassen die Zusammensetzung und den pH des Plattierungsbades und die elektrolytische Stromdichte. Der pH des Plattierungsbades beträgt vorzugsweise 7,1 bis 11. Mit einem Plattierungsbad, das einen pH in diesem Bereich hat, wird die Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a gereinigt (während die Auflösung der Partikel 12a unterdrückt wird), was die Abscheidung des metallischen Materials 13 darauf beschleunigt, während moderate Hohlräume zwischen den Partikeln 12a gelassen werden. Der pH-Wert, wie er hierin verstanden wird, ist so, wie er bei der Plattierungstemperatur gemessen wird.
Beim Plattieren mit Kupfer als ein metallisches Material 13 wird vorzugsweise ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad verwendet. Bei der Verwendung von Nickel als ein metallisches Material wird zum Beispiel ein alkalisches Nickelbad vorzugsweise verwendet. Ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad zu verwenden, ist in soweit vorteilhaft, dass die zuvor erwähnten Hohlräume leicht durch die gesamte Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 gebildet werden können, selbst wenn die Schicht aus aktivem Material 12 eine erhöhte Dicke hat. Die Verwendung eines Kupferpyrophosphatbades bietet den zusätzlichen Vorteil, dass das metallische Material 13, während es auf der Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a abgeschieden wird, kaum zwischen den Partikeln 12a abgeschieden wird, so dass erfolgreich Hohlräume gelassen werden, die zwischen den Partikeln 12a lokalisiert sind. Bei der Verwendung eines Kupferpyrophosphatbades sind eine bevorzugte Zusammensetzung und pH des Bades und bevorzugte Elektrolysebedingungen wie folgt.
Kupferpyrophosphattrihydrat: 85–120 g/l
Kaliumpyrophosphat: 300–600 g/l
Kaliumnitrat: 15–65 g/l
Radtemperatur: 45–65°C
Stromdichte: 1–7 A/dm²
pH: eingestellt auf 7,1 bis 9,5, durch die Zugabe von wässerigem Ammoniak und Polyphosphorsäure
Wenn ein Kupferpyrophosphatbad verwendet wird, hat das Bad vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von P₂O₇ zu Cu, P₂O₇/Cu (im folgenden als ein P-Verhältnis bezeichnet), von 5 bis 12. Mit einem Bad, das ein P-Verhältnis von weniger als 5 hat, neigt das metallische Material 13, das die Partikel aus aktivem Material 12a bedeckt, dazu, dick zu sein, was es schwierig machen kann, Hohlräume wie erwartet zwischen den Partikeln aus aktivem Material 12a sicherzustellen. Mit einem Bad, das ein P-Verhältnis von größer als 12 hat, wird die Stromwirksamkeit verschlechtert, und es neigt dazu, von einer Gaserzeugung begleitet zu werden, was in einer verringerten Stabilität der Herstellung resultieren kann. Ein noch weiter bevorzugtes P-Verhältnis eines Kupferpyrophosphat-Plattierungsbades beträgt 6,5 bis 10,5. Wenn ein Plattierungsbad mit dem noch weiter bevorzugten P-Verhältnis verwendet wird, sind die Größe und die Anzahl der Hohlräume, die zwischen den Partikeln aus aktivem Material 12a gebildet werden, sehr gut für den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten in der Schicht aus aktivem Material 12 geeignet.
Wenn ein alkalisches Nickelbad verwendet wird, sind eine bevorzugte Zusammensetzung und pH des Bades und bevorzugte Elektrolysebedingungen wie folgt.
Nickelsulfat: 100–250 g/l
Ammoniumchlorid: 15–30 g/l
Borsäure: 15–45 g/l
Badtemperatur: 45–60°C
Stromdichte: 1–7 A/dm²
pH: eingestellt auf 8–11 durch die Zugabe von 100–300 g/l einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung.
Plattieren unter Verwendung des Kupferpyrophosphatbades wird gegenüber Plattieren unter Verwendung des alkalischen Nickel-Plattierungbades bevorzugt; weil das erstere dazu neigt, angemessene Hohlräume in der Schicht aus aktivem Material 12 zu bilden, und dadurch, im Vergleich zu dem letzteren, eine negative Elektrode mit einer verlängerten Lebensdauer bereitzustellt.
Verschiedene Additive, die in einer elektrolytischen Lösung für die Herstellung von Kupferfolie verwendet werden, wie zum Beispiel Proteine, aktive Schwefelverbindungen, und Celluloseverbindungen, können zu dem Plattierungsbad zugegeben werden, um die Eigenschaften des metallischen Materials 13 geeignet einzustellen.
Die Schicht aus aktivem Material, die durch die oben erwähnten verschiedenen Verfahren gebildet wird, hat vorzugsweise einen Hohlraumanteil (= Porosität) von etwa 15% bis 45%, weiter bevorzugt von etwa 20% bis 40%, nach Volumen. Mit dem Hohlraumanteil, der innerhalb dieses Bereichs eingestellt ist, werden Hohlräume gebildet, die notwendig und ausreichend sind, um einem nicht-wässerigen Elektrolyten die Passage in der Schicht aus aktivem Material 12 zu ermöglichen. Der Hohlraumanteil wird nach den folgenden Verfahrensschritten (1) bis (7) gemessen.

(1) Messe das Gewicht pro Einheitsfläche einer Beschichtungsschicht, die durch die Auftragung der oben beschriebenen Aufschlämmung gebildet wurde. Berechne die Gewichte der Partikel 12a und des Bindemittels aus dem Verhältnis der Zusammensetzung der Aufschlämmung.
(2) Nach dem Elektroplattieren, Berechne das Gewicht der abgeschiedenen Plattierungsmetallspezies aus der Gewichtszunahme pro Einheitsfläche.
