CN109072440B - 金属表面处理用水溶液、金属表面的处理方法和接合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有0.005质量％以上并低于1质量％的硅酸烷基酯或其低聚物、和0.005质量％以上并低于1质量％的有机硅烷化合物，并且pH在2以上且7以下的金属表面处理用水溶液。根据本发明的金属表面处理用水溶液，能够以简化的工序制造即使曝露在高温湿润环境下，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异的表面处理金属材，能够削减设备投资费和制造成本。

Description

金属表面处理用水溶液、金属表面的处理方法和接合体
技术领域
本发明涉及金属表面处理用水溶液和金属表面的处理方法，以及使用了被该金属表面处理用水溶液处理过的金属材的接合体。
背景技术
从汽车、船舶和飞机等的运输机械所用的构件的轻量化的观点出发，将碳纤维、铝合金和钢铁材料这样的强度、材质、质量等不同的异种材料加以接合的技术的开发受到注目。特别是粘接树脂(树脂粘接剂)，由于不会因电蚀造成材料的腐蚀，可以接合多种多样的材料而不使之腐蚀，所以近年来被积极地研究。但是，在高湿环境下，因为在金属与粘接树脂的界面有水分浸入，从而发生金属表面的腐蚀·劣化，在金属与粘接树脂的界面容易出现剥离，因此粘接强度会显著降低。为此，保护金属与粘接树脂的界面免受腐蚀，即使在湿润环境下也不使粘接强度降低这样的前处理，就成为左右粘接耐久性的重要因素。
在此，作为粘接用前处理，从防腐的观点出发，已知有用于使金属表面的耐腐蚀性、涂料密接性提高的表面处理。
例如，在专利文献1中记述有一种方法，其是通过以含有正硅酸四乙酯等硅酸四烷基酯，和硅溶胶等水合氧化物溶胶的水性组成物对铝等的金属进行处理，从而使形成于其上的粘接剂等的涂膜的初始密接性和密接性的长期稳定性提高的方法。
另外，在专利文献2中记述有一种方法，其通过用至少具有2个三取代的甲硅烷基的、本质上至少只由一种多官能性硅烷构成的第一处理溶液，对金属基板进行处理后，再实施含有至少包含一种有机官能性硅烷的第二处理溶液的第二被覆，由此使金属的耐腐蚀性提高的方法。
另外，在专利文献3中记述有一种方法，其是利用含有氨基硅烷和多甲硅烷基官能化硅烷的溶液，对于金属基材进行处理，从而使金属的耐腐蚀性提高。
另外，在专利文献4中记述有一种方法，其是用含有硅酸化合物的水溶液冲洗镀锌钢板的表面后，再用硅烷偶联剂进行处理，从而使耐腐蚀性提高的方法。
另外，专利文献5中记述有一种方法，其是将含有硅酸酯、铝无机盐和聚乙二醇，并含有硅烷偶联剂的溶液涂布在锌系镀覆钢板上，干燥形成皮膜，从而使涂料密接性和抗白锈性提高的方法。
另外，在专利文献6中记述有一种方法，其是利用含有钠水玻璃等的水玻璃，和氨基硅烷等的硅烷的水溶液，对于铝和铝合金等的金属材料的表面进行处理，从而使涂料密接性提高的方法。
另外，在专利文献7中记述有一种方法，其是用含有无机硅酸酯、有机官能性硅烷和包含2个以上的三烷氧基甲硅烷基的交联剂的碱溶液对金属板进行处理，由此使耐腐蚀性和涂料附着性提高的方法。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国特表平10－510307号公报
【专利文献2】日本国专利第4376972号公报
【专利文献3】日本国专利第4589364号公报
【专利文献4】米国专利第5108793号说明书
【专利文献5】日本国专利第3289769号公报
【专利文献6】日本国特表2014－502287号公报
【专利文献7】日本国特表平9－510259号公报
但是，在专利文献1所述的方法中，经过长期的湿润劣化试验导致粘接强度显著减少，因此粘接耐久性说不上充分。
另外，在专利文献2和专利文献3所述的方法中，生成的硅烷皮膜的粘接耐久性不充分，需要高温干燥或长时间的处理等工序，实用性上也有问题。
另外，专利文献4～专利文献7所述的方法，毕竟是以金属表面的防腐、涂料的密接性的改善为目的。因此，所形成的皮膜的壁厚，但壁厚的皮膜中，皮膜自身的机械强度低，面对张力或应力会变脆，不能获得高粘接强度。
另外，表面处理后的铝合金材，为了提高加工性而在表面处理后进行涂油，其后成形并进行粘接。在此，若表面处理皮膜与粘接剂之间包含润滑油、加工油和压力油等的机械油，则粘接剂的密接性大幅降低，不能获得高粘接强度，因此要求开发即使在表面附着有加工油、压力油等的机械油，粘接耐久性也不会降低的铝合金材。
发明内容
鉴于以上这样的问题点，本发明的目的在于，提供一种能够以简化的工序制造即使曝露在高温湿润环境下，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异的表面处理金属材，且能够削减设备投资费和制造成本的金属表面处理用水溶液和金属表面的处理方法，以及使用了由该金属表面处理用水溶液处理过的金属材的接合体。
