CN109690861A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式的目的是提供一种锂离子二次电池，其具有改善的循环特性并且其负极包含硅氧化物。本发明涉及一种锂离子二次电池，包含：含有硅氧化物的负极和含有氟化酸酐的电解液。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、其制造方法和装备有所述锂离子二次电池的车辆。
背景技术
锂离子二次电池被用于多种目的。与此同时，需要具有更高能量密度的锂离子二次电池。为了增加电池的能量密度，已经研究了每单位体积锂离子的吸藏放出量大的Si系材料在负极中的使用。然而，由于Si系材料在充放电期间大幅膨胀和收缩，因此由膨胀和收缩产生的活性面使电解液分解，导致电池的容量保持率降低。
为了改善容量保持率的降低，向电解液中添加用于形成SEI涂膜的添加剂如碳酸亚乙烯基酯或碳酸氟代亚乙酯是有效的。专利文献1公开了用作添加剂的碳酸氟代亚乙酯和碳酸亚乙烯基酯能够改善在负极中使用Si系材料的电池的容量保持率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-064983号公报
发明内容
技术问题
然而，即使使用含有添加剂如碳酸亚乙烯基酯或碳酸氟代亚乙酯的上述电解液，也存在如下问题：当重复充放电循环时，负极中使用Si系材料的电池的容量大幅降低。因此，需要进一步改善循环特性。
鉴于上述问题，本发明的一个实施方式的目的是提供如下的锂离子二次电池，其具有改善的循环特性并且其负极包含硅氧化物。
技术方案
本发明的第一锂离子二次电池包含含有硅氧化物的负极和含有氟化酸酐的电解液。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，提供如下的锂离子二次电池，其具有改善的循环特性并且其负极包含硅氧化物。
附图说明
图1是示出膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图2是示意性地示出图1的电池的截面的截面图。
具体实施方式
本实施方式在下文详述。
<电解液>
电解液包含氟化酸酐作为添加剂。本实施方式的氟化酸酐是通过用氟取代酸酐的氢原子中的至少一个而形成的化合物。酸酐是一分子中具有至少一个酸酐结构的化合物。所用的酸酐可以是一分子中具有多个酸酐结构的化合物。
据推测，其中至少一个氢原子被氟原子取代而得的酸酐具有改善的抗氧化性并且能够减少正极处的氧化分解。氟化酸酐的氟取代率{即，(氟原子数)/(氢原子和氟原子的总数)}优选是高的。氟化酸酐的氟取代率优选为25％以上，更优选为50％以上，最优选为100％。
在本实施方式中，优选具有环结构的氟化酸酐(下文中，可以称为“氟化环状酸酐”)。
本实施方式的氟化环状酸酐包括但不特别限于例如羧酸的酸酐、磺酸的酸酐、羧酸与磺酸的酸酐等。
具有环结构的氟化羧酸酐的具体实例包括但不限于以下物质的氟化化合物：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐等；具体地，例如氟代琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐、二氟戊二酸酐等。这些可以单独使用，或者这些中的两种以上可以组合使用。
具有环结构的氟化磺酸酐的具体实例包括但不限于以下物质的氟化化合物：1,2-乙烷二磺酸酐、1,3-丙烷二磺酸酐、1,4-丁烷二磺酸酐、1,2-苯二磺酸酐等；具体地，例如四氟-1,2-乙烷二磺酸酐、六氟-1,3-丙烷二磺酸酐、八氟-1,4-丁烷二磺酸酐、3-氟-1,2-苯二磺酸酐、4-氟-1,2-苯二磺酸酐、3,4,5,6-四氟-1,2-苯二磺酸酐等。这些可以单独使用，或者这些中的两种以上可以组合使用。
具有环结构的羧酸与磺酸的酸酐的氟化化合物的具体实例包括但不限于：3-磺基丙酸酐、2-甲基-3-磺基丙酸酐、2,2-二甲基-3-磺基丙酸酐、2-乙基-3-磺基丙酸酐、2,2-二乙基-3-磺基丙酸酐等的氟化化合物，具体地，例如2-氟-3-磺基丙酸酐、2,2-二氟-3-磺基丙酸酐、2,2,3,3-四氟-3-磺基丙酸酐；2-磺基苯甲酸酐等的氟化化合物，具体地，例如3-氟-2-磺基苯甲酸酐、4-氟-2-磺基苯甲酸酐、5-氟-2-磺基苯甲酸酐、6-氟-2-磺基苯甲酸酐、3,6-二氟-2-磺基苯甲酸酐、3,4,5,6-四氟-2-磺基苯甲酸酐、3-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、4-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、5-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、6-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐等。这些可以单独使用，或者这些中的两种以上可以组合使用。
在本实施方式中，氟化环状酸酐优选为氟化环状羧酸酐。此外，氟化环状羧酸酐优选为由下式(1)表示的氟化环状羧酸酐。
