EA001588B1 - Способ предотвращения коррозии металлов с применением силанов - Google Patents

Способ предотвращения коррозии металлов с применением силанов Download PDF

Info

Publication number
EA001588B1
EA001588B1 EA199900628A EA199900628A EA001588B1 EA 001588 B1 EA001588 B1 EA 001588B1 EA 199900628 A EA199900628 A EA 199900628A EA 199900628 A EA199900628 A EA 199900628A EA 001588 B1 EA001588 B1 EA 001588B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
silane
group
treatment solution
coating
solution
Prior art date
Application number
EA199900628A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199900628A1 (ru
Inventor
Вим Дж. Ван Оэй
Виджай Субраманиан
Чумбин Жанг
Original Assignee
Дзе Юниверсити Оф Цинциннати
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Юниверсити Оф Цинциннати filed Critical Дзе Юниверсити Оф Цинциннати
Publication of EA199900628A1 publication Critical patent/EA199900628A1/ru
Publication of EA001588B1 publication Critical patent/EA001588B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Представлен способ предотвращения коррозии металлов с применением силанов. Способ включает нанесение непосредственно на поверхность металла первого обрабатывающего раствора, где первый обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере, один многофункциональный силан, имеющий, по меньшей мере, две тризамещенные силильные группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси. Может быть также применен необязательный второй обрабатывающий раствор, содержащий органофункциональный силан, в особенности если металл подлежит окрашиванию.

Description

Настоящее изобретение относится к способу предотвращения коррозии металла. Более конкретно, способ включает нанесение на металлическую подложку раствора, содержащего один или несколько многофункциональных силанов. Если металл подлежит окрашиванию, то после такой обработки наносят раствор органофункционального силана. Способ является в особенности пригодным для обработки холоднокатаной стали, алюминия или алюминиевых сплавов.
Большинство металлов является восприимчивым к коррозии, в особенности к атмосферной коррозии. Такая коррозия будет оказывать значительное влияние на качество металлов, а также на полученные из них изделия. Хотя коррозия может быть иногда устранена с металла, ее устранение является дорогостоящим и может дополнительно уменьшить полезность конечного изделия. Кроме того, когда на металл наносят полимерные покрытия, такие как красочные, клейкие или резиновые покрытия, коррозия материала металлической подложки может вызвать потерю сцепления между полимерным покрытием и металлической подложкой. Потеря сцепления между полимерным покрытием и металлической подложкой может также привести к коррозии металла. К коррозии являются в особенности восприимчивыми алюминиевые сплавы, так как применяемые для улучшения механических свойств легирующие элементы (например медь, магний и цинк) будут уменьшать коррозионную стойкость.
Способы предшествующего уровня в данной области, касающиеся повышения коррозионной стойкости металла, в особенности металлических листов, включают пассивацию поверхности посредством обработки хроматом тяжелого металла. Однако такие способы обработки являются нежелательными, потому что хром является высокотоксичным, канцерогенным и нежелательным с точки зрения охраны окружающей среды. Известно также, что для повышения адгезии красочного покрытия и обеспечения защиты от коррозии применяют фосфатное конверсионное покрытие в сочетании с промывкой хроматом. Предполагается, что промывка хроматом приводит к закрытию пор в фосфатном покрытии, вследствие чего повышается коррозионная стойкость и сцепление. Тем не менее, иногда весьма желательно в целом устранить применение хромата. Однако без применения промывки хроматом фосфатное конверсионное покрытие является обычно неэффективным.
В последнее время были предложены различные способы устранения применения хромата. Они включают стадии обеспечения водного щелочного раствора, содержащего неорганический силикат и соль металла в количестве, достаточном для покрытия стального листа, после которого осуществляют обработку силикатного покрытия органофункциональным силаном (патент США № 5 108 793). В патенте США № 5 292 549 для обеспечения временной защиты от коррозии описана промывка металлического листа водным раствором, содержащим низкие концентрации органофункционального силана и сшивающего агента, например, бистриметоксисилилэтана. Сшивающий агент поперечно связывает органофункциональный силан с образованием более плотной силоксановой пленки. В одном варианте для обработки поверхности металла применяют раствор органофункционального силана, затем осуществляют нанесение второго рабочего раствора, содержащего сшивающий агент. Один существенный недостаток способов этого патента состоит в том, что органофункциональный силан непрочно связан с поверхностью металла, и поэтому покрытие может быть легко смыто.
В патенте США № 5 393 353 описан способ получения черной поверхности цинкникелевого сплава, не содержащего хрома, при этом в сплаве содержится, по меньшей мере, около 8% никеля. Способ включает контактирование поверхности с водным кислотным раствором неорганической кислоты, предпочтительно фосфорной кислоты, причем раствор необязательно содержит, по меньшей мере, один силан, например бис-триметоксисилилэтан.
В патенте США № 4 689 085 описано связующее вещество и грунтовочные композиции, содержащие обычное силановое связующее вещество и дисилильный сшивающий агент.
