CN101485013A - 非水电解液二次电池用负极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解液二次电池用负极(10)，其具有包含活性物质粒子(12a)的活性物质层(12)。粒子(12a)表面的至少一部分用锂化合物形成能较低的金属材料(13)包覆，并且在用该金属材料(13)包覆的该粒子(12a)彼此之间形成有孔隙。当对活性物质层(12)沿其厚度方向假想地两等分时，在被分割成两份的活性物质层中，接近负极表面一侧的金属材料(13)的量少于远离负极表面一侧的金属材料(13)的量。在假想地分割成两份的活性物质层(12)中，优选接近负极表面一侧的粒子(12a)与金属材料(13)的重量比大于远离负极表面一侧的粒子(12a)与金属材料(13)的重量比。

Description

非水电解液二次电池用负极
技术领域
本发明涉及锂二次电池等非水电解液二次电池用负极。
背景技术
本申请人以前提出过一种非水电解液二次电池用负极，它具有表面与电解液接触的一对集电用表面层、以及介于该表面层之间而配置的且含有锂化合物形成能较高的活性物质粒子的活性物质层(参照专利文献1)。在该负极活性物质层中，渗透有锂化合物形成能较低的金属材料，在渗透的该金属材料中存在活性物质粒子。由于活性物质层被设计为这样的构造，所以在该负极中，即使该粒子起因于由充放电所引起的膨胀收缩而发生微粉化，其脱落也难以发生。其结果是，当使用该负极时，则具有电池的循环寿命延长的优点。
所述活性物质层中的粒子为顺利地嵌入和脱嵌锂离子，必须能够使含有锂离子的非水电解液在活性物质层内顺畅地流通。为此，在活性物质层内设立非水电解液能够流通的路径是有利的。在活性物质层中的上述金属材料的渗透量过多的情况下，存在上述的路径不能充分地形成，从而锂离子难以到达活性物质的粒子，以致初期充电的过电压增高的倾向。过电压增高可能导致负极表面锂的枝晶的发生以及非水电解液的分解。相反地，如果活性物质层中的上述金属材料的渗透量过少，则活性物质层和集电体的附着力就不充分。
专利文献1：US2006—115735A1
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种性能比上述现有技术的负极进一步提高的非水电解液二次电池用负极。
本发明提供一种非水电解液二次电池用负极，其具有包含活性物质粒子的活性物质层，该粒子表面的至少一部分用锂化合物形成能较低的金属材料包覆，并且在用该金属材料包覆的该粒子彼此之间形成有孔隙，所述非水电解液二次电池用负极的特征在于：
当对所述活性物质层沿其厚度方向假想地两等分时，在被分割成两份的活性物质层中，接近负极表面一侧的所述金属材料的量少于远离负极表面一侧的所述金属材料的量。
另外，本发明还提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，其特征在于：
将含有活性物质粒子的浆料涂布在集电体上而形成涂膜；
将具有所述涂膜的集电体浸渍在含有锂化合物形成能较低的金属材料的镀液中，以第1电流密度进行电镀，使金属材料在该涂膜中析出；
接着以比第1电流密度更高的第2电流密度进行电镀。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解液二次电池用负极的一个实施方式的剖面结构的示意图。
图2(a)及图2(b)是放大表示图1所示的负极的活性物质层的主要部分的示意图。
图3(a)至图3(d)是表示图1所示的负极的制造方法的工序图。
图4是表示实施例及比较例得到的负极的活性物质层在厚度方向的拉曼光谱的曲线图。
具体实施方式
下面基于本发明优选的实施方式并参照附图进行说明。图1表示本发明的非水电解液二次电池用负极的一个实施方式的剖面结构的示意图。本实施方式的负极10具有集电体11、以及在集电体11的至少一面上形成的活性物质层12。此外，在图1中，为方便起见而表示了只在集电体11的单面形成活性物质层12的状态，但活性物质层也可以在集电体的两面上形成。
活性物质层12含有活性物质的粒子12a。活性物质层12例如是涂布含有活性物质的粒子12a的浆料而形成的。作为活性物质，例如可以列举出硅系材料或锡系材料、铝系材料、锗系材料。作为锡系材料，例如优选使用含有锡、和钴、碳、镍以及铬之中的至少一种的合金。在提高每单位负极重量的容量密度方面，特别优选的是硅系材料。
作为硅系材料，可以使用能够嵌入锂且含有硅的材料，例如硅单质、硅与金属元素的合金、以及硅氧化物等。这些材料可以分别单独使用，或者可以将它们混合使用。作为上述的金属元素，例如可以列举出选自Cu、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W、Mo以及Au之中的1种以上的元素。在这些金属当中，优选Cu、Ni、Co，特别从电子传导性优异的角度以及从锂化合物形成能较低的角度考虑，优选使用Cu、Ni。另外，在将负极装入电池之前，或装入之后，也可以使由硅系材料构成的活性物质嵌入锂。从锂的嵌入的量较高的角度考虑，特别优选的硅系材料是硅或硅氧化物。