(式(1)中，R11为具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基，具有2至5个碳原子的取代或未取代的亚烯基，具有5至12个碳原子的取代或未取代的环烷烃二基，具有5至12个碳原子的取代或未取代的环烯烃二基，取代或未取代的苯二基，或其中亚烷基经由醚键键合的具有2至6个碳原子的二价基团，条件是R11中氢原子的至少一部分被氟原子取代。)
在式(1)中，R11的亚烷基和亚烯基可以是直链或支链的。
在式(1)中，R11的亚烷基中的碳原子数优选为1、2、3或4。R11的亚烯基中的碳原子数优选为2、3或4。
在式(1)中，R11的环烷烃二基和环烯烃二基中的碳原子数优选为5、6、7、8、9或10。这里，环烷烃二基和环烯烃二基可以是具有多个环结构的二价基团，例如双环亚烷基或双环亚烯基。
在式(1)中，“其中亚烷基经由醚键键合的具有2至6个碳原子的二价基团”表示其中两个以上亚烷基经由醚键(-O-)键合的二价基团，其中两个以上亚烷基可以相同或不同。所述亚烷基可具有支链。优选地，两个以上亚烷基的碳原子总数为2、3、4或5，更优选为2、3或4。
在式(1)中，R11更优选为具有2至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基，或具有2至5个碳原子的取代或未取代的亚烯基。R11更优选为具有2或3个碳原子的取代或未取代的亚烷基，或具有2或3个碳原子的取代或未取代的亚烯基。
此外，在式(1)中，更优选R11中的碳骨架(碳-碳键)全部由单键构成。这似乎是因为与R11中含有双键的情况相比，由过量反应引起的气体产生减少。例如，R11更优选为亚烷基。
在式(1)中，R11的取代基包括，例如，具有1至5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)、具有2至6个碳原子的烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基)、芳基(例如苯基、苄基、甲苯基和二甲苯基)、具有1至5个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基)、氨基(包括二甲氨基、甲氨基)、羧基、羟基、乙烯基、氰基、卤素原子(例如氯原子、溴原子)等。R11可以具有一个取代基或可以具有多个取代基。
氟化环状羧酸酐的优选实例包括琥珀酸酐和戊二酸酐的氟化化合物。特别地，通过用氟原子取代未取代的环状羧酸酐的全部氢原子而形成的化合物是优选的。其具体实例包括全氟戊二酸酐、全氟琥珀酸酐等。
可以使用开链氟化酸酐。
开链氟化酸酐的实例包括羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、巴豆酸酐和苯甲酸酐的氟化化合物，例如一氟乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐；磺酸酐如甲磺酸酐、乙磺酸酐、丙磺酸酐、丁磺酸酐、戊磺酸酐、己磺酸酐、乙烯基磺酸酐和苯磺酸酐的氟化化合物，例如三氟甲磺酸酐、2,2,2-三氟乙磺酸酐、五氟乙磺酸酐；羧酸与磺酸的酸酐如乙酸甲磺酸酐、乙酸乙磺酸酐、乙酸丙磺酸酐、丙酸甲磺酸酐、丙酸乙磺酸酐和丙酸丙磺酸酐的氟化化合物，例如三氟乙酸甲磺酸酐、三氟乙酸乙磺酸酐、三氟乙酸丙磺酸酐、乙酸三氟甲磺酸酐、乙酸2,2,2-三氟乙磺酸酐、乙酸五氟乙磺酸酐、三氟乙酸三氟甲磺酸酐、三氟乙酸2,2,2-三氟乙磺酸酐、三氟乙酸五氟乙磺酸酐等。
其中，氟化羧酸酐是优选的，由下式(2)表示的化合物是更优选的。
(在式(2)中，R101和R102各自独立地表示具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷基，具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳基，具有4至12个碳原子的取代或未取代的杂环基团，或具有2至6个碳原子的取代或未取代的烯基，其中R101和R102中的氢原子中的至少一个被氟原子取代。)
在式(2)的R101和R102中，烷基中的碳原子数优选为1、2、3、4或5，更优选为1、2、3或4。芳基中的碳原子数优选为6、7、8、9或10。芳基的实例包括苯基、苄基、甲苯基和二甲苯基。杂环基中的碳原子数优选为4、5、6、7、8、9或10，更优选为4、5、6、7或8。杂环基包含至少一个杂原子如氧、氮和硫，并且其实例包括吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基和吗啉代基。烯基中的碳原子数优选为2、3、4或5，更优选为2、3或4。此外，烷基或烯基可以是直链或支链的。
在式(2)中，R101和R102各自独立地更优选为具有1至5个碳原子的烷基。烷基可以是直链或支链的。烷基中的碳原子数更优选为1、2、3或4。
