TW202348611A - 三唑化合物、該三唑化合物之合成方法、偶合劑及該等之利用 - Google Patents

三唑化合物、該三唑化合物之合成方法、偶合劑及該等之利用 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供新穎之三唑化合物及其合成方法、以及偶合劑。本發明之三唑化合物係化學式(I)所示。化學式(I)中之各取代基的定義如同說明書中之定義。

Description

三唑化合物、該三唑化合物之合成方法、偶合劑及該等之利用
本發明係關於新穎之三唑化合物、該三唑化合物之合成方法、偶合劑及該等之利用。
習知為了使有機材料與無機材料般彼此性質不同之材料結合而使用偶合劑，已使用於電子材料、塗料、底漆、接著劑等領域。因此，偶合劑乃複合材料之開發或生產所不可或缺的藥劑。
例如，已知有使用由有機物與矽所構成之化合物的偶合劑(矽烷偶合劑)，此矽烷偶合劑通常發揮將不融合之有機材料與無機材料結合之作為仲介角色的機能。
又，三唑化合物由於具有金屬防鏽機能、以及使環氧樹脂或胺基甲酸乙酯樹脂硬化的機能，故已提案有使用三唑化合物之各種偶合劑。
作為偶合劑中可使用之三唑化合物，例如專利文獻1提案有對特定三唑環導入了烷氧基矽基的三唑矽烷化合物。又，專利文獻2提案有一種三唑矽烷化合物，係具有特定之2個三唑環與二硫鍵(-S-S-)，且對三唑環導入了-CO-NH-(CH 2) m-Si(OR) 3。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際專利公開第2018/186476號 [專利文獻2]國際專利公開第2015/002158號
(發明所欲解決之問題)
近年來，於電氣、電子材料領域，基於對小型化、薄型化、精密化、傳送高速化等之響應，而要求提高材料間之密黏性。專利文獻1、2所揭示般之三唑化合物雖亦可發揮優越密黏性，但尚要求可發揮更高密黏性的化合物。
本發明係有鑑於上述課題而成者，其課題在於提供新穎之三唑化合物及其合成方法、以及偶合劑。 (解決問題之技術手段)
本案發明人等為了解決上述課題而經潛心研究，結果發現，藉由於具有2個三唑環之三唑化合物中，將此等三唑環以特定鍵結基鍵結，可解決上述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明係如以下[1]~[20]。 [1]一種三唑化合物，係下述化學式(I)所示者；
[化1]
(式(I)中， R 1及R 2可為相同或相異，表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、芳基、芳烷基、胺基、羥基或碳數1~6之烷硫基； R 3及R 4可為相同或相異，表示氫原子或-(CH 2) m-Si(OR) 3所示之基，於此，R表示甲基或乙基，m表示1~18之整數；其中，排除R 3及R 4同時為氫原子的情況； X表示伸苯基、-NH-或-(CH 2) n-所示之基，於此，n表示0~12之整數)。 [2]一種三唑化合物之合成方法，係上述[1]之三唑化合物之合成方法，其係使下述化學式(II)所示三唑化合物、與下述化學式(III)所示化合物反應；
[化2]
(式(II)中，R 1、R 2及X係與上述相同)
[化3]
(式(III)中，R及m係與上述相同；Hal表示氯原子、溴原子或碘原子)。 [3]一種偶合劑，係以下述化學式(IV)所示三唑化合物作為成分；
[化4]
(式(IV)中， R 1及R 2可為相同或相異，表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、芳基、芳烷基、胺基、羥基或碳數1~6之烷硫基； R 5及R 6可為相同或相異，表示氫原子或-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p所示之基，於此，R表示甲基或乙基，m表示1~18之整數，p表示0~3之整數； X表示伸苯基、-NH-或-(CH 2) n-所示之基，於此，n表示0~12之整數)。 [4]一種表面處理液，係含有下述化學式(IV)所示三唑化合物；
[化5]
(式(IV)中， R 1及R 2可為相同或相異，表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、芳基、芳烷基、胺基、羥基或碳數1~6之烷硫基； R 5及R 6可為相同或相異，表示氫原子或-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p所示之基，於此，R表示甲基或乙基，m表示1~18之整數，p表示0~3之整數； X表示伸苯基、-NH-或-(CH 2) n-所示之基，於此，n表示0~12之整數)。
[5]如[4]之表面處理液，其係用於對選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之至少一者的表面進行處理。 [6]如[4]之表面處理液，其係用於將選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之2個材料進行接著。 [7]如[5]或[6]之表面處理液，其中，上述金屬係選自由銅、鋁、鈦、鎳、錫、鐵、銀、金及此等之合金所構成群之至少一者。
[8]一種表面處理方法，係使上述[4]之表面處理液接觸至選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之至少一者的表面。 [9]如[8]之表面處理方法，其中，上述金屬係選自由銅、鋁、鈦、鎳、錫、鐵、銀、金及此等之合金所構成群之至少一者。 [10]如[9]之表面處理方法，其中，上述金屬為銅或銅合金。 [11]如[10]之表面處理方法，其中，在使上述表面處理液接觸至銅或銅合金之表面前，使含有銅離子之水溶液接觸至上述銅或銅合金之表面。 [12]如[10]或[11]之表面處理方法，其中，在使上述表面處理液接觸至銅或銅合金之表面後，使酸性水溶液或鹼性水溶液接觸至上述銅或銅合金之表面。 [13]一種接著方法，係使上述[4]之表面處理液接觸至選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之至少一者，而於該至少一者上形成化成皮膜，介隔上述化成皮膜使其彼此接著。 [14]一種接著方法，係金屬與樹脂材料之接著方法，其係使上述[4]之表面處理液接觸至金屬及樹脂材料之至少一者，而於該至少一者形成化成皮膜，並使上述金屬與上述樹脂材料介隔上述化成皮膜彼此接著。
[15]一種印刷佈線板，係使選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之2個材料，介隔由上述[4]之表面處理液所形成之化成皮膜而接著者。 [16]一種半導體晶圓，係使選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之2個材料，介隔由上述[4]之表面處理液所形成之化成皮膜而接著者。 [17]一種絕緣性組成物，係含有上述[3]之偶合劑與樹脂材料或無機材料。 [18]一種絕緣材料，係含有上述[17]之絕緣性組成物。 [19]一種印刷佈線板，係具有由上述[17]之絕緣性組成物所得之絕緣層。 [20]一種半導體晶圓，係具有由上述[17]之絕緣性組成物所得之絕緣層。 (對照先前技術之功效)
本發明之三唑化合物由於為由2個三唑環所鍵結之化合物，故可提高與金屬或樹脂材料等之相互作用，且由於使2個三唑環藉由選自由伸苯基、-NH-及-(CH 2) n-所示基所構成群之鍵結基所鍵結，故亦不易因熱或鹼而分解。 又，本發明之偶合劑由於以由2個三唑環藉由上述鍵結基所鍵結之三唑化合物作為成分，故可提高性質不同之材料間的密黏性。根據含有此三唑化合物之表面處理液，可提高材質不同之2種材料、亦即金屬與無機材料、金屬與樹脂材料、無機材料與樹脂材料之密黏性。
以下詳細說明本發明。又，本發明並不限定於以下說明之實施形態。
(三唑化合物) 本發明之三唑化合物係由下述化學式(I)所示(以下亦稱為三唑化合物(I))。
[化6]
(式(I)中， R 1及R 2可為相同或相異，表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、芳基、芳烷基、胺基、羥基或碳數1~6之烷硫基； R 3及R 4可為相同或相異，表示氫原子或-(CH 2) m-Si(OR) 3所示基，於此，R表示甲基或乙基，m表示1~18之整數；其中，排除R 3及R 4同時為氫原子的情況； X表示伸苯基、-NH-或-(CH 2) n-所示基，於此，n表示0~12之整數)。
式(I)中，R 1及R 2為氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、芳基、芳烷基、胺基、羥基或碳數1~6之烷硫基。R 1及R 2可為相同或相異。
作為碳數1~6之直鏈狀之烷基，具體可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。作為碳數1~6之分支鏈狀之烷基，為碳數3~6之分支鏈狀烷基，具體可舉例如異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第二戊基、第三戊基、異己基、第二己基、第三己基等。作為芳基，具體可舉例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。作為芳烷基，具體可舉例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等。作為碳數1~6之烷硫基，具體可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基等。
R 1及R 2可為相同或相異，更佳為氫原子、胺基或碳數1~6之烷硫基。
R 3及R 4表示氫原子或-(CH 2) m-Si(OR) 3(R表示甲基或乙基，m表示1~18之整數)所示基。R 3及R 4可為相同或相異，但R 3及R 4不同時為氫原子。
-(CH 2) m-Si(OR) 3所示基較佳係m為2~12之整數、更佳係m為3~10之整數、又更佳係m為3~8之整數。
X表示伸苯基、-NH-或-(CH 2) n-(n表示0~12之整數)所示基。 X較佳為-(CH 2) n-所示基，又，更佳係n為0~10之整數、又更佳為0~8之整數、特佳為0~6之整數。
化學式(I)所示化合物(三唑化合物(I))中，R 3及R 4較佳係鍵結於三唑環之1位或2位之N原子。
作為三唑化合物(I)，可舉例如化學式(I-1)~化學式(I-8)所示三唑化合物。
[化7]
(式(I-1)~(I-8)中，R 1、R 2、m、R及X係與上述相同。)
