CN111886740A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式的目的是提供一种具有高安全性的锂离子二次电池，其中，即使使用包含碳酸酯类溶剂的电解液，也能够抑制包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的隔膜的劣化。根据本发明的第一锂离子二次电池包含：包含正极、负极和隔膜的电极层压体；以及电解液。所述第一锂离子二次电池的特征在于：所述负极包含溶液型粘合剂；所述隔膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；并且所述电解液包含溶剂，所述溶剂含有具有碳酸酯基团的化合物。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、其制造方法以及配备有所述锂离子二次电池的车辆。
背景技术
为了改善锂离子二次电池的安全性，已将熔点相对高的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用作隔膜。通常使用碳酸酯类溶剂作为锂离子二次电池的电解液。例如，专利文献1公开了使用由PET形成的微孔膜和碳酸酯类溶剂的锂离子二次电池。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本特开2003-187867号公报
发明内容
技术问题
然而，当将碳酸酯类溶剂用作电解液时，包含PET的隔膜容易劣化，已经确认，所述隔膜在充放电后变色或消失。作为调查这种隔膜劣化的结果，所述劣化往往在与负极接触的部分中显著发展。因此，推断在负极中生成的碳酸酯类溶剂的分解产物如烷氧基离子与PET反应而引起劣化。为了抑制这种溶剂的分解，已知将添加剂与电解液混合以在电极上形成膜。例如，在上述专利文献1中所述的电池中，为了抑制电解液在负极上的分解，使用碳酸亚乙烯基酯作为添加剂。然而，仅通过使用添加剂不能充分抑制包含PET的隔膜的劣化。鉴于上述问题，本发明的一个示例实施方式的目的是提供一种锂离子二次电池，其中即使当使用包含碳酸酯类溶剂的电解液时，包含PET的隔膜也不易劣化。
技术方案
本发明的第一锂离子二次电池是这样的锂离子二次电池，包含：包含正极、负极和隔膜的电极层压体；以及电解液，其中所述负极包含溶液型粘合剂，所述隔膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且所述电解液包含溶剂，所述溶剂含有具有碳酸酯基团的化合物。
发明的有益效果
根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池，其中，即使当使用包含碳酸酯类溶剂的电解液时，包含PET的隔膜也不易劣化。
附图说明
图1是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图2是显示图1的电池的结构的示意性截面图。
图3是电极层压体的截面图。
图4是其中最外层是隔膜的电极层压体的截面图。
具体实施方式
在下文中，将针对每个部件描述根据本示例实施方式的锂离子二次电池的实例。
[隔膜]
本示例实施方式的锂离子二次电池具有包含PET的隔膜。在下文中，在本说明书中，包含PET的隔膜也称为PET隔膜。PET具有280℃的高熔点，并且耐热性优异。因此，如果使用PET隔膜，则即使在内部温度可能高的具有高能量密度的电池中也能够确保安全性。PET隔膜可具有单层结构或层压结构。在层压结构的情况下，PET隔膜包含含有PET的PET层。PET隔膜可以包含添加剂如无机粒子。PET隔膜或PET层中的PET含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，并且可以为100质量％。
当PET隔膜具有层压结构时，用于PET层以外的层的材料没有特别限制，但是其实例包括：PET以外的聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，以及芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基-3，4′-氧二亚苯基对苯二甲酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，纤维素等。如后所述，PET隔膜可以具有绝缘层。
可以使用任何形状的PET隔膜，例如，纤维组件如纺织布或无纺布和微孔膜。纺织布或无纺布可包含材料、纤维直径等不同的多个纤维。此外，纺织布或无纺布可包含含有多种材料的复合纤维。
可根据锂离子二次电池的特性适当地设定用于PET隔膜的微孔膜的孔隙率和无纺布的孔隙率(空隙率)。为了获得电池的良好倍率特性，PET隔膜的孔隙率优选为35％以上，更优选为40％以上。为了提高隔膜的强度，PET隔膜的孔隙率优选为80％以下，更优选为70％以下。
所述隔膜的孔隙率可以通过根据JIS P 8118测量堆积密度并使用以下公式来计算：
孔隙率(％)＝[1-(堆积密度ρ(g/cm3)/材料的理论密度ρ0(g/cm3))]×100
其它测量方法的实例包括用电子显微镜直接观察和用压汞仪进行压力填充。
本示例实施方式中的PET隔膜优选具有高的透气率。PET隔膜的葛尔莱(Gurley)值优选为100秒/100cc以下，更优选为50秒/100cc以下，还更优选为20秒/100cc以下。PET隔膜的葛尔莱值的下限例如优选为0.01秒/100cc以上。
就保持绝缘性和强度而言，较厚的PET隔膜是优选的。另一方面，为了增加电池的能量密度，较薄的PET隔膜是优选的。在本示例实施方式中，为了防止短路并提供耐热性，PET隔膜的厚度优选为3μm以上，更优选5μm以上，还更优选8μm以上。为了满足电池规格，例如通常需要的能量密度，PET隔膜的厚度优选为40μm以下，更优选30μm以下，进一步优选25μm以下。
取决于电池的结构，PET隔膜的劣化的发展速度不同。特别是，电极和PET隔膜的布置和尺寸对PET隔膜的劣化的发展速度具有大的影响。即使电池具有其中PET隔膜容易劣化的结构，本发明也能够抑制PET隔膜的劣化并获得更高的效果。在本说明书中，隔膜根据设置位置分为中间层隔膜和最外层隔膜。通常，正极和负极隔着隔膜堆叠以形成电极层压体。例如，在图3中，负极a和正极c隔着插入其间的隔膜b交替堆叠。将这种正极与负极之间的隔膜称为中间层隔膜。如图3所示，在所有隔膜都是中间层隔膜的电极层压体中，电极布置在最下部和最上部(最外层)。另一方面，在堆叠型电池(特别是之字形电池)中，从有利于制造的观点出发，可以将隔膜布置在电极层压体的最上部和/或最下部。图4示出了这样的电极层压体的实例。在图4中，隔膜b-1和隔膜b-2分别设置在最上部和最下部。此外，在之字形电池中，一个隔膜以之字形方式折叠并在其间插入电极，使得电极层压体的最上部和最下部为隔膜。在其它情况下，用隔膜包裹电极层压体可以防止电极层压体移位，并且在这种情况下，隔膜也位于电极层压体的最上部和最下部。将这样的电极层压体的最上部或最下部的隔膜称为最外层隔膜。尽管最外层隔膜不防止正极与负极之间的接触，但是它与中间层隔膜相同，因此在本说明书中被称为隔膜。在中间层隔膜与最外层隔膜之间，PET劣化发展速度不同。在下文中，将描述本发明的效果更加显著的实施方式。
