JPH09510259A - 溶解した無機珪酸塩または無機アルミン酸塩、有機官能性シラン及び非官能性シランを含有する水溶液で、耐食性を強めるために前処理された金属 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シロキサンを含む不溶性の複合層を有する前処理をした金属のシートを塗装する。複合層は、溶解した珪酸塩または溶解したアルミン酸塩を少なくとも０．００５Ｍ、有機官能性シランを少なくとも０．１ｖｏｌ％、２以上のトリアルコキシシリル基を含む架橋剤を少なくとも０．０２ｖｏｌ％含むアルカリ溶液でシートをすすぐことによって形成される。シートが乾燥した後で、複合層は少なくとも１０Åの厚みを有する。塗装したのちに、塗料と金属下地のあいだにシロキサンは強固な共有結合を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 溶解した無機珪酸塩または無機アルミン酸塩、有機官能性シラン及び非官能性シ ランを含有する水溶液で、耐食性を強めるために前処理された金属 背景技術 本発明は、外側塗料と金属下地とのあいだの付着性の共有結合を形成するため に、シロキサンを含有する複合層を有する金属を前処理することに関する。さら に具体的に、本発明は、溶解した無機珪酸塩及び溶解した無機アルミン酸塩の少 なく１種、有機官能性シラン及び非官能性シラン架橋剤を含有するアルカリ溶液 で金属を処理するための一工程処理に関する。 クロム酸被覆で表面を活性化することにより、冷間圧延をし金属被覆した金属 の耐食性を改良することが知られている。６価クロムの毒性のため、クロム酸鉄 を含むすすぎ液は工業的使用において望ましくない。 冷間圧延をした金属被覆鋼を燐酸塩改良コートで処理して、塗料付着性を改良 することが知られている。しかしながら、腐食性能を改良するために、これらの 燐酸塩処理をした鋼はクロム酸塩最終処理を必要とする。 無機珪酸塩で被覆しその後に有機官能性珪酸塩で珪酸被膜を処理することによ り、冷間圧延した亜鉛メッキ鋼の耐食性と塗料付着性を改善することが提案され た。米国特許第５，１０８，７９３号は、溶解した珪酸塩と金属塩を含むアルカ リ溶液で鋼をすすぐことによりシリカ被膜を形成することを開示する。この鋼は 乾燥され、少なくとも２０Åの厚みを有するシリカ被膜を形成する。その後で、 シリカ被覆鋼は０．５〜２ｖｏｌ％官能性シランを含有する水性溶液ですすがれ る。シランは、珪酸塩被膜と外側塗料層とのあいだで相対的に付着性の共有結合 を形成する。 冷間圧延した亜鉛メッキ鋼の耐食性と塗料付着性を改善するために他に多くの 提案がされた。ある技術者たちはコロイドの珪酸塩及び／またはアルミン酸塩及 びシランを含有するクロム酸塩溶液で鋼を処理することを提案した。他の技術者 はクロム酸塩溶液で鋼をすすぎその後コロイドの珪酸塩またはアルミン酸塩及び シランを含有する溶液でクロム酸塩処理をして鋼をすすぐことを提案した。 更に他の技術者は、高分子樹脂、コロイド珪酸塩及びシランを含有する溶液で 鋼をすすぐことを提案した。 先の技術者たちの取組によって証拠づけされるように、安価に処理することが でき、環境に安全な被覆溶液を使用して、金属の耐食性及び塗料付着性を改良処 理を開発することが長く求められた理由である。この処理は、低価格であり、安 全に処理することができ毒性のない物質を使用し、湿った環境で長期間の耐性を 与え、且つ、複雑な複数の処理工程またはクロム酸塩化工程を不必要としなけれ ばならない。 本発明の簡単な概要 本発明は、塗料と金属下地とのあいだに付着性共有結合を形成するために、シ ロキサンを含有する複合層を有し、一工程処理で前処理する金属に関する。本発 明は、溶解された無機珪酸塩と溶解された無機アルミン酸塩の少なくとも１種、 有機官能性シラン及び２以上のトリアルコキシシリル基を含む架橋剤を含有する アルカリ溶液で金属をすすぐことを含む。金属はその後乾燥され、金属下地に緊 密に結合した不溶性の複合層を形成するために官能性シランを完全 に硬化させる。 