作為三唑化合物(I)，作為R 3為氫、R 4為鍵結於三唑環之1位之N時(式(I-3)所示化合物)的具體例，可舉例如 1-(三甲氧基矽基)甲基-3,3’-(1,4-伸苯基)雙(1,2,4-三唑)、 1-[2-(三乙氧基矽基)乙基]-3,3’-(1,2-伸苯基)雙(5-甲基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-(1,3-伸苯基)雙(5-丁基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-(1,4-伸苯基)雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[6-(三乙氧基矽基)己基]-3,3’-(1,4-伸苯基)雙(5-乙硫基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-亞胺基雙(5-乙基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-亞胺基雙(5-對甲苯基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-亞胺基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[8-(三甲氧基矽基)辛基]-3,3’-亞胺基雙(5-異丙基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-甲基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-戊基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[10-(三乙氧基矽基)癸基]-3,3’-雙(5-苯基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-5’-甲基-3,3’-雙(1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-亞甲基雙(5-異丁基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-亞甲基雙(5-羥基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[6-(三甲氧基矽基)己基]-3,3’-亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-伸乙基雙(5-乙基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-伸乙基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[12-(三乙氧基矽基)癸基]-3,3’-伸乙基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-四亞甲基雙(5-苄基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-四亞甲基雙(5-丁硫基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-四亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-五亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-五亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[4-(三乙氧基矽基)丁基]-3,3’-五亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-六亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-八亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[2-(三甲氧基矽基)乙基]-3,3’-九亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[2-(三甲氧基矽基)乙基]-3,3’-十亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-十一亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-十二亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)等。
作為三唑化合物(I)，R 3及R 4可為相同或相異，作為以-(CH 2) m-Si(OR) 3所示基、且R 3及R 4鍵結於三唑環之1位之N時(式(I-5)所示化合物)之具體例，可舉例如 3,3’-(1,4-伸苯基)雙[1-(三甲氧基矽基)甲基-1,2,4-三唑]、 3,3’-(1,2-伸苯基)雙{1-[2-(三乙氧基矽基)乙基]-5-甲基-1,2,4-三唑}、 3,3’-(1,3-伸苯基)雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-丁基-1,2,4-三唑}、 3,3’-(1,4-伸苯基)雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-(1,4-伸苯基)雙{1-[6-(三乙氧基矽基)己基]-5-乙硫基-1,2,4-三唑}、 3,3’-亞胺基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-乙基-1,2,4-三唑}、 3,3’-亞胺基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-對甲苯基-1,2,4-三唑}、 3,3’-亞胺基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-亞胺基雙{1-[8-(三甲氧基矽基)辛基]-5-異丙基-1,2,4-三唑}、 3,3’-雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-戊基-1,2,4-三唑}、 3,3’-雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-雙{1-[10-(三乙氧基矽基)癸基]-5-苯基-1,2,4-三唑}、 1,1’-雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-5’-甲基-3,3’-聯-1,2,4-三唑}、 3,3’-亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-異丁基-1,2,4-三唑}、 3,3’-亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-羥基-1,2,4-三唑}、 3,3’-亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-亞甲基雙{1-[6-(三甲氧基矽基)己基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-伸乙基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-乙基-1,2,4-三唑}、 3,3’-伸乙基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-伸乙基雙{1-[12-(三乙氧基矽基)十二基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-四亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-苄基-1,2,4-三唑}、 3,3’-四亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-丁硫基-1,2,4-三唑}、 3,3’-四亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-五亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-1,2,4-三唑}、 3,3’-五亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-五亞甲基雙{1-[4-(三乙氧基矽基)丁基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-六亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-八亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-九亞甲基雙{1-[2-(三甲氧基矽基)乙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-十亞甲基雙{1-[2-(三甲氧基矽基)乙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-十一亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}、 3,3’-十二亞甲基雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}等。
三唑化合物(I)係藉由使化學式(II)所示三唑化合物(以下有時稱為三唑化合物(II))、與化學式(III)所示鹵化烷基矽烷化合物(以下有時稱為鹵化烷基矽烷化合物(III))反應而獲得。
[化8]
(式(II)中，R 1、R 2及X係與上述相同。)
[化9]
(式(III)中，R及m係與上述相同。Hal表示氯原子、溴原子或碘原子。)
式(II)中，R 1、R 2及X係與式(I)所示者相同，較佳者亦相同。 式(III)中，R及m係與式(I)所示者相同，較佳者亦相同。 式(III)中之Hal表示氯原子、溴原子或碘原子，由反應性及原料取得容易性的觀點而言，較佳為氯原子或溴原子。
作為三唑化合物(II)，可舉例如 3,3’-(1,4-伸苯基)雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-(1,4-伸苯基)雙(5-甲基-1,2,4-三唑)、 3,3’-(1,2-伸苯基)雙(5-乙基-1,2,4-三唑)、 3,3’-(1,4-伸苯基)雙(5-異丙基-1,2,4-三唑)、 3,3’-(1,3-伸苯基)雙(5-丁基-1,2,4-三唑)、 3,3’-(1,4-伸苯基)雙(5-苯基-1,2,4-三唑)、 3,3’-(1,4-伸苯基)雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-(1,4-伸苯基)雙(5-羥基-1,2,4-三唑)、 3,3’-(1,4-伸苯基)雙(5-乙硫基-1,2,4-三唑)、 5-胺基-3,3’-(1,4-伸苯基)雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-亞胺基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-亞胺基雙(5-甲基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞胺基雙(5-己基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞胺基雙(5-苯基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞胺基雙(5-苄基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞胺基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞胺基雙(5-羥基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞胺基雙(5-甲硫基-1,2,4-三唑)、 