(3) Nach dem Elektroplattieren, Betrachte einen Querschnitt der resultierenden negativen Elektrode unter einem SEM, um die Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 zu messen.
(4) Berechne das Volumen pro Einheitsfläche der Schicht aus aktivem Material 12 aus der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12.
(5) Berechne das Volumen von jedem der Partikel 12a, des Bindemittels, und der Plattierungsmetallspezies aus ihren jeweiligen Gewichten und dem Verhältnis der Zusammensetzung der Aufschlämmung.
(6) Subtrahiere die Volumen pro Einheitsfläche der Partikel 12a, des Bindemittels, und der Plattierungsmetallspezies von dem Volumen pro Einheitsfläche der Schicht aus aktivem Material 12, um das Hohlraumvolumen zu erhalten.
(7) Dividiere das Hohlraumvolumen durch das Volumen pro Einheitsfläche der Schicht aus aktivem Material 12, und Multipliziere den Quotienten mit 100, um einen Prozentwert des Hohlraumanteils zu erhalten.

Der Hohlraumanteil kann auch durch die geeignete Wahl der Partikelgröße der Partikel aus aktivem Material 12a eingestellt werden. Von diesem Gesichtspunkt betrachtet, besitzen die Partikel 12a vorzugsweise eine maximale Partikelgröße von 30 μm oder kleiner, weiter bevorzugt von 10 μm oder kleiner, und eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 bis 8 μm, weiter bevorzugt 0,3 bis 4 μm, ausgedrückt als D₅₀. Die Messung der Partikelgröße wird mit einem Partikelgrößenanalysator auf Grundlage von Laser-Diffraktionsstreuung (laser diffraction scattering particle size analyzer) oder einem Elektronenmikroskop (SEM) gemessen.
Wenn die Menge an aktivem Material in der negativen Elektrode zu klein ist, ist es schwierig, die Energiedichte ausreichend zu erhöhen. Wenn die Menge zu groß ist, neigt das aktive Material dazu, abzufallen. Eine geeignete Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 beträgt auf Grundlage dieser Bedenken 10 bis 40 μm, weiter bevorzugt 15 bis 30 μm, und noch weiter bevorzugt 18 bis 25 μm.
Das metallische Material 13, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat und in der Schicht aus aktivem Material 12 abgeschieden wird, hat elektrische Leitfähigkeit und wird durch Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, und ihre Legierungen veranschaulicht. Ein hochgradig duktiles metallisches Material wird bevorzugt, welches ein stabiles metallisches Netzwerk mit elektrischer Leitfähigkeit durch die gesamte Schicht aus aktivem Material 12 gegen die Expansion und Kontraktion der Partikel aus aktivem Material 12a bildet. Ein bevorzugtes Beispiel eines derartigen Materials ist Kupfer.
Die negative Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform kann, oder kann nicht, eine dünne Oberflächenschicht (nicht in der Zeichnung gezeigt) auf der Schicht aus aktivem Material 12 haben. Die Dicke der Oberflächenschicht ist so dünn wie 0,25 μm oder weniger, vorzugsweise 0,1 μm oder weniger. Es gibt keinen unteren Grenzwert für die Dicke der Oberflächenschicht.
In der Abwesenheit einer Oberflächenschicht oder in Gegenwart einer sehr dünnen Oberflächenschicht auf der negativen Elektrode 10 kann die Überspannung beim ersten Laden einer Sekundärbatterie, die unter Verwendung der negativen Elektrode 10 zusammengebaut ist, auf ein Minimum gebracht werden. Dies bedeutet, dass eine Reduktion von Lithium auf der Oberfläche der negativen Elektrode 10 während des Ladens der Sekundärbatterie vermieden wird. Die Reduktion von Lithium kann zu der Bildung von Lithium-Dendrit führen, der einen Kurzschluss zwischen den Elektroden verursachen kann.
In den Fällen, in denen die negative Elektrode 10 eine Oberflächenschicht hat, bedeckt die Oberflächenschicht die Oberfläche der Schicht aus aktivem Material 12 kontinuierlich oder diskontinuierlich. Wo die Oberflächenschicht die Schicht aus aktivem Material 12 kontinuierlich bedeckt, besitzt die Oberflächenschicht vorzugsweise eine Anzahl von Mikroporen (nicht in der Zeichnung gezeigt), die auf ihrer Oberfläche offen sind und zu der Schicht aus aktivem Material 12 verbinden. Die Mikroporen erstrecken sich vorzugsweise in Richtung der Dicke der Oberflächenschicht. Die Mikroporen ermöglichen den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten. Die Rolle der Mikroporen besteht darin, einen nicht-wässerigen Elektrolyten in die Schicht aus aktivem Material 12 hinein zu liefern. Die Menge der Mikroporen ist vorzugsweise so, dass, wenn die negative Elektrode 10 von oben unter einem Elektronenmikroskop betrachtet wird, das Verhältnis der Fläche, die mit dem metallischen Material 13 bedeckt ist, nämlich ein Beschichtungsverhältnis, nicht mehr als 95% beträgt, weiter bevorzugt 80% oder weniger, und noch weiter bevorzugt 60% oder weniger.
Die Oberflächenschicht wird aus einem metallischen Material gebildet, das eine niedrige Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat. Das metallische Material, das die Oberflächenschicht bildet, kann das gleiche oder verschieden von dem metallischen Material 13 sein, das in der Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist. Die Oberflächenschicht kann aus zwei oder mehr Teilschichten aus unterschiedlichen metallischen Materialien zusammengesetzt sein. Unter Berücksichtigung der Einfachheit der Herstellung der negativen Elektrode 10, sind das metallische Material 13, das in der Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist, und das metallische Material, das die Oberflächenschicht bildet, vorzugsweise das gleiche.
