KR20180096903A

KR20180096903A - 코팅층을 가져 우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Info

Publication number: KR20180096903A
Application number: KR1020170023265A
Authority: KR
Inventors: 김태현; 채영욱; 최성훈; 이정길
Original assignee: 케이씨에프테크놀로지스 주식회사
Priority date: 2017-02-22
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2018-08-30

Abstract

본 발명의 일 실시예는, 구리층, 상기 구리층 상에 배치된 방청막 및 상기 방청막 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 니트릴부타디엔고무(NBR) 중에서 선택된 적어도 하나의 고무계 수지 및 접착력 증진제를 포함하는 동박을 제공한다.

Description

코팅층을 가져 우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{COPPER FOIL WITH ENHANCED ADHESION PROPERTY BY HAVING COATING LAYER, ELECTRODE COMPRISNG THE SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 코팅층을 가져 우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

동박은 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들을 제조하는데 이용되고 있다.

동박은 전해 도금을 이용한 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정에 의해 제조될 수 있다. 전해 도금에 의해 제조된 동박을 전해 동박이라고 한다. 이러한 전해 동박은 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지용 음극의 제조 또는 연성인쇄회로기판(FPCB)의 제조 등에 이용된다.

이차전지의 음극은 일반적으로 동박 및 동박에 적층된 활물질을 포함한다. 활물질은 충방전시 부피팽창 또는 수축을 하기 때문에, 동박으로부터 탈리되기도 하는데, 이러한 활물질의 탈리에 의해 이차전지 수명이 단축되는 문제점 있다. 이를 해결하기 위해, 동박과 활물질간의 접착력을 증대시키는 것이 필요하다.

동박과 활물질 사이의 접착력을 증가시키는 방법으로 동박의 표면 조도(Surface Roughness)에 변화를 주거나, 동박의 표면에 실란 커플링제와 같은 화학적 처리를 하는 방법이 있다.

그러나, 이러한 방법으로 동박과 활물질의 접착력을 증가시키는데 한계가 있다.

본 발명은 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예는 우수한 접착력을 갖는 동박을 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 이차전지용 전극 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 방열판 및 전자기 차폐용 시트를 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 우수한 접착력을 갖는 동박의 제조 방법을 제공하고자 한다.

위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 구리층, 상기 구리층 상에 배치된 방청막 및 상기 방청막 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은, 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 니트릴부타디엔고무(NBR) 중에서 선택된 적어도 하나의 고무계 수지 및 접착력 증진제를 포함하는 동박을 제공한다.

상기 접착력 증진제는 알킬벤젠술폰산염(ABS), 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염 및 인산 에스테르염 중 적어도 하나를 포함한다.

상기 접착력 증진제는 상기 고무계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부의 함량을 갖는다.

상기 코팅층은 나트륨(Na) 및 황(S)을 포함한다.

상기 나트륨(Na)은 상기 코팅층 전체 원자에 대하여 0.5 내지 4.0 원자% (at%)의 함량을 갖는다.

상기 황(S)은 상기 코팅층 전체 원자에 대하여 0.3 내지 3.0 원자% (at%)의 함량을 갖는다.

상기 코팅층은 0.3 내지 1.0㎛의 두께를 갖는다.

상기 동박은 1㎛ 이하의 표면 조도(Rz)를 갖는다.

상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 설명된 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극(cathode), 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode), 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte) 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하고, 상기 음극은, 상기 설명된 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 지지체 및 상기 지지체 상에 배치된 열전도층을 포함하며, 상기 열전도층은 상기 설명된 동박을 포함하는 방열판을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 지지체 및 상기 지지체 상에 배치된 도전체층을 포함하며, 상기 도전체층은 상기 설명된 동박을 포함하는 전자기 차폐용 시트를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시켜 구리층을 형성하는 단계, 상기 구리층 상에 방청막을 형성하는 단계 및 상기 방청막 상에 코팅용 조성물을 도포하는 단계를 포함하며, 상기 코팅용 조성물은, 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 니트릴부타디엔고무(NBR) 중에서 선택된 적어도 하나의 고무계 수지, 접착력 증진제 및 잔량의 용매를 포함하는 동박의 제조방법을 제공한다.

상기 코팅용 조성물은 상기 고무계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부의 상기 접착력 증진제를 포함한다.

상기 용매는 물을 포함한다.

위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 동박은, 고무계 수지와 접착력 증진제를 포함하는 코팅층을 가져, 우수한 접착력을 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박이 이차전지용 전극에 사용되는 경우, 동박과 활물질 사이의 접착력이 향상되며 이차전지의 수명 및 신뢰성이 향상된다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층에 의해 동박의 표면 조도가 감소하더라도, 동박이 활물질에 대해 우수한 접착력을 갖는다.

첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 6a 및 6b는 동박과 그라파이트 입자의 배치에 대한 개략도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 방열판의 개략적인 단면도이다.
도 9a 내지 9d는 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
도 10a 및 10b는 활물질 코팅 상태에 대한 사진이다.
도 10c는 스티렌부타디엔고무(SBR)의 응집에 대한 사진이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.

본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.

본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.

위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.

다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.

"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)의 개략적인 단면도이다.

도 1을 참조하면, 동박(100)은 구리층(110), 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210) 및 방청막(210) 상에 배치된 코팅층(215)을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 구리층(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.

구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있다(도 9a 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대 면을 지칭한다.

샤이니면(SS)이 매트면(MS)에 비해 더 낮은 표면 조도(Rz)를 갖는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 샤이니면(SS)의 표면 조도(Rz)가 매트면(MS)의 표면 조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다.

방청막(210)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(210)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(210)은 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.

방청막(210)은 구리층(110)을 보호한다. 방청막(210)은 보관 또는 유통 과정에서 동박(100)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)을 제1 보호층이라고도 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(210)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(210)이 만들어질 수 있다.

코팅층(215)은 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 니트릴부타디엔고무(NBR) 중에서 선택된 적어도 하나의 고무계 수지를 포함한다. 스티렌부타디엔고무(SBR)과 니트릴부타디엔고무(NBR)은 각각 고무계 수지의 일종이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 스티렌부타디엔고무(SBR)는 500 내지 500,000의 분자량을 갖는다. 스티렌부타디엔고무(SBR)의 분자량이 500 미만인 경우 코팅층(215)에 의한 접착력 상승 효과가 미미하다. 반면, 스티렌부타디엔고무(SBR)의 분자량이 500,000을 초과하는 경우 스티렌부타디엔고무(SBR)가 응집되어 코팅층(215)에 의한 접착력 상승 효과가 나타나지 않을 수 있다.

니트릴부타디엔고무(NBR)는 500 내지 500,000의 분자량을 갖는다. 니트릴부타디엔고무(NBR)의 분자량이 500 미만인 경우 코팅층(215)에 의한 접착력 상승 효과가 미미하다. 반면, 니트릴부타디엔고무(NBR)의 분자량이 500,000을 초과하는 경우, 니트릴부타디엔고무(NBR)가 응집되어 코팅층(215)에 의한 접착력 상승 효과가 나타나지 않을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층(215)은 접착력 증진제를 포함한다. 접착력 증진제로 인하여 구리층(110) 상에 코팅층(215) 균일하게 형성되어 코팅층(215)의 접착력이 증가된다.

접착력 증진제로, 예를 들어, 코팅층(215)에서의 고무계 수지의 분산을 증진하는 계면활성제가 있다. 계면활성제로, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 비이온 계면활성제가 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 접착력 증진제는 알킬벤젠술폰산염(ABS), 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염 및 인산 에스테르염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

접착력 증진제는 고무계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부의 함량을 갖는다. 접착력 증진제의 함량이 고무계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 코팅층(215)의 접착력 향상 효과가 크지 않다. 반면, 접착력 증진제의 함량이 고무계 수지 100 중량부에 대하여 0.3 중량부를 초과하는 경우, 코팅층(215)에서 고무계 수지의 응집이 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층(215)은 나트륨(Na) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함한다. 나트륨(Na)과 황(S)은 이들과 결합되는 반응기에 극성을 부여하여 코팅층(215)의 접착력을 향상시킨다. 나트륨(Na)과 황(S)에 의해 코팅층(215)과 방청막(210) 사이 또는 코팅층(215)과 피착체, 예를 들어 활물질, 사이의 접착력이 향상된다. 코팅층(215)은 나트륨(Na)과 황(S)을 모두 포함할 수 있다.

나트륨(Na)은 코팅층(215)의 전체 원자에 대하여 0.5 내지 4.0 원자% (at%)의 함량을 갖는다. 코팅층(215) 전체 원자에 대하여, 나트륨(Na)의 함량이 0.5 원자% 미만인 경우 코팅층(215)의 접착력 향상 효과가 크지 않다. 반면, 나트륨(Na)의 함량이 4.0 원자%를 초과하는 경우 코팅층(215)에서 고무계 수지의 응집이 발생할 수 있다.

또한, 황(S)은 코팅층(215)의 전체 원자에 대하여 0.3 내지 3.0 원자% (at%)의 함량을 갖는다. 코팅층(215) 전체 원자에 대하여, 황(S)의 함량이 0.3 원자% 미만인 경우 코팅층(215)의 접착력 향상 효과가 크지 않고, 3.0 원자%를 초과하는 경우 코팅층(215)에서 고무계 수지의 응집이 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층(215)은 0.3 내지 1.0㎛의 두께를 갖는다. 코팅층(215)의 두께가 0.3㎛ 미만인 경우 코팅층(215)이 충분한 접착력을 가지기 어렵다. 반면, 코팅층(215)의 두께가 1.0㎛를 초과하는 경우 코팅층(215)의 표면 저항이 증가하여, 동박(100)이 이차전지용 전극의 집전체로 사용될 때 저항 증가로 인해 이차전지의 효율이 감소된다.