5-胺基-3,3’-亞胺基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-聯-1,2,4-三唑、 3,3’-雙(5-甲基-1,2,4-三唑)、 3,3’-雙(5-乙基-1,2,4-三唑)、 3,3’-雙(5-戊基-1,2,4-三唑)、 3,3’-雙(5-對甲苯基-1,2,4-三唑)、 3,3’-雙(5-苄基-1,2,4-三唑)、 3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-雙(5-羥基-1,2,4-三唑)、 3,3’-雙(5-己硫基-1,2,4-三唑)、 5-胺基-5’-甲基-3,3’-聯-1,2,4-三唑、 3,3’-亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-亞甲基雙(5-甲基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞甲基雙(5-異丁基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞甲基雙(5-苯基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞甲基雙(5-苯乙基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞甲基雙(5-羥基-1,2,4-三唑)、 3,3’-亞甲基雙(5-甲硫基-1,2,4-三唑)、 5-胺基-5’-乙基-3,3’-亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-伸乙基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-伸乙基雙(5-丙基-1,2,4-三唑)、 3,3’-伸乙基雙(5-己基-1,2,4-三唑)、 3,3’-伸乙基雙(5-間甲苯基-1,2,4-三唑)、 3,3’-伸乙基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-伸乙基雙(5-羥基-1,2,4-三唑)、 3,3’-伸乙基雙(5-異丙硫基-1,2,4-三唑)、 5-胺基-3,3’-伸乙基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-三亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 5-甲基-3,3’-三亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-三亞甲基雙(5-丁基-1,2,4-三唑)、 3,3’-三亞甲基雙(5-苯基-1,2,4-三唑)、 3,3’-三亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-三亞甲基雙(5-丙硫基-1,2,4-三唑)、 5-胺基-5’-苄基-3,3’-三亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-四亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-四亞甲基雙(5-乙基-1,2,4-三唑)、 3,3’-四亞甲基雙(5-己基-1,2,4-三唑)、 3,3’-四亞甲基雙(5-苄基-1,2,4-三唑)、 3,3’-四亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-四亞甲基雙(5-羥基-1,2,4-三唑)、 3,3’-四亞甲基雙(5-丁硫基-1,2,4-三唑)、 5-胺基-3,3’-四亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-五亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-五亞甲基雙(5-丙基-1,2,4-三唑)、 3,3’-五亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-五亞甲基雙(5-羥基-1,2,4-三唑)、 3,3’-五亞甲基雙(5-戊硫基-1,2,4-三唑)、 5-胺基-5’-苯基-3,3’-五亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-六亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-六亞甲基雙(5-戊基-1,2,4-三唑)、 3,3’-六亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 5-羥基-3,3’-六亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 5-苯基-3,3’-六亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 5-胺基-5’-甲硫基-3,3’-六亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-七亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-七亞甲基雙(5-第三丁基-1,2,4-三唑)、 3,3’-七亞甲基雙(5-苯基-1,2,4-三唑)、 3,3’-七亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 5-胺基-5’-羥基-3,3’-七亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-八亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-八亞甲基雙(5-異丁基-1,2,4-三唑)、 3,3’-八亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-八亞甲基雙(5-羥基-1,2,4-三唑)、 5-丙硫基-3,3’-八亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-九亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-九亞甲基雙(5-異戊基-1,2,4-三唑)、 5-苯基-3,3’-九亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-九亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-九亞甲基雙(5-甲硫基-1,2,4-三唑)、 3,3’-十亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-十亞甲基雙(5-甲基-1,2,4-三唑)、 3,3’-十亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 5-乙基-3,3’-十亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-十一亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-十一亞甲基雙(5-丙基-1,2,4-三唑)、 3,3’-十一亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-十一亞甲基雙(5-甲硫基-1,2,4-三唑)、 3,3’-十二亞甲基雙(1,2,4-三唑)、 3,3’-十二亞甲基雙(5-乙基-1,2,4-三唑)、 3,3’-十二亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)、 3,3’-十一亞甲基雙(5-羥基-1,2,4-三唑)等。
所例示之此等三唑化合物(II)，可根據例如Chem. Eur. J., 18, 16742(2012)、J. Applied. Chem., 82, 276(2009)、美國專利第2744116號說明書記載之合成方法進行合成。
作為上述鹵化烷基矽烷化合物(III)，可舉例如 氯甲基三甲氧基矽烷、 氯甲基三乙氧基矽烷、 2-氯乙基三甲氧基矽烷、 2-氯乙基三乙氧基矽烷、 3-氯丙基三甲氧基矽烷、 3-氯丙基三乙氧基矽烷、 3-溴丙基三甲氧基矽烷、 3-溴丙基三乙氧基矽烷、 3-碘丙基三甲氧基矽烷、 3-碘丙基三乙氧基矽烷、 4-溴丁基三甲氧基矽烷、 4-溴丁基三乙氧基矽烷、 5-溴戊基三甲氧基矽烷、 5-溴戊基三乙氧基矽烷、 6-溴己基三甲氧基矽烷、 6-溴己基三乙氧基矽烷、 8-溴辛基三甲氧基矽烷、 8-溴辛基三乙氧基矽烷、 10-溴癸基三甲氧基矽烷、 10-溴癸基三乙氧基矽烷、 12-溴十二基三甲氧基矽烷、及 12-溴十二基三乙氧基矽烷等。
本發明之三唑化合物(I)係例如使三唑化合物(II)與鹵化烷基矽烷化合物(III)於去鹵化氫劑之存在下，於適量之反應溶媒中依適當之反應溫度及反應時間進行反應，藉此可依大致高產率進行合成。以下之反應流程(A)係表示獲得R 3為氫原子、R 4為-(CH 2) m-Si(OR) 3所示基的三唑化合物(I)的反應流程。
[化10]
(式中，R 1、R 2、X、R、Hal及m係與上述相同。)
作為上述反應溶媒，若為對三唑化合物(II)與鹵化烷基矽烷化合物(III)呈惰性之溶劑則無特別限定，可舉例如 己烷、甲苯、二甲苯等烴系溶劑； 二乙基醚、四氫呋喃、二㗁烷、環戊基甲醚等醚系溶劑； 乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑； 甲醇、乙醇等醇系溶劑； N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑； 丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑； 乙腈、二甲基亞碸或六甲基磷醯胺等。
作為上述去鹵化氫劑，可舉例如 甲氧化鈉、乙氧化鈉、甲氧化鉀、第三丁氧化鉀等烷氧化鹼金屬； 碳酸鈉、碳酸鉀等之碳酸鹼鹽； 三乙基胺或二氮雜雙環十一碳烯等有機鹼或氫化鈉等。
三唑化合物(II)與鹵化烷基矽烷化合物(III)之反應係如上述反應流程(A)般化學計量性地進行，相對於三唑化合物(II)之使用量(裝填量)，鹵化烷基矽烷化合物(III)之使用量(裝填量)係除了反應溫度或反應時間之外，尚考慮所使用原料或反應溶媒之種類、反應規模等要因，較佳係相對於成為反應點之三唑環之各-NH，使用0.8~1.2當量之鹵化烷基矽烷化合物(III)。 相對於每反應點(-NH)的鹵化烷基矽烷化合物(III)之填裝量若大於1.2當量，則有該化合物進行聚合而凝膠化之虞；若少於0.8當量，則有生成物之純度降低、生成物之分離操作變得複雜等之虞。 又，去鹵化氫劑由於用於對因三唑化合物(II)與鹵化烷基矽烷化合物(III)之反應所副產生之鹵化氫進行中和，故其使用量(填裝量)若相對於鹵化烷基矽烷化合物(III)使用量為等莫耳以上即可。
上述反應溫度若為三唑化合物(II)之三唑環之-NH、與鹵化烷基矽烷化合物(III)進行反應的溫度範圍，則無特別限定，較佳為0~150℃之範圍、更佳為5~100℃之範圍。