在一个示例实施方式中，PET隔膜优选具有不与正极接触的部分。通常将隔膜设计为大于负极和正极，以增强抵抗电极层压体移位的安全性。在这种情况下，无论隔膜是中间层隔膜还是最外层隔膜，至少其外部不与正极接触。PET隔膜在不与正极接触的这种部分中容易劣化。然而，根据本发明，能够抑制该部分的劣化，从而能够提供安全性更高的电池。在本发明的一个示例实施方式中，PET隔膜、特别是用作中间层隔膜的PET隔膜大于与该PET隔膜接触的正极，并且它们之间的长度差优选为1mm以上，更优选2mm以上，进一步优选3mm以上。长度差的上限没有特别限制，但是在堆叠型电池的情况下，如果隔膜过大，则电池的体积变大并且能量密度降低。因此，隔膜与电极之间的长度差通常为10mm以下。在卷绕型电池的情况下，与上述相同的下限也是优选的，但是上限没有特别限制，因为上限对能量密度的影响很小。关于长度，当构件是圆形时，使用直径长度；而当构件是方形时，使用长边长度。在本发明的一个示例实施方式中，在PET隔膜、特别是用作中间层隔膜的PET隔膜的面积中，不与正极接触的部分的面积的比率优选为3％以上，更优选5％以上，进一步优选10％以上。所述比率的上限没有特别限制，但例如为20％以下。当电池包含多个PET隔膜时，这种具有不与正极接触的部分的PET隔膜可以是全部PET隔膜或一部分PET隔膜。
在一个示例实施方式中，特别优选的是，PET隔膜具有在一个表面上与负极接触、而在另一表面上不与负极或正极接触的部分(在下文中也称为仅与负极接触的部分)。例如，层压在负极上的最外层隔膜在一个表面上与负极接触，而在另一表面上不与负极或正极接触。因此，层压在负极上的最外层隔膜具有仅与负极接触的部分。此外，在一些情况下，即使中间层隔膜也可以具有仅与负极接触的部分。为了抑制枝晶等的产生，可以将负极设计成大于正极。如上所述，为了增强抵抗电极层压体移位的安全性，所述隔膜通常被设计成大于负极。在这种情况下，中间层隔膜具有仅与负极接触的部分。即使在卷绕型电池中，由于为了抑制枝晶的产生，负极通常大于正极，因此隔膜具有仅与负极接触的部分。此外，出于防止活性材料脱落和便于组装的目的，最外部分通常被制成作为电极端子部分的未涂覆集电器部分或隔膜。当将负极布置在正极的外侧并卷绕时，最外部分的隔膜仅与负极接触。在这样的仅与负极接触的部分中，PET隔膜特别容易劣化。然而，根据本发明，能够抑制该部分的劣化，并且能够提供各种类型的锂离子二次电池。
在本发明的一个示例实施方式中，仅与负极接触的部分的总面积对PET隔膜的总面积的比率优选为1％以上，更优选为4％以上，进一步优选为7％以上，特别优选为10％以上。所述比率的上限没有特别限制，但例如为70％以下。在此，隔膜的总面积是电池中包含的所有隔膜的总面积值，并且仅与负极接触的部分的总面积是电池中包含的所有隔膜中存在的仅与负极接触的部分的总面积值。通常，中间层隔膜中仅与负极接触的部分的面积等于负极的面积与正极的面积之差。通常，最外层隔膜中仅与负极接触的部分的面积等于负极的面积。
[负极]
所述负极包含负极集电器和负极混合物层，所述负极混合物层包含负极活性材料和负极粘合剂。
在本示例实施方式中，溶液型粘合剂用作负极粘合剂。用于锂离子二次电池的电极中的粘合剂通常在电极的制造工序中与活性材料和溶剂混合，并且这些粘合剂被分类为分散型粘合剂和溶液型粘合剂。例如，分散型粘合剂以通过将粘合剂粒子分散在溶剂中而得的乳液的形式使用。通过将其施涂至集电器上并干燥溶剂的步骤，分散的粘合剂粒子将活性材料粒子粘合。溶液型粘合剂通过溶解在溶剂中来使用。当溶液型粘合剂被溶解时，在活性材料粒子的表面上形成粘合剂的涂膜，并且通过将其施涂至集电器上并干燥溶剂的相同步骤，所述涂膜将活性材料粒子粘合。通过用溶液型粘合剂涂覆负极活性材料粒子，能够抑制负极活性材料与电解液之间的副反应。结果，抑制了分解PET的物质的产生，从而能够抑制PET隔膜的劣化。
可以使用的溶液型粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等。溶液型粘合剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。将溶液型粘合剂溶解的溶剂没有特别限制，并且可以根据粘合剂适当确定。溶剂的实例包括水和有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮。
从彼此处于折中关系的“充分的粘合力”和“高能量密度”的观点出发，以100质量份负极活性材料计，负极中使用的溶剂型粘合剂的量优选为0.1至30质量份，更优选0.5至20质量份。
所述负极活性材料没有特别限制，只要它是能够随着充电和放电可逆地吸收和解吸锂离子的材料即可。具体实例包括金属、金属氧化物、碳材料等。
所述金属的实例包括Li、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La，以及这些中的两种以上的合金。可以混合这些金属或合金中的两种以上并使用。这些金属或合金可含有一种以上非金属元素。
所述金属氧化物的实例包括硅氧化物、氧化铝、锡氧化物、铟氧化物、氧化锌、氧化锂以及它们的复合物。在本示例实施方式中，金属氧化物的负极活性材料优选包含锡氧化物或硅氧化物，更优选包含硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定并且不易引起与其它化合物的反应。作为硅氧化物，由组成式SiOx(其中0＜x≤2)表示的那些是优选的。选自氮、硼和硫的一种或两种以上的元素可以以例如0.1至5质量％的量加入到金属氧化物中。这可以提高金属氧化物的导电性。
所述金属或金属氧化物的表面可以涂覆有碳。在一些情况下，碳涂层能够改善循环特性。碳涂层可以通过例如使用碳源的溅射法或气相沉积法形成。
所述碳材料的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管或其复合物。高结晶性石墨具有高导电性，并且对由金属如铜制成的负极集电器的粘附性和电压平坦性优异。另一方面，具有低结晶性的无定形碳表现出相对小的体积膨胀，因此具有高的缓和整个负极的体积膨胀的效果，并且几乎不会由于诸如晶粒边界和缺陷的不均匀性而经受劣化。
从改善导电性的观点出发，所述负极可以包含导电助剂，所述导电助剂包含碳质细粒如石墨、炭黑和乙炔黑。
从电化学稳定性的观点出发，可以使用铝、镍、不锈钢、铬、铜、银及其合金作为负极集电器。其形状的实例包括箔、平板形状和网眼形状。
例如，可以通过制备含有负极活性材料、负极粘合剂和溶剂的负极浆料，并将该浆料施涂至负极集电器上以形成负极混合物层，来制造根据本示例实施方式的负极。用于形成负极混合物层的方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法和溅射法。在预先形成负极混合物层之后，可以通过诸如气相沉积、溅射等方法在其上形成铝、镍或其合金的薄膜作为负极集电器来制造负极。
[正极]
正极包含正极集电器和正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料和正极粘合剂。
所述正极活性材料可以从多个观点进行选择。从提高能量密度的观点出发，优选包含高容量化合物。高容量化合物的实例包括镍酸锂(LiNiO2)和其中镍酸锂的Ni的一部分被其它金属元素代替的锂镍复合氧化物，并且优选由下式(1)表示的层状锂镍复合氧化物。