在活性物质层12中，粒子12a表面的至少一部分用锂化合物形成能较低的金属材料包覆。该金属材料13是与粒子12a的构成材料不同的材料。在用该金属材料包覆的该粒子12a之间形成有孔隙。也就是说，该金属材料以确保含有锂离子的非水电解液能够到达粒子12a那样的间隙的状态包覆该粒子12a的表面。在图1中，金属材料13作为包围粒子12a的周围的粗线而方便地表示。此外，在该图中，在活性物质层12所包含的粒子12a当中，存在被描绘成不与其它的粒子之间接触的粒子，但这是起因于以二维的方式看活性物质层12的结果，实际上各粒子与其它粒子直接地或介由金属材料13而接触。所谓“锂化合物形成能较低”，是指不与锂形成金属间化合物或固溶体，或者即使形成了，锂也是微量或非常不稳定的。
金属材料13优选遍及活性物质层12的整个厚度方向而存在于粒子12a的表面。而且优选在金属材料13的基体中存在着活性物质粒子12a。由此，即使该粒子12a起因于由充放电所引起的膨胀收缩而发生微粉化，其脱落也难以发生。另外，因为通过金属材料13可以确保整个活性物质层12的电子传导性，因而能够有效地防止生成电孤立的活性物质粒子12a，特别是在活性物质层12的深处生成电孤立的活性物质粒子12a。这在使用为半导体且缺乏电子传导性的材料、例如硅系材料作为活性物质的情况下是特别有利的。金属材料13遍及活性物质层12的整个厚度方向而存在于活性物质粒子12a的表面，可以根据以该材料13为测量对象的电子显微镜测定(mapping)加以确认。
金属材料13连续或不连续地包覆粒子12a的表面。在金属材料13连续地包覆粒子12a的表面的情况下，优选在金属材料13的包覆层上形成非水电解液能够流通的微细的孔隙。在金属材料13不连续地包覆粒子12a的表面的情况下，在粒子12a的表面当中，通过不被金属材料13包覆的部位向该粒子12a供给非水电解液。为形成这种结构的金属材料13的包覆层，例如可以借助于根据后述条件的电镀使金属材料13在粒子12a的表面析出。
在被金属材料13包覆的粒子12a彼此之间形成有孔隙。该孔隙具有作为含有锂离子的非水电解液流通的路径的作用。由于该孔隙的存在，非水电解液容易到达活性物质的粒子12a，故而可以降低初期充电的过电压。结果，可以防止在负极表面发生锂的枝晶。枝晶的发生可能导致两极的短路。能够降低过电压从防止非水电解液分解的角度考虑也是有利的。这是因为：如果非水电解液发生分解，则不可逆容量增加。再者，能够降低过电压从正极难以受到损害的角度考虑也是有利的。此外，关于在粒子12a之间所形成的孔隙的详情在后面将作说明。
再者，在粒子12a之间形成的孔隙也具有作为用于缓和应力的空间的功能，其中该应力起因于由充放电所引起的活性物质粒子12a的体积变化。因充电而使体积增加的活性物质粒子12a的体积增加部分被该孔隙所吸收。其结果是，该粒子12a的微粉化变得难以发生，而且可以有效地防止负极10的明显的变形。
在本实施方式的负极10中，在将活性物质层12沿其厚度方向假想地二等分时，在被分割成两份的活性物质层当中，接近负极表面一侧的金属材料13的量少于远离负极表面一侧的金属材料13的量。在此所谓的量是表示重量的意思，但即使将其置换为体积，也没有本质上的不同。在本实施方式中，接近负极表面一侧的金属材料13的量优选为远离负极表面一侧的金属材料13的量的20～90％，特别优选为30～80％，尤其优选为50～75％。另外，尽管也取决于金属材料13的种类，但接近负极表面一侧的金属材料13的量优选为0.5～3g/cm3，特别优选为1～2g/cm3；远离负极表面一侧的金属材料13的量优选为2～6g/cm3，特别优选为3～4g/cm3。在以下的说明中，将接近负极表面一侧的活性物质层称为“表面侧活性物质层”，远离负极表面一侧的活性物质层称为“集电体侧活性物质层”。
在活性物质层12中，粒子12a在遍及活性物质层12的厚度方向大致均匀地分布。因此，表面侧活性物质层所含有的金属材料13的量比集电体侧活性物质层所含有的金属材料13的量少，是指包覆表面侧活性物质层所含有的粒子12a表面的金属材料13的厚度比包覆集电体侧活性物质层所含有的粒子12a表面的金属材料13的厚度小。下面参照图2(a)及(b)来说明这种情况。
图2(a)是放大表示表面侧活性物质层的主要部分的示意图。另一方面，图2(b)是放大表示集电体侧活性物质层的主要部分的示意图。正如这些图所表示的那样，包覆表面侧活性物质层所含有的粒子12a表面的金属材料13的厚度比包覆集电体侧活性物质层所含有的粒子12a表面的金属材料13的厚度小。结果，在粒子12a之间所形成的孔隙S的大小是，其表面侧活性物质层比集电体侧活性物质层大。也就是说，活性物质层12的表面附近处于容易接受非水电解液的状态。而且如上述那样，在活性物质层12内也形成非水电解液的流通所必需且程度充分的孔隙。因此，在本实施方式的负极10中，活性物质层12成为容易接受非水电解液、且接受的非水电解液顺利地向活性物质层12的厚度方渗透的构造。其结果是，根据本发明的负极10，可以进一步降低初期充电的过电压。