本発明のもう一つの特徴は、珪酸塩、アルミン酸塩またはそれらの混合物を０ ．００５Ｍ含有する上記アルカリ溶液を含む。 本発明のもう一つの特徴は、有機官能性シラン及び架橋剤を各々少なくとも０ ．１ｖｏｌ％含んでなる上記アルカリ溶液を含む。 本発明のもう一つの特徴は、上記有機官能性シラン及び架橋剤の比率が２：１ から１０：１の範囲にあることを含む。 本発明のもう一つの特徴は、アルカリ溶液ですすぎをする前に燐酸塩層で金属 を被覆する追加工程を含む。 本発明のもう一つの特徴は、金属の耐食性と塗料付着性を改良することを含む 。 本発明の主目的は、金属の耐食性と塗料付着性を改良することを含む。 本発明のもう一つの目的は、有毒廃棄物を生じるクロム酸塩のような毒性物質 を使用すること無く金属の耐食性と塗料付着性を改良すること及び湿潤環境で高 耐久性を有する塗装金属を製造できることを含む。 本発明の利点は、燐酸塩処理をした冷間圧延したを鋼含み冷間圧延した金属被 覆した鋼上の塗料に対する優れた親和力を有し、且つ良好な耐食性を有し、不溶 性である複合層を形成することを含む。本発明の処理は、環境に危険な物質を使 用せず或いは作りださなくて、廉価であり且つ種々の塗料に適用能力を有する。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の重要な態様は、無機珪酸塩または無機アルミン酸塩及びシロキサンの 少なくとも１種を含有する複合層で被覆されている金属シートを前処理すること である。シロキサンは複合層を安定させ ることにより、耐食性を増加し、塗料または他の高分子の外側層と金属下地のあ いだの強固な共有結合を形成する。非硬化シランと違って、シロキサンは、加水 分解に安定な−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を有し、水に不浸透性であり、且つシロキ サンは内側複合層と外側塗料層を貫通して相互拡散するために、良好な付着性を 有すると考えられる。すなわち、シロキサン及び塗料は相互浸透ネットワークと なる。また、シロキサンは、湿気に不浸透な塗料の連続フィルムを保証する複合 層への塗料の湿潤性を強める。 シロキサンを含む連続付着性の複合層を形成するために、アルカリ溶液が準備 される。溶解された無機珪酸塩、溶解された無機アルミン酸塩、またはそれらの 混合物の少なくとも１種、有機官能性シラン及び２以上のトリアルコキシシリル 基より他の非有機官能基を有するシラン架橋剤を含有するアルカリ溶液を準備す る。有機官能性シランは、一般式Ｒ₁−Ｒ₂−Ｓｉ（ＯＸ₃）₃を有し、Ｒ₁は有機 官能基、Ｒ₂は脂肪族または芳香族の炭化水素基及びＸはアルキル基である。例 えば、Ｒ₁は−ＮＨ₂基であり、Ｒ₂はプロピル基であり、且つＸは好ましくはＣ Ｈ₃またはＣ₂Ｈ₅である。Ｒ₂の代わりの基は、Ｘが好ましくは整数３である（Ｃ Ｈ₂）_X鎖を含む。本発明において非常にうまく機能することが明確となった好ま しい有機官能性シランは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）で あった。使用できる他のシランの例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ （ＧＰＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ（ＭＰＳ）、Ｎ−〔２− （ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシ（ＳＡＡ ＰＳ）、メルカプトプロピルトリアセトキシ、ＮＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｃ Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＸ）₃のようなジアミノシラン及びビニルプロピルトリメ トキシシランを含む。 