LiyNi(1-x)MxO2 (1)
其中0≤x＜1，0＜y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组的至少一种元素。
从高容量的观点出发，优选的是，Ni的含量高，即在式(1)中x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0＜α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0＜α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7，且γ≤0.2)，特别包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体来说，例如，可以优选使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
从热稳定性的观点出发，还优选的是，Ni的含量不超过0.5，即在式(1)中x为0.5以上。另外，还优选的是，特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0＜α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(缩写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)、和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)(也包括其中每种过渡金属的含量在这些化合物中波动约10％的那些)。
另外，两种以上的由式(1)表示的化合物可以混合并使用，例如，还优选的是，NCM532或NCM523和NCM433以9∶1至1∶9的范围(作为典型实例，2∶1)混合并使用。此外，通过将Ni含量高的材料(式(1)中x为0.4以下)和Ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)混合，还能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。
层状锂镍复合氧化物可以进一步被其它金属元素置换。例如，也可以优选使用由下式(2)表示的层状锂镍复合氧化物。
LiaNibCocM1dM2eOf (2)
(0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1.0，0.005≤c≤0.4，0.005≤d≤0.4，0≤e＜0.1，1.8≤f≤2.3，b+c+d+e＝1，M1为Mn或Al，M2为选自由B、Na、Mg、Al、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Pb和W组成的组的一种以上金属。)
上述以外的正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如LiMnO2、LixMn2O4(0＜x＜2)、Li2MnO3、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(x满足0.1＜x＜0.8，M是选自由Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg组成的组的一种以上元素)和LixMn1.5Ni0.5O4(0＜x＜2)；LiCoO2或该材料中一部分过渡金属被其它金属代替的材料；与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比Li过多的材料；具有橄榄石结构的材料，例如LiFePO4等。另外，也可以使用这些金属氧化物中的一部分元素被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等置换的材料。上述正极活性材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
所述正极粘合剂的实例包括但不特别限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。所述正极粘合剂可以是上述多种树脂的混合物、共聚物及其交联产物，例如丁苯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR类乳液时，可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。以100质量份的正极活性材料计，正极粘合剂的量的下限优选为1质量份以上，更优选2质量份以上，并且上限优选为30质量份以下，更优选25质量份以下。
为了降低阻抗，正极混合物层可以还包含导电助剂。导电助剂的实例包括片状、煤烟子状或纤维状的碳质细粒，其实例包括石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。
作为正极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状的实例包括箔、平板形状和网眼形状。特别是，优选使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼类不锈钢的集电器。
例如，通过制备含有正极活性材料、正极粘合剂和溶剂的正极浆料，将其施涂至正极集电器上以形成正极混合物层，可以制备根据本示例实施方式的正极。形成正极混合物层的方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。在预先形成正极混合物层之后，可以通过诸如气相沉积或溅射的方法在其上形成铝、镍或其合金的薄膜作为正极集电器来制造正极。
[电解液]
所述电解液包含溶剂和支持盐。在本示例实施方式中，溶剂包含碳酸酯类溶剂，即具有碳酸酯基团(-OC(＝O)O-)的化合物。在本示例实施方式中，具有碳酸酯基团的化合物没有特别限制，并且可以是环状碳酸酯或开链碳酸酯。
所述环状碳酸酯没有特别限制，其实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。可以使用氟化的环状碳酸酯。氟化的环状碳酸酯的实例包括其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等的一部分或全部氢原子被一个氟原子取代的化合物。更具体来说，例如，可以使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸单氟亚乙酯)、(顺式或反式)4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。所述环状碳酸酯可以单独使用或以两种以上的组合使用。
所述开链碳酸酯没有特别限制，但其实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。开链碳酸酯还包括氟化开链碳酸酯。所述氟化开链碳酸酯的实例可包括其中碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)等的一部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物。氟化开链碳酸酯的具体实例包括碳酸双(氟乙基)酯、碳酸3-氟丙基甲基酯和碳酸3，3，3-三氟丙基甲基酯。开链碳酸酯可以单独使用或以两种以上的组合使用。
