JP6560976B2 - 無機材料または樹脂材料の表面処理液、表面処理方法およびその利用 - Google Patents
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Description
ところで、このような多層プリント配線板においては、内層用の回路板に形成された銅回路と、外層用回路板または銅箔を積層させるプリプレグの絶縁接着樹脂との間の接着性の確保が重要な課題となっている。
特許文献1には、銅箔とプリプレグの接着性と、銅箔とプリプレグを接着して得られる銅張積層板の半田耐熱性を向上させる銅箔表面処理剤に関する発明が記載されている。
この文献には、該表面処理剤の成分として、イミダゾール環を有するトリアルコキシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物を併用する点が開示されている。
この文献には、絶縁材との密着性に優れているという理由から、表面調整組成物の成分として、ヒドロキシシリル基が好ましい点、そして、その中でも、銅とエポキシ樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるという理由から、メルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましい点が開示されている。
また、当該表面調整組成物を含む溶液が、該組成物を、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解させることにより調製し得る点が開示され、銅の表面に前記溶液を接触させた後は、水洗してから乾燥させても、水洗せずに乾燥させてもよい点、そして、水洗してから乾燥させた場合は、均一な厚さの膜が得られ、一方、水洗せずに乾燥した場合には、絶縁材との高い密着性が得られる点が開示されている。
この文献には、有機ケイ素化合物を水と混合して十分にシラノール基を形成させた後、さらにアルコールを混合すれば、高いシラノール化率を実現でき、かつ、均一な塗工も可能となり、優れた密着性が実現する点、そして、シラノール化率として60〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましい点が開示されている。
そして、前記の有機ケイ素化合物として、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランや、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランが開示されている。
なお、有機高分子化合物や無機材料から構成される基材と、液晶性化合物との密着性を優れたものとする点が発明の課題とされており、銅を基材とする場合の密着性については言及されていない。
この文献には、ガラスや金属とゴムの接着用プライマーに使用されるシランカップリング剤の成分として、トリアゾールやチアジアゾール等の含窒素複素環と、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等のシリル基が、チオエーテル(スルフィド)結合等を有する有機基を介して結合された構造の物質が種々開示されている。
即ち、第1の発明は、化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を含有する無機材料または樹脂材料の表面処理液である。
第3の発明は、金属が、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金またはこれらの合金である第2の発明の無機材料または樹脂材料の表面処理液である。
第4の発明は、金属が銅または銅合金である第2の発明の無機材料または樹脂材料の表面処理液である。
第5の発明は、無機材料が、シリコン、セラミック、ガラスまたは無機塩である第1の発明〜第4の発明のいずれか一つの無機材料または樹脂材料の表面処理液である。
第6の発明は、セラミックが、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素またはチタン酸バリウムである第5の発明の無機材料または樹脂材料の表面処理液である。
第7の発明は、樹脂材料が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である第1の発明〜第6の発明のいずれか一つの無機材料または樹脂材料の表面処理液である。
第9の発明は、無機材料が、シリコン、セラミック、ガラスまたは無機塩である第8の発明の無機材料の表面処理方法である。
第10の発明は、セラミックが、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素またはチタン酸バリウムである第9の発明の無機材料の表面処理方法である。
第11の発明は、前記化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液を樹脂材料に接触させる樹脂材料の表面処理方法である。
第12の発明は、樹脂材料が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である第11の発明の樹脂材料の表面処理方法である。
第14の発明は、無機材料と樹脂材料の接着方法であって、前記化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液を、無機材料および樹脂材料の少なくとも一方に接触させて当該少なくとも一方に化成皮膜を形成し、無機材料と樹脂材料とを化成皮膜を介して接着する無機材料と樹脂材料の接着方法である。
第15の発明は、金属と無機材料の接着方法であって、前記化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液を、無機材料に接触させて当該無機材料に化成皮膜を形成し、金属と無機材料とを化成皮膜を介して接着する金属と無機材料の接着方法である。
第17の発明は、前記化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液により無機材料および樹脂材料の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜を介して、無機材料と樹脂材料を接着した複合材料を具備する電子デバイスである。
第18の発明は、前記化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液により無機材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と無機材料を接着した複合材料を具備する電子デバイスである。