예를 들어, 코팅층(215)의 두께가 1.0㎛를 초과하는 경우, 동박의(100)(70mm x 110mm 샘플)의 표면 저항이 10mΩ를 초과할 수 있다. 동박(100)(70mm x 110mm 샘플)의 표면 저항이 10mΩ를 초과하는 경우, 저항 증가로 인해 동박(100)이 사용된 이차전지의 효율이 감소될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 제2 면(S2)을 갖는다. 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)는 각각 동박(100)의 표면이다. 도 1을 참조하면, 동박(100)의 제1 면(S1)은 코팅층(215)의 표면이고, 제2 면(S2)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 1㎛ 이하의 표면 조도(Rz)를 갖는다. 여기서,"표면 조도(Rz)"는 10점 평균조도(ten-point mean roughness)를 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 조도(Rz)는 JIS B 0601-2001 규격에 따라 표면 조도 측정기(MahrSurf M300)에 의해 4mm x 4mm의 샘플로부터 측정된다. 구체적으로, 표면 조도(Rz) 측정시, 스캔 속도(Scan Speed)는 0.1㎜/sec이고, 1회 측정길이는 4㎜이고, 프로브의 크기(Probe size)는 5㎛이다.

동박(100)의 표면 조도(Rz)는 제1 면(S1) 또는 제2 면(S2)의 표면 조도(Rz)이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층(215)과 구리층(110)의 샤이니면(SS)은 각각 1㎛ 이하의 표면 조도(Rz)를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 코팅층(215)의 표면 조도(Rz)를 동박(100)의 표면 조도(Rz)라 한다.

동박(100)이 이차전지용 전극의 집전체로 사용되는 경우에 있어서, 활물질의 구성 요소인 그라파이트는 약 15~30㎛ 정도의 입자 크기를 갖는다. 이 때, 동박(100)의 표면 조도가 높은 경우 동박(100)과 그라파이트의 접촉면적이 감소하여, 동박(100)과 그라파이트의 접착력이 감소될 수 있다(도 6a 참조).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층(215)의 평탄화 작용으로 인해 구리층(110) 또는 방청막(210) 표면의 거칠기가 완화되어, 동박(100)이 1㎛ 이하의 표면 조도(Rz)를 갖는다. 그렇지만, 그라파이트 입자의 일부가 코팅층(215)에 함몰될 수 있기 때문에, 그라파이트 입자와 코팅층(215)의 접촉 면적이 증가되어 접착력이 향상될 수 있다(도 6b 참조). 보다 구체적으로, 동박(100)은 0.3 내지 1㎛의 표면 조도(Rz)를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 작업성이 저하된다. 동박(100)의 두께가 30㎛를 초과하는 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(210, 220) 및 두 개의 방청막(210, 220)에 각각 배치된 두 개의 코팅층(215, 225)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)과 비교하여, 도 2에 도시된 동박(200)은 구리층(110)의 샤이니면(SS) 방향에 배치된 방청막(220) 및 코팅층(225)을 더 포함한다.

설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(210, 220) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 제2 보호층이라고도 한다. 또한, 두 개의 코팅층(215, 225) 중 매트면(MS) 쪽에 배치된 코팅층(215)을 제1 코팅층이라 하고, 샤이니면(SS) 쪽에 배치된 코팅층(225)을 제2 코팅층이라고도 한다.

제1 및 제2 방청막(210, 220)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

두 개의 코팅층(215, 225)은 서로 동일한 조성을 가질 수 있으며, 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 두 개의 코팅층(215, 225)은 서로 다른 조성을 가질 수도 있다.

또한, 샤이니면(SS) 쪽의 코팅층(225) 역시 0.3 내지 1.0㎛의 두께를 가지며, 1㎛ 이하의 표면 조도(Rz)를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다.

도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 동박(300)의 개략적인 단면도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 동박(300)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(210, 220) 및 매트면(MS)의 방청막(210)에 배치된 코팅층(215)을 포함한다. 도 3에 도시된 동박(300)은, 도 2에 도시된 동박(200)과 비교하여, 샤이니면(SS) 쪽의 코팅층(225)을 포함하지 않는다.

한편, 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 각각 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함하는 부분을 원박(201)이라고도 한다.

도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)의 개략적인 단면도이다.

도 4에 도시된 이차전지용 전극(400)은, 예를 들어, 도 7에 도시된 이차 전지(500)에 적용될 수 있다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)은 동박(100) 및 동박(100) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 또한, 동박(100)은 구리층(110), 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210) 및 방청막(210) 상에 배치된 코팅층(215)을 포함한다. 코팅층(215)은 활물질층(310)과 접촉한다. 여기서, 동박(100)은 전류 집전체로 사용된다.