由于具有碳酸酯基团的化合物具有高介电常数，因此含有具有碳酸酯基团的化合物的电解液能够改善离子解离并降低粘度。在成膜效果的基础上，还能够改善离子迁移率。因此，溶剂中具有碳酸酯基团的化合物的体积比率优选为10体积％以上，更优选50体积％以上，并且可以为100体积％。
具有碳酸酯基团的化合物可以与其它溶剂组合使用。其它溶剂的实例包括砜化合物、羧酸酯、醚和磷酸酯。
所述砜化合物可以是开链或环状砜。开链砜化合物的实例包括二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、丁基甲基砜、二丁基砜、甲基异丙基砜、二异丙基砜、甲基叔丁基砜、丁基乙基砜、丁基丙基砜、丁基异丙基砜、二叔丁基砜、二异丁基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、叔丁基乙基砜、丙基乙基砜、异丁基异丙基砜、丁基异丁基砜和异丙基(1-甲基丙基)砜。环状砜化合物的实例包括环丁砜(即四亚甲基砜)、甲基环丁砜(例如3-甲基环丁砜、3，4-二甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜)、三亚甲基砜(硫杂环丁烷1，1-二氧化物)、1-甲基三亚甲基砜、五亚甲基砜、六亚甲基砜和亚乙基砜。
所述羧酸酯没有特别限制，但是其实例包括开链羧酸酯，例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯等；和环状羧酸酯，包括γ-内酯如γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯和3-甲基-γ-丁内酯，β-丙内酯，δ-戊内酯等。可以使用这些羧酸酯的氟化化合物。
所述醚的实例包括二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二甲氧基乙烷等。
可以使用含氟醚。所述含氟醚的实例包括2，2，3，3，3-五氟丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基2，2，2-三氟乙基醚、1H，1H，2′H，3H-十氟二丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基2，2-二氟乙基醚、异丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚、1H，1H，5H-全氟戊基1，1，2，2-四氟乙基醚、1H-全氟丁基1H-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基1，1，3，3，3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基2，2，2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基1，1，2，3，3，3-六氟丙基醚、1H，1H，5H-八氟戊基1，1，2，2-四氟乙基醚、1H，1H，2′H-全氟二丙基醚、七氟丙基1，2，2，2-四氟乙基醚、甲基九氟丁基醚、1，1-二氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚、双(2，2，3，3-四氟丙基)醚、1，1-二氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1-二氟乙基1H，1H-七氟丁基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、双(2，2，3，3，3-五氟丙基)醚、九氟丁基甲基醚、双(1H，1H-七氟丁基)醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基1H，1H-七氟丁基醚、1H，1H-七氟丁基三氟甲基醚、2，2-二氟乙基1，1，2，2-四氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、双(2，2-二氟乙基)醚、双(1，1，2-三氟乙基)醚、1，1，2-三氟乙基2，2，2-三氟乙基醚等。
所述磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等。
可以使用含氟磷酸酯。所述含氟磷酸酯的实例包括磷酸2，2，2-三氟乙酯二甲酯、磷酸双(三氟乙基)酯甲酯、磷酸双(三氟乙基)酯乙酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸五氟丙酯二甲酯、磷酸七氟丁酯二甲酯、磷酸三氟乙酯甲酯乙酯、磷酸五氟丙酯甲酯乙酯、磷酸七氟丁酯甲酯乙酯、磷酸三氟乙酯甲酯丙酯、磷酸五氟丙酯甲酯丙酯、磷酸七氟丁酯甲酯丙酯、磷酸三氟乙酯甲酯丁酯、磷酸五氟丙酯甲酯丁酯、磷酸七氟丁酯甲酯丁酯、磷酸三氟乙酯二乙酯、磷酸五氟丙酯二乙酯、磷酸七氟丁酯二乙酯、磷酸三氟乙酯乙酯丙酯、磷酸五氟丙酯乙酯丙酯、磷酸七氟丁酯乙酯丙酯、磷酸三氟乙酯乙酯丁酯、磷酸五氟丙酯乙酯丁酯、磷酸七氟丁酯乙酯丁酯、磷酸三氟乙酯二丙酯、磷酸五氟丙酯二丙酯、磷酸七氟丁酯二丙酯、磷酸三氟乙酯丙酯丁酯、磷酸五氟丙酯丙酯丁酯、磷酸七氟丁酯丙酯丁酯、磷酸三氟乙酯二丁酯、磷酸五氟丙酯二丁酯、磷酸七氟丁酯二丁酯、磷酸三(2，2，3，3-四氟丙基)酯、磷酸三(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯、磷酸三(1H，1H-七氟丁基)酯、磷酸三(1H，1H，5H-八氟戊基)酯等。
在本示例实施方式中，电解液优选还包含添加剂。所述添加剂在充放电期间在负极上形成膜，并且能够抑制溶剂如具有碳酸酯基团的化合物的分解。由此，所述添加剂能够进一步抑制PET隔膜的劣化。所述添加剂的实例包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯、环状二磺酸酯、丙烷磺内酯和不饱和酸酐。
通过将碳酸亚乙酯的至少一部分氢用氟代替，获得碳酸氟代亚乙酯。氟的取代率和氟的取代位置没有特别限制，但特别优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。碳酸氟代亚乙酯也可以用作溶剂。当使用碳酸氟代亚乙酯作为溶剂时，可以不使用添加剂，或者可以使用其它化合物作为添加剂。在一个示例实施方式中，优选将碳酸氟代亚乙酯用作添加剂而不是溶剂。
环状二磺酸酯例如由下式(3)表示。
Figure BDA0002692021100000151
其中
Q表示氧原子、亚甲基基团或单键；
A表示取代或未取代的具有1至6个碳原子的亚烷基基团、羰基基团、亚磺酰基基团、取代或未取代的具有1至6个碳原子的氟代亚烷基基团、或其中亚烷基单元或氟代亚烷基单元通过醚键键合的具有2至6个碳原子的基团；并且
B表示取代或未取代的具有1至6个碳原子的亚烷基基团、取代或未取代的具有1至6个碳原子的氟代亚烷基基团、或氧原子。
在式(3)中，Q表示氧原子、亚甲基基团或单键，优选氧原子(-O-)。