Jeder Stromabnehmer, der üblicher Weise in negativen Elektroden für nicht-wässerige Sekundärbatterien verwendet wird, kann als der Stromabnehmer 11 der negativen Elektrode 10 verwendet werden. Der Stromabnehmer 11 wird vorzugsweise aus dem oben beschriebenen metallischen Material mit einer niedrigen Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hergestellt, für welches Beispiele zuvor genannt worden sind. Bevorzugt von diesen sind Kupfer, Nickel, und rostfreier Stahl. Eine Folie aus Kupferlegierung, die als eine Folie aus Corson-Legierung bezeichnet wird, ist auch brauchbar. Eine Metallfolie, die vorzugsweise eine trockene Zugfestigkeit (dry tensile strength) (JIS C2318) von 500 MPa oder mehr hat, zum Beispiel eine Folie aus Corson-Legierung, die einen Kupferüberzug auf mindestens einer Seite davon hat, ist auch brauchbar. Ein Stromabnehmer, der eine trockene Dehnung (dry elongation) (JIS C2318) von 4% oder mehr hat, wird vorzugsweise verwendet. Ein Stromabnehmer mit einer geringen Zugfestigkeit neigt dazu, aufgrund der Spannung der Expansion des aktiven Materials zu knittern. Ein Stromabnehmer mit einer geringen Dehnung neigt dazu, aufgrund der Spannung zu reißen. Das Verwenden eines Stromabnehmers, der aus diesen bevorzugten Materialien hergestellt wird, stellt die Faltbeständigkeit der negativen Elektrode 10 sicher. Die Dicke des Stromabnehmers 11 ist nicht kritisch in der vorliegenden Ausführungsform, und beträgt vorzugsweise 9 bis 35 μm im Hinblick auf den Ausgleich zwischen der Erhaltung der Festigkeit der negativen Elektrode 10 und der Verbesserung der Energiedichte. In dem Fall der Verwendung von einer Kupferfolie als ein Stromabnehmer 11, wird es empfohlen, die Kupferfolie einer Anti-Korrosionsbehandlung zu unterziehen, wie zum Beispiel einer Chromatbehandlung oder einer Behandlung mit einer organischen Verbindung, wie zum Beispiel einer Triazolverbindung oder einer Imidazolverbindung.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform wird dann unter Verweis auf 3 beschrieben werden. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Bilden einer Beschichtungsschicht auf einem Stromabnehmer 11 unter Verwendung einer Aufschlämmung, die Partikel eines aktiven Materials und ein Bindemittel enthält, und Behandeln der Beschichtungsschicht mit einer Elektroplattierung.
Wie in 3(a) gezeigt wird, wird ein Stromabnehmer 11 präpariert, und eine Aufschlämmung, die Partikel aus aktivem Material 12a enthält, wird darauf aufgetragen, um eine Beschichtungsschicht 15 zu bilden. Die Aufschlämmung enthält ein Bindemittel, ein verdünnendes Lösungsmittel, etc., zusätzlich zu den Partikeln aus aktivem Material. Die Aufschlämmung kann weiter eine kleine Menge an Partikeln aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterial enthalten, wie zum Beispiel Acetylen-Schwarz oder Graphit. Insbesondere wo die Partikel aus aktivem Material 12a Partikel aus einem Silizium-basierten Material sind, ist es bevorzugt, das elektrisch leitende Kohlenstoffmaterial in einer Menge von 1 Gewichts-% bis 3 Gewichts-%, basierend auf den Partikeln aus aktivem Material 12a, zuzugeben. Mit weniger als 1 Gewichts-% eines elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterials besitzt die Aufschlämmung eine verringerte Viskosität, so dass die Partikel aus aktivem Material 12a leicht eine Sedimentation in der Aufschlämmung verursachen, was in einem Versagen beim Bilden einer gewünschten Beschichtungsschicht 15 mit einheitlichen Hohlräumen resultieren kann. Falls der Gehalt an elektrisch leitendem Kohlenstoffmaterial 3 Gewichts-% übersteigt, neigen Plattierungskerne dazu, sich auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterials zu konzentrieren, was auch in einem Versagen beim Bilden einer gewünschten Beschichtungsschicht resultieren kann.
Beispiele des Bindemittels umfassen Styrol-Butadien-Gummi (Styrene-butadiene rubber, SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylen (PE), und Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM). Beispiele des verdünnenden Lösungsmittels umfassen N-Methylpyrrolidon und Cyclohexan. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise etwa 30 Gewichts-% bis 70 Gewichts-% der Partikel aus aktivem Material 12a und etwa 0,4 Gewichts-% bis 4 Gewichts-% des Bindemittels. Ein verdünnendes Lösungsmittel wird zu diesen Materialien zugegeben, um die Aufschlämmung herzustellen.
Die so gebildete Beschichtungsschicht 15 besitzt feine freie Räume zwischen den Partikeln 12a. Der Stromabnehmer 11 mit der Beschichtungsschicht 15 wird dann in ein Plattierungsbad eingetaucht, das ein metallisches Material mit einer geringen Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung enthält. Daraufhin dringt das Plattierungsbad in die freien Räume ein und erreicht die Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und dem Stromabnehmer 11. In diesem Zustand wird ein Elektroplattieren durchgeführt, um die Plattierungsmetallspezies auf der Oberfläche der Partikel 12a abzuscheiden (wir nennen ein Elektroplattieren dieses Typs "eindringendes Plattieren", "penetration plating"). Eindringendes Plattieren wird durchgeführt, indem der Stromabnehmer 11 als eine Kathode und eine Gegenelektrode (Anode) in das Plattierungsbad eingetaucht werden und die beiden Elektroden mit einer Stromquelle verbunden werden.