R101和R102的取代基包括，例如，具有1至5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)、具有3至6个碳原子的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基)、具有2至5个碳原子的炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基)、具有1至5个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基)、具有2至6个碳原子的烷基羰基、具有7至11个碳原子的芳基羰基、具有2至6个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基)、具有7至11个碳原子的芳氧基羰基、具有2至6个碳原子的烷基羰基氧基、具有7至11个碳原子的芳基羰基氧基、具有6至12个碳原子的芳基(例如苯基、萘基)、具有6至10个碳原子的芳氧基(例如苯氧基、萘氧基)、具有1至5个碳原子的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基)、具有6至10个碳原子的芳硫基(例如苯硫基、萘硫基)、具有2至6个碳原子的烷硫基羰基、具有7至11个碳原子的芳硫基羰基、具有1至5个碳原子的烷基亚磺酰基、具有6至10个碳原子的芳基亚磺酰基、具有1至5个碳原子的烷基磺酰基、具有6至10个碳原子的芳基磺酰基、具有4至8个碳原子的含杂原子的芳族环状基团(例如呋喃基、噻吩基)、氨基(包括二甲基氨基、甲基氨基)、羧基、羟基、氰基、卤素原子(例如氯原子、溴原子)等。R101和R102各自独立地可具有一个取代基或多个取代基。
开链氟化羧酸酐特别优选为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐的氟化化合物。特别地，通过用氟原子取代未取代的开链羧酸酐的全部氢原子而形成的化合物是优选的。其具体实例包括三氟乙酸酐、全氟丙酸酐、七氟丁酸酐等。
氟化酸酐可以单独使用，或者其两种以上可以组合使用。
电解液中氟化酸酐的浓度没有特别限制，但优选为0.005至10摩尔/L。当氟化酸酐的浓度为0.005摩尔/L以上时，能够有效地形成氟化酸酐的涂膜。此外，能够有效地捕捉负极中的水分。此外，当氟化酸酐的浓度为10摩尔/L以下时，可以防止由于氟化酸酐的分解而导致涂膜变厚，并且能够降低由涂膜引起的电阻增加。电解液中的氟化酸酐的浓度更优选为0.01摩尔/L以上，还优选为0.05摩尔/L以上。电解液中的氟化酸酐的浓度更优选为8摩尔/L以下，进一步优选为5摩尔/L以下。
此外，电解液还可任选地包含除氟化酸酐之外的添加剂。其它添加剂包括例如过充电防止剂、表面活性剂等。
电解液还包含非水溶剂和支持盐。非水溶剂的实例包括但不特别限于非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯，例如碳酸亚丙酯衍生物、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚类，例如乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；可通过用氟原子取代这些化合物的至少部分氢原子获得的氟化非质子有机溶剂等。在一个实施方式中，在一些情况下，优选不含氟化醚的非水溶剂。
其中，优选含有环状或开链碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。
所述非水溶剂可以单独使用，或者以两种以上的组合使用。
除了包含Li之外，支持盐没有特别限制。支持盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10。此外，支持盐包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。支持盐可以单独使用，或者以两种以上的组合使用。
电解液中支持盐的浓度优选为0.5摩尔/L至1.5摩尔/L。当支持盐的浓度在该范围内时，密度、粘度和导电性的调节变得容易。
<负极>
负极包含集电器和负极混合物层，所述负极混合物层设置在所述集电器上并包含负极活性材料、粘合剂和任选的导电助剂。
负极包含硅氧化物作为活性材料。当Si系材料中硅氧化物用作负极活性材料时，能够获得具有更好循环特性的电池。硅氧化物由组成式SiOx表示，其中0<x≤2。已知硅氧化物是每单位体积锂离子的吸藏放出量大的活性材料。因此，具有高硅氧化物含量的电池能够具有高能量密度。另外，在具有高硅氧化物含量的电池中，由含有氟化酸酐的电解液引起的改善容量保持率的效果大。从这些观点出发，硅氧化物的量优选为负极活性材料总量的5质量％以上，更优选为30质量％以上，尤其优选为70质量％以上，并且可以为100质量％。负极活性材料是能够吸藏放出锂的材料。这里，负极活性材料不包括不吸藏放出锂的材料，例如粘合剂。
硅氧化物可以与其它负极活性材料组合使用。特别地，优选使用硅氧化物与碳的组合。碳能够减少膨胀和收缩的影响，并且能够改善电池的循环特性。可以混合和使用硅氧化物粒子和碳粒子，或者可以使用其表面涂有碳的硅氧化物粒子。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。这里，高结晶度石墨具有高导电性，并且对由金属如铜构成的负极集电器具有优异的粘附性以及电压平坦性。另一方面，低结晶度无定形碳显示出相对小的体积膨胀，因此在减小整个负极的体积膨胀方面是高度有效的，并且不容易由于诸如晶界和缺陷的不均匀性而发生劣化。
负极粘合剂没有特别限制，其实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。还可列举多种上述树脂的混合物和共聚物、以及作为其交联体的丁苯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。
