JP2016534219A - 基材の金属表面を被覆する方法およびこの方法により被覆された物品 - Google Patents

基材の金属表面を被覆する方法およびこの方法により被覆された物品 Download PDF

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Abstract

本発明は、表面を被覆するための方法、相応の被覆ならびにその方法により被覆された物品の使用に関する。本発明によれば、前記方法は、以下の工程:I.清浄化された表面を有する基材を準備する工程、II.前記表面に、分散液および/もしくは懸濁液の形態の水性組成物を接触させて被覆する工程、VI.場合により、前記有機被覆を洗浄する工程、ならびにVII.前記有機被覆を乾燥および/もしくは焼き付ける工程、またはVIII.場合により、前記有機被覆を乾燥および/もしくは焼き付ける前に、乾燥させて、同一もしくはさらなる被覆組成物を被覆する工程を含むか、またはそれらの工程からなり、ここで、工程Iおよび工程IIの間に、多価金属カチオンを組み込むコロイド状のシリケートゾルをベースにする分散液および/もしくは懸濁液の形態の水性組成物、またはシラン変性もしくはシリケート変性されたポリマーで被覆する工程、ならびに場合により洗浄工程を行う。

Description

本発明は、表面を被覆する方法、相応する被覆ならびに前記方法により被覆された物品の使用に関する。特に、浸漬法を用いて金属表面に均質な被覆を作成するために、多数の方法が存在している。ここで特に、主に有機マトリックスならびに/または有機添加成分および/もしくは無機添加成分からなる腐食防止被覆を作成する場合、好ましくは以下の技術が利用される。
典型的な方法は、接合されたワークピース全体を被覆するために、使用される調製物のレオロジー特性を利用することに基づいている。浸漬工程後に当該ワークピースを連続的に回転させることによって、被覆材料が臨界箇所に集積することを減少させることができるにもかかわらず、この方法によって完全に均質な被覆を達成することは不可能である。さらに、被覆割合が比較的高い箇所では、乾燥工程および/または架橋工程の間に、被覆全体の品質を損なう欠陥箇所、例えば、気泡形成およびブリスター(Kocher)が生じることがある。
電気泳動法は、浸漬法において均質な被覆を析出するために、電流を使用して前記問題を回避するものである。この方法によって、金属のワークピースに均質な被覆を作成することに成功している。析出された被覆は、金属の下地に対して湿った状態で、際立って優れた接着性を示しており、これによって、前記被覆が剥離されることなく、前記ワークピースを後続の洗浄工程で処理することが可能になる。このことによって、前記ワークピースの上記の到達しにくい箇所から余剰の塗料溶液が除去され、したがって、乾燥工程の間に欠陥箇所が生じることはなくなる。この技術は、必要量の電気エネルギーおよびコストの上昇を引き起こす好適な浸漬槽の他に、いわゆる端部の塗膜不足が起こることも欠点である、それというのは、電場が、巨視的な端部に不均一に形成されて、この端部の被覆が、不均一になるか、場合によっては不完全となるからである。ワークピースの構造では、さらに中空部を避けなければならない、それというのは、この箇所で、ファラデーケージ現象に匹敵する効果が現れるからである。この方法によれば、析出に必要な電場強度が低下するため、前記ワークピースの前記領域では、前記方法によって被覆を設けることができないか、または著しく減少された被覆しか設けることができず(均一性の問題(Umgriffsproblematik))、このことによって被覆の品質が損なわれる。さらに、この技術は、電着塗装(ETL)、例えば、カソード電着塗装(KTL)の場合、相応の浸漬浴が、温度管理、電力供給および電気絶縁、電解被覆で生じる陽極液酸(Anolyt−Saeure)の循環装置および添加装置から処理までのあらゆる電気的および機械的装置と一緒に、ならびに塗料再利用のための限外ろ過法および制御装置と一緒に非常に費用がかけられて構成されているという欠点を有している。このプロセス管理は、電流の強さおよびエネルギー量が大きいことからも、ならびに浴容量にわたって電気パラメータを均一化する場合、およびあらゆるプロセスパラメータを正確に調節する場合、ならびに前記設備を整備および清浄化する場合に、非常に大きい技術的労力を要する。
公知の自動析出法もしくはオートフォレティック法(autophoretischen Verfahren)は、使用する基材表面の腐食攻撃からなる無電解の構想に基づいており、ここで、金属イオンが表面から溶出されて、生じる界面での金属イオンの濃度に基づいてエマルションが凝固する。前記方法は、ファラデーケージ効果に関して、上記電解法の制約を有していないにもかかわらず、前記プロセスで生じた被覆は、第一の活性化工程後に、費用のかかる多段階の浸漬法で固定させる必要がある。さらに、前記の腐食攻撃は、金属イオンによって活性区域の不可避的な汚染を生じるため、前記金属イオンを活性区域から除去しなくてはならない。さらに、前記方法は、化学的な析出プロセスに基づいており、このプロセスは、自己制御されず、必要のある場合に、例えば、電解法における電流の遮断による中断のようにすることはできない。したがって、前記金属基材が前記活性区域に比較的長時間滞留する場合、過度に厚い層厚が形成されることは避けられない。
浸漬プロセスにおいて均質な被覆を効率よくかつ経済的に形成して、ここから可能な限り閉鎖された(gesclossene)、実質的に平坦な被覆を比較的厚い厚みで製造することは、長い間追い求められている要望である。
本発明は、以下の工程を含むか、または以下の工程からなる、基材の表面を被覆する方法に関する:
I.清浄化された表面を有する基材を準備する工程、
II.前記表面に、分散液および/もしくは懸濁液の形態の水性組成物を接触させて被覆する工程、
III.場合により、前記有機被覆を洗浄する工程、ならびに
IV.前記有機被覆を乾燥および/もしくは焼き付ける工程、または
V.場合により、乾燥および/もしくは焼き付ける前に、前記有機被覆を乾燥させて、同一またはさらなる被覆組成物を被覆する工程、ここで、
工程Iと工程IIの間に、多価金属カチオンを組み込む(mehrwertige Metallkationen einlagendernden)コロイド状のシリケートゾルをベースにする分散液および/もしくは懸濁液の形態の水性組成物、またはシラン変性もしくはシリケート変性されたポリマーで被覆する工程、ならびに場合により洗浄工程が行われる。
本発明による被覆は単層構造を示しており、その表面の近くに粒子が若干多く蓄積している、程度の差はあれ均質な1つの被覆もしくは1つの被覆が形成されるか、または均質な1つの被覆もしくは1つの被覆が存在していてよい。
被覆される基材とは、本発明によれば、金属イオンがさらに溶出されうる金属、金属被覆された表面、またはプライマーで前処理された金属表面であると理解される。
特に、本願の範囲における「被覆される1つ以上の表面」という概念は、金属の物品および/または金属粒子の表面であって、場合により、例えば、金属被覆、例えば、亜鉛もしくは亜鉛合金をベースにする金属被覆、ならびに/または、前処理組成物もしくは処理組成物、例えば、クロム酸塩、Cr3+、Ti化合物、Zr化合物、シラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサンおよび/もしくは有機ポリマーをベースにする前記組成物の少なくとも1つの被覆であらかじめ被覆されていてよい前記表面を含んでいる。基材として、多価金属カチオンを組み込むコロイド状のシリケートゾルで、またはシラン変性もしくはシリケート変性されたポリマーで、固着して(festhaftend)被覆されるあらゆる表面が考慮に入れられる。本発明の範囲における固着とは、浸漬法および/またはスプレー法において、洗浄によって完全脱塩水で除去することができない湿式乾燥または空気乾燥された膜(Film)であると理解される。