本发明者们为了达成前述目的，又反复创意研究的结果发现，利用在特定的浓度范围含有硅酸烷基酯或其低聚物和有机硅烷化合物，且pH调整至特定范围的金属表面处理用水溶液，便能够解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种金属表面处理用水溶液，其中，含有0.005质量％以上并低于1质量％的硅酸烷基酯或其低聚物，和0.005质量％以上并低于1质量％的有机硅烷化合物，并且pH为2以上且7以下。
在所述金属表面处理用水溶液中，优选所述硅酸烷基酯或其低聚物的浓度为0.01质量％以上并低于0.5质量％。
在所述金属表面处理用水溶液中，更优选所述硅酸烷基酯或其低聚物的浓度为0.02质量％以上并低于0.2质量％。
在所述金属表面处理用水溶液中，优选实质上不包含直径为1nm以上的粒子状的无机化合物。
在所述金属表面处理用水溶液中，优选所述有机硅烷化合物的浓度为0.01质量％以上并低于0.5质量％。
在所述金属表面处理用水溶液中，更优选所述有机硅烷化合物的浓度为0.02质量％以上并低于0.2质量％。
所述金属表面处理用水溶液，优选pH为6以下。
在所述金属表面处理用水溶液中，所述有机硅烷化合物也可以含有在分子内具有多个可水解的三烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、其水解物或其聚合物。
所述金属表面处理用水溶液中，作为稳定剂，也可以还含有从碳数1～4的醇和碳数1～4的羧酸所构成的群中选择的至少一种。
在所述金属表面处理用水溶液中，所述有机硅烷化合物也可以包含具有能够与有机树脂成分进行化学键合的反应性官能团的硅烷耦合剂、其水解物或其聚合物。
另外，本发明还提供一种金属表面的处理方法，其是使用了所述金属表面处理用水溶液的金属表面的处理方法，其中，包括：以使干燥后的表面处理皮膜量为0.5mg/m2以上且20mg/m2以下的方式，将所述金属表面处理用水溶液涂布于金属的表面的步骤。
在所述金属表面的处理方法中，所述金属也可以是铝合金。
另外，本发明还提供一种接合体，其是经由粘接树脂，使被所述金属表面处理用水溶液处理过的金属材料彼此接合而成的接合体。
另外，本发明还提供一种接合体，其是经由粘接树脂，使被所述金属表面处理用水溶液处理过金属材料和树脂成形体接合而成的接合体。
根据本发明的金属表面处理用水溶液和金属表面的处理方法，能够以简化的工序制造即使曝露在高温湿润环境中，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异的表面处理金属材料，且能够削减设备投资费和制造成本。
附图说明
图1A是示意性地表示内聚破坏率的测量方法的侧视图。
图1B是示意性地表示内聚破坏率的测量方法的俯视图。
具体实施方式
(金属表面处理用水溶液)
以下，对于本发明的金属表面处理用水溶液(以下，也称为表面处理液)进行说明。
本发明的金属表面处理用水溶液含有0.005质量％以上并低于1质量％的硅酸烷基酯或其低聚物，和0.005质量％以上并低于1质量％的有机硅烷化合物，并且pH在2以上且7以下。若将本发明的表面处理液涂布于金属表面的至少一部分，则硅酸烷基酯或其低聚物被导入到金属表面，形成金属中的金属元素和硅的复合氧化皮膜，在其后的干燥工序中，形成有机硅烷化合物与复合氧化皮膜在化学上发生键合的、由有机硅烷化合物构成的表面处理皮膜。如此得到的表面处理金属材，与粘接剂的结合性、以及耐腐蚀性非常优异，即使曝露在高温湿润环境下，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异。另外，根据本发明的金属表面处理用水溶液，能够由一道工序进行利用硅酸烷基酯或其低聚物的表面处理和利用有机硅烷化合物的表面处理，因此，能够以简化的工序制造粘接耐久性优异的表面处理金属材，并能够削减设备投资费和制造成本。
本发明的表面处理液的pH为2以上、7以下。若表面处理液的pH比7高，则硅酸烷基酯或其低聚物容易过剩地聚合，溶液的保存稳定性降低，因此不为优选。另外，若硅酸烷基酯或其低聚物的聚合进行，则生成的处理层变厚，遭受应力时，处理层的内部发生断裂，不能取得高粘接强度。另一方面，若表面处理液的pH比2低，则金属表面的溶解剧烈，处理层变得不均匀，因此发挥稳定的粘接性能有困难。因此，表面处理液的pH需要为2以上且7以下的范围。若考虑与金属氧化被膜的反应性，则表面处理液的pH优选为3以上。另外，从硅酸烷基酯的稳定性的观点出发，表面处理液的pH优选为6以下。还有，表面处理液的pH，例如能够通过添加盐酸、硫酸、硝酸和醋酸等的酸等方式适宜调整。