上述反應時間係配合所設定之反應溫度而適當決定，較佳為30分鐘~24小時之範圍，更佳為1~8小時之範圍。
(偶合劑) 本發明之偶合劑係以下述化學式(IV)所示三唑化合物(以下亦稱為三唑化合物(IV))作為成分。
[化11]
(式(IV)中， R 1及R 2可為相同或相異，表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、芳基、芳烷基、胺基、羥基或碳數1~6之烷硫基； R 5及R 6可為相同或相異，表示氫原子或-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p所示基，於此，R表示甲基或乙基，m表示1~18之整數，p表示0~3之整數； X表示伸苯基、-NH-或-(CH 2) n-所示基，於此，n表示0~12之整數)。
式(IV)中，R 1及R 2為氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、芳基、芳烷基、胺基、羥基或碳數1~6之烷硫基。R 1及R 2可為相同或相異。
作為碳數1~6之直鏈狀之烷基，具體可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。作為碳數1~6之分支鏈狀之烷基，為碳數3~6之分支鏈狀烷基，具體可舉例如異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第二戊基、第三戊基、異己基、第二己基、第三己基等。作為芳基，具體可舉例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。作為芳烷基，具體可舉例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等。作為碳數1~6之烷硫基，具體可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基等。
R 1及R 2可為相同或相異，更佳為氫原子、胺基或碳數1~6之烷硫基。
R 5及R 6表示氫原子或-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p(R表示甲基或乙基，m表示1~18之整數，p表示0~3之整數)所示基。R 5及R 6可為相同或相異。
R 5及R 6較佳係至少一者為-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p所示基。 又，-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p所示基較佳係m為2~12之整數、更佳係m為3~10之整數、又更佳係m為3~8之整數。
X表示伸苯基、-NH-或-(CH 2) n-(n表示0~12之整數)所示基。 X較佳為-(CH 2) n-所示基，又，更佳係n為0~10之整數、又更佳為0~8之整數、特佳為0~6之整數。
化學式(IV)所示化合物(三唑化合物(IV))係包含上述三唑化合物(I)、上述三唑化合物(I)之水解物及上述三唑化合物(II)。此三唑化合物(IV)中，R 5及/或R 6之-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p所示基之p為1~3整數的化合物，係由p為0之三唑化合物(I)經水解所生成的種類。此等均適合作為偶合劑之成分。又，三唑化合物(IV)中，p為1~3之整數的化合物例如可使用將p為0之三唑化合物(I)水解後並去除揮發份者。
於使用本發明之偶合劑時，可採用與習知偶合劑之情況相同的表面處理方法。 作為此表面處理方法，可舉例如(a)將適當量之偶合劑藉由有機溶劑經稀釋之處理液噴霧塗佈於基材的方法；(b)將同一偶合劑藉由水-有機溶劑經稀釋之處理液噴霧塗佈於基材的方法；(c)將同一偶合劑藉由水經稀釋之處理液噴霧塗佈於基材的方法；(d)於將同一偶合劑藉由有機溶劑經稀釋之處理液中浸漬基材的方法；(e)於將同一偶合劑藉由水-有機溶劑經稀釋之處理液中浸漬基材的方法；(f)於將同一偶合劑藉由水經稀釋之處理液中浸漬基材的方法等。
作為上述有機溶劑，可舉例如： 苯、甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、環己烷、正辛烷等烴系溶劑； 二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化烴系溶劑； 丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑； 二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷、乙二醇單甲醚(甲基賽珞蘇)、乙二醇單乙醚(乙基賽珞蘇)、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等醚系溶劑； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等醇系溶劑等。
作為本發明所使用之基材，可舉例如由金屬、無機材料、樹脂材料等所形成的粒狀、針狀、纖維狀、織物狀、板狀、箔狀、不定形等之基材。
作為上述金屬，可舉例如銅、鋁、鈦、鎳、錫、鐵、銀、金及此等之合金等；可將由此等金屬所構成之板或箔、鍍覆膜等作為基材。 作為上述合金之具體例，於銅合金時若為含有銅之合金則無特別限定，可舉例如Cu-Ag系、Cu-Te系、Cu-Mg系、Cu-Sn系、Cu-Si系、Cu-Mn系、Cu-Be-Co系、Cu-Ti系、Cu-Ni-Si系、Cu-Zn-Ni系、Cu-Cr系、Cu-Zr系、Cu-Fe系、Cu-Al系、Cu-Zn系、Cu-Co系等之合金。 又，其他合金可舉例如鋁合金(Al-Si合金)、鎳合金(Ni-Cr合金)、鐵合金(Fe-Ni合金、不鏽鋼、鋼)等。 此等金屬中，較佳為銅及銅合金。
作為上述無機材料，可舉例如矽、陶瓷，或使用為填充材之無機材料及玻璃等。 具體可舉例如矽、碳化矽、二氧化矽、玻璃、矽藻土、矽酸鈣、滑石、玻璃珠、絹雲母、活性白土、皂土、鋁矽酸鹽、雲母等之矽化合物、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦等之氧化物、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂等之氫氧化物、碳酸鈣、碳酸鋅、水滑石、碳酸鎂等之碳酸鹽、硫酸鋇、石膏等硫酸鹽、鈦酸鋇等鈦酸鹽、氮化鋁、氮化矽等氮化物、碳纖維等。 此等無機材料中，較佳為矽、陶瓷(氧化鋁、碳化矽、氮化鋁、氮化矽及鈦酸鋇等)及玻璃。
作為上述樹脂材料，可舉例如尼龍、丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、馬來亞醯胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚氧二甲苯樹脂、聚丁二烯樹脂、烯烴樹脂、含氟樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等，亦可為將此等混合、或互相改質而組合者。 此等樹脂材料中，較佳為聚苯醚樹脂、聚氧二甲苯樹脂、液晶樹脂、丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、烯烴樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧樹脂及聚醯亞胺樹脂。
藉由使用含有本發明偶合劑的處理液對基材施行表面處理，可提高基材之表面的親油性、使其對樹脂等之親和性(接著性、密黏性)提升。 尚且，為了更加發揮此處理造成之效果，亦可對經表面處理之基材進一步進行加熱處理。
(表面處理液) ＜含有化學式(IV)所示三唑化合物的表面處理液＞ 本發明之表面處理液係含有上述化學式(IV)所示三唑化合物(三唑化合物(IV))。此三唑化合物(IV)中，R 5及/或R 6之-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p所示基之p為1~3整數的化合物，係由p為0之化合物於表面處理液中經水解所生成的種類。此等均適合作為表面處理液之成分。又，三唑化合物(IV)中，p為1~3之整數的化合物例如可由含有p為0之三唑化合物(I)的表面處理液去除揮發份，藉此由表面處理液進行萃取而使用。
本發明之實施中，作為調製表面處理液時之原料，較佳係使用p為0之化合物。在p為0時、亦即R 5及R 6之至少一者為-(CH 2) m-Si(OR) 3所示基時，可為與上述三唑化合物(I)相同的化合物，較佳化合物亦相同。
本發明之表面處理液係藉由將三唑化合物(IV)與水混合而調製。 作為表面處理液之調製所使用的水，較佳為離子交換水或蒸餾水等之純水。 又，本發明之表面處理液中，為了促進三唑化合物(IV)之溶解(水溶液化)，較佳係使用可溶化劑。作為可溶化劑，可舉例如酸、鹼、有機溶劑。此等可溶化劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 尚且，關於使用可溶化劑與水時之表面處理液之調製方法，可將該三唑化合物與水混合後加入可溶化劑，亦可將該三唑化合物、與水及可溶化劑之混合液混合，或者將該三唑化合物與可溶化劑混合後加入水。
作為上述酸，可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、2-乙基酪酸、纈草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、十七酸、油酸、硬脂酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸、甘油酸、丙二酸、琥珀酸、乙醯丙酸、苯甲酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、5-磺基水楊酸、4-羥基苯磺酸、3-甲基-4-羥基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、樟腦磺酸、苯二磺酸、苯三磺酸、胺磺酸、胺基酸等有機酸等。此等酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述鹼，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物，或氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、烯丙基胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、2-胺基-1-丙醇、N,N-二甲基乙醇胺、環己基胺、苯胺、吡咯啶、哌啶、哌𠯤、吡啶等胺類等。此等鹼可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、第三丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫糠醇、糠醇、丙酮、四氫呋喃、二㗁烷、乙腈、2-吡咯啶酮、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。此等有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
可溶化劑之含量係於表面處理液中，較佳為0.1~99重量%、更佳為0.5~99重量%、又更佳為1~99重量%。