前記金属材料とは、基本的に、あらゆる種類の金属材料、特に、アルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、スズ、ならびに/またはアルミニウム、鉄、鋼、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛および/もしくはスズを含有する合金の金属材料が考えられ、ここで、その使用は、同時および/または連続的に行われてよい。前記材料表面は、場合により、例えば、亜鉛、またはアルミニウムおよび/もしくは亜鉛を含む合金であらかじめ被覆されてもよい、および/またはあらかじめ被覆されていてもよい。
被覆される物品として、基本的に、金属材料からなるか、または少なくとも1つの金属被覆が備えられているあらゆる種類の物品が使用されてよい。特に好ましい物品は、特に、コイル(Coils)、板、部品、例えば小部品、接合された構成材、複雑に成形された構成材、異形材、棒および/または導線である。
本願の範囲における「無電解被覆」という概念は、溶液および/または分散液(つまり、懸濁液および/またはエマルション)を含む組成物で被覆する場合、公知の電解法とは異なり、後続被覆(Folgebeschichtung)を製造するために、外部から100V未満の電圧をかけることを意味する。
本発明は、好ましくは、ゲル形成剤が、a)グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、寒天、アルギン、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、セルロース、キチン、キトサン、カードラン、デキストラン、フルクタン、コラーゲン、ゲランガム、アラビアガム、デンプン、キサンタン、トラガント、カラヤガム(Karayanen)、タラガム粉末(Tarakernmehlen)およびグルコマンナンをベースにする少なくとも1つの多糖;b)ポリアミノ酸、コラーゲン、ポリペプチド、リグニンをベースにする天然由来の少なくとも1つのゲル形成剤、ならびに/またはc)ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、リグニン、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸もしくはポリスチレンをベースにする少なくとも1つの合成のゲル形成剤を含んでいるか、またはそれからなる方法に関する。
前記ゲル形成剤が、ペクチンおよび/またはゲランガムをベースにする少なくとも1つの多糖を含んでいるか、またはそれからなるのが特に好ましい。
本発明による方法は、前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第四級窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩、ならびにAg、Al、Ba、Ca、Co、Cu、Fe、In、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Znおよび/もしくはZrの金属塩からなる群から選択される、カチオン効果を有する塩(kationisch wirkenden Salzen)をベースにするカチオンから選択される、少なくとも1種のカチオンを含んでいる方法であるのが好ましい。
本願の範囲における「コポリマー」という概念は、2つまたは複数の異なるモノマー単位で構成されているポリマーを表している。ここで、コポリマーは、5つのクラスに分類することができ、例えば、2つの異なるコモノマーAおよびBで形成されている二次元コポリマーを元にして具体的に以下の通り説明される:
1.鎖中において前記2つのモノマーの分布が無作為であるランダムコポリマー(AABABBBABAABBBABBABAB・・・);
2.根本的に前記ランダムコポリマーに類似しているが、鎖の推移においてモノマーの割合が可変である勾配コポリマー(AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB):
3.鎖に沿って前記モノマーが規則正しく配置されている交互(alternierende)または交替(abwechselnde)コポリマー(ABABABABABABABABABAB・・・);
4.それぞれのモノマーの比較的長い連続またはブロックからなるブロックコポリマー(AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB・・・)、ここで、ブロックの数によって、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマーとも呼ばれる;
5.1つのモノマーのブロックが、別のモノマーの骨格(主鎖)にグラフトしているグラフトコポリマー。
本願の範囲における「誘導体」の概念は、相応の基本物質に類似した構造の、導き出された物質を表している。誘導体は、その分子が、水素原子または官能基の位置に別の原子または別の原子団を有しているか、または1つもしくは複数の原子/原子団が除去された物質である。
本願の範囲における「1つ以上のポリマー」という概念は、1つ以上のモノマー、1つ以上のオリゴマー、1つ以上のポリマー、1つ以上のコポリマー、1つ以上のブロックコポリマー、1つ以上のグラフトコポリマー、それらの混合物、ならびに有機ベースおよび/または実質的に有機ベースのそれらのコンパウンドを意味する。通常、本願の範囲における「1つ以上のポリマー」は、大部分またはすべてが1つ以上のポリマーおよび/または1つ以上のコポリマーとして存在している。
本発明による方法は、前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシドおよび/またはそれらの複合物をベースにする塗膜形成性の結合剤を含有しているのが特に好ましい。
いわゆるポリアクリレートポリウレタン複合樹脂は、種類によって、種々の分散液を単に混合することによって生成される複合系(ブレンドまたは調製物)、異なるポリマーの種類の間に化学結合を有している複合系、および異なるポリマークラスが相互貫入した網目構造(IPN)を形成している複合系に区別することができる。
通常、そのようなポリウレタンポリアクリレート複合分散液は、ビニル重合体(「ポリアクリレート」)の水性ポリウレタン分散液における乳化重合によって製造される。しかし、このポリウレタンポリアクリレート複合分散液を、二次分散液として製造することも可能である。
水性ポリアクリレートポリエポキシド複合分散液は、通常、二官能性エポキシドと二官能性アミンモノマー構成要素との付加反応、およびそれに続く、ポリアクリレートと、充分なカルボキシル官能基との反応によって製造されるものである。ここで、水分散性は、ポリウレタン二次分散液の場合と同じく、例えば、アミンによってアニオン性基に変換されたカルボキシレート基によって、およびそれに続いて水に分散させることによって達成することができる。