第19の発明は、前記化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液により樹脂材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と樹脂材料を接着した複合材料を具備するプリント配線板である。
第20の発明は、前記化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液により無機材料および樹脂材料の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜を介して、無機材料と樹脂材料を接着した複合材料を具備するプリント配線板である。
第21の発明は、前記化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液により無機材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と無機材料を接着した複合材料を具備するプリント配線板である。
第23の発明は、樹脂材料が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である第22の発明の絶縁性組成物である。
第24の発明は、無機材料が、シリコン、セラミック、ガラスまたは無機塩である第22の発明または第23の発明の絶縁性組成物である。
第26の発明は、第22の発明〜第24の発明のいずれか一つの絶縁性組成物から得られる絶縁層を有する電子デバイスである。
第27の発明は、第22の発明〜第24の発明のいずれか一つの絶縁性組成物から得られる絶縁層を有するプリント配線板である。
本発明の表面処理液は、無機材料または樹脂材料の表面処理に使用され、前記の化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を有効成分として含有するが、このアゾールシラン化合物は、化学式(Ia)〜(Id)で示されるアゾールシラン化合物を包含する。
なお、本発明の表面処理液を、単に表面処理液または処理液と云うことがある。
同様に、化学式(Ib)で示されるアゾールシラン化合物(以下、アゾールシラン化合物(Ib)ということがある)は、nが1である場合のアゾールシラン化合物であり、化学式(Ic)で示されるアゾールシラン化合物(以下、アゾールシラン化合物(Ic)ということがある)は、nが2である場合のアゾールシラン化合物であり、化学式(Id)で示されるアゾールシラン化合物(以下、アゾールシラン化合物(Id)ということがある)は、nが3である場合のアゾールシラン化合物である。
3−トリメトキシシリルメチルチオ−1,2,4−トリアゾール、
3−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−[3−(トリエトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−[6−(トリエトキシシリル)ヘキシルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−[12−(トリメトキシシリル)ドデシルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−メチル−5−[2−(トリエトキシシリル)エチルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−メチル−5−[4−(トリメトキシシリル)ブチルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−メチル−5−[10−(トリメトキシシリル)デシルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−アミノ−5−(トリエトキシシリル)メチルチオ−1,2,4−トリアゾール、
3−アミノ−5−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−アミノ−5−[3−(トリエトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−アミノ−5−[6−(トリメトキシシリル)ヘキシルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−アミノ−5−[12−(トリメトキシシリル)ドデシルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−メルカプト−5−[2−(トリメトキシシリル)エチルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−メルカプト−5−[5−(トリメトキシシリル)ペンチルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−メルカプト−5−[8−(トリメトキシシリル)オクチルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−メチルチオ−5−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−メチルチオ−5−[4−(トリエトキシシリル)ブチルチオ]−1,2,4−トリアゾール、
3−メチルチオ−5−[10−(トリメトキシシリル)デシルチオ]−1,2,4−トリアゾール(以上、Yが−NH−の場合)や、
2−トリメトキシシリルメチルチオ−1,3,4−チアジアゾール、
2−[6−(トリメトキシシリル)ヘキシルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−[8−(トリエトキシシリル)オクチルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
5−メチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
5−メチル−2−[5−(トリメトキシシリル)ペンチルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