其中，为了改善循环特性，优选聚丙烯酸和聚酰亚胺，更优选聚丙烯酸。
聚丙烯酸是包含由下式(3)表示的源自(甲基)丙烯酸的单体单元或其盐的聚合物。本文中，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
(式中，R1表示氢原子或甲基。)
由式(3)表示的单体单元中的羧酸可以是羧酸金属盐。金属优选是一价金属。一价金属的实例包括碱金属(例如，Na、Li、K、Rb、Cs、Fr等)和贵金属(例如，Ag、Au、Cu等)。其中，优选碱金属。作为碱金属，优选Na、Li和K，最优选Na。当聚丙烯酸至少部分地含有羧酸盐时，在一些情况下可以进一步改善对电极混合物层的构成材料的粘附性。
聚丙烯酸可包含其它单体单元。当聚丙烯酸包含除(甲基)丙烯酸单体单元之外的单体单元时，在一些情况下可以改善电极混合物层和集电器之间的剥离强度。其它单体单元的实例包括源自以下单体的单体单元：具有烯属不饱和基团的酸，例如，一元羧酸化合物如巴豆酸和戊烯酸，二元羧酸化合物如衣康酸和马来酸，磺酸化合物如乙烯基磺酸，和膦酸化合物如乙烯基膦酸；具有酸性基团的芳族烯烃如苯乙烯磺酸和苯乙烯羧酸；(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈；脂族烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯；芳族烯烃如苯乙烯；等。另外，其它单体单元可以是构成用作二次电池的粘合剂的已知聚合物的单体单元。如果存在，酸在这些单体单元中可以用其盐代替。
另外，在根据本实施方式的聚丙烯酸中，主链和侧链中的至少一个氢原子可以被卤素(氟、氯、溴、碘等)等取代。
当根据本实施方式的聚丙烯酸是含有两种以上类型的单体单元的共聚物时，该共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或其组合。
聚酰亚胺是包含由下式(4)表示的单体单元的聚合物。
(式中，A表示从四甲酸二酐除去酸酐基团而得的四价基团，B表示从二胺除去氨基而得的二价基团。)
四甲酸二酐和二胺通常用作聚酰亚胺原料。四甲酸二酐和二胺缩合以形成式(4)的酰亚胺基。
聚酰亚胺没有特别限制，可以使用市售的聚酰亚胺。形成式(4)的A的四甲酸二酐的实例包括芳族四甲酸二酐，例如3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、苯均四酸二酐、3,4'-氧二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，和脂族四甲酸二酐，例如1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐和1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐。形成式(4)的B的二胺的实例包括芳族二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺，和脂族二胺，例如环己烷二胺、二(氨基甲基)环己烷、二氨基甲基二环庚烷和二氨基甲氧基二环庚烷。
聚酰亚胺粘合剂可包含酰亚胺化促进剂，其促进作为前体的聚酰胺酸成为聚酰亚胺的反应。
基于100质量份的负极活性材料，负极粘合剂的量的下限优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，并且上限优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。
从改善导电性的观点出发，负极可以包含碳等，例如，导电助剂如石墨、炭黑、乙炔黑的碳质微粒等。
作为负极集电器，从电化学稳定性的观点出发，可以使用铝、镍、不锈钢、铬、铜、银、其合金。作为其形状，可以列举箔、平板、网眼等。
本实施方式的负极可以通过制备包含负极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料，并将其施涂到负极集电器上以形成负极混合物层来制备。
<正极>
正极包含集电器和正极混合物层，所述正极混合物层设置在所述集电器上并包含正极活性材料、粘合剂和任选的导电助剂。
正极活性材料没有特别限制，可以从一些观点进行选择。从高能量密度的观点出发，优选含有高容量的化合物。高容量化合物的实例包括其中镍酸锂(LiNiO2)的一部分Ni被其它金属元素代替的锂镍复合氧化物，并且优选由下式(5)表示的层状锂镍复合氧化物。
LiyNi(1-x)MxO2(5)
其中0≤x<1,0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。
从高容量的观点出发，优选式(5)中Ni的含量高，即x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7且γ≤0.2)，特别包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，可以优选使用例如LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