アルカリ溶液を意図するので、水溶液は７より大きく好ましくは少なくとも１ ２のｐＨを有する。有機官能性シラン良く機能するために、すすぎ溶液はアルカ リであることが重要である。また、環境に関係するために、溶液は有機溶剤を含 有しないことが重要であり、前処理溶液は一般に大気に開放された容器に収めら れる。 非官能性シランまたは架橋剤は、一般構造式Ｒ₃−（ＳｉＯＹ₃）_nを有する２ 以上のトリアルコキシ基を含み、Ｒ₃は脂肪族または芳香族の炭化水素であり、 Ｙはメチル、エチルまたはアセトキシ基であり、且つｎは整数２に等しいか大き い。好ましいシラン架橋剤は、１、２ビストリメトキシシリルエタン（ＴＭＳＥ ）、即ち（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃である。他の可能 な架橋剤は次のものを含む。 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ ＣＨ₃）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃または アルカリすすぎ溶液中の非官能性シランの濃度は、少なくとも０．０２ｖｏｌ ％必要であり、好ましくは少なくとも０．２ｖｏｌ％必要である。アルカリ溶液 の反応は低濃度では余りにも遅いので、この濃度は少なくとも０．０２ｖｏｌ％ である。アルカリすすぎ溶液中の有機官能性シランの濃度は、連続フィルムを形 成することを 保証にするために、少なくとも０．１ｖｏｌ％必要であり、好ましくは少なくと も０．８ｖｏｌ％必要である。有機官能性シランの濃度とシラン架橋剤の濃度と の比率は好ましくは少なくとも２：１であるが、約１０：１を越えてはならない 。有機官能性シラン濃度が架橋剤の濃度の２倍以下である場合、存在する架橋剤 の量は過多となり浪費され、官能基の量は複合層への良好な塗料付着性を確実に するためにあまりにも低すぎる。一方、有機官能基シラン濃度が架橋剤の濃度の 約１０倍よりも多い場合、存在する架橋剤の量は有機官能基の全てを完全に反応 させ且つシロキサンに変換するためには不十分である。官能基シランと架橋剤と の好ましい比率は４：１である。 価格超過と、複合層を脆くさせる厚さを越えるために、架橋剤または有機官能 性シランのいずれの濃度ともアルカリ溶液中で約５．０ｖｏｌ％を越えてはなら ない。 また、アルカリ溶液は、溶解された無機珪酸塩、溶解された無機アムン酸塩ま たは珪酸塩とアルミン酸塩の混合物の少なくとも１種を含む。アルカリ溶液から 形成された複合層は、塗装された金属板に対して優れた耐食性を与えるために珪 酸塩及び／またはアルミン酸塩を含むことが重要である。複合珪酸塩及び／また はアルミン酸塩の層は、好ましくは少なくとも１０Å、さらに好ましくは少なく とも２０Å最も好ましくは少なくとも５０Åの厚みを有する。複合層は、金属下 地と緊密に結合し且つ湿気に不浸透である連続層を確実にするために、少なくと も１０Åの厚みを有する必要がある。約０．００５Ｍの溶液中の珪酸塩及び／ま たはアルミン酸塩の最小濃度がこのような連続複合層が形成されることを確実に することが測定された。約０．０５Ｍより大きな濃度で耐食性は改良されず、価 格が高くなり、且つ複合層の厚みが超過する。被覆された厚みが 脆くなり、被覆された金属が組み立てられたときにひび割れたり剥離したりする 傾向があるために、複合層の厚みは約１００Å越えた厚みであってはならない。 使用できる珪酸塩の例はＮａ（ＳｉＯ₃）xを含み、例えば、水ガラス、メタ珪酸 ナトリウムまたは燐酸ナトリウムである。使用できるアルミン酸塩の例は、Ｎａ ＯＨに溶解されたＡｌ（ＯＨ）₃またはＮａＯＨに溶解されたＡｌ₂Ｏ₃を含む。 無機珪酸塩を使用する場合は、アルカリ溶液は好ましくはアルカリ土類金属塩の ような金属塩を含む。Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（Ｎ０₃）₂またはＳｒ（ＮＯ₃）₂の アルカリ土類塩のいずれもがこの目的に適合する。