在式(3)中，A表示取代或未取代的具有1至6个碳原子的亚烷基基团；羰基基团；亚磺酰基基团；取代或未取代的具有1至6个碳原子的氟代亚烷基基团；或其中亚烷基单元或氟代亚烷基单元通过醚键键合的具有2至6个碳原子的基团。在式(3)中，当A表示亚烷基基团时，它可以是直链或支链的，优选是直链的。在直链亚烷基基团的情况下，亚烷基基团由-(CH2)n-(n为1至6的整数)表示，更优选为由-(CH2)n-(n为1或2)表示的亚甲基基团或亚乙基基团，进一步优选为亚甲基基团。在支链亚烷基基团中，由-(CH2)n-(n为1至5的整数)表示的亚烷基基团的至少一个氢原子被烷基基团取代；支链亚烷基基团的实例包括-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-、-CH(CmH2m+1)-(m为1至4的整数)、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-或-CH(CH3)CH2CH2CH2-。氟代亚烷基基团是指各上述亚烷基基团中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团。所有氢原子可以被氟原子取代。氟取代的位置和数目是任意的。氟代亚烷基基团可以是直链或支链的，优选是直链的。当直链氟代亚烷基基团中的所有氢原子均被氟原子取代时，A由-(CF2)n-(n为1至6的整数)表示。具体来说，氟代亚烷基基团的实例包括单氟代亚甲基基团、二氟代亚甲基基团、单氟代亚乙基基团、二氟代亚乙基基团、三氟代亚乙基基团和四氟代亚乙基基团。
A中的“其中亚烷基单元或氟代亚烷基单元通过醚键键合的具有2至6个碳原子的二价基团”的实例包括-R4-O-R5-(R4和R5各自独立地表示亚烷基基团或氟代亚烷基基团，并且R4和R5的碳原子总数为2至6个)、和-R6-O-R7-O-R8-(R6、R7和R8各自独立地表示亚烷基基团或氟代亚烷基基团，并且R6、R7和R8的碳原子总数为3至6个)。R4和R5可以都是亚烷基基团或氟代亚烷基基团，或者R4和R5中的一者可以是亚烷基基团并且另一者可以是氟代亚烷基基团。R6、R7和R8可以各自独立地是亚烷基基团或氟代亚烷基基团。其实例包括-CH2-O-CH2-、-CH2-O-C2H4-、-C2H4-O-C2H4-、-CH2-O-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CHF-、-CH2-O-CF2-、-CF2-O-CF2-、-C2F4-O-C2F4-、-CF2-O-CF2-O-CF2-、-CH2-O-CF2-O-CH2-。
在式(3)中，B表示取代或未取代的具有1至6个碳原子的亚烷基基团；取代或未取代的具有1至6个碳原子的氟代亚烷基基团；或氧原子。B可以是直链的或支链的。作为亚烷基基团和氟代亚烷基基团，可示例如上文A所述的基团。其中，B优选为亚甲基基团(-CH2-)或-CH(CmH2m+1)-(m为1至4的整数)，更优选为亚甲基基团、亚乙基基团[-CH(CH3)-]或-CH(C2H5)-，进一步优选为-CH(CH3)-或亚甲基基团。
环状二磺酸酯优选为六元环或七元环，其实例包括甲烷二磺酸亚甲基酯(MMDS)，其中，在式(3)中A和B各自为亚甲基基团，并且Q为氧原子；甲烷二磺酸亚乙基酯(EMDS)，其中A为亚乙基基团，B为亚甲基基团，并且Q为氧原子；和3-甲基-1，5，2，4-二氧杂二噻烷-2，2，4，4-四氧化物(3MDT)，其中A为亚甲基基团，B为乙叉基团[-CH(CH3)-]，并且Q为氧原子。
Figure BDA0002692021100000171
环状二磺酸酯可以单独使用或以两种以上的组合使用。
不饱和酸酐的实例包括羧酸酐、磺酸酐以及羧酸和磺酸的酸酐。其中，不饱和酸酐优选为分子中具有由[-(C＝O)-O-(C＝O)-]表示的结构的羧酸酐。不饱和酸酐的优选实例包括马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。可以使用这些物质的氟化物。
从形成抑制PET隔膜分解的膜的观点出发，电解液中的添加剂的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上。电解液中添加剂的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。当添加剂的量大时，膜变厚，从而容量可能劣化。因此，添加剂的量优选小。在本示例实施方式中，由于使用涂覆活性材料的溶液型粘合剂，因此即使添加剂的量小，也能够获得足够的成膜效果。
所述支持盐没有特别限制，只要其含有Li即可。所述支持盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiB10Cl10。另外，其它支持盐的实例包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN和LiCl。可以单独使用一种支持盐，或者可以组合使用两种以上的支持盐。
所述电解液中支持盐的浓度优选为0.5至1.5mol/L。当支持盐的浓度在该范围内时，能够容易地将密度、粘度、电导率等调节至适当的范围内。
[绝缘层]
可以在正极、负极和隔膜的至少一个表面上形成绝缘层。形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。绝缘层可以与形成正极混合物层、负极混合物层或隔膜同时形成。构成绝缘层的材料的实例包括例如氧化铝、钛酸钡等的绝缘填料与例如丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯的粘合剂的混合物。
[锂离子二次电池的结构]
根据本示例实施方式的二次电池具有例如如图1和图2中所示的结构。该二次电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起容纳的膜包装体10、以及正极极耳51和负极极耳52(它们在下文中也简称为“电极极耳”片。
如图2所示，在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在其间的隔膜25交替地堆叠。在正极30中，电极材料32被施涂至金属箔31的两个表面，并且在负极40中，电极材料42也以相同的方式被施涂至金属箔41的两个表面。本发明不限于堆叠型电池，而是可以应用于卷绕型电池等。
如图1和图2所示，本示例实施方式的二次电池可以具有如下的布置：其中，电极极耳在包装体的一侧上被引出；电极极耳也可以在外包装体的两侧上被引出。尽管省略了详细图示，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部被合在一起并连接至负极极耳52，并且正极金属箔的延长部被合在一起并连接至正极极耳51(参见图2)。以这种方式将延长部在堆叠方向上合在一起而得的部分也称为“集电部”等。
在该实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部中彼此热密封并且被气密密封。在图1中，从以这种方式气密密封的膜包装体10的一个短边在相同方向上引出正极极耳51和负极极耳52。