＜三唑化合物之水解＞ 本發明之三唑化合物(IV)由於於分子中具有三唑環，故三唑環與上述基材(金屬、樹脂材料、無機材料)表面進行相互作用而形成化學鍵結，故可提升不同材料彼此之密黏性。
三唑化合物(IV)之水解之態樣示於流程(B)。流程(B)係例示三唑化合物(IV)之R 5及R 6之至少一者為-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p所示基的情況。 於此流程(B)中，表示上述三唑化合物(IV)所具有之烷氧基矽基被水解的態樣，亦即三烷氧基矽氧基逐漸變化為二烷氧基羥基矽基、二羥基烷氧基矽基、三羥基矽基的情形。
[化12] 流程(B)
一般已知，於分子中具有烷氧基矽基的物質係作用為矽烷偶合劑。 例如，若以銅與樹脂材料之接著為例，在本發明之實施中所使用之三唑化合物為於分子中具有烷氧基矽基的情況，三唑環係與樹脂及銅進行相互作用，形成化學鍵結，烷氧基矽基(-Si-OR)遭水解而轉換為羥基矽基(-Si-OH)，此羥基矽基係與點狀存在於銅表面的氧化銅進行化學鍵結。 從而，藉由使銅與表面處理液接觸，於該銅之表面藉由與三唑環或羥基矽基間的鍵結，形成來自三唑化合物(IV)之化成皮膜，相較於銅表面直接形成樹脂層的情況，在於此化成皮膜之表面形成由樹脂材料所構成樹脂層的情況，可提高銅與樹脂材料間之密黏性。
本發明實施中，表面處理液中之三唑化合物(IV)之濃度係換算為三烷氧基體之三唑化合物之濃度，較佳為0.0001~1.0000mol/L、更佳為0.0010~0.5000mol/L、又更佳為0.0100~0.1000mol/L。
然而，具有於表面處理液中所生成之羥基矽基的三唑化合物(IV)，係逐漸進行相互反應而脫水縮合，羥基矽基形成矽氧烷鍵(Si-O-Si)(參照流程(B))，轉換為難溶於水之矽烷寡聚物(具有流程(B)中化學式(e)所示基的三唑矽烷化合物)。尚且，化學式(e)所示基之X係表示重複單位數的整數。
若表面處理液中之矽烷寡聚物的生成量變多，則不溶解份析出(處理液白濁)，附著於處理槽或連接至處理槽之配管、浸漬於處理液中用於檢測處理液之溫度或液面的感測器類，有妨礙順利之表面處理之虞。 為了避免此情形，於表面處理液之調製時，作為對水呈難溶性之矽烷寡聚物的可溶化劑，較佳係於表面處理液中含有上述有機溶劑。又，於表面處理液之調製中，為了促進三唑化合物之溶解，較佳係含有上述可溶化劑(酸、鹼、有機溶劑)。又，有機溶劑由於亦具有作為矽烷寡聚物之可溶化劑的機能，故本發明之表面處理液中較佳係含有選自由酸、鹼、有機溶劑所構成群之至少1種作為可溶化劑。
同樣地，為了提升表面處理液之穩定性或化成皮膜之均勻性，亦可使用生成氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子或銅離子、鐵離子、鋅離子等金屬離子的物質。
鹵化物離子係顯示均勻形成化成皮膜之平坦部的效果。作為生成鹵化物離子的物質，可舉例如氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鈣、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鎂、碘化鈣、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨、氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅等。鹵化合物亦可作為其他成分之雜質而含有。
表面處理液中之鹵化物離子的含量並無特別限定，例如較佳為0.10mol/L以下(尤其0~0.10mol/L)、更佳為0.050mol/L以下(尤其0~0.050mol/L)、又更佳為0.020mol/L以下(尤其0~0.020mol/L)、特佳為0.010mol/L以下(尤其0~0.010mol/L)。
銅離子係與三唑化合物形成錯合物，可提高化成皮膜之強度、或提高金屬與樹脂間之接著強度。銅離子之價數可為1價或2價。作為生成銅離子之物質，可舉例如金屬銅、硫酸銅(及其水合物(尤其是五水合物))、甲酸銅(及其水合物(尤其是四水合物))、硝酸銅、氯化銅、氯化亞銅、乙酸銅(及其水合物(尤其是單水合物))、氫氧化銅、氧化銅、硫化銅、碳酸銅、溴化銅、溴化亞銅、磷酸銅、苯甲酸銅。 又，表面處理液中之銅離子係於藉由表面處理液進行銅電路處理時，亦可含有由銅電路所含金屬銅或氧化銅溶出之銅離子。
表面處理液中之銅離子的含量並無特別限定，例如較佳為1.00mol/L以下(尤其0mol/L以上且1.00mol/L以下)、更佳為0.50mol/L以下(尤其0mol/L以上且0.50mol/L以下)、又更佳為0.10mol/L以下(尤其0mol/L以上且0.10mol/L以下)、特佳為0.010mol/L以下(尤其0mol/L以上且0.010mol/L以下)。
又，在不損及本發明效果之範圍內，亦可併用公知之偶合劑。作為公知偶合劑，可舉例如具有硫醇基(巰基)、乙烯基、環氧基、(甲基)丙烯酸基、胺基、氯丙基等之矽烷系偶合劑(矽烷偶合劑)。
作為此種矽烷偶合劑之例，可舉例如 3-巰基丙基三甲氧基矽烷、 3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基矽烷化合物、 乙烯基三氯矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物、 對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基矽烷化合物、 2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基矽烷化合物、 3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯氧基矽烷化合物、 3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、 3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、 3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、 3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯氧基矽烷、 N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、 N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、 3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 3-胺基丙基三乙氧基矽烷、 3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、 N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷化合物、 3-脲丙基三乙氧基矽烷等之脲矽烷化合物、 3-氯丙基三甲氧基矽烷等之氯丙基矽烷化合物、 雙(三乙氧基矽基丙基)四硫等硫矽烷化合物、及 3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸基矽烷化合物等。 其他可舉例如鋁系偶合劑、鈦系偶合劑、鋯系偶合劑等。
(處理方法) 作為使本發明之表面處理液接觸至基材表面的方法，並無特別限制，與上述偶合劑的情況同樣地可採用噴霧、浸漬或塗佈等手段。 關於表面處理液與基材接觸之時間(處理時間)，較佳設為1秒~10分鐘、更佳為5秒~3分鐘。在處理時間未滿1秒時，形成於基材表面之化成皮膜的膜厚變薄，難以充分獲得不同材質之材料間的密黏力；另一方面，即使較10分鐘更長，由於化成皮膜之膜厚並無太大差異，故由生產性的觀點而言，較佳係依10分鐘以內進行處理。 又，關於使表面處理液接觸至基材表面時的處理液之溫度，較佳為5~50℃，但在與上述處理時間之關係之下可適當設定。
使本發明之表面處理液與基材接觸後，可於水洗後進行乾燥，亦可不水洗而使其乾燥。 乾燥較佳設為室溫~150℃之溫度。 尚且，作為水洗所使用之水，較佳為離子交換水或蒸餾水等純水，水洗之方法或時間並無特別限制，可為藉由噴霧或浸漬等手段進行適當時間。
尚且，化成皮膜之膜厚較佳為0.5~1,000nm、更佳為1~200nm、又更佳為1~100nm。膜厚若為0.5nm以上，則材料間之密黏性充分提高；若為1,000nm以下，則可維持化成皮膜之耐藥品性。
本發明中，對於乾燥後之化成皮膜，亦可進行電漿、雷射、離子束、臭氧、加熱、加濕等處理，使化成皮膜之表面改質。或者亦可使用電漿、雷射、離子束、浮石刷等之機械研磨或鑽機等加工方法，以金屬表面之樹脂、離子殘渣去除為目的進行洗淨。
在使本發明之表面處理液接觸至銅或銅合金(以下指兩者，亦有單指銅的情況)表面之前，亦可對該銅之表面進行選自酸洗處理、鹼處理、粗化處理、耐熱處理、防鏽處理或化成處理之至少一種前處理。
上述酸洗處理，係指為了去除附著於銅表面之油脂成分、與為了去除銅表面之氧化皮膜而進行者。於此酸洗處理，可使用鹽酸系溶液、硫酸系溶液、硝酸系溶液、硫酸-過氧化氫系溶液、有機酸系溶液、無機酸-有機溶媒系溶液、有機酸-有機溶媒系溶液等溶液。
上述鹼處理係指為了去除附著於銅表面之油脂成分、與為了去除前步驟之殘渣(例如銅電路形成用乾式薄膜抗蝕劑等)而進行者。於此鹼處理，可使用含有氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物，或氨、乙醇胺、單丙醇胺、四甲基氫氧化銨等之胺類，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀等的水溶液或有機溶媒系溶液等溶液。
上述粗化處理係指為了提高藉由錨固效果所造成之銅與樹脂之密黏性而進行者，可對銅表面賦予凹凸形狀，提高銅與樹脂材料之密黏性。於此粗化處理，可採用微蝕刻法、電鍍法、無電解電鍍法、氧化法(黑色氧化物、棕色氧化物)、氧化還原法、刷研磨法、噴射洗滌法等方法。
微蝕刻法中，例如可使用有機酸-亞銅離子系、硫酸-過氧化氫系、過硫酸鹽系、氯化銅系或氯化鐵系之各蝕刻劑。電鍍法中，係藉由於銅表面析出細微之銅粒子，而於銅表面形成凹凸。
上述耐熱處理中，係於銅表面形成選自鎳、鎳-磷、鋅、鋅-鎳、銅-鋅、銅-鎳、銅-鎳-鈷或鎳-鈷之至少1種皮膜。此皮膜之形成可採用公知之電鍍方法而進行，但並不限定於電鍍，亦可使用蒸鍍等其他手段。
上述防鏽處理係指為了防止銅表面之氧化腐蝕而進行者，可採用於銅表面形成鋅或鋅合金組成之鍍覆皮膜、或電解鉻酸鹽之鍍覆皮膜的方法。又，亦可使含有苯并三唑系防鏽劑等有機化合物系之防鏽劑的處理液接觸至銅表面。
上述化成處理中，可採用形成錫之非動態皮膜的方法、或形成氧化銅之非動態皮膜的方法。
在使本發明之表面處理液接觸至銅表面之前及/或之後，亦可使含有銅離子之水溶液接觸至上述銅表面。此含有銅離子之水溶液係具有提高形成於銅表面之化成皮膜之造膜性的機能、或使形成於銅表面之化成皮膜之厚度均勻的機能。銅離子之價數並無特別限定，為1價或2價之銅離子。 作為含有銅離子之水溶液的銅離子源，若為溶解於水之銅鹽則無特別限定，可舉例如硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、甲酸銅、乙酸銅等銅鹽。為了使銅鹽可溶於水，亦可添加氨或鹽酸等。