도 4에 전류 집전체로 도 1의 동박(100)이 사용된 것이 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 2 또는 3에 도시된 동박(200, 300)이 이차전지용 전극(400)의 집전체로 사용될 수도 있다.

또한, 동박(100)의 표면들(S1, S2) 중 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 4에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 배치될 수도 있다. 또한, 활물질층(310)은 동박(100)의 제 2면(S2)에만 배치될 수도 있다.

도 4에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 즉, 도 4에 도시된 이차전지용 전극(400)은 음극으로 사용될 수 있다.

활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.

이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(310)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 활물질층(310)과 동박(100)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 동박(100)에 포함된 코팅층(215)에 의해 동박(100)과 활물질층(310)의 접착력이 향상된다. 그 결과, 동박(100)과 활물질층(310)의 박리가 발생되지 않는다. 따라서, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)을 포함하는 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 용량 유지율을 갖는다.

도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(500)의 개략적인 단면도이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(500)은 동박(200) 및 동박(200)의 양면에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다. 동박(200)은 구리층(110), 구리층(110)의 양면(MS, SS)에 배치된 방청막(210, 220) 및 방청막(210, 220) 상에 배치된 두 개의 코팅층(215, 225)을 포함한다. 두 개의 코팅층(215, 225)은 각각 두 개의 활물질층(310, 320)과 접촉한다.

보다 구체적으로, 도 5에 도시된 이차전지용 전극(500)은 동박(200)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)에 각각 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층이라 하고, 동박(200)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층이라 한다.

제2 활물질층(320)은 제1 활물질층(310)과 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제2 활물질층(320)은 제1 활물질층(310)과 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.

도 6a 및 6b는 동박과 그라파이트 입자의 배치에 대한 개략도이다.

구체적으로, 도 6a는 구리층(110) 및 방청막(210)을 갖는 동박(101)에 그라파이트 입자(315)가 배치된 상태에 대한 개략도이고, 도 6b는 구리층(110), 방청막(210) 및 코팅층(215)을 갖는 동박(100)에 그라파이트 입자(315)가 배치된 상태에 대한 개략도이다.

활물질의 구성 요소인 그라파이트 입자(315)는 약 15~30㎛ 정도의 입자 크기를 갖는다. 따라서, 동박의 표면 조도가 높은 경우, 도 6a에 도시된 바와 같이 동박(101)과 그라파이트 입자(315)의 접촉면적이 감소하여, 동박(101)과 그라파이트 입자(315)의 밀착력이 감소될 수 있다.

반면, 도 6b에 도시된 동박(100)은 방청막(210) 상에 배치된 코팅층(215)을 갖는다. 이 경우, 그라파이트 입자(315)의 일부분이 코팅층(215)에 함몰될 수 있기 때문에, 그라파이트 입자(315)와 코팅층(215)의 접촉 면적이 증가하고, 코팅층(215)이 그라파이트 입자(315)의 일부분을 감싸기 때문에 그라파이트 입자(315)와 코팅층(215)의 접착력이 향상된다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층(215)의 평탄화 작용으로 인해 구리층(110) 또는 방청막(210) 표면의 거칠기가 완화되어, 동박(100)이 1㎛ 이하의 표면 조도(Rz)를 가지더라도, 그라파이트 입자(315)가 동박(100)에 안정적으로 부착될 수 있다.

도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(600)의 개략적인 단면도이다. 도 6에 도시된 이차전지(600)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.

도 7을 참조하면, 이차전지(600)는, 서로 대향하여 배치된 양극(cathode) (370)과 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(600)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 7을 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.

양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 활물질층(372)과 결합되는 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.

음극(340)은 음극 집전체(341) 및 음극 활물질층(342)을 포함한다. 음극 활물질층(342)은 음극 활물질을 포함한다.

음극 집전체(341)로, 도 1, 2 및 3에 개시된 동박들(100, 200, 300) 중 하나가 사용될 수 있다. 또한, 도 4 및 5에 도시된 이차전지용 전극(400, 500) 중 어느 하나가 도 7에 도시된 이차전지(600)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.

도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 방열판(700)의 개략적인 단면도이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 방열판(700)은 지지체(410) 및 지지체(410) 상에 배치된 열전도층을 포함한다. 열전도층으로 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)이 사용될 수 있다. 열전도층으로, 도 1에 도시된 동박(100)을 포함하는 방열판(700)이 도 8에 도시되어 있지만, 방열판(700)의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 2 또는 3에 도시된 동박(200, 300) 또는 다른 동박이 방열판(700)에 사용될 수도 있다.

지지체(410)의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 지지체(410)는, 예를 들어, 폴리이미드를 포함할 수 있다. 롤 프레스(Roll Press)를 통해 지지체(410)와 동박(100)을 라미네이팅함으로써 방열판(700)이 만들어질 수 있다.