表面处理液中的硅酸烷基酯或其低聚物的浓度为0.005质量％以上并低于1质量％。若表面处理液中的硅酸烷基酯或其低聚物的浓度为1质量％以上，则生成的表面处理皮膜变厚，强度会降低。另一方面，若表面处理液中的硅酸烷基酯或其低聚物的浓度低于0.005质量％，则硅酸烷基酯或其低聚物的浓度过低，因此不能充分地形成金属中的金属元素和硅的复合氧化皮膜，得不到充分的粘接耐久性。表面处理液中的硅酸烷基酯或其低聚物的浓度优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上。另外，表面处理液中的硅酸烷基酯或其低聚物的浓度，优选低于0.5质量％，更优选低于0.2质量％。
另外，表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度为0.005质量％以上并低于1质量％。若表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度为1质量％以上，则生成的表面处理皮膜变厚，强度会降低。另外，溶液的稳定性也降低，因此不为优选。另一方面，若表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度低于0.005质量％，则有机硅烷化合物的浓度过低，因此不能充分形成含有有机硅烷化合物的表面处理皮膜，得不到充分的粘接耐久性。表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度，优选为0.01质量％以上，更优选为0.02％以上。另外，表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度，优选为低于0.5质量％，更优选低于0.2质量％。
在本发明中，表面处理液中包含的硅酸烷基酯或其低聚物的种类没有特别限定，但优选在反应后不会生成成为皮膜腐蚀、粘接树脂劣化的原因的这样残余产物的硅酸四烷基酯或其低聚物。从这一观点出发，优选正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯等的硅酸四烷基酯或其低聚物，其中，从经济性和安全性的观点出发，优选正硅酸四乙酯或其低聚物。还有，聚合物中包含低聚物等。在此，作为硅酸烷基酯或其低聚物，可以只单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本发明中，表面处理液中包含的有机硅烷化合物的种类没有特别限定，但在有机硅烷化合物中也可以含有在分子内具有多个可水解的三烷氧基的硅烷化合物、其水解物或其聚合物。分子内具有多个可水解的三烷氧基的硅烷化合物，不仅通过自聚合而形成致密的硅氧键，而且与金属氧化物的反应性高，形成化学上稳定的键，因此能够进一步提高皮膜的湿润耐久性。另外，有机硅烷处理皮膜与加工油、压力油等的机械油和粘接剂这样的有机化合物的互容性高，即使皮膜上附着有加工油、压力油等的机械油，也能够缓和其影响，因此，也承担着防止涂油造成粘接耐久性降低的作用。上述硅烷化合物的种类没有特别限定，但从经济性的观点出发，优选分子内具有2个可水解的三烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物(双硅烷化合物)，例如，能够使用双(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、双(三烷氧基甲硅烷基)苯、双(三烷氧基甲硅烷基)己烷、双(三烷氧基甲硅烷基)丙胺、双(三烷氧基甲硅烷基)丙基四硫化物等。特别是从通用性、经济性的观点出发，优选双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(以下称BTSE)。在此，作为有机硅烷化合物，可以只单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，有机硅烷化合物也可以包含有具有能够与有机树脂成分化学键合的反应性官能团的硅烷耦合剂、其水解物或其聚合物。例如，通过单独使用具有氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、乙烯基和巯基等的反应性官能团的硅烷耦合剂，或与硅烷化合物并用，能够使皮膜与树脂之间形成化学键，进一步提高粘接耐久性。还有硅烷偶联剂的官能团并不受前述的限定，而是能够根据所使用的粘接树脂，适宜选择具有各种官能团的硅烷偶联剂而加以使用。作为硅烷耦合剂的适宜的具体例，例如，可列举如下等：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(N－氨基乙基)－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－(N－氨基乙基)－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。在此，作为硅烷偶联剂，可以只单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在本实施方式中，若表面处理液含直径为1nm以上的粒子状的无机化合物(以下，也仅称为“粒子状无机化合物”)，则所形成的皮膜壁厚，粘接强度和粘接耐久性有可能降低。因此，优选表面处理液中实质上不含粒子状无机化合物。还有，所谓“表面处理液实质上不含粒子状无机化合物”，并非限定为完全不含粒子状无机化合物的形态，而是允许以杂质级别含有粒子状无机化合物。具体来说，相对于表面处理液总量，允许粒子状无机化合物截止到0.05质量％以下被含有。另外，作为粒子状无机化合物，可列举二氧化硅和氧化铝这样的无机氧化物的溶胶等。还有，粒子状的无机化合物的直径，表示对处理液干燥后的固体成分以透射型电子显微镜(TEM)进行观察、由液体粒子计数器对稀释后的处理液进行测量的直径。