基材上に層を形成させるための複合分散液は、好ましくは、ポリウレタン成分およびポリエポキシド成分の他に、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブチルアクリレートおよび/もしくは別のアクリル酸エステルをベースにする有機ポリマーならびに/またはコポリマーを含んでいてもよい。アクリル酸エステルは、アクリル酸(CH2=CH−COOH)に由来するものであり、したがって、官能基(CH2=CH−COOR)を有するものである。特に、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステルおよびエチルヘキシルアクリレートが大量に製造される。アクリル酸エステルの主な適用は、ホモポリマーおよびコポリマーとしてであり、これらは、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリレート、アクリルニトリル、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンおよび不飽和ポリエステル、ポリエポキシドエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンブタジエン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、アクリル酸エステルを有するポリビニルアセテートコポリマー、および/またはマレイン酸ジブチルを有するコポリマー、および/または少なくとも1つのコッホ酸のビニルエステルを有するコポリマー、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリルニトリル、ポリエポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブタジエン、ポリイソプレン、シリコーン、シリコーンゴムおよび/またはそれらの誘導体を含んでいる。これらは、固形物および作用物質の少なくとも50質量%で前記水性組成物中に含まれている。
「前処理」という概念は、終了段階の被覆の後に、引き続き、場合により、層列(Schichtabfolge)および物品を保護するためのさらなる被覆、例えば、少なくとも1つの塗料が塗布される処理(つまり、被覆される表面に、通常液体の組成物を接触させること)を意味する。
表面の静電気的な帯電を促進する活性化剤によって前記表面を活性化する前にあらかじめ前処理する場合、前記処理されるべき表面は、必要のある場合、まずアルカリ洗浄され、場合により、前処理のための組成物と接触させられてよく、後者は、特に、化成層を形成するために行われる。次に、そのようにして処理および/または被覆された表面は、場合により、プライマーおよび/または場合により変形可能な保護層、特に、腐食防止プライマーで被覆される、および/または場合により塗油(beoelen)されてよい。塗油は、特に、処理および/または被覆された、特に金属の表面を一時的に保護するために用いられる。
前処理として、基本的にあらゆる種類の前処理が可能である:例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩、シラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサン、ランタニド化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、酸、金属塩および/または有機ポリマーをベースにする水性前処理組成物が使用されてよい。
前記被覆された基材をさらに処理する場合、必要があれば、その前に油が塗布されているか、または塗布されていないに関わらず、特にアルカリ洗浄が行われてよい。
腐食防止プライマー、例えば、溶接プライマーによる被覆は、特に基材の中空箇所および到達しにくい部分におけるさらなる腐食防止、変形ならびに/または接合、例えば、さねはぎ(Falzen)、接着および/もしくは溶接における接合を可能にすることができる。工業的な実地では、腐食防止プライマーは、特に、このプライマーで被覆される基材、例えば板材を、この腐食防止プライマーで被覆してから成形する、および/またはさらなる構成材と接合する場合、ならびにさらなる被覆が、その後に初めて塗布される場合に使用することができる。この方法工程において、さらに、腐食防止プライマーが、活性化層の下に、およびポリマー被覆の下に塗布される場合、通常、明らかに改善された腐食防止がもたらされる。
本願の範囲における「実質的に耐洗浄性(spuelfest)」という概念は、それぞれの設備および方法順序の条件下で、それぞれ最後の被覆が、洗浄工程(つまり、洗浄すること)によってすべて除去されず、その結果、被覆、好ましくは、閉じた被覆が製造できることを意味する。
本発明による方法では、粒子として、多種多様の粒子の種類、粒子径および粒子形態が使用されてよい。
前記層を形成するための水性組成物中の粒子として、好ましくは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、リンケイ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、コポリマーを含む有機ポリマー、ならびにそれらの誘導体、ワックスおよび/またはコンパウンド化された粒子、特に、腐食防止顔料、有機ポリマー、ワックスおよび/またはコンパウンド化された粒子をベースにするもの、および/またはそれらの混合物が使用されてよい。前記粒子は、5nm〜15μm、8nm〜5μm、または15nm〜1.5μm、特に30nm〜700nm、または50nm〜500nmの範囲の粒径を有しているのが好ましい。前記粒子は、水不溶性粒子であるのが好ましい。
コンパウンド化された粒子は、粒子中に少なくとも2つの異なる物質の混合物を有しているものである。コンパウンド化された粒子は、多くの場合、きわめて異なる特性を有する複数の異なる物質を有していてよい。前記粒子は、例えば、部分的または全体的に、塗料のための組成物、場合により、むしろ非粒子状に形成された物質、例えば、界面活性剤、消泡剤、分散剤、塗装助剤、さらなる種類の添加剤、染料、腐食防止剤、弱水溶性の腐食防止顔料、および/または相応の混合物に通常および/または公知の別の物質の含分を有している前記組成物を含んでいてよい。そのような塗料成分は、例えば、付形のための有機被覆、腐食防止プライマーおよび別のプライマー、着色塗料(Farblack)、充填剤および/またはクリア塗料に好適であり、および/またはしばしば使用されてよい。
腐食防止プライマーは、通常、電気伝導性粒子を有しており、電気溶接が可能である。ここで、一般に、a)化学的および/もしくは物理的に異なる粒子の混合物、b)化学的および/もしくは物理的に異なる粒子からの粒子、アグリゲートおよび/もしくはアグロメレート、ならびに/またはc)前記組成物中および/もしくはそれから形成される粒子層中のコンパウンド化された粒子が使用されることがしばしば好ましい。
多くの場合、前記粒子を含む組成物および/またはそれから形成される粒子層が、少なくとも1種の粒子の他に、少なくとも1つの非粒子状の物質、特に、添加剤、染料、腐食防止剤および/または弱水溶性の腐食防止顔料も含んでいることが好ましい。特に、前記組成物および/またはそれから形成される粒子層中の粒子として、有色の、および/または場合により、特に、グラファイトに類似の構造を有するフラーレンおよび別の炭素化合物、および/またはカーボンブラックをベースにする導電性粒子、場合により、同じくナノコンテナおよび/またはナノチューブが制限された割合で含まれていてもよい。ここで、他方、特に、前記組成物中および/またはそれから形成される被覆中の粒子として、被覆された粒子、化学的および/または物理的に変性された粒子、コア・シェル粒子、異なる物質からのコンパウンド化された粒子、カプセル化された粒子および/またはナノコンテナが使用されてよい。
本発明による方法では、前記粒子を含む組成物、それから形成される粒子層および/またはそれから、例えば被膜化および/または架橋により形成される被覆が、少なくとも1種の粒子の他に、それぞれ少なくとも1つの染料、着色顔料、腐食防止顔料、腐食防止剤、導電性顔料、更なる種類の粒子、シラン/シラノール/シロキサン/ポリシロキサン/シラザン/ポリシラザン、塗料添加剤および/または添加剤、例えば、それぞれ少なくとも1つの界面活性剤、消泡剤および/または分散剤を含んでいることが好ましい。