Es wird bevorzugt, dass das metallische Material in einer Richtung von einer Seite zu der entgegengesetzten Seite der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden wird. Insbesondere wird das Elektroplattieren in einer solchen Weise durchgeführt, dass die Abscheidung des metallischen Materials 13 von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und dem Stromabnehmer 11 in Richtung zu der Oberfläche der Beschichtungsschicht 15 fortschreitet, wie in den 3(b) bis 3(d) veranschaulicht wird. Indem verursacht wird, dass das metallische Material 13 in dieser Weise abgeschieden wird, kann der Grad der Abscheidung des metallischen Materials leicht zwischen der Seite, die nahe an der Oberfläche ist, und der Seite, die nahe an dem Stromabnehmer 11 ist, variiert werden. Weiterhin werden die Partikel aus aktivem Material 12a erfolgreich mit dem metallischen Material 13 beschichtet; Hohlräume werden erfolgreich zwischen den mit dem metallischen Material beschichteten Partikeln 12a, die mit dem metallischen Material 13 beschichtet sind, gebildet; und zusätzlich wird der oben genannte bevorzugte Bereich des Hohlraumanteils (Porosität) leicht erreicht.
Die Bedingungen des eindringenden Plattierens zum wie oben beschriebenen Abscheiden des metallischen Materials 13 umfassen die Zusammensetzung und den pH des Plattierungsbades und die elektrolytische Stromdichte, welche oben beschrieben worden sind.
Wie in 3(b) gezeigt wird, gibt es, wenn das Elektroplattieren in einer solchen Weise ausgeführt wird, dass die Abscheidung des metallischen Materials 13 von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und dem Stromabnehmer 11 zu der Oberfläche der Beschichtungsschicht fortschreitet, immer feine Mikropartikel 13a, die Plattierungskerne des metallischen Materials 13 umfassen, in Form einer Schicht mit einer fast konstanten Dicke entlang der Front der Abscheidungsreaktion. Mit dem Fortschreiten der Abscheidung des metallischen Materials 13 ballen sich benachbarte feine Mikropartikel 13a zu größeren Partikeln zusammen, welche sich mit weiterem Fortschreiten der Abscheidung aneinander zusammenballen, um die Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a kontinuierlich zu beschichten.
Zu dem Zeitpunkt, wenn das eindringende Plattieren bis zu der Höhe von etwa einer unteren Hälfte der Beschichtungsschicht 15 fortgeschritten ist, werden die Plattierungsbedingungen zu solchen Bedingungen geändert, so dass sie in einer kleineren Dicke der Beschichtung aus dem metallischen Material 13 resultieren, unter welchen Bedingungen das eindringende Plattieren fortgesetzt wird, wie in 3(c) veranschaulicht wird. Durch diese Handlung kann die Menge des metallischen Materials 13 in etwa der oberen Hälfte der Beschichtungsschicht 15 kleiner gemacht werden als in etwa der unteren Hälfte. Die Änderung der Plattierungsbedingungen, die in einer kleineren Dicke der Beschichtung aus dem metallischen Material 13 resultiert, wird beispielsweise durch eine Erhöhung der Stromdichte oder, im Fall der Verwendung eines Kupferpyrophosphat-Plattierungsbades, einer Erhöhung des P-Verhältnisses veranschaulicht.
Die Änderung der Plattierungsbedingungen kann in einer kürzeren Zeitspanne durchgeführt werden, so dass die Menge des metallischen Materials 13, das abgeschieden werden soll, nach oben in mehreren Schritten in der Beschichtungsschicht 15 reduziert werden kann. Alternativ kann die Änderung der Plattierungsbedingungen in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden, so dass die Menge des metallischen Materials, das abgeschieden werden soll, nach oben kontinuierlich in der Beschichtungsschicht 15 reduziert werden kann. Anderenfalls kann das Elektroplattieren bei einer ersten Stromdichte durchgeführt werden, bis das metallische Material 13 in etwa einer unteren Hälfte der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden worden ist, und das Elektroplattieren wird bei einer zweiten Stromdichte, die höher ist als die erste Stromdichte, weiter fortgesetzt, um das metallische Material 13 in etwa der oberen Hälfte der Beschichtungsschicht 15 in einer Menge abzuscheiden, die kleiner ist als die Menge des metallischen Materials, das in der unteren Hälfte abgeschieden worden ist. Der Punkt der Änderung der Plattierungsbedingungen ist nicht auf etwa die Mitte in Richtung der Dicke der Beschichtungsschicht 15 eingeschränkt. Das heißt, die Plattierungsbedingungen können geändert werden, um die Menge der Abscheidung zu einem gewünschten Zeitpunkt zu reduzieren, zum Beispiel, zu Zeitpunkten, die einem Fortschritt von 10% und einem Fortschritt von 90% des Plattierungsvorgangs entsprechen.
In einem anderen Verfahren kann eine kontinuierliche Länge eines Stromabnehmers, auf welchem die Beschichtungsschicht 15 bereitgestellt worden ist, nacheinander durch eine Vielzahl von elektrolytischen Zellen bewegt werden, um eindringendes Plattieren zu erreichen. In diesem Verfahren wird die Menge des metallischen Materials, das in den einzelnen elektrolytischen Zellen abgeschieden werden soll, kontrolliert, indem die Stromdichte allmählich in Richtung der Bewegung des Stromabnehmers erhöht wird.
Das Elektroplattieren wird zu dem Zeitpunkt gestoppt, wenn das metallische Material 13 durch die gesamte Dicke der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden worden ist. Falls gewünscht, kann eine Oberflächenschicht (nicht gezeigt) auf der Schicht aus aktivem Material 12 gebildet werden, indem der Endpunkt des Plattierens eingestellt wird. So wird somit eine gewünschte negative Elektrode erhalten, wie in 3(d) veranschaulicht wird.