还有，表面处理液中，除了上述硅酸烷基酯或其低聚物，以及有机硅烷化合物以外，也可以根据期望，再含有稳定剂、辅助剂等的一种以上。例如，作为稳定剂，也可以含有甲酸、醋酸等的碳数1～4的羧酸，甲醇、乙醇等的碳数1～4的醇等的有机化合物等。
还有，作为表面处理液的制备方法，例如，可列举以下的调整方法作为一例，但并不限定于此。
首先，在乙醇等的醇和水的混合液中，加入有机硅烷化合物、和作为催化剂的少量的醋酸，使有机硅烷化合物充分水解，成为有机硅烷化合物水溶液。其次，通过同样的方法制备硅酸烷基酯或其低聚物的水溶液，混合这两种液体，以水稀释至规定的浓度而制备表面处理液。
另外，硅酸烷基酯或其低聚物为碱性而容易聚合，因此作为有机硅烷化合物而使用碱性的化合物时，为了避免混合溶液时的硅酸烷基酯或其低聚物的过剩的聚合，优选预先用醋酸等中和有机硅烷溶液之后，再制备溶液。
作为本发明的表面处理液的用途，没有特别限定，但能够用于使具有氧化皮膜的各种金属材料，例如铝、铜、钢铁、钛等金属材料的粘接耐久性提高。特别是本发明的表面处理液，为了提高铝合金的粘接耐久性而能够有效地使用。
铝合金的种类没有特别限定，根据所加工的构件的用途，能够从JIS所规定或与JIS近似的各种非热处理型或热处理型的铝合金中适宜选择使用。在此，作为非热处理型铝合金，有纯铝(1000系)、Al－Mn系合金(3000系)、Al－Si系合金(4000系)和Al－Mg系合金(5000系)。另外，作为热处理型铝合金，有Al－Cu－Mg系合金(2000系)、Al－Mg－Si系合金(6000系)和Al－Zn－Mg系合金(7000系)。
例如，将经由本发明的表面处理液处理过的铝合金材用于汽车用构件时，从强度的观点出发，该铝合金材优选0.2％屈服强度为100MPa以上。作为可形成满足这一特性的铝合金材的铝合金，有像2000系、5000系、6000系和7000系等这样比较大量地含有镁的铝合金，这些合金也可以根据需要进行调质。另外，在各种铝合金之中，从时效硬化能力优异，合金元素量比较少而废料的再循环性和成形性也优异的角度出发，优选使用6000系铝合金。
还有，作为适用本发明的表面处理液的处理对象的铝合金，特别是优选在其表面的至少一部分，具有含Mg为0.1原子％以上并低于30原子％，Cu限制在低于0.6原子％的这种氧化皮膜的铝合金。
铝合金中，通常，作为合金成分包含着镁，若在铝合金的表面形成作为铝与镁的复合氧化物的氧化皮膜，则镁氧化皮膜以稠化的状态存在于表面。因此，在此状态下，即使经过用本发明的表面处理液进行的表面处理，由于镁氧化皮膜层过厚，所以表面处理皮膜中仍包含有大量的镁，如此形成的表面处理皮膜，得不到皮膜本身的强度，初始的粘接性有可能降低。
另外，在有水分、氧和氯化物离子等浸透的高温湿润环境中，会成为与粘接树脂层的界面的水合、基材的腐蚀的原因，使表面处理后的铝合金材的粘接耐久性降低。具体来说，若氧化皮膜中的Mg含量达到30原子％以上，则表面处理后的铝合金材的初期的粘接性和粘接耐久性有降低的倾向。因此，优选铝合金的氧化皮膜中的Mg含量低于30原子％。由此，能够提高初始的粘接性和粘接耐久性。铝合金的氧化皮膜中的Mg含量，从初始的粘接性和粘接耐久性提高的观点出发，更优选为低于25原子％，进一步优选为低于20原子％，特别优选为低于10原子％。另一方面，铝合金的氧化皮膜中的Mg含量的下限值，从经济性的观点出发，优选为0.1原子％以上。
另外，若氧化皮膜的表面存在过剩的Cu，则用本发明的表面处理液进行表面处理所形成的表面处理皮膜中会过剩地包含Cu，成为粘接耐久性降低的原因。因此，铝合金的氧化皮膜中的Cu含量，优选限制在低于0.6原子％，更优选限制在低于0.5原子％。
还有，铝合金的氧化皮膜中的Mg含量和Cu含量，能够通过适宜控制酸洗和碱清洗等的蚀刻处理中的各种条件(处理时间、处理温度和药液的浓度及pH等)来调整乃至限制。还有，铝合金的氧化皮膜中的Mg含量和Cu含量，能够由高频辉光放电发射光谱分析法(GD－OES)测量。
(金属表面的处理方法)
接着，对于使用了本发明的金属表面处理用水溶液的金属表面的处理方法进行说明。