从热稳定性的观点出发，还优选式(5)中Ni的含量不超过0.5，即x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(简称为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简称为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(简称为NCM532)(还包括其中这些化合物中的各过渡金属的含量波动约10％的那些)。
另外，可以混合使用两种以上由式(5)表示的化合物，例如，还优选将NCM532或NCM523和NCM433在9：1至1：9的范围内(作为典型实例2：1)混合并使用。此外，通过混合其中Ni含量高的材料(式(5)中的x为0.4以下)和其中Ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。
除上述之外的正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2或其中该材料中的一部分过渡金属被其它金属代替的材料；其中这些锂过渡金属氧化物中与化学计量组成相比Li过量的材料；Li2MnO3和LiMO2(M是金属元素)的固溶体；具有橄榄石结构的材料如LiFePO4等。此外，这些金属氧化物中的一部分元素被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等代替的材料也是可以使用的。上述正极活性材料可以单独使用一种，或者以两种以上的组合使用。
正极粘合剂没有特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。此外，正极粘合剂可以是多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如丁苯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。
基于100质量份的正极活性材料，正极粘合剂的量的下限优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，并且上限优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。
正极集电器没有特别限制，但其实例包括铝、镍、银及其合金。作为正极集电器的形状，可以列举箔、平板、网眼等。
在正极的制备中，出于降低阻抗的目的可以添加导电助剂。作为导电助剂，可列举石墨、炭黑、乙炔黑等的碳质微粒。
本实施方式的正极可以通过制备包含正极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料，并将其施涂到正极集电器上以形成正极混合物层来制造。
<隔膜>
隔膜可以是任何类型，只要其防止正极和负极之间的电子传导，不抑制带电物质的渗透，并且具有对电解液的耐久性即可。用于这种隔膜的材料的具体实例包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、纤维素、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些可作为多孔膜、织物、无纺布等使用。
<绝缘层>
可以在正极、负极和隔膜的至少一个表面上形成绝缘层。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。绝缘层可以与正极、负极或隔膜同时形成。构成绝缘层的材料包含绝缘填料如氧化铝或钛酸钡和粘合剂如SBR或PVdF的混合物。
<锂离子二次电池的结构>
例如，根据本实施方式的锂离子二次电池具有如图1和2所示的结构。该锂离子二次电池包含电池元件20，将电池元件20与电解质一起容纳的膜包装体10，以及正极极耳51和负极极耳52(下文中这些也简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在其中的隔膜25交替地堆叠，如图2中所示。在正极30中，电极材料32被施涂到金属箔31的两个表面上，并且在负极40中，电极材料42以相同的方式施涂到金属箔41的两个表面上。本实施方式不必限于堆叠型电池，也可以应用于诸如卷绕型的电池。
如图1和2中所示，锂离子二次电池可以具有这样的布置，其中电极极耳被引出到外包装体的一侧，但是电极极耳可以被引出到外包装体的两侧。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部被合在一起并连接到负极极耳52，正极金属箔的延长部被合在一起并连接到正极极耳51(见图2)。其中延长部以这种方式在堆叠方向上合在一起的部分也称为“集电部”等。
在该实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2组成。膜10-1和10-2在电池元件20的外周部彼此热密封并气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从这样气密密封的膜包装体10的一个短边以相同的方向被引出。