当然，电极极耳可以分别从不同的两边引出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，示出了其中在一个膜10-1中形成杯部而在另一膜10-2中不形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中形成杯部的布置(未示出)，在任一膜中均不形成杯部的布置(未示出)等。
[锂离子二次电池的制造方法]
可以根据常用方法制造根据本示例实施方式的锂离子二次电池。将以堆叠的层压型锂离子二次电池为例，对锂离子二次电池的制造方法的实例进行描述。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极层压体。接下来，将该电极层压体容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并用电解液浸渍电极。其后，将外包装体的开口密封以完成锂离子二次电池。
[电池组]
可以将多个根据本示例实施方式的锂离子二次电池组合以形成电池组。可以通过将两个以上的根据本示例实施方式的锂离子二次电池以串联或并联或两者组合的方式连接来构造所述电池组。串联和/或并联连接使得可以自由调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定电池组中包含的锂离子二次电池的数量。
[车辆]
根据本示例实施方式的锂离子二次电池或电池组可以用于车辆中。根据本示例实施方式的车辆的实例包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、卡车和商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本示例实施方式的车辆不限于汽车，并且所述电池可以用在其它车辆如电气列车、轮船、潜艇和卫星等移动体的各种电源中。
[蓄电装置]
根据本实施方式的锂离子二次电池或电池组可以用于蓄电装置。根据本示例实施方式的蓄电装置包括例如那些被连接在商用电源和家用电器负载之间并且在停电等情况下用作备用电源或辅助电源的蓄电装置；或那些用于稳定由可再生能源(例如太阳能发电)提供的随时间变化大的电力输出的大规模蓄电用的蓄电装置。
实施例
下面将描述根据本发明的具体实施例，但是本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
(正极的制备)
将正极活性材料(层状锂镍复合氧化物：LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)、炭黑(商品名：“#3030B”，由三菱化学公司制造)和聚偏二氟乙烯(商品名：“W#7200”，由吴羽株式会社制造)分别称重，使得其质量比为93∶2∶5。将这些材料与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以获得正极浆料。NMP与固体组分的质量比为50∶50。使用刮刀将该正极浆料施涂在厚度为15μm的铝箔上。将涂有正极浆料的铝箔在120℃下加热5分钟，使NMP干燥并制备正极。
(负极的制备)
将其中平均粒径D50％为8μm的SiOx的表面涂有碳的复合物(复合物中的碳量为7质量％)和聚酰胺酸溶液(商品名：“U-varnish A”，由宇部兴产株式会社制造，聚酰胺酸含量为20质量％)分别称重，使得其质量比为50∶50。将这些材料与NMP捏合以获得负极浆料。使用刮刀将负极浆料施涂至厚度为10μm的铜箔上。然后，将其在300℃下加热5分钟，并且干燥NMP。随后，将其在常压下在空气中在150℃下加热1小时以制备负极。
(隔膜)
使用PET无纺布(厚度：15μm，孔隙率：56％，葛尔莱值：0.2秒/100cc)。
(二次电池的组装)
将铝端子和镍端子分别焊接到所制备的正极和所制备的负极上。将它们隔着隔膜堆叠以制备电极层压体。夹在电极之间的隔膜被称为“中间层隔膜”。另外，将隔膜进一步放置在所得电极层压体的上侧和下侧，以提供仅与负极接触的隔膜。它们被称为“最外层隔膜”。负极比正极大(每条边大2mm)，并且隔膜比负极大(每条边大2mm)。结果，在中间层隔膜的周边部中存在宽度为4mm的不面对正极的部分。该部分是隔膜面积的3.5％。仅与负极接触的部分的总面积相对于隔膜的总面积为7.0％。
将上面放置有最外层隔膜的电极层压体容纳在层压膜中，并将电解液注入到层压膜中。然后，在使层压膜的内部减压的同时，将层压膜热熔合并密封。以这种方式，制备了多个在初始充电之前的平板型二次电池。将上面气相沉积有铝的聚丙烯膜用作层压膜。作为电解液，使用含有作为支持盐的1.0mol/L LiPF6以及作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(7∶3(体积比))的溶液。
(二次电池的保存试验)
将所制备的二次电池充电至4.2V，并在保持45℃的恒温浴中放置20天以进行保存试验。通过CCCV方法进行充电，并且在达到4.2V之后，将电压保持恒定1小时。测量从放电后拆开的电池中取出的隔膜的分子量，并将其用作隔膜劣化的指标。测量中间层隔膜的不面对正极的周边部和最外层隔膜的中心部的分子量。当该隔膜的重均分子量与未使用的隔膜相比降低10％以上时，将其评价为×；当重均分子量的降低小于10％时，将其评价为○；并且当未观察到变化时，将其评价为○○。结果示于表1。
(分子量测量)
PET的分子量通过GPC如下测定。将样品溶解在1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，然后通过膜滤器过滤以获得测量溶液。DMF(10mM，LiBr)被用作洗脱液，并且RI检测器被用于测量。使用前的PET的分子量为Mn＝21,000。
(安全性试验)
进行高温保存试验作为安全性试验。将所制备的二次电池充电至4.2V，然后在160℃的恒温浴中放置30分钟以评价电池的状态。当电池未爆炸也未着火时，将其评价为○；并且当电池着火时，将其评价为×。结果示于表1。
[实施例2]
除了改变负极以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价电池。负极如下制备。将包含源自丙烯酸钠的单体单元的共聚聚丙烯酸用作负极粘合剂。将平均粒径D50％为8μm的SiOx的表面涂有碳的复合物(复合物中的碳量为7质量％)和聚丙烯酸称重，使得其质量比为90∶10。将这些材料与纯水混合以制备负极浆料。将其施涂至作为集电器的厚度为10μm的铜箔的两侧，在80℃下干燥5分钟，并且进行压制步骤以制备负极。
[实施例3]
除了将碳酸氟代亚乙酯(FEC)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例2中相同的方式制备和评价电池。
[实施例4]
除了将碳酸亚乙烯基酯(VC)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例2中相同的方式制备和评价电池。
[实施例5]
除了将甲烷二磺酸亚甲基酯(MMDS)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例2中相同的方式制备和评价电池。
[实施例6]
除了将碳酸氟代亚乙酯(FEC)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价电池。