而且如图2(b)所示，集电体侧活性物质层中金属材料的量由于多于表面侧活性物质层中金属材料的量，所以活性物质层12和集电体的附着力变得很牢固。从即使在粒子12a因充放电所引起的膨胀收缩而使活性物质层12发生变形的情况下、该活性物质层12也难以从集电体上剥离的角度考虑，这也是有利的。
表面侧活性物质层及集电体侧活性物质层各自的金属材料13的量例如可以用以下的方法求得。首先，用ICP发光分析装置测量整个活性物质层12的金属材料13的量。其次，以活性物质层12的纵断面为对象，用能量弥散型X线分析装置(EDX)求出表面侧活性物质层12S及集电体侧活性物质层12C各自层中的金属材料13量的分布比。根据所测量的整个活性物质层12的金属材料13的量和各自层中的金属材料13的量的分布比，求出表面侧活性物质层12S和集电体侧活性物质层12C各自的金属材料13的量。
正如前面所说明的那样，活性物质的粒子12a在遍及活性物质层12的厚度方向大致均匀地分布。活性物质层12的厚度方向的该粒子12a的存在密度的梯度优选为30％以下。因此，表面侧活性物质层中的粒子12a/金属材料13的重量比大于集电体侧活性物质层中的粒子12a/金属材料13的重量比。具体地说，表面侧活性物质层中的粒子12a/金属材料13的重量比优选为集电体侧活性物质层中的粒子12a/金属材料13的重量比的1.05～5倍，特别优选为1.1～4.5倍，尤其优选为1.2～3.5倍。该重量比能够以活性物质层12的纵断面为对象，用能量弥散型X线分析装置(EDX)进行测量。
如前所述，包覆表面侧活性物质层所含有的粒子12a的表面的金属材料13的厚度小于包覆集电体侧活性物质层所含有的粒子12a的表面的金属材料13的厚度，不过，该厚度既可以在遍及活性物质层12的厚度方向连续变化，或者也可以阶段性地变化。详细地说，从活性物质层的表面侧向集电体侧，金属材料13的包覆层的厚度既可以连续地增加，或者也可以阶段性地增加。金属材料13的包覆层的厚度例如可以通过对活性物质层12的纵断面进行SEM观察来测量。
与此相关联，在粒子12a之间所形成的孔隙的大小既可以在遍及活性物质层12的厚度方向连续变化，或者也可以阶段性地变化。详细地说，从活性物质层的表面侧向集电体侧，孔隙的大小既可以连续地减少，或者也可以阶段性地减少。孔隙的大小例如可以通过对活性物质层12的纵断面进行SEM观察来测量。
包覆活性物质粒子12a的表面的金属材料13以表面侧活性物质层和集电体侧活性物质层的厚度不同为条件，无论是在哪一层中，都优选厚度薄至0.05～2μm，特别优选薄至0.05～0.5μm。也就是说，金属材料13优选以最低限度的厚度包覆活性物质粒子12a的表面。这样，不仅能量密度得以提高，而且可以防止粒子12a起因于由充放电所引起的膨胀收缩而发生微粉化的脱落。在此所谓的“厚度的平均值”，是指在活性物质粒子12a的表面当中，根据金属材料13实际包覆的部分所计算的数值。因此，在活性物质粒子12a的表面当中，没有用金属材料13包覆的部分不能作为平均值计算的基础。
活性物质层12如后所述，可以采用如下的方法来形成，即对于将适当地含有粒子12a以及粘结剂的浆料涂布在集电体上并干燥而得到的涂膜，进行使用预定镀液的电镀，从而在粒子12a之间析出金属材料13。
为了在活性物质层12内必要且充分地形成非水电解液能够流通的孔隙，优选往上述涂膜内充分渗透镀覆液。除此以外，优选将用于通过使用该镀液的电镀而析出金属材料13的条件设定为适当的条件。镀覆的条件包括镀液的组成、镀液的pH、电解的电流密度等。关于镀液的pH，优选将其调整为7.1～11。通过将pH设定在该范围内，不仅可以使活性物质粒子12a的溶解受到抑制，而且该粒子12a的表面得以净化，促进了向粒子表面的镀覆，同时在粒子12a之间形成适度的孔隙。pH值在镀覆时的温度下进行测量。
在使用铜作为镀覆的金属材料13的情况下，优选使用焦磷酸铜镀液。另外，在使用镍作为该金属材料的情况下，例如优选使用碱性镍镀液。特别地，若使用焦磷酸铜镀液，则即使在增加活性物质层12的厚度的情况下，也可以容易地遍及该层的整个厚度方向而形成上述孔隙，因而是优选的。另外，由于在活性物质粒子12a的表面析出金属材料13，且在该粒子12a之间难以发生金属材料13的析出，所以能够顺利地形成该粒子12a之间的孔隙，即使从这一点上考虑也是优选的。在使用焦磷酸铜镀液的情况下，优选其镀液组成、电解条件以及pH如下：
·焦磷酸铜三水合物：85～120g/l
·焦磷酸钾：300～600g/l
·硝酸钾：15～65g/l
·镀液温度：45～60℃
·电流密度：1～7A/dm2
·pH：添加氨水和多磷酸而将pH调整为7.1～9.5。