当然，电极极耳可以分别从不同的两边引出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，示出了在一个膜10-1中形成有杯部而在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中形成有杯部的布置(未示出)，在任一膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。
<锂离子二次电池的制造方法>
根据本实施方式的锂离子二次电池可以通过常规方法制造。将以堆叠层压型锂离子二次电池为例描述锂离子二次电池的制造方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。之后，将外包装体的开口密封以完成锂离子二次电池。
<组装电池>
可以将根据本实施方式的多个锂离子二次电池组合以形成组装电池。可以通过将根据本实施方式的两个以上锂离子二次电池串联或并联或以两者的组合连接来构造组装电池。串联和/或并联的连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定组装电池中包含的锂离子二次电池的数量。
<车辆>
根据本实施方式的锂离子二次电池或组装电池可用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除了四轮车辆(汽车、诸如公共汽车和卡车的商用车辆、轻型汽车等)，还包括两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其它车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。
实施例
(实施例1)
<负极>
将碳涂覆的硅氧化物(质量比：硅氧化物/碳＝95/5)和天然石墨用作负极活性材料。下文中，该碳涂覆的硅氧化物简称为硅氧化物或SiO。将90质量％的活性材料(混合质量比：硅氧化物/天然石墨＝100/0)、作为导电助剂的1质量％的乙炔黑和作为粘合剂的9质量％的包含源自丙烯酸钠的单体单元的聚丙烯酸共聚物混合，然后向其中加入纯水以制备负极浆料。将其施涂在厚度10μm的铜箔集电器的两面，在80℃下干燥5分钟，进行压制工序，于是制造了负极。本文中，每种材料的质量％是指对负极混合物的总量的比率。
<正极>
Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2被用作正极活性材料。将该正极活性材料、作为导电助剂的炭黑和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯以90：5：5的质量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。将正极浆料施涂到厚度为20μm的铝箔上，干燥并压制，于是制造了正极。
<电极堆叠体>
将制造的三层正极和四层负极隔着作为隔膜的芳纶多孔膜交替地堆叠。未覆盖有正极活性材料的正极集电器的端部和未覆盖有负极活性材料的负极集电器的端部被分别焊接。此外，对于焊接位置，分别焊接铝正极端子和镍负极端子，以获得具有平面堆叠结构的电极堆叠体。
<电解液>
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC/DEC＝30/70的体积比混合以制备电解液溶剂。分别向其中添加作为支持盐的LiPF6和作为添加剂的全氟戊二酸酐(FGA)，制备电解液。电解液中的LiPF6浓度为1.0摩尔/L，电解液中的FGA浓度为0.1摩尔/L。
<注液>
将电极堆叠体容纳在作为外包装体的铝层压膜中，然后将电解液注入外包装体内。此后，在室中进行真空浸渍(压力：10kPa(绝对))，并密封外包装体以获得电池。
<电池评价>
对制造的电池进行如下循环试验。在25℃下进行100次循环的CC-CV充电(上限电压4.2V，电流1C且CV时间1.5小时)和CC放电(下限电压3.0V且电流1C)。表1显示了100次循环后的容量保持率，即第100次循环的放电容量对第一次循环的放电容量之比。
(比较例1)
使用Si金属而不是硅氧化物作为负极活性材料。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(实施例2)
使用全氟琥珀酸酐(FSA)而不是全氟戊二酸酐(FGA)作为添加剂。电解液中的FSA浓度为0.1摩尔/L。除此之外，以与实施例1相同的方式制造电池，并以相同的方式进行电池评价。
(实施例3)
使用全氟丙酸酐(FPA)而不是全氟戊二酸酐(FGA)作为添加剂。电解液中的FPA浓度为0.1摩尔/L。除此之外，以与实施例1相同的方式制造电池，并以相同的方式进行电池评价。
(比较例2)
使用戊二酸酐(GA)而不是全氟戊二酸酐(FGA)作为添加剂。电解液中的GA浓度为0.1摩尔/L。除此之外，以与实施例1相同的方式制造电池，并以相同的方式进行电池评价。
(比较例3)
使用丙酸酐(PA)而不是全氟戊二酸酐(FGA)作为添加剂。电解液中的PA浓度为0.1摩尔/L。除此之外，以与实施例1相同的方式制造电池，并以相同的方式进行电池评价。
(比较例4)
使用碳酸亚乙烯基酯(VC)而不是全氟戊二酸酐(FGA)作为添加剂。电解液中VC的浓度为0.1摩尔/L。除此之外，以与实施例1相同的方式制造电池，并以相同的方式进行电池评价。
(比较例5)
使用碳酸氟代亚乙酯(FEC)而不是全氟戊二酸酐(FGA)作为添加剂。电解液中的FEC浓度为0.1摩尔/L。除此之外，以与实施例1相同的方式制造电池，并以相同的方式进行电池评价。