Die so erhaltene negative Elektrode 10 ist gut geeignet für die Verwendung in nicht-wässerigen Sekundärbatterien, wie z. B. Lithium-Sekundärbatterien. In solchen Anwendungen wird die zu verwendende positive Elektrode wie folgt erhalten. Ein aktives Material für eine positive Elektrode und, falls notwendig, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel werden in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt, um eine Mischung eines aktiven Materials für eine positive Elektrode herzustellen. Die Mischung des aktiven Materials wird auf einen Stromabnehmer aufgetragen, getrocknet, gewalzt, und gepresst, gefolgt von Schneiden und Stanzen. Übliche aktive Materialien für positive Elektroden können verwendet werden, einschließlich Lithium-enthaltende gemischte Metalloxide, wie zum Beispiel ein gemischtes Lithium-Nickel-Oxid, ein gemischtes Lithium-Mangan-Oxid, und ein gemischtes Lithium-Kobalt-Oxid. Auch bevorzugt als aktives Material für eine positive Elektrode ist eine Mischung aus einem gemischten Lithium-Übergangsmetall-Oxid, einschließlich LiCoO₂, das mindestens mit Zr und Mg dotiert ist, und ein gemischtes Lithium-Übergangsmetall-Oxid, das eine Schichtstruktur hat und LiCoO₂ umfasst, das mindestens mit Mn und Ni dotiert ist. Die Verwendung eines derartigen aktiven Materials für eine positive Elektrode ist vielversprechend für die Erhöhung einer Abschaltspannung (cut-off voltage) zum Laden, ohne dass die Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften und die thermische Stabilität verringert werden. Das Material für eine positive Elektrode hat vorzugsweise eine durchschnittliche Hauptpartikelgröße von 5 bis 10 μm im Hinblick auf den Ausgleich zwischen Packungsdichte und Reaktionsfläche. Polyvinylidenfluorid mit einer massegemittelten Molekülmasse von 350.000 bis 2.000.000 ist ein bevorzugtes Bindemittel zum Herstellen der positiven Elektrode; weil von ihm erwartet wird, dass es verbesserte Entlade-Eigenschaften in einer Niedrigtemperatur-Umgebung mit sich bringt.
Bevorzugte Trennstücke (Separatoren), die in der Batterie verwendet werden sollen, umfassen nicht-gewebte Stoffe aus synthetischen Harzen und einen porösen Film aus Polyolefinen, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen, oder Polytetrafluorethylen. Als ein Trennstück wird zum Beispiel ein poröser Polyethylenfilm (N9420G, erhältlich von der Asahi Kasei Chemicals Corp.) vorzugsweise verwendet. Um eine Wärmeentwicklung der Elektrode aufgrund einer Überladung der Batterie zu unterdrücken, wird es bevorzugt, als ein Trennstück einen mikroporösen Polyolefinfilm zu verwenden, der einen dünnen Film aus einem Ferrocen-Derivat auf einer oder beiden Seiten davon besitzt. Es wird bevorzugt, dass das Trennstück eine Durchschlagfestigkeit von 0,2 bis 0,49 N/μm Dicke und eine Zugfestigkeit von 40 bis 150 MPa in der Walzachsenrichtung (rooling axial direction) besitzt, so dass es die Beschädigung unterdrücken kann und dadurch das Auftreten eines Kurzschlusses verhindern kann, selbst wenn ein aktives Material für eine negative Elektrode verwendet wird, das eine große Expansion und Kontraktion mit den Lade-/Entlade-Zyklen durchmacht.
Der nicht-wässerige Elektrolyt ist eine Lösung eines Lithiumsalzes, eines Leitelektrolyten, in einem organischen Lösungsmittel. Beispiele des Lithiumsalzes umfassen LiClO₄, LiAlCl₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF₃SO₃ und LiC₄F₉SO₃. Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln umfassen Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, und Butylencarbonat. Ein nicht-wässeriger Elektrolyt, der basierend auf dem Gesamtgewicht des nicht-wässerigen Elektrolyten 0,5 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% Vinylencarbonat, 0,1 Gewichts-% bis 1 Gewichts-% Divinylsulfon, und 0,1 Gewichts-% bis 1,5 Gewichts-% 1,4-Butandioldimethansulfonat enthält, wird besonders bevorzugt, weil er eine weitere Verbesserung der Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften bewirkt. Obwohl es nicht notwendiger Weise aufgeklärt worden ist, glauben die Erfinder, dass der Grund für die Verbesserung der ist, dass sich 1,4-Butandioldimethansulfonat und Divinylsulfone schrittweise zersetzen, um einen Beschichtungsfilm auf der positiven Elektrode zu bilden, wodurch der Beschichtungsfilm, der Schwefel enthält, dichter wird.