在使用焦磷酸铜镀液的情况下，特别优选使用以P2O7的重量与Cu的重量之比(P2O7/Cu)定义的P比为5～12的焦磷酸铜镀液。如果使用P比不足5的镀液，则包覆活性物质粒子12a的金属材料13具有加厚的倾向，往往在粒子12a之间难以形成所希望的孔隙。另外，如果使用P比超过12的镀液，则往往电流效率变差，容易产生气体等，因而生产稳定性下降。作为更优选的焦磷酸铜镀液，如果使用P比为6.5～10.5的镀液，则在活性物质粒子12a之间形成的孔隙的尺寸以及数量对于活性物质层12内的非水电解液的流通是非常有利的。
在使用碱性镍镀液的情况下，其镀液组成、电解条件以及pH优选如下：
·硫酸镍：100～250g/l
·氯化铵：15～30g/l
·硼酸：15～45g/l
·镀液温度：45～60℃
·电流密度：1～7A/dm2
·pH：在25重量％氨水为100～300g/l的范围内将pH调整为8～11。
比较该碱性镍镀液和上述焦磷酸铜镀液，则在使用焦磷酸铜镀液的情况下，由于具有在活性物质层12内形成适度孔隙的倾向，容易实现负极的长寿命化，因而是优选的。
通过在上述各种镀液中添加蛋白质、活性硫化合物、纤维素等用于铜箔制造用电解液的各种添加剂，也可以适宜调整金属材料13的特性。
采用上述的各种方法所形成的整个活性物质层的孔隙的比例即孔隙率优选为15～45体积％左右，特别优选为20～40体积％左右。通过将孔隙率设定在该范围内，可以在活性物质层12内必要且充分地形成非水电解液能够流通的孔隙。孔隙率按以下的(1)～(7)的步骤进行测量。
(1)测量通过上述浆料的涂布所形成的涂膜的每单位面积的重量，由浆料的配比计算出粒子12a的重量和粘结剂的重量。
(2)根据电镀后的每单位面积的重量变化，计算出析出的镀覆金属种类的重量。
(3)电镀后，通过对负极的断面进行SEM观察，求出活性物质层12的厚度。
(4)根据活性物质层12的厚度，计算出每单位面积的活性物质层12的体积。
(5)根据粒子12a的重量、粘结剂的重量、镀覆金属种类的重量以及各自的配比，计算出各自的体积。
(6)从每单位面积的活性物质层12的体积中，减去粒子12a的体积、粘结剂的体积、镀覆金属种类的体积，以计算出孔隙的体积。
(7)用这样计算出的孔隙的体积除以每单位面积的活性物质层12的体积，将其乘100所得到的数值设定为孔隙率(％)。
即使通过适当地选择活性物质粒子12a的粒径，也可以控制上述的孔隙率。从这种角度考虑，粒子12a的最大粒径优选为30μm以下，更优选为10μm以下。另外，如果用D50值表示粒子的粒径，则优选为0.1～8μm，特别优选为0.3～4μm。粒子的粒径采用激光衍射散射式粒度分布测量法、电子显微镜观察(SEM观察)进行测量。
如果活性物质相对于负极整体的量过少，则难以充分提高电池的能量密度，相反地如果过多，则具有强度降低、从而使活性物质的脱落容易发生的倾向。考虑到这些因素，活性物质层12的厚度优选为10～40μm，更优选为15～30μm，进一步优选为18～25μm。
在活性物质层12中析出的锂化合物形成能较低的金属材料13具有导电性，作为它的实例，可以列举出铜、镍、铁、钴或这些金属的合金等。特别地，金属材料13优选的是活性物质粒子12a即使膨胀收缩，该粒子12a表面的包覆也难以被破坏的延展性较高的材料。作为这样的材料，优选使用铜。
在本实施方式的负极10中，也可以在活性物质层12的表面形成薄的表面层(未图示)。另外，负极10也可以不具有那样的表面层。表面层的厚度薄至0.25μm以下，优选薄至0.1μm以下。表面层厚度的下限值并没有限制。
通过使负极10具有上述厚度的较薄的表面层或不具有该表面层，则在使用负极10组装二次电池，并对该电池进行初期充电时，可以降低过电压。这意味着在二次电池的充电时，可以防止锂在负极10表面的还原。锂的还原将导致可能引起两极短路的枝晶的发生。
在负极10具有表面层的情况下，该表面层连续或不连续地包覆活性物质层12的表面。在表面层连续地包覆活性物质层12的表面的情况下，该表面层优选在其表面具有开孔且与活性物质层12连通的许多微细孔隙(未图示)。微细孔隙优选以向表面层的厚度方向延伸的方式存在于表面层中。微细孔隙是非水电解液能够流通的孔隙。微细孔隙的作用在于向活性物质层12内供给非水电解液。微细孔隙的大小优选的是：在采用电子显微镜观察的方法而俯视负极10的表面时，被金属材料13包覆的面积的比例即包覆率为95％以下，特别优选为80％以下，尤其优选为60％以下。
表面层由锂化合物形成能较低的金属材料构成。这些金属材料既可以是与活性物质层12中存在的金属材料13属同一种类，或者也可以是不同种类。另外，表面层也可以是由不同的2种以上的金属材料构成的2层以上的构造。如果考虑负极10制造的容易程度，则优选活性物质层12中存在的金属材料13和构成表面层的金属材料是同一种类的。