(比较例6)
使用不含添加剂的电解液。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(实施例4)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为90/10。除此之外，以与实施例1相同的方式制造电池，并以相同的方式进行评价。
(比较例7)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为90/10。另外，未将添加剂添加到电解液中。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(实施例5)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为80/20。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(比较例8)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为80/20。另外，未将添加剂添加到电解液中。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(实施例6)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为70/30。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(比较例9)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为70/30。另外，未将添加剂添加到电解液中。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(实施例7)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为50/50。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(比较例10)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为50/50。另外，未将添加剂添加到电解液中。除此之外，以与实施例1相同的方式制造电池，并以相同的方式进行电池评价。
(实施例8)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为30/70。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(比较例11)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为30/70。另外，未将添加剂添加到电解液中。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(实施例9)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为10/90。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(比较例12)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为10/90。另外，未将添加剂添加到电解液中。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(实施例10)
包含源自丙烯酸锂的单体单元的聚丙烯酸共聚物用作负极粘合剂。将90质量％的活性材料(混合质量比：硅氧化物/天然石墨＝100/0)、作为导电助剂的1质量％的乙炔黑和作为粘合剂的9质量％的含有源自丙烯酸锂的单体单元的聚丙烯酸共聚物混合，然后向其中加入纯水以制备负极浆料。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(实施例11)
聚酰亚胺(PI)用作负极粘合剂。将80质量％的活性材料(混合质量比：硅氧化物/天然石墨＝100/0)、作为导电助剂的1质量％的乙炔黑和作为粘合剂的19质量％的聚酰亚胺混合，然后向其中加入纯水以制备负极浆料。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(实施例12)
使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)作为负极粘合剂。将90质量％的活性材料(混合质量比：硅氧化物/天然石墨＝100/0)、作为导电助剂的1质量％的乙炔黑以及作为粘合剂的6质量％的SBR和3质量％的CMC混合，然后向其中加入纯水以制备负极浆料。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(比较例13)
使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)作为负极粘合剂。将90质量％的活性材料(混合质量比：硅氧化物/天然石墨＝100/0)、作为导电助剂的1质量％的乙炔黑以及作为粘合剂的6质量％的SBR和3质量％的CMC混合，然后向其中加入纯水以制备负极浆料。另外，未将添加剂添加到电解液中。除此之外，以与实施例1相同的方式制造电池，并以相同的方式进行电池评价。