金属板に形成したのちに、珪 酸塩及び／またはアルミン酸塩層を含むシロキサンはその後の処理中に溶解して はならず、または塗装された板が配置される腐食環境によって溶解してはならな い。金属塩の機能は不溶性の複合珪酸塩層を作るためである。アルカリ溶液中の 金属塩は溶解された珪酸塩と直接比率で反応するので、この塩の濃度は溶解され た珪酸塩の濃度と少なくとも等しくする必要がある。したがって、金属塩の適切 な最小濃度は約０．００５Ｍくらいである。 本発明の複合層は、熱間圧延酸洗い鋼、冷間圧延鋼、熱間浸漬または電気メッ キ金属被覆鋼、クロム合金鋼及びステンレス鋼のような金属板に適用できる。本 発明のアルミン酸塩複合層は、アルミニウム、アルミニウム合金またはアルミニ ウムまたはアルミニウム合金で被覆した鋼のような非鉄金属を前処理するための 特別な用途を有する。金属被膜はアルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛 合金、鉛、鉛合金及びそれらと同等のものを含んでよい。板とは、連続ストリッ プまたは箔及び切断長さを含むこと意味する。本発明は塗装するために燐酸塩処 理された鋼の良好な塗料付着性に対して特に有効性を有する。塗装するための鋼 板、特に冷間圧延鋼は、本 発明の複合層を有するシロキサンを適用する以前に、燐酸塩改良層をまず被覆す る。複合層は耐食性を向上させ、且つ塗料と燐酸塩処理した下地との間の結合を 強化する。 本発明の利点は、短時間に金属板を迅速に前処理できることである。３０秒を 超過する被覆時間それ自体が、工業的適用に向いていない。本発明の複合層で前 処理された燐酸塩処理鋼は、３０秒以下好ましくは１０秒以下の短いすすぎ時間 で形成することができることが測定された。もう一つの利点は、複合層を形成す る場合にアルカリ溶液のすすぎ温度を高める必要でないことである。周囲温度、 すなわち２５℃と２〜５秒もの早いすすぎ時間が本発明では実施できる。 実施例１ 実施例として、溶融亜鉛メッキ鋼のテスト板が本発明のアルカリ溶液で前処理 された。これらのテスト板をメッキした後に、耐食性を従来の前処理を施した溶 融亜鉛メッキ鋼のテスト板と比較した。種々の比較板に形成された寛容の前処理 被膜は、燐酸塩改良溶液と、クロム酸塩溶液と、溶解したシランを含むアルカリ 溶液とを含有する標準溶液ですすぐことによって形成された。これらの標準前処 理被膜はシランを含む他の溶液でもすすがれた。珪酸塩溶液は、０．０１５Ｍの 水ガラス及び０．０１５ＭのＣａ（ＮＯ₃）₂を水に溶解することによって準備さ れた。有機官能性シラン溶液は、ＡＰＳシランを２．４ｖｏｌ％水に溶解するこ とによって準備された。非官能性シラン溶液は、ＴＭＳＥ架橋剤を０．６ｖｏｌ ％水に溶解することによって準備した。本発明の一実施例のアルカリ溶液を作る ために、ＮａＯＨを使用して１２に調整したｐＨで、１：１：１の比率で加水分 解した後に、直ちに等量の３種の溶液が互いに混合 された。本発明のアルカリ溶液は、０．００５Ｍの珪酸塩と、０．００５Ｍの塩 と、０．８ｖｏｌ％のＡＰＳと、０．２ｖｏｌ％のＴＭＳＥとを含有した。溶液 洗浄をしたのちに、テスト板は種々の前処理が施された。燐酸塩改良処理は、商 品名Ｃｈｅｍｆｉｌ９５２で販売される燐酸亜鉛を使用した。本発明のテスト板 はアルカリ溶液で１０秒間すすがれ、珪酸塩と有機官能性シランを含む複合層を 形成した。有機官能性シランは、架橋剤によって複合層いたるところに点在する シロキサンヘと空気中で硬化した。複合層は、テスト板の各側部で約１５Åの平 均厚さであった。その後、全てのテスト板は内側標準自動車Ｅコートと外側自動 車アクリルメラミントップコートとで塗布された。Ｅコートとアクリルトップコ ートの厚さは約１００μｍであった。塗布したのち、テスト板は塗料及び複合層 貫通して鋼基礎金属まで引っ掻かれた。