作为负极10的集电体11，可以使用与以前用作非水电解液二次电池用负极的集电体同样的集电体。集电体11优选由前面说明的锂化合物形成能较低的金属材料构成。这样的金属材料的实例如前所述。特别地优选由铜、镍、不锈钢等构成。另外，也可以使用以科森合金箔为代表的铜合金箔。再者，作为集电体，也可以使用常态抗拉强度(JISC 2318)优选为500MPa以上的金属箔、例如上述的科森合金箔的至少一面上形成有铜包覆层的集电体。另外，作为集电体，也优选使用常态延伸率(JIS C 2318)为4％以上的集电体。这是因为当抗拉强度较低时，则往往因活性物质膨胀时的应力而产生褶皱；当延伸率较低时，则往往因该应力而在集电体中引入龟裂。通过使用这些集电体，可以进一步提高上述负极10的耐折性。集电体11的厚度在本实施方式中并不是临界的。考虑到负极10的强度维持和能量密度的提高之间的平衡，集电体11的厚度优选为9～35μm。此外，在使用铜箔作为集电体11的情况下，优选事先实施铬酸盐处理、使用三唑系化合物和咪唑系化合物等有机化合物的防锈处理。
下面参照图3，就本实施方式的负极10的优选制造方法进行说明。在本制造方法中，实施了如下的工序：使用含有活性物质的粒子及粘结剂的浆料在集电体11上形成涂膜，然后对该涂膜进行电镀。
首先，如图3(a)所示那样地准备好集电体11。然后在集电体11上，涂布含有活性物质的粒子12a的浆料以形成涂膜15。浆料中除活性物质粒子以外，还含有粘结剂及稀释溶剂等。另外，浆料也可以少量地含有乙炔黑和石墨等导电性碳素材料的粒子。特别地，在活性物质的粒子12a由硅系材料构成的情况下，优选相对于该活性物质粒子12a的重量，含有1～3重量％的导电性碳素材料。如果导电性碳素材料的含量不足1重量％，则由于浆料的粘度降低，从而促进活性物质粒子12a的沉降，因而难以形成良好的涂膜15及均匀的孔隙。另外，如果导电性碳素材料的含量超过3重量％，则镀覆晶核集中在该导电性碳素材料的表面，从而难以形成良好的包覆。
作为粘结剂，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene DieneMonomer：EPDM)等。作为稀释溶剂，可以使用N-甲基吡硌烷酮、环己烷等。浆料中的活性物质粒子12a的量优选设定为30～70重量％左右。粘结剂的量优选设定为0.4～4重量％左右。在它们之中添加稀释溶剂而将其制作成浆料。
所形成的涂膜15在粒子12a之间具有许多的微小空间。将形成有涂膜15的集电体11浸渍在含有锂化合物形成能较低的金属材料的镀液中。通过在镀液中的浸渍，镀液浸入涂膜15内的上述微小空间，达到涂膜15和集电体11的界面。在这种状态下进行电镀，便在粒子12a的表面析出镀覆金属种类(下面也将该镀覆称为渗透镀覆)。渗透镀覆使用集电体11作为阴极，在镀液中浸渍作为阳极的对极，将两极接上电源而进行。
通过渗透镀覆进行的金属材料的析出优选从涂膜15的一侧向另一侧进行。具体地说，如图3(b)至(d)所示，进行电镀以便从涂膜15和集电体11的界面向涂膜的表面进行金属材料13的析出。通过这样地析出金属材料13，则能够容易地使接近表面一侧和接近集电体11一侧的金属材料13的析出程度不同。除此以外，可以用金属材料13顺利地包覆活性物质粒子12a的表面，并且还可以在用金属材料13包覆的粒子12a之间顺利地形成孔隙。而且容易将该孔隙的孔隙率设定为上述优选的范围。
如前所述，用于析出金属材料13的渗透镀覆的条件包括镀液的组成、镀液的pH、以及电解的电流密度等。关于这些条件，已经在前面进行过说明。
如图3(b)所示，如果进行电镀以便从涂膜15和集电体11的界面向涂膜的表面进行金属材料13的析出，则在析出反应的最前面部分，几乎以一定的厚度使由金属材料13的镀覆晶核构成的微小粒子13a以层状的方式存在。如果进行金属材料13的析出，则相邻的微小粒子13a彼此之间结合而成为更大的粒子；如果进一步进行析出，则该粒子彼此之间结合而连续地包覆活性物质粒子12a的表面。
在进行渗透电镀进行到涂膜15下侧的约一半之后，则变更镀覆的条件以减少金属材料13的包覆层的厚度，并且如图3(c)所示那样进一步进行渗透电镀。通过该操作，可以使涂膜15上侧的约一半中的金属材料13的量少于下侧的约一半中的金属材料13的量。作为用于减少金属材料13的包覆层的厚度的镀覆条件，例如可以提高电流密度。或者在将焦磷酸铜镀液用作镀液的情况下，可以使用高P比的镀液。
也能够以更短的时间间隔进行上述的操作，从而从涂膜15的下侧向上侧多阶段地抑制金属材料13的析出量。或者也可以不分阶段地连续地进行上述的操作，从而从涂膜15的下侧向上侧连续地抑制金属材料13的析出量。再者，也能够以第1电流密度进行电镀，在涂膜15下侧的约一半中析出金属材料13，接着以高于第1电流密度的第2电流密度进行电镀，在涂膜15上侧的约一半中析出比在涂膜15的下侧析出的金属材料13的量更少量的金属材料13。另外，镀覆条件除在涂膜15下侧的约一半的时间点进行切换以外，例如也可以在初期的10％和剩余的90％进行切换等的所要求的时间点，抑制金属材料13的析出量。