本発明による方法では、前記組成物および/またはそれから形成される被覆が、少なくとも1種の粒子の他に、および場合により、少なくとも1つの非粒子状の物質の他に、部分的または全体的に、プライマー、塗料、例えば充填剤、トップコートおよび/またはクリアコートの場合の塗料のための化学組成物を有しているのが好ましい。
前記粒子の前記有機ポリマーへの添加物として、多くの実施態様では、塗料および/またはプライマーとしてしばしば使用される顔料および/または添加剤が推奨される。
塗膜形成は、熱可塑性ポリマーの使用および/または一時的な可塑剤として用いられる物質の添加によって改善することができる。塗膜形成助剤は、ポリマー粒子の表面を軟化させて、そのようにしてその融合を可能にする特別な溶媒として作用する。ここで、この可塑剤は、一方では、前記ポリマー粒子に長い間影響を及ぼすことができるように、前記水性組成物中に充分に長い間留まり、その後蒸発して、それによって前記塗膜から消失する場合に有利である。さらに、乾燥プロセスの間に充分に長い間、残留含水量が存在している場合に有利である。
塗膜形成助剤として特に有利なのは、いわゆる長鎖アルコール、特に、4〜20個の炭素原子を有するもの、
例えば、ブタンジオール、
ブチルグリコール、
ブチルジグリコール、
エチレングリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチルグリコールプロピルエーテル、
エチレングリコールヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルエーテル、
ジエチレングリコールブチルエーテル、
ジエチレングリコールヘキシルエーテル、または
ポリプロピレングリコールエーテル、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル
プロピレングリコールフェニルエーテル、
トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、
ポリテトラヒドロフラン、
ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールである。
架橋は、例えば、特定の反応性基、例えばイソシアネート基、イソシアヌレート基、および/またはメラミン基によって行うことができる。
後続被覆は、特に存在している有機ポリマー粒子が被膜化することができ、その結果、ほぼまたは完全に均質な被覆が形成されるように乾燥されるのが好ましい。ここで、乾燥温度は、多くの実施態様では、前記有機ポリマー成分が架橋できる程度の高さの温度を選択することができる。
本発明による方法では、いくつかの実施態様において、実質的に有機粒子を含む粒子層が形成されて、例えば、乾燥時に被膜化および/または架橋されることが好ましい。被膜化は、多くの実施態様において、塗膜形成助剤の非存在下でも行われる。ここで、前記被覆の粒子は、特に、この粒子の大部分またはすべてが有機ポリマーとして存在している場合、好ましくは、特に乾燥において被膜化して、実質的に閉じた被覆または閉じた被覆になりうる。ここで、多くの場合、大部分またはすべてが有機ポリマーからなる被覆の乾燥温度は、実質的に閉じた被覆または閉じた被覆が形成されるように選択されるのが好ましい。必要のある場合、被膜化のために、少なくとも1つの塗膜形成助剤、特に、少なくとも1つの長鎖アルコールをベースにする塗膜形成助剤が添加されてよい。複数の粒子層が重ねられる実施態様では、まずすべての粒子層が塗布されて、次に、一緒に被膜化および/または架橋されるのが好ましい。
少なくとも1つの塗膜形成助剤の含有量は、前記水性組成物中(特に前記浴中)で、作用物質を含む固形物に対して好ましくは0.01〜50g/L、特に好ましくは0.08〜35g/L、殊に好ましくは0.2〜25g/L、特に1〜12g/Lであってよい。前記水性組成物中(特に前記浴)中の有機塗膜形成剤の含有量対塗膜形成助剤の含有量の質量比は、広範囲に変動してよい;特に、(100:0.1)以下であってよい。前記比は、100:10〜100:0.2の範囲、特に好ましくは、100:2〜100:0.75の範囲であるのが好ましい。
ここで、多くの場合、乾燥、被膜化および/または架橋は、炉温度および/または鋼板最高到達温度(Peak−Metal−Temperature(PMT))を基準にして50〜260℃の温度範囲、特に好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われるのが好ましい。選択される温度範囲は、前記有機成分および場合により同じく無機成分の種類および量、ならびに場合により同じくその塗膜形成温度および/または架橋温度に大きく左右される。
本発明は、好ましくは、前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、金属カチオンのための少なくとも1つの錯化剤の含分、または金属カチオンが錯化により変性されたポリマーの含分を有している方法に関する。
本発明による方法は、前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸またはこれらのカルボン酸の無水物もしくは半エステルをベースにする錯化剤から選択される、少なくとも1つの錯化剤の含分を有している方法であるのが特に好ましい。
有利には、前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆は、少なくとも1つの乳化剤の含分を有している。
前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、陰イオン性乳化剤をベースにする乳化剤から選択される、少なくとも1つの乳化剤の含分を有していることが特に好ましい。
前記水性組成物および/またはそれから製造される被覆は、少なくとも2つの異なる陰イオン性高分子電解質からなる混合物を含んでいるのが好ましい。
前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、2つのペクチンからなる混合物を含んでいるのが特に好ましい。
前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、ゲル形成剤として、カルボキシ官能基のエステル化度および/またはアミド化度をアルコール基およびカルボキシ基の総数に対して5〜75%の範囲に有する陰イオン性多糖類から選択される、少なくとも1つの陰イオン性多糖類を含んでいるのがさらに好ましい。
前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、ゲル形成剤として、分子量を500〜1000000g/molの範囲に有する陰イオン性多糖類および/または陰イオン性高分子電解質から選択される、少なくとも1つの陰イオン性多糖類および/または少なくとも1つの陰イオン性高分子電解質を含んでいるのが殊に好ましい。
本発明による方法では、前記陰イオン性高分子電解質は、多官能性エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、環状炭酸エステル、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも1つのアルキル基および/またはアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシドエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シランならびにそれから形成されるシラノールおよび/またはシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、ならびにアセチルアセトン、およびβ−ジケト基、カルボニル基およびヒドロキシ基の化学基からなる群から選択される、接着性を促進する結合基によって変性されるか、または変性されているのが特に好ましい。