В патенте США № 5 433 976 описана промывка металлического листа щелочным раствором, содержащим растворенный силикат или алюминат, органофункциональный силан и сшивающий агент, вследствие которой образуется нерастворимый композиционный слой, содержащий силоксан.
Водорастворимость некоторых силанов может быть ограниченной, что создает проблемы с растворимостью в водном растворе. Кроме того, некоторые металлические подложки являются в особенности склонными к коррозии при контакте с водой, поэтому в некоторых случаях водный раствор может быть нежелательным.
Для предотвращения коррозии металлических листов предлагались также другие различные способы. Однако многие из этих предложенных способов не дают желательных результатов или являются продолжительными, энергетически неэффективными, многостадийными способами. Поэтому существует потребность в простом, дешевом способе предотвращения коррозии металлов, в особенности металлических листов и литого алюминия или алюминиевых сплавов, включающем такие случаи, когда на металл наносят полимерное покрытие, например краску.
Целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа предотвращения коррозии металлов.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа предотвращения коррозии металлов, в котором отсутствует необходимость удаления применяемых обрабатывающих растворов перед окрашиванием или покрытием другим полимером, например клейкими или резиновыми покрытиями.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения вышеприведенные цели можно осуществить посредством обеспечения способа предварительной обработки металлической подложки, повышающего коррозионную стойкость, включающего стадии:
(a) обеспечения металлической подложки; и (b) нанесения первого обрабатывающего раствора непосредственно на поверхность металла, при этом первый обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере, один многофункциональный силан, имеющий, по меньшей мере, две тризамещенные силильные группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, при этом многофункциональный силан, по меньшей мере, частично гидролизован.
Для обеспечения соответствующего гидролиза первый обрабатывающий раствор предпочтительно имеет рН менее около 7. Одно значительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что первый обрабатывающий раствор может быть непосредственно нанесен на поверхность металла без подслоя из силикатного, алюминатного или другого покрытия, который необходим во многих способах обработки предшествующего уровня.
Может быть применен более, чем один многофункциональный силан и каждый из них может включать:
< ок -\
1 , -
- 3Ϊ - ок
ок
У
где Х является или связью или алифатической или ароматической группой, каждый В является алкильной или ацетильной группой, и η равно 2 или 3. Каждый В предпочтительно независимо выбирают из группы, состоящей из этила, метила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила и ацетила. Х может быть выбран из группы, состоящей из Ц-Сбалкила, С2-Сб-алкенила, С1-Сб-алкила, замещенного, по меньшей мере, одной аминогруппой, С2-Сб-алкенила, замещенного, по меньшей мере, одной аминогруппой, бензила и бензила, замещенного С1-Сб-алкилом. Предпочтительным многофункциональным силаном является 1,2бис-(триэтокси-силилэтан) (БТСЭ).
Покрытие из многофункционального силана предпочтительно отверждают при температуре между около б0°С и около 250°С в течение времени между примерно 1 мин и примерно 2 ч. После отверждения первый рабочий раствор может быть нанесен повторно и в случае необходимости отвержден.
Если металлическую подложку окрашивают или покрывают другим полимером, например клеем или резиновой смесью, после нанесения первого рабочего раствора может быть нанесен второй рабочий раствор. Такой второй рабочий раствор содержит, по меньшей мере, один (и возможно несколько) органофункциональный силан, который, по меньшей мере, частично гидролизован. Органофункциональный силан предпочтительно имеет тризамещенную силильную группу, в которой заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, и по меньшей мере, одну органофункциональную группу. Органофункциональная группа может быть выбрана из группы, состоящей из амино (с любым числом аминогрупп), винила, уреидо, эпокси, меркапто, цианато, метакрилато и винилбензила. В особенности предпочтительные органофункциональные силаны включают γ-АПС, γ-МПС, γ-УПС, γ-ГПС, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан. Способы настоящего изобретения являются в особенности подходящими для обработки алюминия и алюминиевых сплавов (как в форме листа, так и в форме отливок). Для этих материалов предпочтительным органо-функциональным силаном (если его применяют) является винилсилан. В первом рабочем растворе общая концентрация негидролизованных многофункциональных силанов, применяемых для получения рабочего раствора, должна быть более около 0,1% по объему (более предпочтительно более около 1% и наиболее предпочтительно между около 2 и около 5%) в расчете на общий объем компонентов рабочего раствора. Отверждение можно осуществить при температуре между около б0°С и около 250°С в течение времени между примерно 1 мин и примерно 2 ч.
Способы настоящего изобретения можно также эффективно осуществить с применением в качестве металлической подложки холоднокатаной стали (ХКС), в особенности когда сталь подлежит окрашиванию. Предпочтительным органофункциональным силаном для ХКС является γ-АПС. Общая концентрация негидролизованных многофункциональных силанов, применяемых для получения первого рабочего раствора, может составлять между около 0,1% и около 10% по объему в расчете на общий объем компонентов первого рабочего раствора, и общая концентрация негидролизованных органофункциональных силанов, применяемых для получения второго рабочего раствора, может составлять между около 0,1% и около 10% по объему в расчете на общий объем компонентов второго рабочего раствора. рН первого рабочего раствора должен быть менее около 7, и общая концентрация негидролизованных многофункциональных силанов, применяемых для получения первого рабочего раствора, предпочтительно составляет между около 0,1% и около 5%.