使用了本发明的金属表面处理用水溶液的金属表面的处理方法，包括：将所述金属表面处理用水溶液，以干燥后的表面处理皮膜量为0.5mg/m2以上、20mg/m2以下的方式，涂布于金属的表面放入步骤。还有，将表面处理液涂布在金属上时，可以只涂布金属表面的一部分，也可以全部进行涂布。
作为表面处理液的涂布方法，可列举浸渍处理、喷涂、辊涂、棒涂布、静电涂布等。另外，在表面处理后可以进行冲洗，也可以不进行，但从提高皮膜的稳定性和致密度的效果出发，优选在涂布后不进行冲洗的方面。还有，作为用于冲洗的清洗液，例如，可列举水、醇等。
在上述表面处理液的涂布后，根据需要，通过加热使表面处理液干燥。加热温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。另外，若加热温度过高，则对金属的特性造成影响，因此该加热温度优选为200℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下。另外，干燥时间虽然也依据加热温度，但优选为2秒以上，更优选为5秒以上，进一步优选为10秒以上。另外，该干燥时间优选为20分钟以下，更优选为5分钟以下，进一步优选为2分钟以下。
表面处理液的涂布量，从得到充分的粘接耐久性的提高效果的观点出发，优选使干燥后的皮膜量为1mg/m2以上且15mg/m2以下而进行调整。另外，更优选使干燥后的皮膜量为1.5mg/m2以上且10mg/m2以下而进行调整。若表面处理液的涂布量过少，则无法形成皮膜，有得不到良好的粘接耐久性的情况。另外，若表面处理液的涂布量过多，则所形成的表面处理皮膜过厚，在表面处理皮膜内发生剥离，有粘接耐久性受损的情况。另外，例如还有在汽车的组装工序后用于涂装的脱脂蚀刻工序中，表面处理皮膜无法被除去，而对涂装密接性造成不良影响的情况。
还有，由本发明的表面处理液进行处理时，从确保处理的均匀性的观点出发，优选对于作为处理对象的金属进行作为前处理的蚀刻处理。
在蚀刻处理中，对于金属的表面的一部分或全部，进行用酸性溶液的处理(酸洗)和用碱性溶液的处理(碱清洗、碱脱脂)之中的至少一种。酸洗时所用的药液(酸洗剂)没有特别限定，例如，能够使用含有从硫酸、硝酸和氢氟酸所构成的群中选择的一种以上的溶液。另外，为了提高脱脂性，也可以使酸洗剂中含有表面活性剂。另外，酸洗的条件能够考虑金属材料的组成和氧化皮膜的厚度等而适宜设定，没有特别限定，例如，能够适用pH为2以下、处理温度10～80℃、处理时间1～120秒的条件。
另外，碱清洗(碱脱脂)时所用的药液也没有特别限定，例如，能够使用含有从氢氧化钠和氢氧化钾所构成的群中选择的一种以上的溶液。另外，碱溶液的处理的条件能够考虑金属材料的组成和氧化皮膜的厚度等适宜设定，没有特别限定，例如，能够适用pH为10以上、处理温度10～80℃、处理时间1～120秒的条件。
另外，优选用各药液清洗后进行冲洗。冲洗的方法没有特别限定，例如，可列举喷雾、浸渍等。另外，作为冲洗所用的清洗液，例如，可列举工业水、纯水、离子交换水等。
(表面处理金属材的接合体)
由本发明的金属表面处理用水溶液进行了表面处理的金属材料(以下，也称为表面处理金属材)，即使曝露在高温湿润环境下，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异。在此，该表面处理金属材也可以经由粘接树脂与其他的构件接合，形成接合体。还有，其他的构件中，包括其他的表面处理金属材料、未经过表面处理的其他的金属材料、树脂成形体等。
粘接树脂没有特别限定，能够使用环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、腈系树脂、尼龙系树脂，丙烯酸系树脂等历来在接合铝合金材时所用的粘接树脂。另外，粘接树脂的厚度也没有特别限定，但从提高粘接强度的观点出发，优选为10～500μm，更优选为50～400μm。
另外，未经表面处理的其他的金属材，也能够使用与经过表面处理的金属材同样的材料。
另外，作为树脂成形体，例如，能够使用玻璃纤维强化塑料(GFRP)、碳纤维强化塑料(CFRP)、硼纤维强化塑料(BFRP)、芳族聚酰胺纤维强化塑料(AFRP，KFRP)、聚乙烯纤维强化塑料(DFRP)和ZYLON强化塑料(ZFRP)等的由各种纤维强化塑料形成的纤维强化塑料成形体。通过使用这些纤维强化塑料成形体，可以维持一定的强度的同时，使接合体轻量化。
还有，树脂成形体，除了前述的纤维强化塑料以外，还能够使用聚丙烯(PP)，丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)树脂，聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)，尼龙6、尼龙6,6、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)等的未经过纤维强化的工程塑料。
[接合体的制造方法]