有利には、シリケート層から溶出される、および/またはこのシリケート層に組み込むために前記水性組成物に添加されるカチオンとして、Ag、Al、Cu、Fe、Mgおよび/またはZnが選択される。
さらに、前記水性組成物は、シラン、シロキサン、フェノール樹脂の種類またはアミンからなる群から選択される架橋剤を0.01g/L〜50g/Lの量で含んでいるのが好ましい。
前記水性組成物は、シラン、シロキサン、フェノール樹脂の種類またはアミンからなる群から選択される架橋剤を0.01g/L〜50g/Lの量で含んでいるのが特に好ましい。
本発明のさらなる実施態様では、前記水性組成物は、錯体としてのフッ化チタンおよび/またはフッ化ジルコニウムを0.01g/L〜50g/Lの量で含んでいる。
前記水性組成物は、錯体としてのフッ化チタンおよび/またはフッ化ジルコニウムを0.1g/L〜30g/Lの量で含んでいるのが特に好ましい。
さらに、前記水性組成物ならびに/またはそれから製造される有機被覆は、消泡剤、殺生剤、分散助剤、塗膜形成助剤、pH値の調整のための酸性および/もしくは塩基性の助剤、ならびに増粘剤ならびにレベリング剤の群からなる添加剤から選択される、少なくとも1つの添加剤を含んでいるのが殊に好ましい。
方法段階IIにおいて、前記金属表面を水性組成物に接触させて被覆する前に、前記金属表面が、清浄化、酸洗および/または前処理されるのが殊に好ましい。
有利には、前記水性組成物は、イオノゲン性のゲルをベースにする被覆を形成し、ここでまたは後に形成される乾燥塗膜は、少なくとも1μmの厚みを有している。
前記有機被覆は、0.05〜20分の間に浸漬浴中で形成されて、乾燥後、5〜100μmの範囲の乾燥膜厚を有しているのが特に好ましい。
さらに、本発明は、少なくとも1つの非イオン的に安定化された結合剤30〜80質量%と、ゲル形成剤0.001〜20.0質量%とを含んでおり、0.5〜7の範囲のpH値を有している水性組成物に関する。
前記水性組成物が、塗膜形成ポリマーからの前記分散液中に、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシドおよび/またはそれらの複合物をベースにする有機粒子の含分と、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸またはそれらのカルボン酸の無水物もしくは半エステルをベースにする錯化剤から選択される少なくとも1つの錯化剤、ならびにペクチンまたはゲランガムをベースにする少なくとも1つの陰イオン性高分子電解質の含分とを有している水性組成物であるのが好ましい。
本発明により被覆された表面から、次に、1μm〜250μmの範囲、特に3μm〜100μmの範囲、または5μm〜50μmの範囲の層厚を有する実質的に閉じた被覆、または閉じた被覆が製造できることが示された。前記個々の被覆は、その被膜化の前および/またはその後に、および/またはその架橋の前に、相応の層厚を有していてよい。
本発明により被覆される表面であって、それから、次に、実質的に閉じた被覆、または閉じた被覆が製造された前記表面は、例えば、電着塗装、自己析出型電着塗装または粉末塗装よりも明らかに容易かつ明らかに経済的な方法で製造することができたことが示されている。
さらに、本発明により製造されるそのような被覆は、相応して化学的に組成された、特に調製物が使用される場合、その特性において、現在の工業的な実地における電着塗装被覆、自己析出型電着塗装被覆、または粉末塗装被覆に相当しうることが示されている。
驚くべきことに、電解法ではない、または実質的に電解法ではない本発明による方法は、電圧によりほんの少しだけ促進される、したがって、通常、外部電圧がかけられる必要がない場合にも、容易な方法で、かつ費用のかかる制御なしに行うことができることが判明した。この方法は、後続の乾燥工程を別にすれば、広い温度範囲で、および室温でも使用することができる。
驚くべきことに、本発明による方法では、前記活性化剤の塗布に関して、一様で均質な被覆を達成するために、費用のかかる制御措置を必要としないこと、ならびに化学薬品のわずかな消費で、500nm〜30μmの範囲の厚みを達成する高品質で保護性のある後続被覆が形成されることが判明した。
驚くべきことに、本発明による方法は、析出、特に、前記後続被覆の析出に関して、費用のかかる制御措置を必要とせず、化学薬品のわずかな消費で、高品質で保護性のある被覆が形成される自己調節式の方法であることが判明した。
驚くべきことに、本発明により析出された後続被覆は、複雑に成形されたワークピース上に、慣用の電気泳動または自己析出により析出された塗装層の品質に相当する一様の乾燥層厚を有する均質な層を形成することが判明した。
本発明による被覆は、好ましくは、導線、金網、コイル、板、異形材、内張り、自動車または飛行物体の部品、家庭用器具用部材、土木建築における部材、台架(Gestell)、防護板部材、放熱器部材または柵部材、複雑な形状の成形部材またはネジ、ナット、フランジもしくはバネなどの小部品である、被覆された基材に使用することができる。本発明による方法の使用は、電着塗装法によって被覆する場合に問題をもたらす基材を被覆するのに特に好ましい。

I.基材:
1.別の合金成分を含まない冷間圧延・連続焼鈍鋼、DIN EN 10130に準拠、および板厚約0.7〜0.8mm、
2.電気亜鉛めっき鋼、DIN EN 10153に準拠、および亜鉛めっき75g/m2、ならびに板厚約0.7〜0.8mm、
3.AlMgSi合金としてのアルミニウム、AA6014規格に相当、および板厚約1.2mm、
4.ブナ材の棒。
II.清浄化:
前記基材を、Chemetall社のアルカリ性標準洗浄剤で洗浄する。この洗浄剤は、水道水中のGardoclean(登録商標)S5176 30g/LおよびGardobond(登録商標)Additive H7406 4g/Lからなるものである。Gardobond(登録商標)Additive H7143を使用して、pH10.5〜10.8に調整する。洗浄は、噴霧法で3分間、60℃および0.6barで行う。続いて、基本的に、前記板を浸漬させて水道水および完全脱塩水で洗浄する。
III.シリケート被覆
シリケートベースの前処理を行うために、完全脱塩水からの装入物に、Chemetall社のGardobond(登録商標)Additive H7107 2.9g/L、およびGardobond(登録商標)Oxsilan(登録商標)Additive 9906 22g/Lを添加する。その後、Gardobond(登録商標)Oxsilan(登録商標)Additive 9951を使用してpH4.5に調節して、Nissan Chemical社のSnowtex(登録商標)O 125g/Lを添加する。最後に、完全脱塩水を注いで、希釈した硝酸によって前記浴をpH4.0にする。
多価カチオンを前記シリケート被覆に導入するために、この多価カチオンは、混成において、残りのすべての成分(上記参照)が続く前に、完全脱塩水からの装入物に添加されなければならない。
前記基材は、40℃で、以下の例に記載の時間にわたって浸漬浴で処理され、その後、他に時間の記載がない限り、基本的に2分間、室温にて完全脱塩水で洗浄する。さらに、前記形態で製造された被覆は、任意に、後続の被覆工程に対する反応性を失うことなく、後続の処理の前に乾燥させられてよい。