(实施例13)
聚偏二氟乙烯(PVdF)用作负极粘合剂。将90质量％的活性材料(混合质量比：硅氧化物/天然石墨＝100/0)、作为导电助剂的1质量％的乙炔黑和作为粘合剂的9质量％的PVdF混合，然后向其中加入纯水以制备负极浆料。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(比较例14)
聚偏二氟乙烯(PVdF)用作负极粘合剂。将90质量％的活性材料(混合质量比：硅氧化物/天然石墨＝100/0)、作为导电助剂的1质量％的乙炔黑和作为粘合剂的9质量％的PVdF混合，然后向其中加入纯水以制备负极浆料。另外，未将添加剂添加到电解液中。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(参考例1)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为0/100。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且以相同的方式进行电池评价。
(参考例2)
将负极中的硅氧化物和天然石墨的混合质量比改变为0/100。另外，未将添加剂添加到电解液中。除此之外，以与实施例1相同的方式制造电池，并以相同的方式进行电池评价。
<表1>
表1中的各简写具有以下含义。
活性材料(1)：硅氧化物或硅金属
活性材料(2)：天然石墨
粘合剂(1)：包含源自丙烯酸钠的单体单元的聚丙烯酸共聚物
粘合剂(2)：包含源自丙烯酸锂的单体单元的聚丙烯酸共聚物
各例的结果总结在表1中。如参考例1和2所示，当在负极活性材料中仅使用石墨时，几乎看不到通过添加氟化酸酐提供的容量保持率改善效果。相比之下，当硅氧化物至少用于负极活性材料的一部分时，证实了通过添加氟化酸酐提供的容量保持率改善效果。通常，在包含石墨和硅氧化物作为负极活性材料的电池中，硅氧化物含量越低，容量保持率越高。各例也以相同的方式显示出这种趋势。另一方面，已经发现氟化酸酐添加剂的改善效果在具有高硅氧化物含量的电池中是大的。此外，已经发现通过使用包含羧酸钠盐的聚丙烯酸作为负极粘合剂能够进一步改善电池的容量保持率。
本申请要求基于2016年9月15日提交的日本专利申请2016-180715号的优先权权益，其全部公开内容特此通过引用并入。
虽然本发明已经参考其示例性实施方式特别地示出和描述，但是本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员将理解，在不背离由权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。
工业实用性
根据本实施方式的锂离子二次电池可用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供应的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的电力储存设施。
符号说明
10 膜包装体
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，包含：
含有硅氧化物的负极，和
含有氟化酸酐的电解液。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述氟化酸酐是其中全部氢原子被氟原子取代的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述氟化酸酐是其中全部碳-碳键为单键的化合物。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的锂离子二次电池，其中所述氟化酸酐具有环结构。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中氟化酸酐的浓度为0.005至10摩尔/L。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的锂离子二次电池，其中所述负极包含：
含有源自(甲基)丙烯酸或其金属盐的单体单元的聚合物，或者
聚酰亚胺。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的锂离子二次电池，其中所述负极包含含有源自(甲基)丙烯酸钠的单体单元的聚合物。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的锂离子二次电池，其中所述硅氧化物的量为负极活性材料总量的70质量％以上。
9.一种车辆，装备有根据权利要求1至8中的任一项所述的锂离子二次电池。
10.一种制造锂离子二次电池的方法，所述方法包括以下步骤：
通过隔着隔膜堆叠负极和正极来制造电极元件，和
将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，
其中所述负极包含硅氧化物，所述电解液包含氟化酸酐。
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