Zur Verwendung in dem nicht-wässerigen Elektrolyten werden hochgradig dielektrische Lösungsmittel, die eine Dielektrizitätskonstante von 30 oder höher haben, wie zum Beispiel halogenhaltige zyklische Kohlensäureester-Derivate, wie zum Beispiel 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on, 4-Chlor-1,3-dioxolan-2-on, und 4-Trifluormethyl-1,3-dioxolan-2-on, auch bevorzugt, weil sie widerstandsfähig gegenüber Reduktion sind und deshalb weniger dazu neigen, sich zu zersetzen. Ein Elektrolyt, der eine Mischung des hochgradig dielektrischen Lösungsmittels und ein Lösungsmittel mit niedriger Viskosität mit einer Viskosität von 1 mPa·s oder weniger enthält, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, oder Methylethylcarbonat, wird auch bevorzugt, um eine höhere ionische Leitfähigkeit zu erhalten. Es wird auch bevorzugt, dass der Elektrolyt 14 bis 1290 ppm, nach Masse, Fluoridionen enthält. Es wird in Betracht gezogen, dass eine adäquate Menge an Fluoridionen, die in dem Elektrolyt vorhanden sind, einen Beschichtungsfilm aus, zum Beispiel, Lithiumfluorid auf der negativen Elektrode bildet, welcher die Zersetzung des Elektrolyten auf der negativen Elektrode unterdrücken wird. Es wird auch bevorzugt, dass der Elektrolyt 0,001 Massen-% bis 10 Massen-% von mindestens einem Additiv enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus einem Säureanhydrid und einem Derivat davon besteht. Es wird erwartet, dass ein derartiges Additiv einen Beschichtungsfilm auf der negativen Elektrode bildet, welcher die Zersetzung des Elektrolyten unterdrücken wird. Beispielshaft und bevorzugt unter derartigen Additiven sind zyklische Verbindungen, die eine -C(=O)-O-C(=O)-Gruppe in ihrem Kern haben, umfassend Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 2-Sulfonbenzoesäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Diglycolsäureanhydrid, Hexafluorglutarsäureanhydrid; Phthalsäureanhydridderivate, wie zum Beispiel 3-Fluorphthalsäureanhydrid und 4-Fluorphthalsäureanhydrid; 3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, 2,3-Naphthalincarbonsäureanhydrid; 1,2-Cycloalkandicarbonsäuren, wie zum Beispiel 1,2-Cyclopentandicarbonsäureanhydrid und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Tetrahydrophthalsäureanhydride, wie zum Beispiel cis-1,2,3,6-Tetrahadrophthalsäureanhydrid und 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäreanhydrid; Hexahydrophthalsäureanhydride (cis-Form und trans-Form), 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid, und Pyromellitsäuredianhydrid; und Derivate dieser Säureanhydride.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert werden, aber es sollte vorausgesetzt werden, dass die Erfindung nicht als darauf eingeschränkt verstanden werden soll.
Beispiel 1
Eine 18 μm dicke elektrolytische Kupferfolie als ein Stromabnehmer wurde mit einer Säure bei Raumtemperatur für 30 Sekunden gereinigt und mit reinem Wasser für 15 Sekunden gewaschen. Eine Aufschlämmung aus Si-Partikeln wurde auf den Stromabnehmer zu einer Dicke von 15 μm aufgetragen, um eine Beschichtungsschicht zu bilden. Die Aufschlämmung enthielt die Partikel, Styrol-Butadien-Gummi (Bindemittel), und Acetylen-Schwarz in einem Gewichtsverhältnis von 100:1,7:2. Die Partikel hatten eine durchschnittliche Partikelgröße Dso von 2 μm. Die durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ wurde unter Verwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Partikelgrößenanalysators (laser diffraction scattering particle size analyzer) Microtrack (Model 9320-X100) von der Nikkiso Co., Ltd. gemessen.
Der Stromabnehmer mit der Beschichtungsschicht wurde in ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad eingetaucht, das die folgende Zusammensetzung hatte, und die Beschichtungsschicht wurde durch Elktrolyse unter den folgenden Elektrolysebedingungen mit Kupfer Eindringungs-plattiert, um eine Schicht aus aktivem Material zu bilden. Eine DSE wurde als eine Anode verwendet, und eine Gleichstrom-Stromquelle wurde verwendet.
Kupferpyrophosphattrihydrat: 105 g/l
Kaliumpyrophosphat: 450 g/l
Kaliumnitrat: 30 g/l
P-Verhältnis: 7,7
Badtemperatur: 50°C
Stromdichte: 1 A/dm²
pH: eingestellt auf 8,2 durch die Zugabe von wässerigem Ammoniak und Polyphosphorsäure.
Wenn Kupfer in der unteren Hälfte der Dicke der Beschichtungsschicht abgeschieden worden war, wurde die Stromdichte auf 3 A/dm² erhöht, und das eindringende Plattieren wurde fortgesetzt, um Kupfer in der verbleibenden oberen Hälfte der Beschichtungsschicht abzuscheiden. Das eindringende Plattieren wurde zu dem Zeitpunkt gestoppt, wenn Kupfer durch die gesamte Dicke der Bschichtungsschicht abgeschieden worden war. Eine gewünschte negative Elektrode wurde so erhalten. Die Oberfläche der resultierenden negativen Elektrode wurde unter einem Elektronenmikroskop betrachtet, um herauszufinden, dass die Oberfläche der Schicht aus aktivem Material diskontinuierlich mit Kupfer beschichtet ist.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Eine negative Elektrode des Vergleichbeispiels 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das eindringende Plattieren mit Kupfer durch die gesamte Dicke der Beschichtungsschicht unter einer konstanten Bedingung einer Stromdichte von 1 A/dm² durchgeführt wurde. Eine negative Elektrode des Vergleichbeispiels 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das eindringende Plattieren mit Kupfer durch die gesamte Dicke der Beschichtungsschicht unter einer konstanten Bedingung einer Stromdichte von 7,5 A/dm² durchgeführt wurde.
Auswertung
Die negativen Elektroden, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden wie folgt ausgewertet. Das Gewicht pro Einheitsfläche von jedem von Cu und Si wurde in der gesamten Schicht aus aktivem Material mit einer ICP-AES-Vorrichtung gemessen. Ein vertikaler Querschnitt wurde von der Schicht aus aktivem Material genommen, und das Verhältnis von jedem von Cu und Si wurde in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material und der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material unter Verwendung eines EDX-Analysengerätes, EDX-Analyzer, Pegasus System von EDAX, gemessen. Das Gewicht von jedem von Cu und Si wurde aus den Ergebnissen dieser Messungen für jede von der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material und der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Die Messbedingungen mit dem EDX-Analysengerät waren wie folgt.