5−メチル−2−[12−(トリエトキシシリル)ドデシルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−アミノ−5−[2−(トリエトキシシリル)エチルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−アミノ−5−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−アミノ−5−[3−(トリエトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−アミノ−5−[8−(トリメトキシシリル)オクチルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−メルカプト−5−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−メルカプト−5−[3−(トリエトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−メルカプト−5−[5−(トリメトキシシリル)ペンチルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−メルカプト−5−[10−(トリエトキシシリル)デシルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−メチルチオ−5−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−メルカプト−5−[3−(トリエトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−メチルチオ−5−[4−(トリメトキシシリル)ブチルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−メチルチオ−5−[3−(トリエトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾール、
2−メチルチオ−5−[8−(トリエトキシシリル)オクチルチオ]−1,3,4−チアジアゾール(以上、Yが−S−の場合)等を挙げることができる。
なお、本発明の実施においては、これらから選択される2種以上を組み合わせて使用してもよい。
3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
3−メチル−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾール、
3−メルカプト−5−メチルチオ−1,2,4−トリアゾール、
2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、
2−メルカプト−5−メチル−1,3,4−チアジアゾール、
2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールおよび
2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアジアゾール等を挙げることができる。
クロロメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、
2−クロロエチルトリメトキシシラン、
2−クロロエチルトリエトキシシラン、
3−クロロプロピルトリメトキシシラン、
3−クロロプロピルトリエトキシシラン、
3−ブロモプロピルトリメトキシシラン、
3−ブロモプロピルトリエトキシシラン、
3−ヨードプロピルトリメトキシシラン、
3−ヨードプロピルトリエトキシシラン、
4−ブロモブチルトリメトキシシラン、
4−ブロモブチルトリエトキシシラン、
5−ブロモペンチルトリメトキシシラン、
5−ブロモペンチルトリエトキシシラン、
6−ブロモヘキシルトリメトキシシラン、
6−ブロモヘキシルトリエトキシシラン、
8−ブロモオクチルトリメトキシシラン、
8−ブロモオクチルトリエトキシシラン、
10−ブロモデシルトリメトキシシラン、
10−ブロモデシルトリエトキシシラン、
12−ブロモドデシルトリメトキシシランおよび
12−ブロモドデシルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
なお、水と可溶化剤を併用する場合の表面処理液の調製方法については、当該アゾールシラン化合物(Ia)と水を混合した後に可溶化剤を加えてもよいし、該化合物と水および可溶化剤の混合液を混合してもよいし、該化合物と可溶化剤を混合した後に水を加えてもよい。
また、表面処理液の調製に使用される水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水が好ましい。
メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、2−ピロリドン、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、グリセリン酸、マロン酸、コハク酸、レブリン酸、フェノール、安息香酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、N,N−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジンが好ましい。
なお、本発明の実施においては、これらから選択される2種以上を組み合わせて使用してもよい。
このスキーム(B)においては、前記のアゾールシラン化合物(Ia)〜(Ic)の有するシリル基が加水分解される態様、即ち、トリアルコキシシリル基が、漸次、ジアルコキシヒドロキシシリル基、ジヒドロキシアルコキシシリル基、トリヒドロキシシリル基に変化する様子が簡略的に示される。
例えば、銅と樹脂材料との接着を例に挙げると、本発明の実施において、表面処理液中の成分として好ましく使用されるアゾールシラン化合物(Ia)は、分子中にアゾール環とアルコキシシリル基(−Si−OR)を有しており、アゾール環は、樹脂および銅と相互作用し、化学結合を形成する。
また、アルコキシシリル基は加水分解を受けて、ヒドロキシシリル基(−Si−OH)に変換され、このヒドロキシシリル基は銅表面に点在する酸化銅と化学結合する。
従って、樹脂材料と表面処理液を接触させることにより、樹脂層の表面に形成される化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物に由来する化成皮膜は、この化成皮膜の表面に銅を接着させた場合には、樹脂層に直に銅を接着させる場合に比べて、銅と樹脂材料との接着性を高めることができる。
この濃度が0.001重量%未満である場合には、接着性の向上効果が十分ではなく、この濃度が10重量%を超える場合には、接着性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、アゾールシラン化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
これを避けるために、前記の可溶化剤を表面処理液中に含有させることが好ましい。