その後、引っ掻かれた板は、８週間標準 周期Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ ｓｃａｂ腐食試験にさらされた。テスト終 了後に、板は水中ですすぎ乾燥し、緩んだ塗料をブラシで除去した。テスト板は 、引掻クリープバック黙視観察であり、それは、引掻マークから塗料下側の腐食 伝播である。結果は表１に要約される。 結果は、クロム酸塩すすぎ（一般的に受け入れられた工業的標準）に引き続く 従来の燐酸塩前処理は、従来のクロム酸塩のみの前処理よりも良好であることを 示す。さらに改良は、従来の珪酸塩前処理を使用することで得ることができる。 従来の燐酸塩またはクロム酸塩処理で前処理した板に最終シランすすぎを追加す ることによって、しかしながら耐食性が僅かに増加し、例えば、クリープバック が０．９３ｍｍから０．９０ｍｍに減少した。耐食性の著しい改良が、例えば、 ０．７５ｍｍにまで減少したクリープバックが、燐酸塩処理したテスト板が、非 官能性シラン架橋剤を有する本発明のアルカリ溶剤で前処理した場合に得られた 。 実施例２ 別の実施例において、比較テスト板が洗浄後に燐酸塩改良コートで前処理をし なかったのを除き、溶融亜鉛メッキ鋼テスト板は、実施例１に記載されたと同様 の腐食並びに塗料密着性について評価された。ＧＥ ｓｃａｂテストを使用し評 価したうえに、このテスト板はその上にＮＭＰＲＴ^*塗料密着テストがされた。 結果を表２に要約する。 結果は、非官能性シラン架橋剤を含有する本発明の一工程アルカリ溶液を使用 することが、最良の腐食性能、特に塗料密着性を与えると期待されることを再び 明確に示す。本発明のテスト板の塗料密着性が、珪酸塩及び有機官能性シランを 含有するが架橋剤を含まない従来のアルカリ溶液ですすいだ比較テスト板より約 ３倍になったことを、このＮＭＰＲＴの結果が示す。これらの結果は、本発明の 複合コートが裸金属すなわち非燐酸塩処理金属に対し改良耐食性と改良塗料密着 性を与えることを示す。 実施例３ 別の実施例において、溶融亜鉛メッキ鋼テスト板は実施例１と２に記載された と同様の腐食及び塗料密着性について評価された。すなわち、幾つかのテスト板 は実施例１と同様に洗浄後、亜鉛燐酸塩 改良コートで前処理し、且つ残りのものは実施例２同様にその燐酸塩で前処理し なかった。前処理後、テスト板は標準ポリエステル粉末塗料で塗装した。粉末塗 料が１７０℃で３０分間で硬化された。塗料は約２５μｍの厚さであった。腐食 及び塗料付着性の結果は表３に要約する。 結果は、非官能性シラン架橋剤を含有する本発明の一工程アルカリ溶液を使用 することが、燐酸塩処理をしたものまたはしないものでも、最良の腐食性能を与 えると期待されることを再び明確に示す。 実施例４ 別の実施例において、鋼テスト板が亜鉛被覆無しの冷間圧延鋼であるのを除き 、鋼テスト板は実施例１に記載されたと同様の腐食について評価された。この例 においては、本発明のアルカリ溶液は同一濃度であるが、いくつかのテスト板に 対しては、ＡＰＳの代わりに異なる有機官能性シランを使用した。本発明の全て のテスト板に対しては、アルカリすすぎ時間は１０秒間から５秒間に短縮した。 これらのテスト板は標準日本サイクル腐食テスト、ＣＣＴ−４を使用して評価し た。このテストにおいて、腐食はＧＭｓｃａｂテストのより激しくなくて，３か 月の標準露出時間のあいだ露出された。その結果を表２に要約する。 結果は、ＡＰＳまたはＳＡＡＰＳシラン及び非官能性シラン架橋剤を含む本発 明のアルカリ溶液を使用することが、燐酸塩処理をした冷間圧延鋼に対し改良さ れた腐食性能を与えることが予想されることを示す。 実施例５ 別の実施例において、鋼テスト板が冷間圧延鋼であるのを除き、鋼テスト板は 実施例１に記載されたと同様の腐食について評価され、テスト板は燐酸亜鉛の代 わりに燐酸鉄で燐酸塩処理をし、且つ前処理板は寛容の溶媒をベースにした家電 用ポリエステル塗料で塗装された。塗装後、テスト板は塗料と複合層を貫通して 鋼基礎金属まで引っ掻かれた。引っ掻かれた板はその後ＧＭ ｓｃａｂ腐食テス トに１週間露出された。