또한, 지지체(410)는 이형성(release property)을 가질 수 있다. 이형성을 갖는 지지체(410)를 이형층이라고 한다.

도 8을 참조하면, 코팅층(215) 상에 지지체(410)가 배치된 것이 예시되어 있지만, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 구리층(110)의 샤이니면(SS) 상에 지지체(410)이 배치될 수도 있다. 또한, 방열판(700)에서 지지체(410)가 반드시 필요한 것은 아니며, 지지체(410)는 생략될 수도 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 지지체 및 지지체 상에 배치된 도전체층을 포함하는 전자기 차폐용 시트를 제공한다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전자기 차폐용 시트에 있어서, 지지체로 도 8의 지지체(410)가 사용될 수 있다. 또한, 도전체층으로 본 발명의 실시예들에 따른 동박(100, 200, 300)이 사용될 수 있다.

이하, 도 9a 내지 9d를 참조하여, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 동박(300)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

도 9a 내지 9d는 동박(300)의 제조 공정에 대한 개략도이다.

도 9a를 참조하면, 전해 동박 제조 방법에 의해 원박(201)이 제조된다.

구체적으로, 구리 이온을 포함하는 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)이 통전되어 구리층(110)이 형성된다. 이 때, 양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 40 내지 80 ASD(A/dm²)의 전류밀도로 전류가 인가될 수 있다.

구체적으로, 전해조(10)에 담긴 전해액(11) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)이 40 내지 80 ASD(A/dm²)의 전류밀도로 통전되어 음극드럼(12) 상에 구리가 전착(electrodeposit)되어 구리층(110)이 형성될 수 있다. 양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.

전해액(11)은 60 내지 100 g/L의 구리 이온 및 50 내지 150 g/L의 황산을 포함한다. 또한, 전해액(11)은 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로, 예를 들어, 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물 및 티오요소(thiourea) 중에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.

양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 높을수록 균일한 도금이 이루어져 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면 조도가 감소하고, 전류밀도가 낮을수록 불균일한 도금이 이루어져 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면 조도가 증가한다.

구리층(110)의 샤이니면(SS)의 표면 조도는 회전 음극드럼(12)의 표면의 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 샤이니면(SS)의 표면 조도 조절을 위해, 예를 들어, #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 회전 음극드럼(12)의 표면이 연마될 수 있다.

구리층(110) 형성 과정에서, 전해액(11)은 40 내지 65℃ 온도로 유지될 수 있다.

전기 도금이 수행되는 동안 전해액(11)에 존재하는 고형 불순물을 제거하기 위해, 순환 여과가 수행될 수 있다. 전해액(11)을 오존 처리하거나, 전기 도금에 의해 구리층(110)이 형성되는 동안 과산화수소 및 공기를 전해액(11)에 투입함으로써 전해액(11)의 청정도를 유지 또는 향상시킬 수도 있다.

다음, 세정조(20)에서 구리층(110)이 세정된다.

예를 들어, 구리층(110) 표면 상의 불순물, 예를 들어, 수지 성분 또는 자연 산화막(natural oxide) 등을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 산세 공정을 위한 산성 용액으로서, 염산 용액, 황산 용액, 황산-과산화수소 용액, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 산성 용액의 농도 및 온도는 생산라인의 특성에 따라 조정될 수 있다.

세정 공정은 생략될 수 있다.

다음, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성된다.

방청막(210, 220) 형성 단계는, 예를 들어, 방청조(30)에 담긴 방청액(31)을 이용하여 구리층(110)의 표면을 크롬(Cr) 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 크롬 처리에 의해 크롬을 포함하는 방청막(210, 220)이 형성된다.

도 9a를 참조하면, 방청액(31) 내에 구리층(110)이 침지되어, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성된다. 한편, 방청막(210, 220)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다. 방청막(210, 220) 형성에 의해 원박(201)이 만들어진다.

원박(201)은 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다. 다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(201)이 와인더(WR)에 권취된다.

도 9b를 참조하면, 원박(201) 상에 코팅용 조성물층(212)을 형성한다. 구체적으로, 바코터(250)에 의해 코팅용 조성물(211)이 원박(201)의 전면에 도포되어 코팅용 조성물층(212)이 형성된다. 바코터(250)로, 예를 들어, Mayer bar No.3(Gap 6.87㎛)가 사용될 수 있다.

코팅용 조성물(211)은 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 니트릴부타디엔고무(NBR) 중에서 선택된 적어도 하나의 고무계 수지, 접착력 증진제 및 용매를 포함한다.

구체적으로, 코팅용 조성물(211)은 고무계 수지 100 중량부, 고무계 수지 100 중량부에 대한 0.1 내지 0.3 중량부의 접착력 증진제 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 고무계 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 5000 중량부로 사용될 수 있다. 이와 같이, 접착력 증진제는 고무계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부의 함량을 가질 수 있다.