前述的接合体的制造方法，特别是接合方法，能够使用现有公知的接合方法。而且，在铝合金材上形成粘接树脂的方法没有特别限定，例如，可以使用预先由粘接树脂制作的粘接片，也可以对表面处理皮膜的表面进行喷雾或涂布来形成粘接树脂。
另外，虽未图示，但在本实施方式的接合体上，如果使用两面形成有表面处理皮膜的铝合金材，则可以经由粘接树脂或粘接树脂层，再接合这些铝合金材或未形成有皮膜的其他的铝合金材或树脂成形体。
而且，所制造的铝合金材在接合体的制作前或加工成汽车用构件之前，有在其表面涂布压力油等的机械油的情况。压力油主要使用的是含有酯成分的油。在铝合金材上涂布压力油的方法和条件，没有特别限定，能够广泛适用通常的涂布压力油的方法和条件，例如，在作为酯成分而含有油酸乙酯的压力油中浸渍铝合金材即可。还有，酯成分也不限定为油酸乙酯，而是能够利用硬脂酸丁酯、山梨醇酐单硬脂酸酯等各种酯成分。
还有，接合体也与铝合金材同样，也可以在加工成汽车用构件之前，在其表面涂布压力油。
【实施例】
以下，列举本发明的实施例和比较例，对于本发明的效果具体加以说明。在本实施例中，按以下所示的方法和条件处理金属表面，评价粘接耐久性等。
＜实施例1＞
使用JIS6016(Mg：0.54质量％，Si：1.11质量％，Cu：0.14质量％)的6000系铝合金，制作板厚为1mm的铝合金冷轧板。然后，将此冷轧板切断为长100mm、宽25mm作为基材，加热处理至实体到达温度550℃为止，进行冷却。
接着，对于基材，用含有氢氧化钾的pH为13的水溶液以50℃进行40秒碱脱脂，再用含有硫酸和氢氟酸的pH为1的溶液，以温度50℃、处理时间40秒进行酸洗后，水洗，使之干燥。
另一方面，将作为有机硅烷化合物的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)1.0g，与乙醇2.0g、醋酸0.001g和水1g进行混合，搅拌一晚。接着，将得到的溶液再用水稀释至10mL，制备BTSE水溶液。另外将作为硅酸酯的正硅酸四乙酯(TEOS)1.0g与乙醇5.0g、醋酸0.001g和水1g进行混合，搅拌。接着，将得到的溶液再用水稀释至10mL，TEOS水溶液。将前述的BTSE水溶液1mL与TEOS水溶液2mL加以混合，再用水稀释到100mL，制备TEOS－BTSE混合水溶液(表面处理液)。还有，所得到的表面处理液中的TEOS的浓度为0.2质量％，BTSE的浓度为0.1质量％。另外，所得到的表面处理液的pH是5。
其后，将表面处理液100μL用棒涂机均匀涂布于基材的表面，以100℃使之加热干燥1分钟，制作表面处理材。干燥后的皮膜量为5.7mg/m2。
接着，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量达1g/m2的比例涂布于表面处理材，使之干燥。
＜实施例2＞
使用TEOS的浓度为0.065质量％，BTSE的浓度为0.025质量％的表面处理液，除此以外，均与实施例1同样，得到实施例2的表面处理材。还有，表面处理液的pH为6.0，干燥后的皮膜量为2.1mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例涂布于表面处理材，使之干燥。
＜实施例3＞
使用TEOS的浓度为0.325质量％，BTSE的浓度为0.41质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1同样，得到实施例3的表面处理材。还有，表面处理液的pH为4.5，干燥后的皮膜量为10.8mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而に涂布于表面处理材，使之干燥。
＜实施例4＞
使用TEOS的浓度为0.13质量％，BTSE的浓度为0.04质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1同样，得到实施例4的表面处理材。还有，表面处理液的pH为5.5，干燥后的皮膜量为1.1mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜实施例5＞
使用TEOS的浓度为0.07质量％，BTSE的浓度为0.01质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1同样，得到实施例5的表面处理材。还有，表面处理液的pH为5.5，干燥后的皮膜量为1.4mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜实施例6＞
使用TEOS的浓度为0.2质量％，BTSE的浓度为0.9质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1的方法同样，得到实施例6的表面处理材。还有，表面处理液的pH为4.5，干燥后的皮膜量为16mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜实施例7＞