可溶化剤の含有量については、水100重量部に対して0.1〜90重量部の割合とすることが好ましく、1〜50重量部の割合とすることがより好ましい。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、
ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物、
p−ビニルフェニルトリメトキシシラン等のビニルフェニルシラン化合物、
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン化合物、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、
N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、
3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン化合物、
3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピルシラン化合物、
ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィドシラン化合物、
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン化合物等を挙げることができる。
その他、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等も挙げることができる。
本発明の表面処理液で処理される無機材料としては、例えば、シリコン、セラミックや、フィラーとして使用されるカーボン、無機塩およびガラス等が挙げられる。
具体的には、シリコン、炭化ケイ素、シリカ、ガラス、珪藻土、珪酸カルシウム、タルク、硝子ビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等のケイ素化合物、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、石膏等の硫酸塩、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、鱗片状黒鉛(天然黒鉛)、膨張黒鉛、膨張化黒鉛(合成黒鉛)等のグラファイト類、活性炭類、炭素繊維類、カーボンブラック等が挙げられる。
これらの無機材料の中では、シリコン、セラミック(アルミナ、炭化ケイ素,窒化アルミニウム,窒化ケイ素およびチタン酸バリウム)、ガラスおよび無機塩が好ましい。
これらの樹脂材料の中では、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。
銅合金の例としては、銅を含む合金であれば特に限定されず、例えば、Cu−Ag系、Cu−Te系、Cu−Mg系、Cu−Sn系、Cu−Si系、Cu−Mn系、Cu−Be−Co系、Cu−Ti系、Cu−Ni−Si系、Cu−Zn−Ni系、Cu−Cr系、Cu−Zr系、Cu−Fe系、Cu−Al系、Cu−Zn系、Cu−Co系等の合金を挙げることができる。
また、その他の合金では、アルミニウム合金(Al−Si合金)、ニッケル合金(Ni−Cr合金)、鉄合金(Fe−Ni合金、ステンレス)等を挙げることができる。
これらの金属の中では、銅および銅合金(以下、両者を指して、単に銅ということがある)がより好ましい。
表面処理液と無機材料または樹脂材料を接触させる時間(処理時間)については、1秒〜10分とすることが好ましく、5秒〜3分とすることがより好ましい。処理時間が1秒未満の場合には、無機材料または樹脂材料の表面に形成される化成皮膜の膜厚が薄くなり、材質の異なる材料間の接着力が十分に得られず、一方10分より長くしても、化成皮膜の膜厚に大差はなく、接着性の向上も期待できない。
また、表面処理液を無機材料または樹脂材料の表面に接触させる際の処理液の温度については、5〜50℃とすることが好ましいが、前記の処理時間との関係において、適宜設定すればよい。
乾燥温度は、室温〜150℃とすることが好ましい。
水洗に使用する水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水が好ましいが、水洗の方法や時間には特に制限なく、例えば、浸漬やスプレー等の手段によって適宜の時間洗浄すればよい。
金属スパッタリング法や無電解めっき法においては、無機材料または樹脂材料の表面に微細な金属粒子を析出させることにより、無機材料または樹脂材料の表面に凹凸を形成させる。
この皮膜の形成においては、公知の無電解めっき法を採用することができるが、蒸着その他の手段であってもよい。
銅イオン源としては、水に溶解する銅塩であれば特に限定されず、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、ギ酸銅、酢酸銅等の銅塩を挙げることができる。銅塩を水に可溶化するために、アンモニアや塩酸等を併用してもよい。
酸性水溶液およびアルカリ性水溶液は、特に限定されないが、酸性水溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、アミノ酸等の有機酸を含む水溶液等を挙げることができる。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、エタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアミン類を含む水溶液を挙げることができる。
接着方法としては、公知の方法により行うことができる。
無機材料および/または樹脂材料の表面に、本発明の表面処理液を接触させて、何れか一方の材料の表面あるいは両方の材料の表面に化成皮膜を形成し、2つの材料を塗布、圧着、混合等の手段や、接着剤、接着シート(フィルム)の利用あるいはこれらの手段を組合わせて接着する方法が挙げられる。
また、無機材料または樹脂材料の表面に、本発明の表面処理液を接触させて化成皮膜を形成し、形成した化成皮膜の一部または全体に金属を圧着等の手段や、接着剤、接着シート(フィルム)の利用あるいはこれらの手段を組合わせて接着する方法が挙げられる。
また、前記の水洗の方法についても特に制限はないが、洗浄水中への絶縁樹脂層の浸漬または洗浄水による絶縁樹脂層表面へのスプレーが簡便かつ確実であり好ましい。
前記の絶縁樹脂層と銅配線層を接着させる方法には、公知の方法、例えば半硬化の樹脂材料を貼り付ける方法等を採用することができる。
多層プリント配線板を作製する場合には、絶縁樹脂層と銅配線層を接着させるプロセスを所望の回数繰り返し、上下の配線を導通させるために、ビアホールを形成させればよい。