Заявители обнаружили, что коррозию металла, в особенности холоднокатаной стали (ХКС), алюминия и алюминиевых сплавов, можно предотвратить путем нанесения на металл рабочего раствора, содержащего один или несколько многофункциональных силанов, имеющих две или три тризамещенных силильных группы, при этом многофункциональный(е) силан(ы), по меньшей мере, частично гидролизован(ы). После этого можно осуществить обработку рабочим раствором, содержащим один или несколько органофункциональных силанов, которые, также, по меньшей мере, частично гидролизованы, в особенности, когда металл собираются покрыть полимером, например краской. По сравнению с обычными обработками, основанными на применении хромата, защита от коррозии, обеспеченная вышеуказанными покрытиями, неожиданно является более надежной и помогает избежать проблем, связанных с удалением хрома. Кроме того, когда на металл наносят второй раствор, в котором используют органофункциональный силан, перед окрашиванием или нанесением другого полимера (например клейких или резиновых покрытий) нет необходимости в удалении покрытия из органофункционального силана. Наоборот, покрытие из органофункционального силана обеспечивает превосходную адгезию краски и вместе с многофункциональным силаном предусматривает надежную защиту под слоем краски.
Применяемый в этом описании термин «многофункциональный силан» означает силан, имеющий две или три тризамещенных силильных группы (т.е. бис- или трис-функциональных), в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси. Термин «органофункциональный силан» относится к силану, который имеет одну тризамещенную силильную группу и органофункциональную группу, которая будет взаимодействовать с красочным или другим полимерным покрытием (например, клейкими или резиновыми покрытиями), которое может быть нанесено на органофункциональный силан.
Без намерения быть связанными с какойлибо теорией предполагается, что силанольные группы гидролизованного многофункционального силана очень прочно и очень быстро связываются с оксидами на поверхности металла. Кроме того, многофункциональный силан надежно покрывает поверхность металла, вследствие чего дополнительно возрастает способность многофункционального силана к пассивации поверхности металла.
С другой стороны, органофункциональные силаны настоящего изобретения не будут хорошо связываться с поверхностью металла даже в том случае, когда они поперечно связаны посредством способа, описанного в вышеприведенном патенте США № 5292549. Однако такие органофункциональные силаны будут связываться с покрытием из многофункционального силана настоящего изобретения, которое было ранее нанесено на поверхность металла (главным образом через посредство силанольных групп гидролизованного органофункционального силана). Затем органофункциональная группа свободно связывается с красочным или другими полимерными покрытиями (например, клейкими или резиновыми покрытиями). Таким образом, заявители обнаружили, что в случае применения органофункционального силана настоящего изобретения его следует наносить на металл только после того, как на металл будет нанесено покрытие из многофункционального силана настоящего изобретения.
Способы обработки настоящего изобретения можно применять на множестве металлов, включая ХКС, алюминий (как в форме листа, так и в форме отливки) и алюминиевые сплавы (как в форме листа, так и в форме отливки). Следует отметить, что термин металлический лист включает сплошной рулон, а также отрезанные куски.
Каждый из предпочтительных многофункциональных силанов, который может быть использован в настоящем изобретении, имеет две или три тризамещенных силильных группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси. Таким образом, многофункциональные силаны, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут иметь следующую общую структуру:
ок I -
X - 1 - 31 - ОК
о - !х» У
в которой Х является или связью или алифатической (насыщенной или ненасыщенной) или ароматической группой, η равно 2 или 3, и каждый К является алкильной или ацетильной группой. Каждый К в многофункциональном силане может быть одинаковым или разным, и поэтому многофункциональный силан может включать как алкокси-, так и ацетоксигруппы. Так например, каждый К может быть независимо выбран из группы, состоящей из этила, метила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила и ацетила. Х предпочтительно выбирают из группы, состоящей из связи, С1-С6-алкила (линейного или разветвленного), С2-С6-алкенила (линейного или разветв ленного), С1-С6-алкила, замещенного одной или несколькими аминогруппами, С2-С6-алкенила, замещенного одной или несколькими аминогруппами, бензила и бензила, замещенного С1С6-алкилом. В случае, когда Х является связью, многофункциональный силан включает две тризамещенные силильные группы, которые непосредственно связаны друг с другом, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси (например, гексаметоксидисилана). Одним в особенности предпочтительным многофункциональным силаном является 1,2-бис-(триэтоксисилил)этан (далее обозначенный «БТСЭ»), который имеет следующую формулу:
ОСН2СН3 ОСН2СН3
I I
СНзСН2О - 31 - СН2 - СН2 - 31 - ОСН2СН3
I I
ОСН2СНз ОСН2СН3
Другие подходящие многофункциональные силаны включают 1,2-бис-(триметоксисилил)этан (ТМСЭ) и 1,6-бис-(триалкоксисилил)-гексан (включающий 1,6-бис-(триметоксисилил)гексан), 1,2-бис-(триэтоксисилил)этилен, 1,4-бис-(триметоксисилилэтил) бензол и 1,2-бис-(триметоксисилилпропил) амин.