在使本發明之表面處理液接觸至銅表面之前及/或之後，亦可使酸性水溶液或鹼性水溶液接觸至上述銅表面。此酸性水溶液或鹼性水溶液亦與上述含有銅離子之水溶液同樣地，具有使形成於銅表面之化成皮膜之厚度均勻的機能。 酸性水溶液及鹼性水溶液並無特別限定，作為酸性水溶液，可舉例如含有硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸之水溶液，或含有甲酸、乙酸、乳酸、甘醇酸、胺基酸等有機酸之水溶液等。作為鹼性水溶液，可舉例如含有氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物，或氨、乙醇胺、單丙醇胺、四甲基氫氧化銨等胺類，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀等的水溶液。
在使本發明之表面處理液接觸至銅表面之前，亦可使含有公知偶合劑的水溶液接觸至上述銅表面。
在使本發明之表面處理液接觸至銅表面之後，亦可使含有公知偶合劑的水溶液接觸至上述銅表面。
在使本發明之表面處理液接觸至銅表面之後，亦可使含有例如苯并三唑系之防鏽劑等公知有機化合物系防鏽劑的處理液接觸。
本發明之表面處理液可用於對上述選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之至少一種基材之表面進行處理。藉由使用本發明之表面處理液對基材表面進行處理，可於基材表面形成化成皮膜，提高與其他材料間之密黏性。
本發明中，可使用本發明之表面處理液使上述選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之2種材料接著。藉由介隔以本發明之表面處理液所形成之化成皮膜之層將2種材料接著，可提升彼此之親和性，故即使是材質不同之材料彼此亦可更牢固地接著。
(接著方法) 作為2種材料之接著方法，可藉由公知方法進行。可舉例如於由金屬、無機材料或樹脂材料所構成之基材的表面，使本發明之表面處理液接觸而形成化成皮膜，於所形成之化成皮膜之一部分或全體將其他基材藉由塗佈、壓黏、混合等手段、或利用接著劑、接著片材(薄膜)、或者此等手段之組合進行接著的方法。 又，可舉例如在選自金屬、無機材料、樹脂材料之2個基材的表面，使本發明之表面處理液接觸，於2個基材之表面分別形成化成皮膜，將2個基材藉由塗佈、壓黏、混合等手段、或利用接著劑、接著片材(薄膜)、或者此等手段之組合進行接著的方法。
藉由使用本發明之表面處理液，可如上述般將2種材料、尤其是材質不同之2種材料接著，故可適合利用於各種電氣、電子零件或半導體晶圓、印刷佈線板等電子裝置。
尚且，本發明中，對於金屬、尤其是由銅或銅合金所形成之基材可適合使用本發明之表面處理液。例如適合於以提高銅電路(銅佈線層)與半硬化或經硬化之預浸體或抗焊劑、半硬化或經硬化之乾式薄膜抗蝕劑(絕緣樹脂層)之間之接著性(密黏性)為目的之銅或銅合金之表面處理，在接觸銅佈線層並具有絕緣樹脂層之印刷佈線板中，可提高銅佈線層對絕緣樹脂層間之接著性。
於半導體晶圓之利用例中，適合於以提高形成於半導體晶圓上之半導體電路與保護膜(例如感光性正型、感光性負型、非感光性之緩衝塗膜或撞擊保護膜等之絕緣性保護膜)間之接著性(密黏性)為目的的半導體電路之表面處理。 又，適合於在半導體晶圓上形成再佈線層之封裝基板(WL-CSP、FO-WLP、PLP)或2.5次元(2.5D)或3次元(3D)中介層基板中，以提高銅電路再佈線層與絕緣材料間之接著性(密黏性)為目的的銅電路再佈線層的表面處理。 作為上述保護膜或絕緣材料，可舉例如聚醯亞胺樹脂或聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧樹脂等。
上述印刷佈線板可藉由使本發明之表面處理液與銅佈線之表面接觸，其後進行水洗、乾燥後，於銅佈線表面形成絕緣樹脂層而製作。關於此接觸方法，如上述般，將銅佈線浸漬於表面處理液中、或藉由該處理液對銅佈線進行噴霧等係簡便且確實，故較佳。 又，上述水洗方法並無特別限制，將銅佈線浸漬於洗淨水中、或藉由洗淨水對銅佈線表面進行噴霧係簡便且確實，故較佳。 上述絕緣樹脂層之形成時，可採用公知方法，例如貼附半硬化之樹脂材料的方法，或塗佈含溶劑之液狀樹脂材料的手段等。接著，為了使上下之佈線導通而形成通孔。藉由重複此製程，可製作多層印刷佈線板。
於上述印刷佈線板之電路形成方法中，將使用本發明表面處理液之半加成工法例示如下。 於包含下述步驟： (a)準備於絕緣性基板或具有貫通孔及通孔之絕緣性基板的第1面及與第1面相反側的第2面、以及貫通孔及通孔內壁具有第1導電層的絕緣性基板的步驟； (b)於第1面及第2面形成光交聯性樹脂層及遮罩層，藉由光交聯性樹脂層及遮罩層被覆第1面及第2面以及貫通孔及通孔內壁的第1導電層； (c)對第1面及第2面以及貫通孔及通孔周邊的光交聯性樹脂層，進行圖案曝光的步驟； (d)將第1面及第2面以及貫通孔及通孔周邊的遮罩層去除的步驟； (e)使用光交聯性樹脂層去除液，將第1面及第2面以及貫通孔及通孔周邊之未硬化光交聯性樹脂層進行顯影去除，使第1面上之第1導電層及第2面上之第1導電層以及貫通孔及通孔周邊之第1導電層露出的步驟； (f)對第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔內壁所露出的第1導電層上，藉由電鍍處理形成第2導電層的步驟； (g)將第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔周邊的硬化光交聯性樹脂層去除，使第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔內壁之第1導電層及第2導電層露出的步驟； (h)將露出之第1導電層進行快閃蝕刻而去除的步驟； (i)對第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔內壁之第1及第2導電層，藉由無電解電鍍及電鍍處理形成第3導電層的步驟； (j)於第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔內壁之第1、第2、及第3導電層上，積層絕緣樹脂層的步驟； 之至少1個以上的電路基板之製造方法中，對第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔內壁之第1、第2及第3導電層、絕緣樹脂基板、抗蝕刻層或抗鍍層所使用之光交聯性樹脂層、絕緣樹脂層中之至少一種以上之金屬層或抗蝕層，使本發明之表面處理液接觸，製造印刷佈線板。
再者，於上述印刷佈線板之電路形成方法中，將使用本發明表面處理液之減除工法例示如下。 於包含下述步驟： (a)準備於絕緣性基板或具有貫通孔及通孔之絕緣性基板的第1面及與第1面相反側的第2面、以及貫通孔及通孔內壁具有第1導電層的絕緣性基板的步驟； (b)於第1面及第2面形成光交聯性樹脂層及遮罩層，藉由光交聯性樹脂層及遮罩層被覆第1面及第2面以及貫通孔及通孔內壁的第1導電層； (c)對第1面及第2面以及貫通孔及通孔周邊的光交聯性樹脂層，進行圖案曝光的步驟； (d)將第1面及第2面以及貫通孔及通孔周邊的遮罩層去除的步驟； (e)使用光交聯性樹脂層去除液，將第1面及第2面以及貫通孔及通孔周邊之未硬化光交聯性樹脂層進行顯影去除，使第1面上之第1導電層及第2面上之第1導電層以及貫通孔及通孔周邊之第1導電層露出的步驟； (f)對第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔內壁所露出的第1導電層，進行蝕刻去除的步驟； (g)將第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔周邊的硬化光交聯性樹脂層去除，使第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔內壁之第1及第2導電層露出的步驟； (h)對第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔內壁之第1及第2導電層，藉由無電解電鍍及電鍍處理形成第3導電層的步驟； (i)於第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔內壁之第1、第2及第3導電層上，積層絕緣樹脂層的步驟； 之至少1個以上的電路基板之製造方法中，對第1面上及第2面上以及貫通孔及通孔內壁之第1、第2及第3導電層、絕緣樹脂基板、抗蝕刻層或抗鍍層所使用之光交聯性樹脂層、絕緣樹脂層中之至少一種以上之金屬層或抗蝕層，使本發明之表面處理液接觸，製造印刷佈線板。
關於上述銅佈線或導電層，可為藉由無電解電鍍法、電鍍法、蒸鍍法、濺鍍法、鑲嵌法等任一方法所製作者，亦可包含內部通孔、貫通孔、連接端子等。
又，本發明中所謂「銅」，係印刷佈線板、引線框架等電子裝置、裝飾品、建材等所使用之箔(電解銅箔、壓軋銅箔、附樹脂銅箔、附載體銅箔、無電解銅箔、濺鍍銅箔、薄銅箔)、鍍膜(無電鍍銅膜、電鍍銅膜)，藉由蒸鍍法、濺鍍法、鑲嵌法等所形成之依薄膜或粒、針、纖維、線、棒、管、板等用途、形態中所使用者。尚且，在近年之流通高頻電氣信號之銅佈線的情況，較佳係銅表面之平均粗度為0.1μm以下的平滑面。對於銅表面，亦可施行鎳、鋅、鉻、錫等之鍍覆作為前處理。
又，例如於進行佈線接合安裝時之引線框架中的利用例中，本發明之表面處理液係適合於以提高引線框架作成步驟之金屬表面、或半導體晶片經安裝(黏晶、預烤步驟之前後)後的框架金屬表面、經佈線接合安裝後之框架金屬表面、於進行樹脂密封(樹脂模、烘烤步驟之前後)為止之步驟之框架金屬表面，與密封樹脂或半導體晶片安裝時之接著劑間的接著性(密黏性)為目的的引線框架表面處理。
再者，例如於進行覆晶接合安裝時之引線框架中的利用例中，本發明之表面處理液係適合於以提高引線框架作成步驟之金屬表面、或經暫置接合材料(焊錫、鍍Au、鍍Sn等)後之引線框架金屬表面、半導體晶片經安裝(對位、晶片安裝、烘烤步驟之前後)後的框架金屬表面、正式硬化後(迴焊加熱、熱壓黏、超音波、電漿等之步驟前後)之引線框架金屬表面、於進行樹脂密封為止之步驟之引線框架金屬表面，與密封樹脂或半導體晶片安裝時之接著劑間的接著性(密黏性)為目的的引線框架表面處理。
又，例如於提高了用於將半導體晶片接近配置之積體技術之細微佈線基板中的利用例中，本發明之表面處理液係適合於在2.1次元(2.1D)有機基板或玻璃基板、將半導體內藏於基板中之零件內藏基板(EPS基板)、無核基板中，以提高銅電路佈線層與絕緣材料間之接著性(密黏性)為目的的銅電路佈線層之表面處理。 又，例如於內藏圖案佈線且對上下層進行雷射通孔加工、進行填孔鍍覆時，或於使用了上下層之導通為使用藉由鍍覆所形成之銅柱、絕緣層為使用模製樹脂的MIS的電路內埋式基板(ETS基板)時，本發明之金屬之表面處理液係適合於以提高銅電路佈線層與絕緣材料間之接著性(密黏性)為目的的銅電路佈線層之表面處理。
又，藉由本發明之表面處理液所處理之附載體銅箔，係於包含藉由半加成法、減除法、部分加成法或改良型半加成法之任一方法形成電路之步驟的印刷佈線板中所使用之極薄電鍍銅箔，係具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之剝離層、與積層於剝離層上之極薄銅層者。對於銅表面，亦可施行選自由酸洗處理、粗化處理、耐熱處理、防鏽處理或化成處理所構成群之至少一種前處理。
(絕緣性組成物) 藉由使本發明之偶合劑含於樹脂材料或無機材料中，可作成絕緣性組成物。 又，將三唑化合物(IV)溶解於有機溶劑等，並與樹脂材料或無機材料混合，藉此亦可得到絕緣性組成物。