化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物は、シランカップリング剤として、樹脂材料および/または無機材料に含有させることにより絶縁性組成物とすることができる。
また、前記の化学式(I)で示されるアゾールシラン化合物を有機溶剤等に溶解して、樹脂材料および/または無機材料と混合することにより絶縁性組成物を得ることもできる。
前記絶縁性組成物は公知の方法により作製することができる。例えば、当該アゾールシラン化合物を有機溶剤に溶解させ、固形または液状の樹脂材料に混合することにより、絶縁性組成物を作製することができる。また、当該アゾールシラン化合物を液状の樹脂材料に直接添加して混合して、絶縁性組成物を作製してもよい。さらに、従来公知の無機材料を前記の成分に添加して、絶縁性組成物を作製することができる。有機溶剤としては、塗料あるいは塗料の希釈液として使用される通常の有機溶剤を使用することができる。
・3−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール(参考例1に合成例を示した)
・3−アミノ−5−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾールの合成(参考例2に合成例を示した)
・3−アミノ−5−[6−(トリメトキシシリル)ヘキシルチオ]−1,2,4−トリアゾール(参考例3に合成例を示した)
・5−メチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾール(参考例4に合成例を示した)
・イミダゾールシラン化合物(参考例5に合成方法を示した)
・3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品名「KBM−903」)
・エチレングリコールモノブチルエーテル(和光純薬工業社製、試薬)
・ソルダーレジスト(アクリレート・エポキシ樹脂、太陽インキ製造社製、品名「PSR−4000AUS308」)
<3−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾールの合成>
3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール3.0g(30mmol)および脱水メタノール50mLからなる懸濁液を10℃に冷却し、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液5.8g(30mmol)を加えて均一溶液とした後、室温に戻して30分間撹拌し、3−ヨードプロピルトリメトキシシラン8.7g(30mmol)および脱水メタノール10mLからなる溶液を、室温にて10分間かけて滴下し、更に27〜30℃にて3時間30分間撹拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物12.5gをジエチルエーテル40mLで3回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物として化学式(Ia−1)で示される標題のアゾールシラン化合物7.3g(27mmol、収率92.3%)を得た。
<3−アミノ−5−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾールの合成>
3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール7.0g(60mmol)および脱水メタノール100mLからなる懸濁液を10℃に冷却し、ナトリウムメトキシド(固体)3.2g(60mmol)を加えて均一溶液とした後、室温に戻して30分間撹拌し、3−ヨードプロピルトリメトキシシラン17.4g(60mmol)および脱水メタノール20mLからなる溶液を、室温にて30分間かけて滴下し、更に27〜30℃にて3時間30分間撹拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物26.4gをジエチルエーテル100mLで3回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物として化学式(Ia−2)で示される標題のアゾールシラン化合物9.2g(33mmol、収率55.1%)を得た。
<3−アミノ−5−[6−(トリメトキシシリル)ヘキシルチオ]−1,2,4−トリアゾールの合成>
3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール3.5g(30mmol)および脱水メタノール50mLからなる懸濁液を10℃に冷却し、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液5.8g(30mmol)を加えて均一溶液とした後、室温に戻して30分間撹拌し、6−ブロモヘキシルトリメトキシシラン9.4g(30mmol)および脱水メタノール10mLからなる溶液を、室温にて10分間かけて滴下し、更に60℃にて6時間撹拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物14.2gをジエチルエーテル40mLで3回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物として化学式(Ia−3)で示される標題のアゾールシラン化合物5.3g(16mmol、収率52%)を得た。
<5−メチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾールの合成>
2−メルカプト−5−メチル−1,3,4−チアジアゾール7.9g(60mmol)および脱水メタノール100mLからなる懸濁液を10℃に冷却し、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液11.6g(60mmol)を加えて均一溶液とした後、室温に戻して30分間撹拌し、3−ヨードプロピルトリメトキシシラン17.4g(60mmol)および脱水メタノール20mLからなる溶液を、室温にて30分間かけて滴下し、更に34〜40℃にて4時間撹拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物26.5gをジエチルエーテル80mLで3回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物として化学式(Ia−4)で示される標題のアゾールシラン化合物16.9g(60mmol、収率99.9%)を得た。
<イミダゾールシラン化合物の合成>