Для того, чтобы силан был связан с поверхностью металла, вышеописанные многофункциональные силаны должны быть, по меньшей мере, частично и предпочтительно, полностью гидролизованы. Во время гидролиза алкильные или ацетильные группы (т.е. группа «В») замещаются атомом водорода. Применяемый в этом описании термин «частично гидролизованный» означает, что только часть алкильных или ацетильных групп в силане замещается атомом водорода.Многофункциональные силаны должны быть гидролизованы до такой степени, чтобы, по меньшей мере, две из алкильных или ацетильных групп в каждой молекуле были замещены атомом водорода. Гидролиз многофункционального силана может быть просто осуществлен путем смешивания силана с водой, причем для повышения растворимости необязательно используют растворитель, например, спирт. Для способствования гидролизу рН раствора предпочтительно поддерживают ниже около 7 и, в случае БТСЭ, более предпочтительно, между около 4 и около 6. РН можно регулировать, например, добавлением кислоты, например уксусной, щавелевой, муравьиной или пропионовой кислоты. Если рН увеличить до значения более около 7, гидролизованный многофункциональный силан через посредство реакции конденсации может начать гидролизоваться. Если это произойдет, коррозионная стойкость значительно уменьшится, поскольку силан не сможет прочно связываться с поверхностью металла.
Концентрация многофункциональных силанов, например БТСЭ, в растворе должна быть между около 0,1% и около 10%, предпочтительно более 1%. Более предпочтительной концентрацией является концентрация между около 2% и около 5%. Хотя более концентрированный раствор будет обеспечивать на металле большую толщину пленки, однако это приводит к повышению затрат. Кроме того, более толстые пленки часто являются непрочными и хрупкими. Следует отметить, что концентрация вышеприведенных и заявленных в формуле изобретения силанов приведена ниже в расчете на соотношение между количеством применяемых негидролизованных многофункциональных силанов (т.е. до гидролиза) и общим объемом компонентов рабочего раствора (т.е. силанов, воды, необязательных растворителей и кислот, регулирующих рН). Кроме того, концентрация относится к общему количеству добавленных негидролизованных многофункциональных силанов, так как в таком рабочем растворе может быть необязательно использовано множество силанов.
Поскольку растворимость в воде некоторых из применяемых силанов может быть ограничена, для повышения растворимости силанов рабочий раствор может необязательно включать один или несколько растворителей, например спиртов. Спирт может также повысить устойчивость рабочего раствора и смачиваемость металлической подложки. Применение спиртов или других неводных растворителей, например ацетона, является также в особенности пригодным для металлических подложек, которые при прямом контакте с водой склонны к коррозии (например электрохимическая коррозия определенных сплавов, включающих ХКС). В особенности предпочтительные спирты включают метанол, этанол, пропанол, бутанол и их изомеры. Количество применяемого спирта будет зависеть от растворимости конкретных многофункциональных силанов в рабочем растворе, и диапазон соотношений концентраций спирта и воды в рабочем растворе настоящего изобретения составляет от 1:99 до 99:1 (по объему). Количество воды должно быть таким, чтобы оно было достаточным для обеспечения, по меньшей мере, частичного гидролиза силана и поэтому предпочтительно, чтобы на каждые 95 частей спирта применяли, по меньшей мере, 5 частей воды. Однако, если силан(ы) растворимы(ы) в воде, спирты можно вообще не включать. Если спирты применяют, то предпочтительными спиртами являются метанол и этанол.
Сам способ обработки является простым. Негидролизованный(е) многофункциональный(е) силан(ы), воду, спирт (если он необходим) и небольшое количество уксусной кислоты (когда необходимо регулировать рН) смешивают друг с другом. Когда является необходимым, для регулирования рН альтернативно могут быть использованы другие кислоты. Для осуществления, по меньшей мере, частичного гидро лиза силана(ов) раствор затем перемешивают при комнатной температуре. Гидролиз может протекать до завершения в течение времени до нескольких часов, и доказательством его окончания может служить тот факт, что когда к небольшой пробе раствора добавляют воду, раствор остается полностью прозрачным.