또한, 코팅용 조성물(211)은, 조성물 총 중량에 대하여, 3 내지 8 중량%의 고무계 성분, 0.003 내지 0.24 중량%의 접착력 증진제 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.

접착력 증진제는 알킬벤젠술폰산염(ABS), 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염 및 인산 에스테르염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

용매는 물을 포함한다. 또한, 용매는 알코올을 더 포함할 수 있다. 알코올로, 예를 들어, 에틸알코올이 사용될 수 있다.

또한, 코팅용 조성물(211)은 나트륨(Na) 또는 황(S) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

도 9c를 참조하면, 코팅용 조성물층(212)이 건조 및 가열된다. 예를 들어, 100℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 원박(201)에 도포된 코팅용 조성물층(212)이 가열 및 건조된다. 그 결과, 도 9d에 도시된 바와 같이 코팅층(215)을 갖는 동박(300)이 만들어진다.

이하, 제조예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 제조예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 제조예들로 제한되지 않는다.

<제조예 1-3 및 비교예 1-4>

전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전드럼(12) 및 회전드럼(12)과 이격되어 배치된 양극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 구리층(110)을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이며, 황산동 용액의 구리이온 농도는 75g/L, 황산 농도는 100g/L이었고, 황산동 용액의 온도는 55℃로 유지되었다.

다음, 세정조(20)를 이용하여, 구리층(110)을 세정하였다.

다음, 방청조(30)에 담긴 방청액(31)에 구리층(110)을 침지시켜 구리층(110) 표면에 크롬을 포함하는 방청막(210, 220)을 형성하였다. 방청액(31)은 2.2g/L의 크롬(Cr)을 포함하며, 30℃의 온도로 유지되었다. 그에 따라, 원박(201)이 제조되었다.

다음, 표 1의 조성에 따라 코팅용 조성물(211)을 제조하였다.

표 1을 참조하면, 코팅용 조성물(211)은 고무계 수지인 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 접착력 증진제인 디옥틸술포숙신산나트륨(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt)(DSSS)을 포함한다. 스티렌부타디엔고무(SBR)의 분산을 위한 용매로 물(H₂O)이 사용되었고, 디옥틸술포숙신산염(DSSS) 분산을 위한 용매로 물과 에틸알코올이 사용되었다.

본 제조예에서는 고무계 수지로 SBR을 사용하였으나, NBR을 사용하여도 동일한 결과를 나타낸다. 따라서, 고무계 수지로 SBR을 사용하는 경우만을 제조예 및 비교예에서 예시하였다.

구체적으로, 스티렌부타디엔고무(SBR)와 물이 1:1의 중량비로 혼합되어 있는 고무 원액이 사용되었다. 고무 원액의 스티렌부타디엔고무(SBR)은 50%이다. 고무 원액을 용매(물)와 혼합하여 고무 용액을 제조하였다. 이 때, 고무 원액 10g에 대하여 90g의 용매(물)가 사용되었다. 즉, 100 중량부의 고무 용액에 5 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR)가 포함되도록 하였다.

물과 에틸알코올이 1:1 중량비로 혼합되어 이루어진 용매와 접착력 증진제인 디옥틸술포숙신산나트륨(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt)(DSSS)을 혼합하여 접착력 증진제 용액을 제조하였다. 접착력 증진제 용액에서 접착력 증진제의 농도는 10%이다.

이와 같이 제조된 고무 용액과 접착력 증진제 용액을 혼합하여 코팅용 조성물(211)을 제조하였다.

구분	고무 용액		접착력 증진제 용액
	용매 (H₂O)	고무 원액 (50% SBR)	용매		DSSS
	용매 (H₂O)	고무 원액 (50% SBR)	물(H₂O)	에틸알코올	DSSS
제조예 1	90.000(g)	10.000(g)	0.023(g)	0.023(g)	0.005(g)
제조예 2	90.000(g)	10.000(g)	0.045(g)	0.045(g)	0.010(g)
제조예 3	90.000(g)	10.000(g)	0.068(g)	0.068(g)	0.015(g)
비교예 1	0(g)	0(g)	0(g)	0(g)	0(g)
비교예 2	90.000(g)	10.000(g)	0.014(g)	0.014(g)	0.003(g)
비교예 3	90.000(g)	10.000(g)	0.090(g)	0.090(g)	0.020(g)
비교예 4	90.000(g)	10.000(g)	0.135(g)	0.135(g)	0.030(g)

< 제조예 4-5 및 비교예 5>

또한, 코팅층의 두께에 따른 동박의 저항을 확인하기 위해, 제조예 2와 동일한 조성을 갖되, 스티렌부타디엔고무(SBR)의 함량을 달리하는 제조예 4, 5 및 비교예 5를 제조하였다. 이들의 함량은 표 2와 같다.