进而作为其它方法，也有连续运送长带状的集电体，在其表面上形成上述的涂膜15，然后将形成有涂膜的该集电体依次通过多个电解槽中进行渗透镀覆的方法。在此情况下，通过使各电解槽的渗透镀覆的电流密度互不相同，便可以控制各电解槽中的金属材料13的析出量。例如可以进行从集电体运送方向的上游向下游方向逐步提高电流密度那样的控制。
渗透电镀在涂膜15的整个厚度方向析出了金属材料13时结束。通过调节镀覆的结束时间，可以在活性物质层12的上面形成表面层(未图示)。这样一来，如图3(d)所示，可以得到作为目标的负极。
这样得到的负极10例如适于用作锂二次电池等非水电解液二次电池用的负极。在此情况下，电池的正极是采用如下的方法得到的：将正极活性物质以及根据需要添加的导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中，以制作正极合剂，将该正极合剂涂布在集电体上并进行干燥，然后进行辊压、挤压，进而进行裁切和冲拔。作为正极活性物质，可以使用以锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物等含锂金属复合氧化物为代表的以前公知的正极活性物质。另外，作为正极活性物质，也可以优选使用由在LiCoO2中至少含有Zr和Mg两种元素的锂过渡金属复合氧化物、与具有层状结构、至少含有Mn和Ni两种元素的锂过渡金属复合氧化物混合而成的材料。通过使用这样的正极活性物质，不会伴有充放电循环特性和热稳定性的降低，可以期待充电终止电压的提高。从兼备填充密度和反应面积的角度考虑，正极活性物质一次粒子直径的平均值为5μm～10μm是优选的，正极使用的粘结剂优选的是重均分子量为350,000～2,000,000的聚偏氟乙烯。这是因为可以期待低温环境的放电特性的提高。
作为电池的隔膜，优选使用合成树脂制无纺布、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃，或者聚四氟乙烯的多孔质薄膜等。作为隔膜，可以特别优选地使用例如多孔性聚乙烯薄膜(旭化成ケミカルズ生产：N9420G)。从抑制电池在过充电时产生的电极发热的角度考虑，优选使用在聚烯烃微多孔膜的单面或两面形成二茂铁衍生物的薄膜而得到的隔膜。隔膜优选的是：穿刺强度为0.2N/μm厚度～0.49N/μm厚度，卷绕轴方向的拉伸强度为40MPa～150MPa。这是因为即使使用伴随充放电而极大地膨胀和收缩的负极活性物质，也可以抑制隔膜的损坏，从而可以抑制内部短路的发生。
非水电解液由在有机溶剂中溶解了作为支持电解质的锂盐的溶液构成。作为锂盐，可以例示出LiClO4、LiAlCl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等。作为有机溶剂，例如可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。特别地，从进一步提高充放电循环特性的角度考虑，优选相对于整个非水电解液，含有0.5～5重量％的碳酸亚乙烯酯和0.1～1重量％的二乙烯基砜、以及0.1～1.5重量％的1，4-丁二醇二甲烷磺酸盐。关于其理由，详情尚不明确，一般认为其原因在于：1，4-丁二醇二甲烷磺酸盐和二乙烯基砜阶段性地分解，从而在正极上形成覆盖膜，由此使含硫的覆盖膜更加致密。
特别地，作为非水电解液，也优选使用4-氟-1，3-二氧戊烷-2-酮(4-fluoro-1，3-dioxolane-2-one)、4-氯-1，3-二氧戊烷-2-酮或4-三氟甲基-1，3-二氧戊烷-2-酮等具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物之类的介电常数为30以上的高介电常数溶剂。这是因为其耐还原性高，而且难以被分解。另外，也优选由上述高介电常数溶剂、和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯等粘度为1mPa·s以下的低粘度溶剂混合而成的电解液。这是因为这样可以得到更高的离子传导性。再者，电解液中氟离子的含量也优选在14质量ppm～1290质量ppm的范围内。这是因为如果在电解液中含有适量的氟离子，则一般认为在负极形成来源于氟离子的氟化锂等的覆盖膜，从而可以抑制负极上电解液的分解反应。再者，优选含有0.001质量％～10质量％的选自酸酐及其衍生物之中的至少1种的添加物。这是因为这样便可以在负极的表面形成覆盖膜，从而可以抑制电解液的分解反应。