Перед нанесением вышеописанного рабочего состава настоящего изобретения металлическую подложку предпочтительно очищают растворителем и/или щелочью(при помощи методов, хорошо известных специалистам в данной области) и затем сушат. Перед покрытием многофункциональным силаном, в особенности в случае алюминиевых сплавов, металл может быть предварительно нагрет (предпочтительно до температуры между около 60°С и около 250°С), так как было найдено, что предварительный нагрев значительно повышает защиту от коррозии, обеспеченную настоящим изобретением. Однако рабочий раствор можно поддерживать при комнатной температуре. Рабочий раствор можно затем непосредственно наносить на очищенный металл (т. е. без нанесения других слоев между металлом и рабочим составом настоящего изобретения) либо путем окунания металла в раствор (которое можно также назвать «промывкой»), либо путем разбрызгивания раствора на поверхность металла, или даже путем намазывания или нанесения при помощи щетки рабочего раствора на металлическую подложку. Когда применяют предпочтительный способ нанесения окунанием, продолжительность окунания не является нормируемой, так как обычно она не оказывает влияния на полученную толщину пленки. Для обеспечения полного покрытия металла предпочтительное время окунания находится в диапазоне между примерно 2 с и примерно 30 мин, более предпочтительно между примерно 1 мин и примерно 2 мин.
Если металл не подлежит покрытию полимером, например краской, и в особенности в случае алюминия или алюминиевых сплавов, после вышеописанного процесса нанесения покрытие из многофункционального силана следует отвердить. Отверждение приводит к полимеризации гидролизованных силанольных групп. Нет необходимости сушить покрытый металл перед отверждением, так как само отверждение будет высушивать поверхность. Альтернативно, металл может быть высушен продувкой воздуха или высушен на месте. Отверждение можно осуществить при температурах между около 60°С и около 250°С в течение времени между примерно 1 мин и примерно 2 ч, однако, в течение достаточного периода времени отверждение фактически происходит даже при комнатных температурах. Отверждение предпочтительно осуществляют при температуре между около 200°С в течение примерно 10 мин.
После отверждения предпочтительно наносят второе покрытие из многофункционального(ых) силана(ов) и затем отверждают тем же самым способом. Перед нанесением второго покрытия металлическую подложку можно охладить, однако заявители достигли высоких результатов путем нанесения второго покрытия без первого охлаждения подложки (т.е. посредством только закаливания отвержданой металлической подложки путем окунания нагретой подложки в рабочий раствор комнатной температуры). Аналогично могут быть нанесены дополнительные покрытия, однако было найдено, что два покрытия обеспечивают более, чем достаточную защиту, которая, по меньшей мере, равна защите, обеспечиваемой обычными предварительными обработками хроматом.
Было показано, что вышеприведенный способ обработки осуществить легче, чем зольгелевую технологию, предложенную другими разработчиками, и в действительности по своим эксплуатационным свойствам он приближен к способу, в котором осуществляют покрытие хроматом тяжелого металла. Было найдено, что предложенный способ является в особенности выгодным для алюминиевых сплавов, включающих 2024-ТЗ, 7075, 356 и 380. Силановая пленка обычно имеет толщину между около 100 и около 1000А (в зависимости от концентрации силана и применяемых растворителей) и в случае алюминиевого сплава 2024-ТЗ обеспечивает коррозионную стойкость при погружении в аэрированный солевой раствор в течение 175 часов и более. С целью сравнения, необработанный лист сплава 2024-ТЗ обеспечивает коррозионную стойкость в течение менее 12 часов. Предполагается, что пленка образует ковалентные, негидролизуемые связи с оксидом металла и является также высокогидрофобной, что способствует улучшению коррозионных характеристик. Пленка является полностью устойчивой на воздухе, она бесцветна, не имеет пор (в особенности, когда наносят второе покрытие) и обеспечивает высокую степень защиты от коррозии.
Если металл подлежит окрашиванию или покрытию другим полимером (например, клеями или резинами) после нанесения рабочего раствора на основе многофункционального(ых) силана(ов) предпочтительно осуществляют нанесение второго рабочего раствора, содержащего один или несколько органофункциональных силанов, которые, по меньшей мере, частично гидролизованы. Органофункциональный(ые) силан(ы) будет(ут) не только образовывать связи с покрытием из многофункционального силана, но органофункциональная группа будет также образовывать связи с красочным или другим нанесенным поверх нее полимерным покрытием. Сначала может быть нанесено множество слоев многофункционального(ых) силана(ов), однако последний слой многофункционального(ых) силана(ов) для обеспечения свя зывания органофункционального(ых) силана(ов) со слоем многофункционального силана (посредством силанольной группы в гидролизованном органофункциональном силане) должен быть отвержден только частично (или не отвержден вообще). Иными словами, если наносят два покрытия из многофункционального силана, например БТСЭ, первое покрытие может быть отверждено, как описано выше, тогда как второе покрытие оставляют неотвержденным. Затем органофункциональный силан наносят поверх второго неотвержденного слоя БТСЭ. В этом смысле покрытие из органофункциональыого силана будет взаимодействовать с покрытием из многофункционального силана и поэтому связываться с ним, а краска или другие полимеры будут связываться с покрытием из органофункционального силана. Этот способ является в особенности подходящим для ХКС, алюминия и алюминиевых сплавов.