イミダゾール3.4g(0.05mol)を95℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン11.8g(0.05mol)を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに95℃の温度で1時間反応させた。
反応生成物は透明な橙色の粘稠な液体として得られた(特開平5−186479号公報から引用)。
注:特開平5−186479号公報によると、反応生成物は、化学式(IV−1)〜(IV−3)で示されるイミダゾールシラン化合物の混合物とされている。
以下の実施例および比較例において行った樹脂材料と金属の接着性の評価試験(a)〜(c)は、以下のとおりである。
(1)樹脂材料
樹脂材料として、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ(FR−4グレード)を用いた。
(2)樹脂材料の処理
樹脂材料の表面に、表面処理液をスプレー方式による処理を行った。
(3)プリント配線板の作製
処理した樹脂材料に、電解銅箔(厚み:35μm)S面を積層プレスし、樹脂材料と銅を接着してプリント配線板を作製した。
(4)接着性の評価
このプリント配線板から、「JIS C6481(1996)」に従って、幅10mmの試験片を作製し、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
(1)無機材料の処理
表面処理液100重量部に対して硫酸バリウムを10重量部添加して5分間撹拌した。続いて、シランカップリング剤が担持された硫酸バリウムを濾過し、100℃のオーブンで1時間乾燥した。
(2)樹脂組成物の調製
硬化前のソルダーレジスト100重量部に対して、シランカップリング剤が担持された硫酸バリウムを1重量部添加し、30分間撹拌を行い、樹脂組成物を調製した。
(3)プリント配線板の作製
得られた樹脂組成物を、電解銅箔(厚み:35μm)のS面上に塗布した後、150℃のオーブンで60分間加熱して、この樹脂組成物の硬化物(樹脂材料)と銅箔が接着したプリント配線板を作製した。
(4)接着性の評価
このプリント配線板から、「JIS C6481(1996)」に従って、幅10mmの試験片を作製し、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
(1)絶縁性組成物の調製
硬化前のソルダーレジスト100重量部に対して、後述の加水分解物1重量部を添加し、30分間撹拌を行い、絶縁性組成物を調製した。
(2)プリント配線板の作製
得られた絶縁性組成物を、電解銅箔(厚み:35μm)のS面上に塗布した後、乾燥(80℃/30分)、ポストキュア(150℃/60分)を行って、この絶縁性組成物の硬化物(樹脂材料)と銅箔が接着したプリント配線板を作製した。
(3)接着性の評価
このプリント配線板から、「JIS C6481(1996)」に従って、幅10mmの試験片を作製し、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
3−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール10gに、エチレングリコールモノブチルエーテル200gを加え、続いて水790gを加えて、室温にて2時間撹拌し、表面処理液(以下、処理液Aという)を調製した。
この処理液Aについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験(a)および(b)を行った。
続いて、処理液A中の揮発分を減圧下にて除去して、アゾールシラン化合物の加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験(c)を行った。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
『3−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール』の代わりに、『3−アミノ−5−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール』を用いた以外は、実施例1と同様にして表面処理液(以下、処理液Bという)を調製した。
この処理液Bについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験(a)および(b)を行った。
続いて、処理液B中の揮発分を減圧下にて除去して、アゾールシラン化合物の加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験(c)を行った。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
『3−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール』の代わりに、『3−アミノ−5−[6−(トリメトキシシリル)ヘキシルチオ]−1,2,4−トリアゾール』を用いた以外は、実施例1と同様にして表面処理液(以下、処理液Cという)を調製した。
この処理液Cについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験(a)および(b)を行った。
続いて、処理液C中の揮発分を減圧下にて除去して、アゾールシラン化合物の加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験(c)を行った。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
『3−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール』の代わりに、『5−メチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,3,4−チアジアゾール』を用いた以外は、実施例1と同様にして表面処理液(以下、処理液Dという)を調製した。
この処理液Dについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験(a)および(b)を行った。
続いて、処理液D中の揮発分を減圧下にて除去して、アゾールシラン化合物の加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験(c)を行った。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
『3−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール』の代わりに、『イミダゾールシラン化合物』を用いた以外は、実施例1と同様にして表面処理液(以下、処理液Eという)を調製した。