Beschleunigungsspannung: 5 kV
Analysierte Elemente: C, O, F, Cu, Si, und P (die Summe dieser Elemente wurde als 100 Gewichts-% genommen)
Auflösung: 512 × 400
Fassung (frame): 64
Drift-Korrektur-Modus: An
Jede der negativen Elektroden, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen erhalten wurde, wurde zusammen mit LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂ als eine positive Elektrode, einem Elektrolyten, der hergestellt wurde, indem LiPF₆ in einem 1:1 nach Volumen gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einer Konzentration von 1 mol/l aufgelöst wurde und äußerlich 2 Volumen-% Vinylencarbonat zu der Lösung zugegeben wurden, und einem 20 μm dicken, porösen Polypropylenfilm als ein Trennstück zu einer Lithiumsekundärbatterie zusammengebaut. Die resultierende Batterie wurde einer ersten Ladung unterzogen, und die Spannung bei einer Kapazität von 0,1 mAh wurde gemessen. Die Ladung wurde in einem cc/cv-Modus durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Verhältnis Kapazität der positiven Elektrode:Kapazität der negativen Elektrode betrug 2:1; Kapazität pro Einheitsfläche = 3,5 mλh/cm²; Ladungsrate = 0,05 C; und gesamte Batteriekapazität = 4 mAh.
Jede negative Elektrode, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen erhalten wurde, wurde bezüglich der Adhäsion zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem Stromabnehmer wie folgt ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Auswertung der Adhäsion:

In der Auswertung wurde ein 12 mm breites transparentes Klebeband verwendet, das in IS Z1522 bestimmt ist. Das Klebeband wurde mit seiner frisch aufgedeckten Klebeseite auf die negative Elektrode über eine Länge von 50 mm mit Fingerdruck aufgeklebt, wobei darauf geachtet wurde, dass keine Luftblasen eingeschlossen wurden. Nach zehn Sekunden wurde das Klebeband schnell rechtwinkelig zu der negativen Elektrode abgezogen. Die Adhäsion wurde als "gut" bewertet, wenn die Schicht aus aktivem Material und der Stromabnehmer nicht voneinander getrennt wurden, oder als "schlecht", wenn sie voneinander getrennt wurden. Der Abzugtest wurde 20-mal für jede Elektrodenprobe, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wiederholt. Die Anzahl der Proben, die mit gut bewertet wurden, wurde durch die Test-Anzahl (= 20) dividiert, und der Quotient wurde mit 100 multipliziert, um einen Prozentwert der Adhäsion (%) zu ergeben. Tabelle 1

		Si (g/cm³)	Cu (g/cm³)	Si/Cu	Spannung bei 1ster Ladung (@0,1 mAh	Adhäsion zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem Stromabnehmer (%)
Beispiel 1	Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material	0,9	1,2	0,8	Spannung: 3500 mV	95
	Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material	0,8	3,6	0,2	Potential der negativen Elektrode: 215 mV	95
Vergl.-Beispiel 1	Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material	0,9	1,9	0,5	Spannung: 3680 mV	100
Vergl.-Beispiel 1	Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material	0,9	1,9	0,5	Potential der negativen Elektrode: 36 mV	100
Vergl.-Beispiel 2	Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material	0,9	2,0	0,5	Spannung: 3540 mV	25
Vergl.-Beispiel 2	Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material	0,9	1,6	0,6	Potential der negativen Elektrode: 176 mV	25

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt sich, dass die negative Elektrode des Beispiels 1 eine niedrige Spannung bei der ersten Ladung hat, d. h. eine niedrige Überspannung. Dies ist dem glatten Durchgang des nicht-wässerigen Elektrolyten in der Schicht aus aktivem Material zuzuschreiben. Es zeigt sich auch, dass die negative Elektrode des Beispiels 1 eine gute Adhäsion zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem Stromabnehmer besitzt. Im Vergleich dazu wird festgestellt, dass die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 1, während sie eine gute Adhäsion zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem Stromabnehmer hat, eine hohe Spannung bei der ersten Ladung zeigt, d. h. eine hohe Überspannung. Es wird angenommen, dass dies so ist, weil das eindringende Plattieren dicht unter der niedrigen Spannungsdichte (low current density) durchgeführt worden war, so dass der größte Teil der Räume zwischen den Si-Partikeln mit Kupfer gefüllt worden war, was in einem Versagen darin resultiert, ausreichende Hohlräume bereitzustellen, durch welche der nicht-wässerige Elektrolyt fließen konnte. Die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 2 hat eine reduzierte Adhäsion zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem Stromabnehmer, als ein Ergebnis des groben eindringenden Plattierens unter einer hohen Stromdichte.
Die Ergebnisse einer SEM-Betrachtung der negativen Elektrode des Beispiels 1 deckten auf, obwohl sie nicht in Tabelle 1 gezeigt werden, dass die Kupferbeschichtung, die die Si-Partikel in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material bedeckt, dünner war als die in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material, und dass die Hohlräume zwischen den Si-Partikeln in der Oberflächenseiten-Teilschicht aus aktivem Material größer waren als in der Stromabnehmerseiten-Teilschicht aus aktivem Material.
Getrennt von der obigen Messung und Auswertung wurde die Batterie, die unter Verwendung von jeder der negativen Elektroden, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, einem Lade-/Entlade-Zyklus zu 50% der maximalen Kapazität der negativen Elektrode unterzogen. Danach wurde die negative Elektrode aus der Batterie herausgenommen und mit Raman-Spektroskopie bei Intervallen analysiert, die die Dicke der Schicht aus aktivem Material in 10 gleiche Teile teilen. Ein Laser-Raman-Spektometer NRS-2100 (Handelsname) von der JASCO Corp. wurde verwendet. Die anregende Wellenlänge betrug 514.5 nm. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt.