替代作为硅酸酯的TEOS，使用含有TEOS的低聚物0.15质量％、BTSE的浓度为0.2质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1的方法同样，得到实施例7的表面处理材。还有，表面处理液的pH为5.0，干燥后的皮膜量为6.5mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜实施例8＞
使用TEOS的浓度为0.05质量％，作为有机硅烷含有双(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTSB)0.04质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1的方法同样，得到实施例8的表面处理材。还有，表面处理液的pH为5.0，干燥后的皮膜量为2.1mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜实施例9＞
使用TEOS的浓度为0.009质量％，作为有机硅烷而含有氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)0.015质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1的方法同样，得到实施例9的表面处理材。还有，表面处理液的pH为5.5，干燥后的皮膜量为0.6mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜实施例10＞
使用TEOS的浓度为0.019质量％，作为有机硅烷而含有0.005质量％的APS，和0.02质量％的BTSE的表面处理液，除此以外均与实施例1的方法同样，得到实施例10的表面处理材。还有，表面处理液的pH为5.5，干燥后的皮膜量为1.1mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布表面处理材，使之干燥。
＜比较例1＞
使用TEOS的浓度为0.325质量％，BTSE的浓度为2质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1同样，得到比较例1的表面处理材。还有，表面处理液的pH为4.0，干燥后的皮膜量为28mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜比较例2＞
使用TEOS的浓度为0.025质量％，BTSE为0.004质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1同样，得到比较例2的表面处理材。还有，表面处理液的pH是6.5，干燥后的皮膜量是0.4mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜比较例3＞
使用TEOS的浓度为1.5质量％，BTSE的浓度为0.03质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1同样，得到比较例3的表面处理材。还有，表面处理液的pH为5.0，干燥后的皮膜量为21mg/m2。然后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜比较例4＞
使用TEOS的浓度为0.003质量％，BTSE的浓度为0.1质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1同样，得到比较例4的表面处理材。还有，表面处理液的pH为5.0，干燥后的皮膜量为0.4mg/m2。其后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜比较例5＞
使用作为硅酸酯而含有0.1质量％的TEOS和直径为4nm的硅溶胶0.1质量％，BTSE的浓度为0.1质量％的表面处理液，除此以外均与实施例1同样，得到比较例5的表面处理材。还有，表面处理液的pH为5.0，干燥后的皮膜量为10.1mg/m2。其后，以甲苯稀释压力油调整浓度后，使干燥后的涂布量为1g/m2的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。
＜皮膜量的测量＞
所形成的皮膜的皮膜量，由荧光X射线进行测量。具体来说，就是通过由荧光X射线测量皮膜的硅量，使用校准曲线，进行荧光X射线的强度与皮膜量的换算而计算。结果显示在表1中。
＜内聚破坏率(粘接耐久性)＞