IV.有機調製物の析出:
金属カチオンが前記シリケート被覆中でこの被覆を析出するのに充分であるかを確認するために、前記処理された基材を、室温にて、以下の例に記載の時間の間、有機調製物に浸漬する。この調製物は、文献WO002013117611A1によれば、イオノゲン性のゲル形成に基づくものであり、この文献の内容はすべて本願に含まれる。続いて、前記被覆された基材を、完全脱塩水で徹底的に洗浄する。前記被覆を、循環炉内で5分間170℃にて乾燥する。結果として生じた被覆全体の厚みの評価を、渦電流測定(Wirbelstrommessung)または重量測定により行う。
V.蛍光X線分析:
前記シリケート被覆を特性決定するために、蛍光X線分析を使用する。ケイ素およびジルコニウムの含有量は、層厚を帰納的に推理することができる一方、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛は、層中の、組み込まれたカチオンの量についての情報を提供する。
一般的な試験の説明:
基材1〜3を、項目IIに記載の通りアルカリ性のスプレー洗浄剤で前処理し、項目IIIに記載のシリケートベースの前処理に供し、続いて、項目IVに記載の有機調製物で被覆した。
比較例1
基材1を、項目IIIに記載のシリケート被覆および金属イオン挿入をせずに、5分間浸漬浴に浸漬させて、項目IVに記載の有機調製物で被覆した。渦電流測定器を使用して、乾燥膜厚20μmが求められた。
比較例2
基材2を、項目IIIに記載のシリケート被覆および金属イオン挿入をせずに、5分間浸漬浴に浸漬させて、項目IVに記載の有機調製物で被覆した。渦電流測定器を使用して、乾燥膜厚41μmが求められた。
比較例3
基材3を、項目IIIに記載のシリケート被覆および金属イオン挿入をせずに、5分間浸漬浴に浸漬させて、項目IVに記載の有機調製物で被覆した。渦電流測定器を使用して、乾燥膜厚は求められなかった。
比較例4
基材3を、項目IIIに記載のシリケートベースの前処理を、金属塩を添加せずに5分間行い、続いて、項目IVに記載の有機調製物で5分間被覆した。渦電流測定器を使用して乾燥膜厚は求められず、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素622mg/m2ならびにジルコニウム55mg/m2の基本重量が求められた。
例1
基材1を、硝酸カルシウム・四水和物24g/Lを添加して、項目IIIに記載のシリケートベースの前処理を5分間行い、続いて、項目IVに記載の有機調製物で5分間被覆した。渦電流測定器を使用して乾燥膜厚22μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素945mg/m2、ジルコニウム10mg/m2、ならびにカルシウムmg/m2の基本重量が求められた。
例2
例1を、基材2を使用して繰り返し、渦電流測定器で測定して乾燥膜厚44μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1005mg/m2、ジルコニウム12mg/m2の基本重量が求められた。
例3
例1を、基材3を使用して繰り返し、渦電流測定器を使用して乾燥塗膜11μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1245mg/m2、ジルコニウム12mg/m2、ならびにカルシウム10mg/m2の基本重量が求められた。
例4
基材3を、硝酸カルシウム・四水和物47g/Lを添加して、項目IIIに記載のシリケートベースの前処理を5分間行い、続いて、項目IVに記載の有機調製物で5分間被覆した。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚10μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1505mg/m2、ジルコニウム12mg/m2ならびにカルシウム5mg/m2の基本重量が求められた。
例5
例4を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物71g/Lを使用したこと、ならびに渦電流測定器で測定して乾燥膜厚9μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素965mg/m2、ジルコニウム8mg/m2およびカルシウム5mg/m2が求められたことが異なる。
例6
例4を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物95g/Lを使用したこと、ならびに渦電流測定器を使用して乾燥膜厚2μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素116mg/m2、ジルコニウム2mg/m2およびカルシウム5mg/m2未満が求められたことが異なる。
例7
基材3を、硝酸マグネシウム・六水和物26g/Lを添加して、項目IIIに記載のシリケートベースの前処理に5分間供し、続いて、項目IVに記載の有機調製物で5分間被覆した。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚3μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素800mg/m2、ジルコニウム60mg/m2、ならびにマグネシウム25mg/m2が求められた。
例8
例7を繰り返したが、硝酸マグネシウム・六水和物103g/Lを使用したこと、ならびに渦電流測定器で測定して乾燥塗膜5μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1245mg/m2、ジルコニウム18mg/m2、ならびにマグネシウム15mg/m2が求められたことが異なる。
例9
基材3を、硝酸亜鉛47g/Lを添加して、項目IIIに記載のシリケートベースの前処理に5分間供し、続いて、項目IVに記載の有機調製物で5分間被覆した。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚2μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素565mg/m2、ジルコニウム82mg/m2、ならびに亜鉛25mg/m2の基本重量が求められた。
例10
例9を繰り返したが、硝酸亜鉛189g/Lを使用したこと、ならびに渦電流測定器で測定して乾燥膜厚8μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1210mg/m2、ジルコニウム78mg/m2、ならびに亜鉛50mg/m2が求められたことが異なる。
例11
例9を繰り返したが、硝酸亜鉛379g/Lを使用したこと、ならびに渦電流測定器で測定して乾燥膜厚0μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素63mg/m2、ジルコニウム2mg/m2、ならびに亜鉛25mg/m2の基本重量が求められたことが異なる。
例12
基材3に、硝酸カルシウム・四水和物24g/Lを添加して、項目IIIに記載のシリケートベースの前処理を5分間行い、続いて、項目IVに記載の有機調製物で5分間被覆した。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚4μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素96mg/m2、ジルコニウム2mg/m2、およびカルシウム5mg/m2未満が求められた。
例13