Для верхнего защитного слоя могут быть использованы многочисленные типы органофункциональных силанов, в особенности содержащие тризамещенную силильную группу, в которой заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, и, по меньшей мере, одну свободную органофункциональную группу, которая будет взаимодействовать с красочным или другим полимерным покрытием (например, клейким или резиновым). Тризамещенная силильная группа предпочтительно находится на одном конце органофункционального силана, и органофункциональная группа находится на его противоположном конце. Органофункциональная группа может быть, например, амино (с любым числом аминогрупп), винилом, уреидо, эпоксигруппой (включающей глицидокси), меркапто, циано, метакрилато, винилбензолом. В особенности подходящие органофункциональные силаны включают: γ-аминопропилтриэтоксисилан (γАПС); γ-меркаптопропилтриметоксисилан (γМПС); γ-уреидопропилтриалкоксисилан (γУПС); γ-глицидоксипропилтриметоксисилан (γГПС) и любой из множества винилсиланов, (т.е. органофункциональный силан, в котором органофункциональной группой является винильная группа), включающих винилтриметоксисилан (ВС), винилтриэтоксисилан, винилтриацетоксисилан. Для алюминия и алюминиевых сплавов предпочтительным является любой из вышеупомянутых винилсиланов (в особенности ВС), тогда как для ХКС предпочтительным является γ-АПС.
Нанесение органофункциональных силанов можно осуществить способом, подобным тому, который описан для многофункциональных силанов. Поэтому органофункциональный силан следует, по меньшей мере, частично и предпочтительно полностью гидролизовать. Это можно осуществить путем обычного смешива ния органофункционального(ых) силана(ов) с водой и соответствующего поддержания величины рН. Гидролиз некоторых органофункциональных силанов происходит в щелочной среде и поэтому рН следует поддерживать на оптимальном уровне, который ускоряет гидролиз и ограничивает концентрацию органофункционального силана. Так, например, «естественный» рН водного раствора γ-АПС составляет 10,4. Термин «естественный рН» относится к рН 1% (по объему) водного раствора γ-АПС. При этой величине рН γ-АПС полностью гидролизован и поэтому нет необходимости в уменьшении рН. Аналогично, естественный рН γ-УПС составляет 8,1 и γ-УПС полностью гидролизован. Для γ-МПС, γ-ГПС и винилсиланов рН следует поддерживать ниже около 7. Иногда для поддержания рН можно использовать кислоту, например уксусную, щавелевую, муравьиную или пропионовую, а для повышения растворимости можно применять различные типы растворителей, например спирты. Концентрацию органофункциональных силанов вычисляют способом, подобным тому, который был ранее описан, и предпочтительно, чтобы концентрация органофункционального(ых) силана(ов) во втором рабочем растворе находилась между около 0,1% и около 10%. Более предпочтительно, применяют органофункциональный(ые) силан(ы) в количестве от около 1% до около 5%. Следует отметить, что как и в ранее описанном случае, может быть использовано множество силанов.
Способ нанесения органофункционального силана подобен ранее описанному способу. Поэтому сразу же после того как будет нанесен и предпочтительно только частично отвержден последний слой многофункционального(ых) силана(ов), на металл наносят второй рабочий раствор, содержащий органофункциональный(ые) силан(ы). Нанесение можно осуществить путем разбрызгивания, окунания или другими способами, хорошо известными специалистам в данной области. Достаточным является одно покрытие из органофункционального(ых) силана(ов), и затем подложку перед нанесением красочного или другого полимерного покрытия можно сушить при комнатной температуре.
Применение двухслойного покрытия из многофункционального(ых) силана(ов) с последующим покрытием органо-функциональным(ыми) силаном(ами) обеспечивает не только очень высокую степень защиты от коррозии, но также превосходную адгезию краски. Красочное или другое полимерное покрытие может быть непосредственно нанесено поверх органофункционального(ых) силана(ов). Кроме того, органофункциональный силан может быть выбран в зависимости от типа применяемой краски или полимера, и поэтому способы настоящего изобретения могут быть точно подобраны для конкретного нанесения.
Приведенные ниже примеры показывают некоторые из очень высоких и неожиданных результатов, полученных при применении способов настоящего изобретения.
Пример 1.
3% Раствор гидролизованного БТСЭ получали следующим образом. К 0,3 мл уксусной кислоты при перемешивании магнитной мешалкой добавили 3 мл БТСЭ. Затем к этому раствору добавили 3 мл воды и после этого 94 мл метанола. Такой порядок добавления является предпочтительным, так как заблаговременное добавление уксусной кислоты помогает предотвратить конденсацию БТСЭ. Затем образцы 2024-ТЗ (размером 2,5 см х 10 см) подвергли ультразвуковой очистке растворителем, которую осуществили в течение 15 мин в гексане, в течение 15 минут в ацетоне и в течение 15 мин в метаноле. После этого образцы окунули (при комнатной температуре) в 3% раствор БТСЭ примерно на 100 с и затем сушили при продувке воздухом. После сушки покрытые образцы отвердили при 100°С в течение 15 мин. Стадии окунания (сушки) отверждения повторили еще два раза, вследствие чего на образцы в общем осадили три слоя БТСЭ.