作为该添加物，优选的是在环上含有—C(＝O)—O—C(＝O)—基的环式化合物，例如可以列举出琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-磺基苯甲酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、六氟戊二酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐等邻苯二甲酸酐衍生物，或3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、2，3-萘羧酸酐、1，2-环戊烷二羧酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐等1，2-环链烷烃二羧酸酐，或顺式-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐或3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酸酐等四氢化邻苯二甲酸酐，或六氢化邻苯二甲酸酐(顺式异构体、反式异构体)、3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、均苯四甲酸二酐、或它们的衍生物等。
实施例
下面基于实施例就本发明进行更详细的说明。但是，本发明的保护范围并不局限于这样的实施例。
[实施例1]
在室温对由厚度为18μm的电解铜箔构成的集电体酸洗30秒。处理后用纯水洗涤15秒。在集电体上涂布含有Si粒子的浆料使膜厚度为15μm，从而形成涂膜。浆料的组成是：粒子：丁苯橡胶(粘结剂)：乙炔黑＝100：1.7：2(重量比)。Si粒子的平均粒径D50为2μm。平均粒径D50使用日机装(株)生产的微型跟踪(microtrack)粒度分布测量装置(No.9320-X100)进行测量。
将形成有涂膜的集电体浸渍在具有以下镀液组成的焦磷酸铜镀液中，通过电解对涂膜进行铜的渗透镀覆，以形成活性物质层。电解的条件如下。阳极使用DSE。电源使用直流电源。
·焦磷酸铜三水合物：105g/l
·焦磷酸钾：450g/l
·硝酸钾：30g/l
·P比：7.7
·镀液温度：50℃
·电流密度：1A/dm2
·pH：添加氨水和多磷酸将pH调整成8.2。
在涂膜厚度方向的下半部分的区域析出了铜时，将电流密度增加到3A/dm2。然后继续进行渗透电镀，从而在涂膜厚度方向的上半部分的区域使铜析出。渗透电镀在遍及涂膜的整个厚度方向析出了铜时结束。这样，便得到了目标负极。对所得到的负极表面进行电子显微镜观察，结果活性物质层的表面被铜不连续地覆盖。
[比较例1和2]
除在电流密度为1A/dm2的条件下，在遍及涂膜的整个厚度方向进行铜的渗透电镀以外，与实施例1同样地得到了比较例1的负极。另外，除在电流密度为7.5A/dm2的条件下，在遍及涂膜的整个厚度方向进行铜的渗透电镀以外，与实施例1同样地得到了比较例2的负极。
[评价]
关于实施例和比较例得到的负极，用ICP发光分析装置测量了整个活性物质层的每单位面积的Cu的重量和Si的重量。另外，切取活性物质层的纵断面，采用能量弥散型X线分析(EDX)装置(EDAX生产的Pegasus system)，测量了Cu及Si各自在表面侧活性物质层和集电体侧活性物质层的分布比。根据这些测量结果，分别就表面侧活性物质层及集电体侧活性物质层求出了每单位面积的Cu的重量和Si的重量。结果如表1所示。此外，根据EDX装置的测量条件如下。
·加速电压5kV
·测量对象元素C、O、F、Cu、Si、P(这些元素的总量设定为100重量％)
·分辨率512×400
·帧(frame)64
·偏移校正开
另外，使用实施例以及比较例得到的负极制作了锂二次电池。作为正极，使用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。作为电解液，使用相对于在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1：1体积％的混合溶剂中溶解有1mol/l的LiPF6的溶液、外加了2体积％的碳酸亚乙烯酯的电解液。作为隔膜，使用20
μm厚的聚丙烯制多孔质薄膜。对得到的二次电池进行初次的充电，测量容量为0.1mAh时的电压。充电是以恒电流和恒电压的模式进行。结果如表1所示。正极容量：负极容量＝2：1，面容量为3.5mAh/cm2，充电速率为0.05C，电池总容量为4mAh。
再者，采用以下的方法，就实施例和比较例得到的负极评价了活性物质层和集电体的附着力。结果如表1所示。
[附着力的评价]
附着力评价使用JIS Z 1522所规定的宽度为12mm的透明粘胶带。通过指压压接长度为50mm以上的新的胶带粘结面，使其不残留气泡，10秒钟后，在与负极成直角的方向迅速地撕下胶带。将集电体和活性物质层不剥离的情况判断为附着力良好，将集电体和活性物质层剥离的情况判断为附着力不良。对于在以上的实施例和比较例中得到的负极，分别进行以上的试验20次，将附着力良好的次数除以试验次数(20次)，再乘以100的数值作为附着力的评价(％)。
表1
Figure A200780024882D00201
表1所示的结果表明：实施例1的负极在初次充电时的电压较低，即过电压较低。其理由可以认为是非水电解液在活性物质层中的流通能够顺利地进行。而且还可知，在实施例1的负极中，活性物质层和集电体的附着力良好。与此相对照，可知在比较例1的负极中，虽然活性物质层和集电体的附着力良好，但初次充电时的电压较高，即过电压较高。其理由可以认为是渗透电镀在低电流密度下致密地进行，结果Si粒子间几乎被铜充满，从而在活性物质层中，不能充分地形成非水电解液能够流通的孔隙。在比较例2的负极中，渗透电镀在高电流密度下粗放地进行，结果活性物质层和集电体的附着力降低。