絕緣性組成物中之三唑化合物(IV)之含量較佳為0.001~10重量%、更佳為0.01~5重量%。若三唑化合物(IV)之含量於絕緣性組成物中為0.001重量%以上，則可充分獲得接著性之提升效果，在此濃度超過10重量%時，由於接著性之提升效果幾乎飽和，故由經濟性觀點而言，三唑化合物(IV)含量較佳設為10重量%以下。 上述絕緣性組成物可藉由公知方法製作。例如將三唑化合物(IV)溶解於有機溶劑，並混合至固形或液狀之樹脂材料中，藉此可製作絕緣性組成物。又，亦可將三唑化合物(IV)直接添加、混合至液狀之樹脂材料中，製作絕緣性組成物。
本發明之絕緣性組成物由於製成具有高接著強度之絕緣材料，故可適合使用於各種電氣、電子零件等、或印刷佈線板等之電子裝置。
然而，日本專利特開2009-19266號公報中，記載關於矽烷偶合劑皮膜之形成方法的發明，其特徵在於包含：於金屬表面塗佈含矽烷偶合劑之液的步驟；對塗佈了上述液之金屬表面，依25~150℃之溫度且5分鐘以內進行乾燥的步驟；與對經乾燥之金屬表面進行水洗的步驟。 又，於上述金屬表面，亦可藉由浸漬鍍覆液形成錫等之接著性金屬層作為預先表面處理。 本發明之表面處理液可作為含有上述矽烷偶合劑之液而使用。又，此專利公報記載之事項係藉由引用而成為本說明書一部分。 [實施例]
以下藉由實施例(合成試驗、評價試驗)具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。 尚且，以下所示化學式中之OEt係表示乙氧基。
合成試驗中所使用之原料的三唑化合物及鹵化烷基矽烷化合物，係如以下。 [三唑化合物] ‧下式(11)所示三唑化合物(3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑))：根據「Chem. Eur. J.」，18卷，16742頁(2012年)記載之方法進行合成。 ‧下式(12)所示三唑化合物(3,3’-亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑))：根據「Russ. J. Applied. Chem.」，82卷，276頁(2009年)記載之方法進行合成。 ‧下式(13)所示三唑化合物(3,3’-四亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑))：根據美國專利第2744116號說明書記載之方法進行合成。 ‧下式(14)所示三唑化合物(3,3’-雙(5-甲基-1,2,4-三唑))：根據「Indian J. Chem.」，44B卷，568頁(2005年)記載之方法進行合成。
[化13]
[鹵化烷基矽烷化合物] ‧3-氯丙基三乙氧基矽烷：東京化成工業公司製
比較例1(評價試驗)所使用之三唑化合物係如以下。 [三唑化合物] ‧下式(21)所示三唑化合物(3-胺基-5-甲基-1,2,4-三唑)：根據美國專利第4734413號說明書記載之方法進行合成。 ‧下式(22)所示三唑化合物(3-胺基-5-甲基-1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-1,2,4-三唑)：根據國際專利公開第2018/186476號記載之方法進行合成。
[化14]
＜三唑化合物(I)之合成＞ 合成以下實施例1~5之三唑化合物。
[實施例1] ＜1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑)與2-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑)之混合物的合成＞ 合成下式(1)所示化合物(1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑)與2-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑)的混合物)。 將含有3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑)7.80g(46.9mmol)及N,N-二甲基乙醯胺200mL之懸濁液加熱至80℃，加入20%乙氧化鈉乙醇溶液16.20g(47.6mmol)，升溫至100℃攪拌1小時。接著，使其成為70℃後，加入3-氯丙基三乙氧基矽烷11.40g(47.3mmol)並攪拌1小時。接著升溫至100℃攪拌16.5小時。將反應液冷卻至60℃後，濾除不溶物，對濾液進行減壓餾除，得到褐色飴狀物15.81g(46.9mmol，產率91.0%)。
所得褐色飴狀物之 1H-NMR光譜數據如以下。 1H-NMR(DMSO-d 6)δ:0.55(m,2H),1.14(m,9H),1.75(m,2H),3.34 (m,2H),3.73(m,6H),5.23(s,2H),6.41(s,2H). 根據此 1H-NMR光譜數據，所得褐色飴狀物係同定為化學式(1)所示標題之三唑化合物。
[化15]
[實施例2] ＜1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)與2-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)之混合物的合成＞ 合成下式(2)所示化合物(1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)與2-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)的混合物)。 將含有3,3’-亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)6.08g(33.8mmol)及N,N-二甲基乙醯胺150mL之懸濁液加熱至80℃，加入20%乙氧化鈉乙醇溶液11.72g(34.4mmol)，攪拌2小時後，加入3-氯丙基三乙氧基矽烷8.30g(34.5mmol)並攪拌30分鐘。接著於100℃攪拌20小時。將反應液冷卻至70℃後，濾除不溶物，對濾液進行減壓餾除，得到淡褐色固體10.50g(27.3mmol，產率80.8%)。
所得淡褐色固體之 1H-NMR光譜數據如以下。 1H-NMR(DMSO-d 6)δ:0.57(m,2H),1.15(m,9H),1.53(m,2H),2.94(s,2H), 3.45(m,2H),3.73(m,6H),5.04(s,2H),5.98(s,2H). 根據此 1H-NMR光譜數據，所得淡褐色固體係同定為化學式(2)所示標題之三唑化合物。
[化16]
[實施例3] ＜1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-四亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)與2-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-四亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)之混合物的合成＞ 合成下式(3)所示化合物(1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-四亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)與2-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-四亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)的混合物)。 將含有3,3’-四亞甲基雙(5-胺基-1,2,4-三唑)8.20g(36.9mmol)及N,N-二甲基乙醯胺200mL之懸濁液加熱至80℃，加入20%乙氧化鈉乙醇溶液12.70g(37.3mmol)，升溫至100℃攪拌1小時。接著，使其成為70℃後，加入3-氯丙基三乙氧基矽烷9.04g(37.5mmol)並攪拌1小時。接著升溫至100℃攪拌16小時。將反應液冷卻至60℃後，濾除不溶物，對濾液進行減壓餾除，得到淡褐色飴狀物13.8g(32.3mmol，產率87.7%)。
所得淡褐色飴狀物之 1H-NMR光譜數據如以下。 1H-NMR(DMSO-d 6)δ:0.50(m,2H),1.13(t,9H),1.61(m,4H),2.09(m,2H), 2.42(m,4H),3.34(m,2H),3.73(m,6H),5.06(s,2H),5.96(s,2H). 根據此 1H-NMR光譜數據，所得淡褐色飴狀物係同定為化學式(3)所示標題之三唑化合物。
[化17]
[實施例4] ＜3,3’-雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}與3,3’-雙{2-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}與1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-2’-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑)之混合物的合成＞ 合成下式(4)所示化合物(3,3’-雙{1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}與3,3’-雙{2-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-5-胺基-1,2,4-三唑}與1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-2’-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑)之混合物) 於含有3,3’-雙(5-胺基-1,2,4-三唑)1.50g(9.0mmol)及水5.60g之懸濁液添加48%氫氧化鈉水溶液1.50g(18.0mmol)，於室溫攪拌30分鐘。接著，減壓餾除水後，加入乙醇5.6g，於室溫攪拌1小時。接著濾取固體，以乙醇洗淨後進行乾燥，得到白色粉體2.1g。 對所得白色粉體2.1g添加二甲基亞碸30g並加熱至70℃，加入3-氯丙基三乙氧基矽烷4.80g(20.0mmol)並攪拌1小時，接著於100℃攪拌16小時。將反應液冷卻至室溫後，濾除不溶物，對濾液進行減壓餾除後，加入乙酸異丙酯30g，於室溫攪拌1小時。接著濾取固體，以乙酸異丙酯洗淨後進行乾燥，得到黃褐色粉體4.67g(8.1mmol，產率90.0%)。
所得黃褐色粉體之 1H-NMR光譜數據如以下。 1H-NMR(DMSO-d 6)δ:0.54(m,4H),1.11(m,18H),1.74(m,4H),3.69 (m,12H),3.93(m,4H),5.22(s,2H),6.44(s,2H). 根據此 1H-NMR光譜數據，所得黃褐色粉體係同定為化學式(4)所示標題之三唑化合物。
[化18]