例12を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物による処理時間が2分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚5μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素300mg/m2、ジルコニウム3mg/m2およびカルシウム5mg/m2未満が求められた。
例14
例12を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物による処理時間が3分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚13μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素665mg/m2、ジルコニウム6mg/m2、およびカルシウム5mg/m2未満の基本重量が求められた。
例15
例12を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物による処理時間が4分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚15μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1000mg/m2、ジルコニウム8mg/m2、およびカルシウム5mg/m2が求められた。
例16
例12を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物による処理時間が10分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚20μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1690mg/m2、ジルコニウム13mg/m2、およびカルシウム10mg/m2が求められた。
例17
例12を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物による処理時間が5分であったこと、およびそれに続いて、完全脱塩水で60分間洗浄したことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚15μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1470mg/m2、ジルコニウム15mg/m2、およびカルシウム5mg/m2未満が求められた。
例18
例3を繰り返したが、項目IVに記載の有機調製物で被覆するための処理時間が10分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚19μmが求められ、項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1245mg/m2、ジルコニウム12mg/m2、およびカルシウム10mg/m2が求められた。
例19
例18を繰り返したが、項目IVに記載の有機調製物で被覆するための処理時間が15分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚19μmが求められ、ならびに項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1245mg/m2、ジルコニウム12mg/m2、およびカルシウム10mg/m2が求められた。
例20
例18を繰り返したが、項目IVに記載の有機調製物で被覆するための処理時間が20分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚19μmが求められ、ならびに項目Vに記載の蛍光X線分析を用いて、ケイ素1245mg/m2、ジルコニウム12mg/m2、およびカルシウム10mg/m2が求められた。
例21
例1を、基材4を使用して繰り返し、重量測定によって乾燥膜厚50μmが求められた。
顕微鏡写真は、常に、均質な層形成を示しており、このことは、確実で、自己調節式および制御可能な被覆法を示している。

Claims (23)

  1. 基材の金属表面を被覆する方法であって、以下の工程:
    I.清浄化された表面を有する基材を準備する工程、
    II.水性組成物であって、30〜80質量%の固体含有率を有する少なくとも1つの安定化されたポリマー分散液と、得られる混合物の総質量に対して0.001〜20.0質量%の量のゲル形成剤と、カチオンとの混合物からなる塗膜形成ポリマーからなる分散液および/または懸濁液の形態の、イオノゲン性のゲルをベースにする被覆を形成する水性組成物で被覆する工程、
    III.場合により、前記有機被覆を洗浄する工程、ならびに
    IV.前記有機被覆を乾燥および/もしくは焼き付ける工程、または
    V.場合により、乾燥および/もしくは焼き付ける前に、前記有機被覆を乾燥させて、同一もしくはさらなる被覆組成物を被覆する工程
    を含むか、またはそれらの工程からなる方法において、
    工程Iと工程IIとの間に、多価金属カチオンを組み込むコロイド状のシリケートゾルをベースにする分散液および/もしくは懸濁液の形態の水性組成物、またはシラン変性もしくはシリケート変性されたポリマーで被覆する工程、および場合により洗浄工程を行うことを特徴とする、前記基材の金属表面を被覆するための方法。
  2. 前記ゲル形成剤が、a)グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、寒天、アルギン、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、セルロース、キチン、キトサン、カードラン、デキストラン、フルクタン、コラーゲン、ゲランガム、アラビアガム、デンプン、キサンタン、トラガント、カラヤガム、タラガム粉末およびグルコマンナンをベースにする少なくとも1つの多糖;b)ポリアミノ酸、コラーゲン、ポリペプチド、リグニンをベースにする天然由来の少なくとも1つの陰イオン性高分子電解質、および/またはc)ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、リグニン、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸もしくはポリスチレンをベースにする少なくとも1つの合成の陰イオン性高分子電解質を含むか、またはそれらからなることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記ゲル形成剤が、ペクチンまたはゲランガムをベースにする少なくとも1つの多糖を含むか、またはそれからなることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、少なくとも2つの異なるゲル形成剤からなる混合物を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  5. 前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、2つのペクチンからなる混合物を含むことを特徴とする、請求項4に記載の方法。
  6. 前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、カルボキシ官能基のエステル化度をアルコール基およびカルボキシ基の総数に対して5〜75%の範囲に有する陰イオン性多糖類から選択される、少なくとも1つの陰イオン性多糖を含んでいることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