此外，虽然在表中没有表示，但是SEM观察的结果，在实施例1的负极的活性物质层中，包覆表面侧活性物质层中含有的Si粒子表面的铜的厚度比包覆集电体侧活性物质层中含有的Si粒子表面的铜的厚度小。另外，表面侧活性物质层所含有的Si粒子之间的孔隙比集电体侧活性物质层所含有的Si粒子之间的孔隙大。
除了以上的各测量和评价之外，使用实施例及比较例得到的负极，制作了与用于测量上述初次充电时的电压的电池一样的电池。关于该电池，在进行1个循环的相当于负极最大容量的50％的充放电后，从电池取出负极，按照将活性物质层的厚度十等分的间隔测量Si的喇嘛光谱。作为测量装置，使用日本分光(株)生产的激光拉曼分光光度计“NRS—2100”(商品名)。激发波长设定为514.5nm。测量结果如图4所示。
根据图4所示的测量结果，可以判断在遍及活性物质层的整个厚度方向，活性物质是否有助于均匀的电极反应。详细情况如下：Si在电极反应的作用下，其结构从晶体向非晶变化。在使用拉曼光谱的分析中，由于Si结晶性的不同而使光谱不同，所以通过求出起因于晶体的光谱和起因于非晶的光谱之比，可以弄清楚活性物质在多大程度上有利于电极反应。
由图4可知，在实施例1中，起因于晶体的光谱和起因于非晶的光谱之比与活性物质层的厚度方向无关而大致保持恒定。这意味着在遍及活性物质层的整个厚度方向，活性物质有助于均匀的电极反应。其理由可以认为是非水电解液在活性物质层中的流通能够顺利地进行。与此相对照，在比较例1中，在活性物质层的表面侧非晶化的Si较多，而在集电体侧保持结晶不变的Si较多。这意味着电极反应只在活性物质层的表面及其附近发生，在活性物质层的深层存在的活性物质无助于电极反应。其理由可以认为是在活性物质层中，非水电解液能够流通的孔隙不能充分地形成。
根据本发明，由于含有锂离子的非水电解液容易到达活性物质层，因而可以降低初期充电的过电压。结果，可以防止在负极表面发生锂的枝晶。另外，非水电解液的分解变得难以发生，从而可以防止不可逆容量的增大。再者，正极变得难以受到损害。而且活性物质层和集电体的附着力良好。此外，即使起因于由充放电引起的该粒子的膨胀收缩而发生微粉化，其脱落也难以发生。

Claims (8)

1、一种非水电解液二次电池用负极，其具有包含活性物质粒子的活性物质层，该粒子表面的至少一部分用锂化合物形成能较低的金属材料包覆，并且在用该金属材料包覆的该粒子彼此之间形成有孔隙，所述非水电解液二次电池用负极的特征在于：
当对所述活性物质层沿其厚度方向假想地两等分时，在被分割成两份的活性物质层中，接近负极表面一侧的所述金属材料的量少于远离负极表面一侧的所述金属材料的量。
2、根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极，其特征在于：在假想地分割成两份的活性物质层中，接近负极表面一侧的所述粒子/所述金属材料的重量比大于远离负极表面一侧的所述粒子/所述金属材料的重量比。
3、根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用电极，其特征在于：所述粒子在遍及所述活性物质层的厚度方向大致均匀地分布。
4、根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极，其特征在于：在假想地分割成两份的活性物质层中，包覆接近负极表面一侧的所述粒子的表面的所述金属材料的厚度小于包覆远离负极表面一侧的所述粒子的表面的所述金属材料的厚度。
5、根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极，其特征在于：所述金属材料在遍及所述活性物质层的整个厚度方向上存在于所述粒子的表面。
6、根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极，其特征在于：通过进行镀液pH为7.1～11的电镀，用所述金属材料包覆所述粒子的表面。
7、一种非水电解液二次电池，其具有权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极。
8、一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，其特征在于：
将含有活性物质粒子的浆料涂布在集电体上而形成涂膜；
将具有所述涂膜的集电体浸渍在含有锂化合物形成能较低的金属材料的镀液中，以第1电流密度进行电镀，从而使金属材料在该涂膜中析出；
接着以比第1电流密度更高的第2电流密度进行电镀。
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