[實施例5] ＜1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-甲基-1,2,4-三唑)與2-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-甲基-1,2,4-三唑)之混合物的合成＞ 合成下式(5)所示化合物(1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-甲基-1,2,4-三唑)與2-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-3,3’-雙(5-甲基-1,2,4-三唑)的混合物)。 將含有3,3’-雙(5-甲基-1,2,4-三唑)3.30g(20.0mmol)及二甲基亞碸30g之懸濁液加熱至70℃，加入20%乙氧化鈉乙醇溶液6.80g(20.0mmol)，攪拌1小時。接著加入3-氯丙基三乙氧基矽烷4.80g(20.0mmol)並攪拌30分鐘。接著升溫至100℃攪拌19小時。將反應液冷卻至室溫後，濾除不溶物，對濾液進行減壓餾除後，加入乙酸異丙酯30g，於室溫攪拌1小時。接著濾取固體，以乙酸異丙酯洗淨後進行乾燥，得到淡褐色粉體3.39g(9.2mmol，產率46.0%)。
所得淡褐色粉體之 1H-NMR光譜數據如以下。 1H-NMR(DMSO-d 6)δ:0.55(m,2H),1.14(t,9H),1.75(m,2H),2.30(s,6H), 3.43(q,6H),3.51(m,2H). 根據此 1H-NMR光譜數據，所得淡褐色粉體係同定為化學式(5)所示標題之三唑化合物。
[化19]
＜接著性試驗1＞ 針對以下實施例6~9及比較例2~3所調製之表面處理液，進行下述接著性評價。
[接著性之評價試驗(i)] (1)金屬 使用電鍍銅箔(厚：35μm)作為金屬。 (2)金屬之表面處理 依以下步驟a~b，進行上述銅箔之處理。 a. 酸清淨(5%硫酸水溶液)/1分鐘(室溫)、水洗 b. 將表面處理液進行刷毛塗佈，乾燥/1分鐘(100℃) (3)金屬與樹脂之接著 於經處理之銅箔之S面上，積層壓合玻璃布含浸環氧樹脂之預浸體(MEGTRON7(Panasonic公司製))，將銅箔與預浸體接著而製作銅箔積層板。 (4)接著性之評價 針對此銅箔積層板，於迴焊加熱1次後(波峰溫度260℃、大氣)，依照「JIS C6481(1996)」製作寬10mm之試驗片，測定銅箔之拉剝強度(剝離強度(kN/m))。
[實施例6] 對作為偶合劑成分之上式(1)所示化合物1g，加入25%氨水與甲醇之4：96混合液(重量比)99g，於室溫攪拌1小時，調製表面處理液。
[實施例7~9] 除了取代上式(1)所示化合物，使用上式(2)所示化合物、上式(3)所示化合物或上式(11)所示化合物以外，其餘與實施例6同樣調製表面處理液。
[比較例1] 針對僅進行接著性之評價試驗(i)之(2)a.步驟的銅箔，進行接著性之評價試驗(i)。
[比較例2~3] 除了取代上式(1)所示化合物，使用上式(21)所示化合物、上式(22)所示化合物以外，其餘與實施例6同樣調製表面處理液。
針對上述調製之表面處理液，進行各種接著性之評價試驗(i)。所得試驗結果示於表1。
[表1]
   偶合劑 剝離強度(kN/m)
實施例 6 三唑化合物(1) 0.40
7 三唑化合物(2) 0.33
8 三唑化合物(3) 0.28
9 三唑化合物(11) 0.13
比較例 1 無 0.01
2 三唑化合物(21) 0.04
3 三唑化合物(22) 0.03
由表1結果可知，本發明之表面處理液(實施例6~9之表面處理液)係剝離強度較比較例1~3高，金屬與樹脂間之密黏性優越。
＜接著性試驗2＞ 針對以下實施例10~11及比較例5~6調製之表面處理液，進行下述接著性之評價。
[實施例10] 對作為偶合劑成分之上式(1)所示化合物1g，加入10%乙酸水與甲醇之1：9混合液(重量比)99g，於室溫攪拌1小時，調製表面處理液。
[實施例11] 除了取代上式(1)所示化合物，使用上式(11)所示化合物以外，其餘與實施例10同樣調製表面處理液。
[比較例4] 針對僅進行接著性之評價試驗(i)之(2)a.步驟的銅箔，進行接著性之評價試驗(i)。又，比較例4係與比較例1相同。
[比較例5~6] 除了取代上式(1)所示化合物，使用上式(21)所示化合物、上式(22)所示化合物以外，其餘與實施例10同樣調製表面處理液。
針對上述調製之表面處理液，進行各種接著性之評價試驗(i)。所得試驗結果示於表2。
[表2]
   偶合劑 剝離強度(kN/m)
實施例 10 三唑化合物(1) 0.35
11 三唑化合物(11) 0.20
比較例 4 無 0.01
5 三唑化合物(21) 0.06
6 三唑化合物(22) 0.03
由表2結果可知，即使在使用乙酸與甲醇之混合液作為可溶化劑的情況下，本發明之表面處理液(實施例10~11之表面處理液)係剝離強度較比較例4~6高。
＜接著性試驗3＞ 針對以下實施例12及比較例7調製之表面處理液，進行下述接著性之評價試驗。
[接著性之評價試驗(ii)] (1)金屬 使用電鍍銅箔(厚：35μm)作為金屬。 (2)金屬之表面處理 依以下步驟a~b，進行上述銅箔之處理。 a. 酸清淨(5%硫酸水溶液)/1分鐘(室溫)、水洗 b. 將表面處理液進行刷毛塗佈，乾燥/1分鐘(100℃) (3)金屬與樹脂之接著 於經處理之銅箔之S面上，積層壓合增層佈線板用樹脂(GX-T31(Ajinomoto Fine-Techno公司製))而製作銅箔積層板。 (4)接著性之評價 針對此銅箔積層板，於迴焊加熱1次後(波峰溫度250℃、大氣)，依照「JIS C6481(1996)」製作寬10mm之試驗片，測定銅箔之拉剝強度(剝離強度(kN/m))。
[實施例12] 對作為偶合劑成分之上式(1)所示化合物1g，加入11%乙酸水與甲醇之9：90混合液(重量比)99g，於室溫攪拌1小時，調製表面處理液。
[比較例7] 針對僅進行接著性之評價試驗(ii)之(2)a.步驟的銅箔，進行接著性之評價試驗(ii)。
針對上述調製之表面處理液，進行各種接著性之評價試驗(ii)。所得試驗結果示於表3。
[表3]
   偶合劑 剝離強度(kN/m)
實施例 12 三唑化合物(1) 1.05
比較例 7 無 0.54
由表3之結果可知，本發明之表面處理液(實施例12之表面處理液)係剝離強度較比較例7高，金屬與樹脂間之密黏性優越。
以上參照詳細且特定之實施態樣說明了本發明，但對於本領域中具有通常知識者而言，當明白在不脫離本發明之精神與範圍之下可進行各種變更或修正。本申請案係根據2022年3月29日提出之日本專利申請案(特願2022-054330)，將其內容引用於此作為參照。 (產業上之可利用性)
本發明之三唑化合物由於可發揮屬於三唑化合物特徵之金屬防鏽機能，並可作為附加了使環氧樹脂或胺基甲酸乙酯樹脂硬化之機能的偶合劑，故期待利用於將種類不同之素材多數組合而製造之印刷佈線板般之複合材料。 又，根據本發明，由於可提高金屬、無機材料及樹脂材料之接著性(密黏性)，故不需使基材表面粗化，可保持平滑狀態。從而，本發明由於對於多層印刷佈線板之小型化、薄型化、高頻化、高密度等之實現有大幅貢獻，故於產業上之可利用性極大。

Claims (20)

  1. 一種三唑化合物，係下述化學式(I)所示者； [化1] (式(I)中， R 1及R 2可為相同或相異，表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、芳基、芳烷基、胺基、羥基或碳數1~6之烷硫基； R 3及R 4可為相同或相異，表示氫原子或-(CH 2) m-Si(OR) 3所示之基，於此，R表示甲基或乙基，m表示1~18之整數；其中，排除R 3及R 4同時為氫原子的情況； X表示伸苯基、-NH-或-(CH 2) n-所示之基，於此，n表示0~12之整數)。
  2. 一種三唑化合物之合成方法，係請求項1之三唑化合物之合成方法，其係使下述化學式(II)所示三唑化合物、與下述化學式(III)所示化合物反應； [化2] (式(II)中，R 1、R 2及X係與上述相同) [化3] (式(III)中，R及m係與上述相同；Hal表示氯原子、溴原子或碘原子)。
  3. 一種偶合劑，係以下述化學式(IV)所示三唑化合物作為成分； [化4] (式(IV)中， R 1及R 2可為相同或相異，表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、芳基、芳烷基、胺基、羥基或碳數1~6之烷硫基； R 5及R 6可為相同或相異，表示氫原子或-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p所示之基，於此，R表示甲基或乙基，m表示1~18之整數，p表示0~3之整數； X表示伸苯基、-NH-或-(CH 2) n-所示之基，於此，n表示0~12之整數)。
  4. 一種表面處理液，係含有下述化學式(IV)所示三唑化合物； [化5] (式(IV)中， R 1及R 2可為相同或相異，表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、芳基、芳烷基、胺基、羥基或碳數1~6之烷硫基； R 5及R 6可為相同或相異，表示氫原子或-(CH 2) m-Si(OR) 3-p(OH) p所示之基，於此，R表示甲基或乙基，m表示1~18之整數，p表示0~3之整數； X表示伸苯基、-NH-或-(CH 2) n-所示之基，於此，n表示0~12之整數)。
  5. 如請求項4之表面處理液，其係用於對選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之至少一者的表面進行處理。
  6. 如請求項4之表面處理液，其係用於將選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之2個材料進行接著。
  7. 如請求項5或6之表面處理液，其中，上述金屬係選自由銅、鋁、鈦、鎳、錫、鐵、銀、金及此等之合金所構成群之至少一者。
  8. 一種表面處理方法，係使請求項4之表面處理液接觸至選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之至少一者的表面。
  9. 如請求項8之表面處理方法，其中，上述金屬係選自由銅、鋁、鈦、鎳、錫、鐵、銀、金及此等之合金所構成群之至少一者。
  10. 如請求項9之表面處理方法，其中，上述金屬為銅或銅合金。
  11. 如請求項10之表面處理方法，其中，在使上述表面處理液接觸至銅或銅合金之表面前，使含有銅離子之水溶液接觸至上述銅或銅合金之表面。
  12. 如請求項10或11之表面處理方法，其中，在使上述表面處理液接觸至銅或銅合金之表面後，使酸性水溶液或鹼性水溶液接觸至上述銅或銅合金之表面。
  13. 一種接著方法，係使請求項4之表面處理液接觸至選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之至少一者，而於該至少一者上形成化成皮膜，介隔上述化成皮膜使其彼此接著。
  14. 一種接著方法，係金屬與樹脂材料之接著方法，其係使請求項4之表面處理液接觸至金屬及樹脂材料之至少一者，而於該至少一者形成化成皮膜，並使上述金屬與上述樹脂材料介隔上述化成皮膜彼此接著。
  15. 一種印刷佈線板，係使選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之2個材料，介隔由請求項4之表面處理液所形成之化成皮膜而接著者。
  16. 一種半導體晶圓，係使選自由金屬、無機材料及樹脂材料所構成群之2個材料，介隔由請求項4之表面處理液所形成之化成皮膜而接著者。
  17. 一種絕緣性組成物，係含有請求項3之偶合劑與樹脂材料或無機材料。
  18. 一種絕緣材料，係含有請求項17之絕緣性組成物。
  19. 一種印刷佈線板，係具有由請求項17之絕緣性組成物所得之絕緣層。
  20. 一種半導體晶圓，係具有由請求項17之絕緣性組成物所得之絕緣層。
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