Образцы, покрытые БТСЭ (полученные как описано выше), необработанные образцы, и образцы, обработанные обычным способом хроматирования, затем частично погрузили в 3% раствор №10’1 и отрегулировали уровень во ды для очевидности коррозии. На необработанных образцах коррозия начала появляться менее через 12 ч и на хроматированных образцах через период времени от 100 до 150 ч. Образцы, покрытые БТСЭ, не подверглись коррозии через 175 ч.
Пример 2.
Повторили стадии примера 1, однако число нанесенных слоев, применение стадии отверждения и температуру отверждения изменяли так, как это показано ниже в таблице. Затем перед нанесением первого покрытия из БТСЭ образцы также предварительно нагрели до указанной температуры. После этого путем проведения стандартных электрохимических поляризационных испытаний с применением 3% раствора №10'1 измерили защиту от коррозии, обеспеченную ВТ8Е покрытием. Напряжение изменяли в диапазоне от -200 мВ до +200 мВ, при этом скорость развертки составила 1 мВ/с. Результаты этих испытаний показаны ниже, где скорость коррозии представлена в миллиметрах в год. В этих примерах образцы перед нанесением первого БТСЭ покрытия предварительно нагрели до температуры отверждения и не охлаждали между отверждением и нанесением первого БТСЭ покрытия, предварительно нагрели до температуры отверждения и не охлаждали между отверждением и нанесением второго БТСЭ покрытия.
Образец Скорость коррозии
Предварительный нагрев до 100°С и отверждение однослойное покрытие 0,578 (1,83х10-6 мм/с)
однослойное покрытие с отверждением 0,038 (1,20х10-9 мм/с)
двухслойное покрытие с отверждением между слоями 0,221 (1,70х10-9 мм/с)
двухслойное покрытие с отверждением после каждого слоя 0,021 (6,60х10-10 мм/с)
Предварительный нагрев до 150°С и отверждение однослойное покрытие 0,134 (4,24х10-9 мм/с)
однослойное покрытие с отверждением 0,013 (4,12х10-10 мм/с)
двухслойное покрытие с отверждением между слоями 0,031 (9,83х10-10 мм/с)
двухслойное покрытие с отверждением после каждого слоя 0,015 (4,71х10-10 мм/с)
Предварительный нагрев до 200°С и отверждение однослойное покрытие 0,043 (1,36х10-9 мм/с)
однослойное покрытие с отверждением 0,017 (5,39х10-10 мм/с)
двухслойное покрытие с отверждением между слоями 0,004 (1,27х10-10 мм/с)
двухслойное покрытие с отверждением после каждого слоя 0,004 (1,27х10-10 мм/с)
Хроматирование (стандартная обработка хроматом) 0,004 (1,27х10-10 мм/с)
0,003 (9,51х10-11 мм/с)
0,007 (2,22х10-10 мм/с)
0,003 (9,51х10-11 мм/с)
Пример 3.
На металлических поверхностях, которые покрыли тонкой органической пленкой (например краски), произошла нитевидная коррозия. Характер коррозии отличался появлением тонких нитей, исходящих от одного или нескольких источников в полубеспорядочных направлениях. Источником возникновения был обычно дефект или механическая царапина в покрытии. Нити представляли собой мелкие коррозионные туннели, состоящие из продуктов коррозии, расположенных под вздутым и треснувшим покрытием.
Образцы отливок из сплава А1356, который, как известно, является восприимчивым к коррозии, обработали раствором БТСЭ при помощи вышеописанного способа таким образом, как указано в таблице. Применяли 3% раствор БТСЭ при рН 5. Кроме того, после нанесения БТСЭ один из образцов покрыли 3% раствором винилсилана (при рН 5). После этого высушенные образцы покрасили порошком прозрачного полиэфира и подвергли ускоренному коррозионному испытанию в уксуснокислотномсолевом тумане. Образцы периодически обследовали на нитевидную коррозию. Как показано ниже в таблице, способы обработки настоящего изобретения обеспечивали превосходную защи ту от нитевидной коррозии, которая превосходила даже результаты, полученные при применении стандартной обработки хроматом (обработка хроматом СНЕМ СОТЕ 3530, доступная от Вгеп1 Атенса. 1пс.).
Способ обработки Возникновение нитевидной коррозии
Обработку перед окрашиванием не проводили Менее чем через 1 день
Стандартная обработка хроматом Через 1 неделю
Покрытие раствором БТСЭ, отверждение при 100°С в течение 15 мин, охлаждение до комнатной температуры, покрытие раствором БТСЭ, отверждение при 100°С в течение 15 мин, охлаждение до комнатной температуры Отсутствие коррозии через 4 недели
Предварительный нагрев до 200°С в течение 15 мин, покрытие раствором БТСЭ, отверждение при 200°С в течение 15 мин, покрытие раствором БТСЭ, отверждение при 200°С в течение 15 мин Отсутствие коррозии через 4 недели
Предварительный нагрев до 200°С в течение 15 мин, покрытие раствором БТСЭ, отверждение при 200°С в течение 15 мин, покрытие винилсиланом, отверждение при 200°С в течение 15 мин Отсутствие коррозии через 4 недели
Пример 4.