[实施例7]
除了将碳酸亚乙烯基酯(VC)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价电池。
[实施例8]
除了将甲烷二磺酸亚甲基酯(MMDS)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价电池。
[实施例9]
除了更换负极以外，以与实施例2中相同的方式制备和评价电池。负极如下制备。天然石墨用作负极活性材料。将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电助剂的乙炔黑和作为负极粘合剂的包含源自丙烯酸钠的单体单元的共聚聚丙烯酸称重，使得其质量比为90∶1∶10。将这些材料与纯水混合以制备负极浆料。将其施涂至作为集电器的厚度为10μm的铜箔的两侧，在80℃下干燥5分钟，并进行压制步骤以制造负极。
[实施例10]
除了将碳酸氟代亚乙酯(FEC)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例9中相同的方式制备和评价电池。
[实施例11]
除了将碳酸亚乙烯基酯(VC)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例9中相同的方式制备和评价电池。
[实施例12]
除了将甲烷二磺酸亚甲基酯(MMDS)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例9中相同的方式制备和评价电池。
[实施例13]
除了正极活性材料为层状锂镍复合氧化物(LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2)以外，以与实施例2中相同的方式制备和评价电池。
[实施例14]
除了正极活性材料为层状锂镍复合氧化物(LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2)以外，以与实施例3中相同的方式制备和评价电池。
[实施例15]
除了正极活性材料为层状锂镍复合氧化物(LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2)以外，以与实施例4中相同的方式制备和评价电池。
[实施例16]
除了正极活性材料为层状锂镍复合氧化物(LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2)以外，以与实施例5中相同的方式制备和评价电池。
[实施例17]
除了将碳酸氟代亚乙酯(FEC)(0.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例14中相同的方式制备和评价电池。
[实施例18]
除了将碳酸亚乙烯基酯(VC)(0.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例15中相同的方式制备和评价电池。
[实施例19]
除了将甲烷二磺酸亚甲基酯(MMDS)(0.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例16中相同的方式制备和评价电池。
[实施例20]
除了将碳酸氟代亚乙酯(FEC)(0.3质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例14中相同的方式制备和评价电池。
[实施例21]
除了将碳酸亚乙烯基酯(VC)(0.3质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例15中相同的方式制备和评价电池。
[实施例22]
除了将甲烷二磺酸亚甲基酯(MMDS)(0.3质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与实施例16中相同的方式制备和评价电池。
[比较例1]
除了改变负极以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价电池。负极如下制备。使用自转/公转混合器(由新基公司(Thinky Corporation)制造的Awatori Rentaro ARE-500)将人造石墨和包含1质量％的羧甲基纤维素(CMC)的水溶液捏合，然后加入丁苯橡胶(SBR)以制备负极浆料。人造石墨、CMC和SBR的质量比为97∶1∶2。将其施涂至作为集电器的厚度为10μm的铜箔的两侧，在80℃下干燥5分钟，并进行压制步骤以制造负极。
[比较例2]
除了将碳酸氟代亚乙酯(FEC)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与比较例1中相同的方式制备和评价电池。
[比较例3]
除了将碳酸亚乙烯基酯(VC)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与比较例1中相同的方式制备和评价电池。
[比较例4]
除了将甲烷二磺酸亚甲基酯(MMDS)(1.5质量％)作为添加剂加入到电解液中以外，以与比较例1中相同的方式制备和评价电池。
[比较例5]
除了将隔膜改为聚丙烯(PP)以外，以与比较例1中相同的方式制备和评价电池。聚丙烯的分子量通过GPC如下测定。将样品溶解在邻二氯苯中，然后通过膜滤器过滤以获得测量溶液。使用邻二氯苯作为洗脱剂，并使用RI检测器进行测量。使用前的聚丙烯的分子量为Mw＝600,000。
[比较例6]
除了将隔膜改为聚丙烯以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价电池。
[比较例7]
除了将隔膜改为聚丙烯以外，以与实施例2中相同的方式制备和评价电池。
[比较例8]
除了将隔膜改为聚丙烯以外，以与实施例9中相同的方式制备和评价电池。
Figure BDA0002692021100000271
表1中缩写的含义如下。
NCA：LiNi0.80Co0.15Al0.05O2
NMC：LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PP：聚丙烯
PVdF：聚偏二氟乙烯
C：石墨(天然石墨或人造石墨)
PI：聚酰亚胺
PAA：聚丙烯酸
SBR：丁苯橡胶
FEC：碳酸氟代亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯基酯
MMDS：甲烷二磺酸亚甲基酯
在其中将熔点低于PET熔点的聚丙烯用于隔膜的比较例5至8中，其在高温保存试验中的安全性差。推测，隔膜收缩，从而引起短路和着火。
在使用分散型粘合剂SBR作为负极粘合剂的比较例1至4中，在中间层隔膜的周边部和最外层隔膜的中心部中观察到PET的分子量降低，特别是在最外层隔膜中，分子量显著降低。可以推断，在距正极一定距离安置的那些部分中，作为劣化的原因物质的烷氧基离子难以氧化，因此PET的分解反应剧烈发生。此外，在电解液中未使用添加剂的比较例1中，这种结果特别明显。这表明负极活性材料的表面被由添加剂产生的涂膜覆盖，从而几乎不产生作为劣化的原因物质的烷氧基离子。