구분	고무 용액		접착력 증진제 용액
	용매 (H₂O)	고무 원액 (50% SBR)	용매		DSSS
	용매 (H₂O)	고무 원액 (50% SBR)	물(H₂O)	에틸알코올	DSSS
제조예 4	95.000(g)	5.000(g)	0.045(g)	0.045(g)	0.010(g)
제조예 5	85.000(g)	15.000(g)	0.045(g)	0.045(g)	0.010(g)
비교예 5	80.000(g)	20.000(g)	0.045(g)	0.045(g)	0.010(g)

바코터(bar coater)(250)를 이용하여 원박(201) 상에 표 1 및 2에 따른 코팅용 조성물(211)을 코팅하여, 코팅용 조성물층(212)을 형성하였다. 바코터(250)로, Mayer bar No.3(Gap 6.87㎛)가 사용되었다. 다음, 코팅용 조성물층(212)을 100℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 10분간 건조하여 코팅층(215)을 형성하였다.

이와 같이 제조된 제조예들 및 비교예들에 따른 동박들에 대해 다음과 같이 측정을 수행하였다.

(i) 코팅층의 성분(at%)

FT-IR을 이용하여 코팅층의 성분을 확인하였다.

(ii) 나트륨(Na) 및 황(S)의 함량

XPS[PHI 5000 VersaProbe (Ulvac-PHI)]를 이용하여 코팅층에 포함된 나트륨(Na) 및 황(S)의 함량을 분석하였다.

- 측정 시험기: XPS[PHI 5000 VersaProbe (Ulvac-PHI)]

- Beam size: Survey(HP-100um)

(iii) 접착력(N/m)

제조예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조된 동박의 코팅층(215) 상에 음극 활물질을 배치하여 음극 활물질층을 형성한 후 만능시험기(UTM)를 이용하여 동박과 활물질의 박리 강도를 측정하였다.

1) 음극의 제조

상업적으로 이용가능한 음극 활물질용 카본 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질의 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 동박(제조예들 및 비교예들)의 코팅층 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질의 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력에서 가압하여 이차전지용 음극을 제조하였다.

2) 측정 방법

양면 테이프의 일면을 슬라이드 글라스에 부착하고, 양면 테이프의 타면에 이차전지용 음극의 활물질 부위를 부착하였다. 만능시험기(UTM) 하부에 슬라이드 글라스를 고정한 후 동박을 박리하면서 접착력을 측정하였다

- 측정 시험기: 만능시험기(UTM)

- 샘플의 폭: 12.7㎜

- 측정 Type: 180˚ Peel Test

- 측정 속도: 50㎜/min

제조예 1-3 및 비교예 1-4에 따른 동박의 코팅층(215)에 포함된 나트륨(Na)과 황(S)의 함량, 코팅성 및 밀착력은 표 3과 같다.

구분	코팅층의 원소 함량		활물질층의 물성
구분	Na	S	활물질의 코팅성	활물질의 접착력
제조예 1	0.59 at%	0.43 at%	코팅성 좋음	28.75 N/m
제조예 2	1.31 at%	1.13 at%	코팅성 좋음	30.16 N/m
제조예 3	3.66 at%	2.18 at%	코팅성 좋음	27.93 N/m
비교예 1	0	0	코팅성 나쁨	19.12 N/m
비교예 2	0.41 at%	0.17 at%	코팅성 나쁨	26.12 N/m

표 3을 참조하면, 비교예 1의 동박을 이용하여 제조된 음극은 코팅성이 좋지 않고 밀착력 역시 좋지 않다. 비교예 2의 동박을 이용하여 제조된 음극은 코팅성이 좋지 않으며, 밀착력이 27N/m 미만이다. 비교예 3 및 4의 동박을 이용하여 제조된 음극들은 27N/m 이상의 밀착력을 가지지만, 고무계 수지(SBR)의 뭉침이 발생한다.

반면, 본 발명의 실시예들에 따른 조건 범위에서 제조된 제조예 1 내지 3의 동박을 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극은 우수한 접착력을 가지며, 고무계 수지(SBR)의 뭉침이 발생하지 않는다.

도 10a 및 10b는 활물질 코팅 상태에 대한 사진이다. 구체적으로, 도 10a는 동박의 코팅성이 좋지 않아 활물질이 동박 표면의 전체에 걸쳐 코팅되지 않아 미코팅 영역이 존재하는 것을 보여준다. 도 10b는 동박의 코팅성이 우수하여 활물질이 동박 표면의 전체에 걸쳐 코팅된 것을 보여준다.

도 10c는 스티렌부타디엔고무(SBR)의 응집에 대한 사진이다. 도 10c의 A 영역에서 스티렌부타디엔고무(SBR)의 응집(B)이 발견된다.

다음, 고무계 수지인 스티렌부타디엔고무(SBR)의 함량과 코팅층의 두께에 따른 동박의 표면 저항을 확인하기 위해, 제조예 2, 4, 5 및 비교예 1, 5의 동박에 대해, 다음과 같이 코팅층의 두께와 표면 저항을 측정하였다.