图1A和图1B是示意性地表示内聚破坏率的测量方法的图，图1A是侧视图，图1B是俯视图。如图1A和图1B所示，使构成相同的2片供试材31a、31b(25mm宽)的端部，通过热硬化型环氧树脂系粘接树脂，以搭接长度10mm(粘接面积：25mm×10mm)的方式重合贴合而成。
这里所用的粘接树脂35是热固化型环氧树脂系粘接树脂(双酚A型环氧树脂量40～50质量％)。另外，在粘接树脂35中添加微量的玻璃珠(平均粒径250μm)进行调节，以使粘接树脂35的厚度达到250μm。
使之重合之后，在室温下干燥30分钟，其后，以170℃加热20分钟，实施热固化处理。然后，在室温下静置24小时，制作粘接试验体。
将制作的粘接试验体，在50℃、相对湿度95％的高温湿润环境下保持30天后，用拉伸试验机以50mm/分钟的速度进行拉伸，评价粘接部分的粘接树脂的内聚破坏率。内聚破坏率基于下述算式1计算。还有，在下述算式1中，将粘接试验体的拉伸后的一侧作为试验片a，另一方作为试验片b。
【算式1】
Figure BDA0001859621760000171
各试验条件均各制作3个，内聚破坏率是3个的平均值。另外，评价标准为，内聚破坏率低于60％为不良(×)，60％以上并低于70％为略微良好(△)，70％以上并低于90％为良好(○)，90％以上为优异(◎)。其结果显示在表1中。
【表1】
Figure BDA0001859621760000172
在比较例1中，因为表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度比本发明所规定的范围高，所以缺乏粘接耐久性。
另外，在比较例2中，因为表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度比本发明所规定的范围低，所以缺乏粘接耐久性。
另外，在比较例3中，因为表面处理液中的硅酸烷基酯的浓度比本发明所规定的范围高，所以缺乏粘接耐久性。
另外，比较例4中，因为表面处理液中的硅酸烷基酯的浓度比本发明所规定的范围低，所以缺乏粘接耐久性。
另外，比较例5中，因为表面处理液中包含直径为1nm以上的硅溶胶，所以缺乏粘接耐久性。
另一方面，在满足本发明所规定的各要件的实施例1～10中，粘接耐久性良好。
参照特定的方式详细地说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围可以进行各种变更和修改，这对本领域技术人员来说很清楚。
还有，本申请基于2016年5月10日申请的日本专利申请(专利申请2016－094925)，其整体通过引用援引。

Claims (13)

1.一种金属表面处理用水溶液，其中，含有0.005质量％以上并低于1质量％的硅酸四烷基酯或其低聚物、和0.005质量％以上并低于1质量％的含有在分子内具有多个可水解的三烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、其水解物或其聚合物的有机硅烷化合物，并且pH在2以上且7以下。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理用水溶液，其中，所述硅酸四烷基酯或其低聚物的浓度为0.01质量％以上并低于0.5质量％。
3.根据权利要求1所述的金属表面处理用水溶液，其中，所述硅酸四烷基酯或其低聚物的浓度为0.02质量％以上并低于0.2质量％。
4.根据权利要求1所述的金属表面处理用水溶液，其中，所述金属表面处理用水溶液实质上不含直径为1nm以上的粒子状的无机化合物。
5.根据权利要求1所述的金属表面处理用水溶液，其中，所述有机硅烷化合物的浓度为0.01质量％以上并低于0.5质量％。
6.根据权利要求1所述的金属表面处理用水溶液，其中，所述有机硅烷化合物的浓度为0.02质量％以上并低于0.2质量％。
7.根据权利要求1所述的金属表面处理用水溶液，其中，所述pH为6以下。
8.根据权利要求1所述的金属表面处理用水溶液，其中，作为稳定剂还含有从碳数1～4的醇和碳数1～4的羧酸所构成的群中选择的至少一种。
9.根据权利要求1所述的金属表面处理用水溶液，其中，所述有机硅烷化合物包含具有能够与有机树脂成分进行化学键合的反应性官能团的硅烷耦合剂、其水解物或其聚合物。
10.一种金属表面的处理方法，是使用了权利要求1～9中任一项所述的金属表面处理用水溶液的金属表面的处理方法，其中，包含：将所述金属表面处理用水溶液以干燥后的表面处理皮膜量为0.5mg/m2以上且20mg/m2以下的方式，涂布于金属的表面的步骤。
11.根据权利要求10所述的金属表面的处理方法，其中，所述金属是铝合金。
12.一种接合体，其中，使被权利要求1～9中任一项所述的金属表面处理用水溶液处理过的金属材彼此经由粘接树脂接合而成。
13.一种接合体，其中，使被权利要求1～9中任一项所述的金属表面处理用水溶液处理过的金属材和树脂成形体经由粘接树脂接合而成。
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