この処理液Eについて、当該イミダゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験(a)および(b)を行った。
続いて、処理液E中の揮発分を減圧下にて除去して、イミダゾールシラン化合物の加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験(c)を行った。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
『3−[3−(トリメトキシシリル)プロピルチオ]−1,2,4−トリアゾール』の代わりに、『3−アミノプロピルトリメトキシシラン』を用いた以外は、実施例1と同様にして表面処理液(以下、処理液Fという)を調製した。
この処理液Fについて、3−アミノプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験(a)および(b)を行った。
続いて、処理液F中の揮発分を減圧下にて除去して、3−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験(c)を行った。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
シランカップリング剤を用いることなく、エチレングリコールモノブチルエーテル200gと水790gを混合し、室温にて2時間撹拌して、表面処理液(以下、処理液Gという)を調製した。
この処理液Gについて、接着性の評価試験(a)および(b)を行ったところ、得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
また、接着性の評価試験(c)については、ソルダーレジストに何も加えずに実施した。得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
Claims (27)
- 金属、無機材料および樹脂材料からなる群から選択される異なる2つの材料を接着するために用いる請求項1に記載の無機材料または樹脂材料の表面処理液。
- 金属が、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金またはこれらの合金である請求項2に記載の無機材料または樹脂材料の表面処理液。
- 金属が銅または銅合金である請求項2に記載の無機材料または樹脂材料の表面処理液。
- 無機材料が、シリコン、セラミック、ガラスまたは無機塩である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の無機材料または樹脂材料の表面処理液。
- セラミックが、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素またはチタン酸バリウムである請求項5に記載の無機材料または樹脂材料の表面処理液。
- 樹脂材料が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の無機材料または樹脂材料の表面処理液。
- 請求項1に記載の表面処理液を無機材料に接触させる無機材料の表面処理方法。
- 無機材料が、シリコン、セラミック、ガラスまたは無機塩である請求項8に記載の無機材料の表面処理方法。
- セラミックが、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素またはチタン酸バリウムである請求項9に記載の無機材料の表面処理方法。
- 請求項1に記載の表面処理液を樹脂材料に接触させる樹脂材料の表面処理方法。
- 樹脂材料が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である請求項11に記載の樹脂材料の表面処理方法。
- 金属と樹脂材料の接着方法であって、
請求項1に記載の表面処理液を、樹脂材料に接触させて当該樹脂材料に化成皮膜を形成し、金属と樹脂材料とを前記化成皮膜を介して接着する金属と樹脂材料の接着方法。 - 無機材料と樹脂材料の接着方法であって、
請求項1に記載の表面処理液を、無機材料および樹脂材料の少なくとも一方に接触させて当該少なくとも一方に化成皮膜を形成し、無機材料と樹脂材料とを化成皮膜を介して接着する無機材料と樹脂材料の接着方法。 - 金属と無機材料の接着方法であって、
請求項1に記載の表面処理液を、無機材料に接触させて当該無機材料に化成皮膜を形成し、金属と無機材料とを化成皮膜を介して接着する金属と無機材料の接着方法。 - 請求項1に記載の表面処理液により樹脂材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と樹脂材料を接着した複合材料を具備する電子デバイス。
- 請求項1に記載の表面処理液により無機材料および樹脂材料の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜を介して、無機材料と樹脂材料を接着した複合材料を具備する電子デバイス。
- 請求項1に記載の表面処理液により無機材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と無機材料を接着した複合材料を具備する電子デバイス。
- 請求項1に記載の表面処理液により樹脂材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と樹脂材料を接着した複合材料を具備するプリント配線板。
- 請求項1に記載の表面処理液により無機材料および樹脂材料の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜を介して、無機材料と樹脂材料を接着した複合材料を具備するプリント配線板。
- 請求項1に記載の表面処理液により無機材料の表面に形成された化成皮膜を介して、金属と無機材料を接着した複合材料を具備するプリント配線板。
- 樹脂材料が、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である請求項22に記載の絶縁性組成物。
- 無機材料が、シリコン、セラミック、ガラスまたは無機塩である請求項22または請求項23に記載の絶縁性組成物。
- 請求項22〜請求項24のいずれか一項に記載の絶縁性組成物を成分とする絶縁材料。
- 請求項22〜請求項24のいずれか一項に記載の絶縁性組成物から得られる絶縁層を有する電子デバイス。
- 請求項22〜請求項24のいずれか一項に記載の絶縁性組成物から得られる絶縁層を有するプリント配線板。
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