(iv) 코팅층의 두께 측정(㎛)

SEM 사진을 관찰하여 코팅층(215)의 두께를 측정하였다. 구체적으로, 코팅층(215)에 대해 FIB(Focused Ion Beam) 후 코팅층의 단면을 관찰하였다.

(v) 표면 저항(mΩ)

측정 시험기로 밀리옴미터(milliohm meter)를 사용하고, 프로브(Probe)로 면접촉식 구리 블록(Cu block)을 사용하여 동박의 표면 저항을 측정하였다. 이 때, 동박의 코팅면 각각의 저항을 확인하기 위해, 측정하고자 하는 면의 반대면에는 코팅층이 없는 상태에서 단면 코팅층에 대한 저항을 측정하였다. 표면 저항 측정용 동박 샘플의의 크기는 70mm x 110mm이며, 동박 샘플의 가로 방향 양끝에 구리 블록(Cu block)을 위치하여 저항을 측정하였다.

고무계 수지인 스티렌부타디엔고무(SBR)의 함량과 코팅층의 두께 에 따른 동박의 표면 저항은 표 4와 같다.

구분	비교예 1	제조예 4	제조예 2	제조예 5	비교예 5
SBR 함량	0g	2.5g	5.0g	7.5g	10g
코팅층 두께	-	0.32㎛	0.67㎛	1.0㎛	1.3㎛
표면저항	3.7mΩ	4.5mΩ	5.1mΩ	7.0mΩ	14.4mΩ

표 4를 참조하면, 코팅층의 두께가 1㎛를 초과하는 비교예 5의 경우, 동박이 14.4mΩ의 큰 표면 저항을 가짐을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예의 조건에 따라 제조된 제조예 2, 4 및 5에 따른 동박은 10mΩ/㎛ 이하의 표면 저항을 가져, 이차전지용 음극의 집전체로 사용될 수 있음을 확인하였다.

이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100, 200, 300: 동박 210, 220: 방청막
215, 225: 코팅층 310, 320: 활물질층
400, 500: 이차전지용 전극 340: 이차전지용 음극
370: 이차전지용 양극 MS: 매트면
SS: 샤이니면

Claims

구리층;
상기 구리층 상에 배치된 방청막; 및
상기 방청막 상에 배치된 코팅층;을 포함하며,
상기 코팅층은,
스티렌부타디엔고무(SBR) 및 니트릴부타디엔고무(NBR) 중에서 선택된 적어도 하나의 고무계 수지; 및
접착력 증진제;
를 포함하는 동박.
제1항에 있어서,
상기 접착력 증진제는 알킬벤젠술폰산염(ABS), 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염 및 인산 에스테르염 중 적어도 하나를 포함하는 동박.
제2항에 있어서,
상기 접착력 증진제는 상기 고무계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부의 함량을 갖는 동박.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 나트륨(Na) 및 황(S)을 포함하는 동박.
제4항에 있어서,
상기 나트륨(Na)은 상기 코팅층 전체 원자에 대하여 0.5 내지 4.0 원자% (at%)의 함량을 갖는 동박.
제5항에 있어서,
상기 황(S)은 상기 코팅층 전체 원자에 대하여 0.3 내지 3.0 원자% (at%)의 함량을 갖는 동박.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 0.3 내지 1.0㎛의 두께를 갖는 동박.
제1항에 있어서,
1㎛ 이하의 표면 조도(Rz)를 갖는 동박.
제1항에 있어서,
상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 동박.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
상기 동박 상에 배치된 활물질층;
을 포함하는 이차전지용 전극.
양극(cathode);
상기 양극과 대향 배치된 음극(anode);
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고,
상기 음극은,
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
상기 동박 상에 배치된 활물질층;
을 포함하는 이차전지.
지지체; 및
상기 지지체 상에 배치된 열전도층;을 포함하며,
상기 열전도층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 동박을 포함하는, 방열판.
지지체; 및
상기 지지체 상에 배치된 도전체층;을 포함하며,
상기 도전체층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 동박을 포함하는, 전자기 차폐용 시트.
구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시켜 구리층을 형성하는 단계;
상기 구리층 상에 방청막을 형성하는 단계; 및
상기 방청막 상에 코팅용 조성물을 도포하는 단계;를 포함하며,
상기 코팅용 조성물은,
스티렌부타디엔고무(SBR) 및 니트릴부타디엔고무(NBR) 중에서 선택된 적어도 하나의 고무계 수지;
접착력 증진제; 및
잔량의 용매;
를 포함하는 동박의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 접착력 증진제는
알킬벤젠술폰산염(ABS), 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염 및 인산 에스테르염 중 적어도 하나를 포함하는 동박의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 코팅용 조성물은 상기 고무계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부의 상기 접착력 증진제를 포함하는 동박의 제조방법.