  7. 前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、分子量を500〜1000000g/molの範囲に有する陰イオン性多糖類および/または陰イオン性高分子電解質から選択される、少なくとも1つの陰イオン性多糖類および/または少なくとも1つの陰イオン性高分子電解質を含んでいることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記水性組成物および/または該水性組成物から製造される有機被覆が、1〜50%の範囲のカルボキシ官能基のアミド化度、または80%までのカルボキシ官能基のエポキシ化度を有する陰イオン性多糖類および/または陰イオン性高分子電解質から選択される、少なくとも1つの陰イオン性多糖類および/または少なくとも1つの陰イオン性高分子電解質を含んでいることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記陰イオン性高分子電解質が、多官能性エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、環状炭酸エステル、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも1つのアルキル基および/またはアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシドエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シランならびにそれから形成されるシラノールおよび/もしくはシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、ならびにアセチルアセトン、およびβ−ジケト基、カルボニル基およびヒドロキシ基の化学基からなる群から選択される、接着性を促進する結合基で変性される、または変性されていることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
  10. 前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、金属カチオンのための少なくとも1つの錯化剤の含分、または金属カチオンが錯化により変性されたポリマーの含分を有していることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
  11. 前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸、またはそれらのカルボン酸の無水物もしくは半エステルをベースにする錯化剤から選択される、少なくとも1つの錯化剤の含分を有していることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 前記水性組成物および/またはそれから製造される有機被覆が、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第四級窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩、ならびにAg、Al、Ba、Ca、Co、Cu、Fe、In、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Znおよび/またはZrの金属塩からなる群から選択されるカチオン効果を有する塩をベースにするカチオンから選択される、少なくとも1種のカチオンを含んでいることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
  13. 前記シリケート層から溶出される、および/または該シリケート層に組み込むために前記水性組成物に添加されるカチオンとして、Ag、Al、Cu、Fe、Mgおよび/またはZnが選択されることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
  14. 前記水性組成物が、シラン、シロキサン、フェノール樹脂の種類、またはアミンからなる群から選択される架橋剤を、0.01g/L〜50g/Lの量で含んでいることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
  15. 前記水性組成物が、錯体としてのフッ化チタンおよび/またはフッ化ジルコニウムを0.01g/L〜50g/Lの量で含んでいることを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
  16. 前記水性組成物が、錯体としてのフッ化チタンおよび/またはフッ化ジルコニウムを0.1g/L〜30g/Lの量で含んでいることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
  17. 前記水性組成物が、少なくとも1つの消泡剤の含分を有していることを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法。
  18. 前記水性組成物が、顔料、殺生剤、分散助剤、塗膜形成助剤、pH値の調整のための酸性および/または塩基性の助剤、ならびに増粘剤ならびにレベリング剤からなる群から選択される、少なくとも1つの添加剤を含んでいることを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項に記載の方法。
  19. 工程IIにおいて、前記金属表面に水性組成物を接触させて被覆する前に、前記金属表面を、清浄化、酸洗および/または前処理することを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項に記載の方法。
  20. 前記水性組成物が、イオノゲン性のゲルをベースにする被覆を形成すること、およびここで、または後に形成される乾燥塗膜が、少なくとも1μmの厚みを有していることを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項に記載の方法。
  21. 前記有機被覆が、浸漬浴中、0.05〜20分で形成されて、乾燥後、5〜100μmの範囲の乾燥膜厚を有していることを特徴とする、請求項1から20までのいずれか1項に記載の方法。
  22. 30〜90質量%の固体含有率、100〜5000mPasの粘度、および1.0〜1.2g/cm3の密度を有する、得られる混合物の総質量に対して0.01〜80.0質量%の量の少なくとも1つの非イオン的に安定化された分散液と、得られる混合物の総質量に対して0.001〜20.0質量%の量のゲル形成剤との混合物からなる、0.5〜7の範囲のpH値を有している水性組成物。
  23. さらに、以下の群から選択される1つまたは複数の代表物質:
    a)0.01g/L〜50g/Lの量の、シラン、シロキサン、フェノール樹脂の種類またはアミンからなる群から選択される架橋剤、
    b)0.01g/L〜50g/Lの量の、錯体としてのフッ化チタンおよび/またはフッ化ジルコニウム、
    c)少なくとも1つの消泡剤の含分、ならびに
    d)顔料、殺生剤、分散助剤、塗膜形成助剤、pH値の調整のための酸性および/または塩基性の助剤、ならびに増粘剤ならびにレベリング剤からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤
    を含むことを特徴とする、請求項22に記載の水性組成物。
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