实施例9使用溶液型粘合剂聚丙烯酸作为负极粘合剂。另一方面，比较例1使用分散型粘合剂SBR作为负极粘合剂。已表明，在实施例9中，与比较例1相比，PET隔膜的分子量降低受到抑制。可推断，溶液型粘合剂覆盖负极活性材料的表面，由此几乎不产生作为劣化的原因物质的烷氧基离子。此外，明确了在向电解液中添加有添加剂的实施例10至12中，进一步抑制了隔膜的分子量降低。
在实施例13至22中，改变添加剂的量。即使在不使用添加剂的实施例13中，也能够抑制中间层隔膜的劣化。然而，如实施例14至22中所示，通过添加0.5质量％以上的量的添加剂，能够抑制中间层隔膜和最外层隔膜两者的劣化。
以上公开的示例实施方式的全部或一部分可以被描述为但不限于以下补充说明。
(补充说明1)
一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含：
包含正极、负极和隔膜的电极层压体，以及
电解液，其中
所述负极包含溶液型粘合剂，
所述隔膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且
所述电解液包含溶剂，所述溶剂含有具有碳酸酯基团的化合物。
(补充说明2)
根据补充说明1所述的锂离子二次电池，其中所述溶液型粘合剂选自由聚丙烯酸、聚酰亚胺和聚酰胺组成的组。
(补充说明3)
根据补充说明1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电解液包含选自由碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯、环状二磺酸酯、丙烷磺内酯和不饱和酸酐组成的组的添加剂。
(补充说明4)
根据补充说明3所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中的所述添加剂的含量为0.05质量％以上且3质量％以下。
(补充说明5)
根据补充说明1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述隔膜具有在一个表面上与所述负极接触并且在另一表面上不与所述正极或所述负极接触的部分。
(补充说明6)
根据补充说明5所述的锂离子二次电池，其中所述部分的总面积对所述隔膜的总面积的比率为1％以上。
(补充说明7)
根据补充说明1至6中任一项所述的锂离子二次电池，包含多个所述隔膜，其中一部分所述隔膜在一个表面上与所述负极接触并且在另一表面上不与所述正极或所述负极接触。
(补充说明8)
根据补充说明1至6中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述电极层压体的至少一个最外层是堆叠在所述负极上的隔膜。
(补充说明9)
根据补充说明1至8中任一项所述的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池为堆叠型。
(补充说明10)
一种车辆，所述车辆配备有根据补充说明1至9中任一项所述的锂离子二次电池。
(补充说明11)
一种锂离子二次电池的制造方法，
隔着隔膜堆叠正极和负极以制备电极层压体；
将所述电极层压体和电解液封装入外包装体中，其中
所述负极包含溶液型粘合剂，
所述隔膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且
所述电解液包含溶剂，所述溶剂含有具有碳酸酯基团的化合物。
本申请基于并要求2018年3月22日提交的日本专利申请第2018-054602号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文中。
尽管已经参考示例实施方式和其实施例特别示出和描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式和实施例。本领域普通技术人员将理解，在不背离如权利要求书所限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在其中对形式和细节进行各种改变。
工业适用性
根据本示例实施方式的锂离子二次电池能够用于例如各种需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动装置如移动电话和笔记本电脑的电源；包括电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电动辅助自行车等电动车辆，电气列车，卫星和潜艇的移动或运输介质的电源；UPS等备用电源；以及用于储存由太阳能发电、风力发电产生的电力的蓄电装置；等。
符号说明
10 膜外包装体
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极
a 负极
b 隔膜
b-1 隔膜
b-2 隔膜
c 正极
d 负极集电器
e 正极集电器
f 正极端子
g 负极端子

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含：
包含正极、负极和隔膜的电极层压体；以及
电解液，其中
所述负极包含溶液型粘合剂，
所述隔膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且
所述电解液包含溶剂，所述溶剂含有具有碳酸酯基团的化合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述溶液型粘合剂选自由聚丙烯酸、聚酰亚胺和聚酰胺组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电解液包含选自由碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯、环状二磺酸酯、丙烷磺内酯和不饱和酸酐组成的组中的添加剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中所述添加剂的含量为0.05质量％以上且3质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述隔膜具有在一个表面上与所述负极接触并且在另一表面上不与所述正极或所述负极接触的部分。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中所述部分的总面积对所述隔膜的总面积的比率为1％以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述电极层压体的至少一个最外层是堆叠在所述负极上的隔膜。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池为堆叠型。
9.一种车辆，所述车辆配备有根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子二次电池。
10.一种锂离子二次电池的制造方法，包括：
隔着隔膜堆叠正极和负极以制备电极层压体；
将所述电极层压体和电解液封装入外包装体中，其中
所述负极包含溶液型粘合剂，
所述隔膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且
所述电解液包含溶剂，所述溶剂含有具有碳酸酯基团的化合物。
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