テスト完了後、板は水洗して乾燥し、緩んだ塗料がテー プを使用して除去した。テープされた表面積から離脱された塗料のパーセントは 表５に要約する。 テープテストを使用した結果では、ＡＰＳシランと非官能性シラン架橋剤を含 有する本発明のアルカリ溶液を使用することが、寛容の燐酸塩または燐酸塩に加 えクロム酸塩とで前処理した冷間圧延鋼に比較して燐酸塩処理をした冷間圧延鋼 で塗料付着性が改良されることが期待できることを示す。 シロキサンを含有する複合珪酸塩層で前処理した塗装鋼板は、優れた長期間の 防食性と塗料付着性を有する。無機珪酸塩が、湿気に不浸透な防食性層のための 必要基礎を形成ずる。有機官能性シランが珪酸塩と鋼下地及び珪酸塩と塗料との あいだの緊密共有結合を確立する。非官能性シランによって硬化されたときに珪 酸塩及び／またはアルミン酸塩がさらに安定化されるので、有機官能性シランの 効率が増強される。すなわち、架橋シランが金属下地に改良された付着性を有す る濃厚なネットワークを形成する。珪酸塩は、シランと架橋剤の反応位置となる 大量のシラノール基を与える。すなわち、ネットワークは更に濃厚になりて水に 不浸透性となる。 本発明の精神と分野から離脱すること無く種々の改良を考慮することができる 。したがって、本発明の限定は添付された請求項から決定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶解された無機珪酸塩と溶解された無機アルミン酸塩の少なくとも１種、 有機官能性シラン及び２以上のトリアルコキシシリル基を含む架橋剤を含有する アルカリ溶液を準備する工程、 前記アルカリ溶液で金属のシートをすすぐ工程、及び 前記シートを乾燥して、シロキサンを含有する相対的に不溶性の複合層を形成 する工程、 含んでなる耐食性を改良するために金属を前処理する方法。 ２．前記複合層を塗装する追加工程を含む請求項１記載の方法。 ３．前記アルカリ溶液が少なくとも０．００５Ｍの珪酸塩を含有する請求項１ 記載の方法。 ４．前記アルカリ溶液が少なくとも０．１ｖｏｌ％の架橋剤を含有する請求項 １記載の方法。 ５．前記アルカリ溶液が少なくとも０．１ｖｏｌ％の有機官能性シランを含有 する請求項１記載の方法。 ６．前記アルカリ溶液が０．２〜５．０ｖｏｌ％の有機官能性シランを含有す る請求項１記載の方法。 ７．前記アルカリ溶液中の前記有機官能性シランと架橋剤との比率が２：１〜 １０：１の範囲にある請求項１記載の方法。 ８．前記金属のシートが前記アルカリ溶液ですすぎをする以前に燐酸亜鉛また は燐酸鉄の層で被覆した冷間圧延鋼である請求項１記載の方法。 ９．前記アルカリ溶液がｐＨ≧１２であり且つ前記有機官能性シランがＡＰＳ である請求項１記載の方法。 １０．前記アルカリ溶液が少なくとも０．００５Ｍの金属塩を含有する請求項 １記載の方法。 １１．前記架橋剤がＴＭＳＥである請求項１記載の方法。 １２．前記金属のシートがアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、且つ 前記アルカリ溶液が少なくとも０．００５Ｍのアルミン酸塩を含有する請求項１ 記載の方法。 １３．前記金属のシートがアルミニウムまたはアルミニウム合金の金属被膜で 被覆した鋼であり、且つ前記アルカリ溶液が少なくとも０．００５Ｍのアルミン 酸塩を含む請求項１記載の方法。 １４．溶解した無機珪酸塩及び溶解した無機アルミン酸塩の少なくとも１種を 少なくとも０．００５Ｍ、有機官能性シランを０．１〜５．０ｖｏｌ％、２以上 のトリアルコキシシリル基を含む架橋剤を少なくとも０．１ｖｏｌ％含むアルカ リ溶液を準備する工程、 前記アルカリ溶液で金属のシートをすすぐ工程、 前記シートを乾燥して、シロキサンを含有する相対的に不溶性の複合層を形成 する工程、及び 前記複合層を塗装することにより、前記シロキサンが前記塗料と鋼下地とのあ いだに付着性の共有結合を形成する工程、 含んでなる耐食性及び塗料付着性を改良するために金属を前処理する方法。