Die Ergebnisse der 4 liefern Informationen über die Einheitlichkeit des Beitrages des aktiven Materials zu der Elektrodenreaktion in Richtung der Dicke. Detaillierter erklärt, Si verändert sich von der kristallinen zu der amorphen Phase als ein Ergebnis einer Elektrodenreaktion. Raman-Spektroskopie von Si ergibt unterschiedliche Spektren in Abhängigkeit von der Differenz bezüglich der Kristallinität. Deshalb kann man erkennen, wieviel das aktive Material zu einer Elektrodenreaktion beigetragen hat, indem das Verhältnis des Raman-Spektrums der kristallinen Phase zu dem der amorphen Phase erhalten wird.
4 zeigt, dass die negative Elektrode des Beispiels 1 ein fast konstantes Verhältnis des Raman-Spektrums der kristallinen Phase zu dem der amorphen Phase durch die gesamte Dicke seiner Schicht aus aktivem Material hat, was bestätigt, dass das aktive Material durch seine gesamte Dicke einheitlich zu der Elektrodenreaktion beigetragen hatte. Dies ist dem glatten Durchgang des nicht-wässerigen Elektrolyten durch die Schicht aus aktivem Material zuzuschreiben. Im Gegensatz dazu gibt es in Vergleichsbeispiel 1 viel amorphes Silizium auf der Oberflächenseite der Schicht aus aktivem Material, wohingegen viel Silizium in der Stromabnehmerseite der Schicht aus aktivem Material kristallin bleibt. Dies bedeutet, dass die Elektrodenreaktion nur auf der Oberfläche der Schicht aus aktivem Material und in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft stattgefunden hat und dass das aktive Material, das tief im Inneren der Schicht aus aktivem Material vorliegt, darin versagte, an der Elektrodenreaktion teilzunehmen. Es wird angenommen, dass dies so ist, weil die Bildung von Hohlräumen, die ein Zirkulieren des nicht-wässerigen Elektrolyten ermöglichen, unzureichend war.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Überspannung bei der ersten Ladung reduziert werden, weil einem nicht-wässerigen Elektrolyten, der Lithiumionen enthält, ermöglicht wird, leicht die Schicht aus aktivem Material zu erreichen. Als ein Ergebnis wird die Bildung von Lithium-Dendrit auf der Oberfläche der negativen Elektrode verhindert; der nicht-wässerige Elektrolyt neigt weniger dazu, sich zu zersetzen, wodurch eine Zunahme der irreversiblen Kapazität verhindert wird; und die positive Elektrode wird vor Schaden geschützt. Zusätzlich besitzt die negative Elektrode der Erfindung gute Adhäsion zwischen der Schicht aus aktivem Material und dem Stromabnehmer. Das aktive Material fällt kaum ab, selbst wenn es als ein Ergebnis von Expansion und Kontraktion, die Lade-/Entlade-Zyklen begleiten, pulverisiert wird.
Zusammenfassung
Eine negative Elektrode 10 für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie hat eine Schicht aus aktivem Material 12, die Partikel aus aktivem Material 12a enthält. Die Partikel 12a sind mindestens teilweise mit einem metallischen Material 13, das eine niedrige Fähigkeit zur Bildung einer Lithiumverbindung hat, beschichtet. Die Schicht aus aktivem Material 12 hat Hohlräume, die zwischen den mit dem metallischen Material beschichteten Partikeln 12a gebildet sind. Wenn die Schicht aus aktivem Material 12 in Richtung ihrer Dicke imaginär in gleiche Hälften geteilt wird, ist die Menge des metallischen Materials 13 in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, kleiner als in der anderen Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist. Das Gewichtsverhältnis von [Partikeln/metallisches Material] in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, ist vorzugsweise höher als das in der anderen Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2006-115735 A1 [0004]

Claims

Negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie, umfassend eine Schicht aus aktivem Material, umfassend Partikel aus einem aktiven Material, wobei die Partikel mindestens teilweise mit einer Beschichtung aus einem metallischen Material mit einer niedrigen Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung beschichtet sind, wobei die Schicht aus aktivem Material Hohlräume hat, die zwischen den mit metallischem Material beschichteten Partikeln gebildet sind, und wobei, wenn die Schicht aus aktivem Material in Richtung ihrer Dicke imaginär in gleiche Hälften geteilt wird, die Menge des metallischen Materials in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, kleiner ist als in der anderen Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist.
Negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in welcher das Gewichtsverhältnis von [Partikeln/metallisches Material] in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, höher ist als in der anderen Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist.
Negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, in welcher die Partikel fast einheitlich in Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material verteilt sind.
Negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in welcher die Dicke des metallischen Materials, das die Partikel in der Hälfte, die näher zu der Oberfläche der negativen Elektrode ist, bedeckt, kleiner ist als die in der anderen Hälfte, die weiter von der Oberfläche der negativen Elektrode entfernt ist.
Negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in welcher das metallische Material auf der Oberfläche der Partikel durch die gesamte Dicke der Schicht aus aktivem Material vorhanden ist.
Negative Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in welcher die Beschichtung aus dem metallischen Material durch Elektroplattieren in einem Plattierungsbad mit einem pH von höher als 7,1 und nicht höher als 11 gebildet wird.
Nicht-wässerige Sekundärbatterie, umfassend die negative Elektrode nach Anspruch 1.
Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie, umfassend die folgenden Schritte: Auftragen einer Aufschlämmung, umfassend Partikel eines aktiven Materials, auf einen Stromabnehmer, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, Eintauchen des Stromabnehmers mit der Beschichtungschicht in ein Plattierungsbad, umfassend ein metallisches Material mit einer geringen Fähigkeit zur Bildung einer Lithiumverbindung, und Durchführen von Elektroplattieren bei einer ersten Stromdichte, um das metallische Material innerhalb der Beschichtungsschicht abzuscheiden, und dann Durchführen von Elektroplattieren bei einer zweiten Stromdichte, die höher ist als die erste Stromdichte.