Образцы ХКС (размером 10 см х 15 см х 0,5 мм) обработали в соответствии со способами настоящего изобретения, покрыли полиуретановой краской (толщина слоя 6570 мкм) и затем отверждали в течение 10 мин при 200°С. Для измерения распространения коррозии, которое в свою очередь является показателем степени адгезии краски и защиты от коррозии, и получения отметок длиной 7 см на каждом из образцов использовали скребок типа карандаша с наваренным твердосплавным рабочим концом. Отметка была достаточно глубокой для того, что бы подвергнуть коррозии основной металл. После этого панели с отметкой подвергли испытанию на циклическую коррозию (ОМ 9540Р) в течение двух недель и/или коррозионному испытанию в солевом тумане (А8ТМ В 117) в течение 25 дней. В конце испытаний поверхность каждой отметки защитили куском прочной клейкой ленты, применяемой в промышленности, и затем отслоили от панелей. После этого измерили среднюю ширину поверхности, на которой произошло расслоение краски, получили следующие результаты:
Способ обработки (до окрашивания) Распространение коррозии, мм
Очистка только щелочью 30,0 (ОМ 9540Р)
Очистка только щелочью 23,1 (А8ТМ В117)
Очистка щелочью с последующей обработкой фосфатом железа 14,5 (ОМ 9540Р)
Очистка щелочью с последующей обработкой фосфатом железа 51,0 (А8ТМ В117)
Очистка щелочью, промывка водой, фосфатом железа, промывка водой и промывка хроматом 5,0 (ОМ 9540Р)
Очистка щелочью, промывка водой, фосфатом железа, промывка водой и промывка хроматом 2,2 (А8ТМ В117)
Окунание в 2% раствор БТСЭ (рН 6) в течение 2-х мин, сушка продувкой воздуха, окунание в 5% раствор γ-АПС (рН 10,5) в течение 30 с, сушка продувкой воздухом 2,5 (ОМ 9540Р)
Окунание в 2% раствор БТСЭ (рН 6) в течение 2-х мин, сушка продувкой воздухом, окунание в 5% раствор γ-АПС (рН 10,5) в течение 2 мин, сушка продувкой воздухом, отверждение в течение 10 мин при 200°С 2,6 (А8ТМ В117)
В вышеприведенных примерах применяли щелочной очиститель СНЕМ ΟΕΕΑΝ 1353, фосфат железа СНЕМ СОТЕ 3029 и промывку хроматом СНЕМ 8ЕАБ 3603. Все из этих продуктов доступны от Вгеп1 Ашепса, 1пс.
Выше приведенные результаты ясно показывают, что способы обработки настоящего изобретения являются эффективными при обработке ХКС перед окрашиванием.
Пример 5.
Повторили способы примера 4, однако нанесли порошковую полиэфирную краску (толщина слоя 60 мкм) и затем отвердили в течение 10 минут при 200°С.
Результаты показаны ниже.
Способ обработки (до окрашивания) Распространение коррозии, мм
Очистка только щелочью 32,0 (ОМ 9540Р)
Очистка только щелочью 34,1 (А8ТМ В117)
Очистка щелочью с последующей обработкой фосфатом железа 23,0 (ОМ 9540Р)
Очистка щелочью с последующей обработкой фосфатом железа 52,4 (А8ТМ В117)
Очистка щелочью, промывка водой, фосфатом железа, промывка водой и промывка хроматом 4,0 (ОМ 9540Р)
Очистка щелочью, промывка водой, фосфатом железа, промывка водой и промывка хроматом 2,2 (А8ТМ В117)
Окунание в 2% раствор БТСЭ (рН 6) в течение 2-х мин, сушка продувкой воздухом, окунание в 5% раствор γ-АПС (рН 10,5) в течение 30 с, сушка продувкой воздухом 3,0 (ОМ 9540Р)
Окунание в 2% раствор БТСЭ (рН 6) в течение 2-х мин, сушка продувкой воздухом, окунание в 5% раствор γ-АПС (рН 10,5) в течение 2 мин, сушка продувкой воздухом 1,4 (А8ТМ В117)
Вышеприведенные результаты еще раз показывают эффективность способов обработки настоящего изобретения. Кроме того, заявители также обнаружили, что небольшие изменения величины рН, времени окунания, концентраций и старения растворов не оказывали влияния на характеристики способов настоящего изобретения. Обработанные панели ХКС можно также хранить перед окрашиванием при температуре окружающей среды в течение, по меньшей мере, 30 дней без потери свойств. Предполагается, что обработка БТСЭ/у-АПС пассивирует сталь и поэтому предотвращает образование коррозии в условиях атмосферы.
Как показывают вышеприведенные результаты, способы обработки настоящего изобретения обеспечивают значительную защиту от коррозии по сравнению как с необработанными панелями, так и с панелями, обработанными способом предшествующего уровня, включающим обработку фосфатом/хроматом. Эти результаты ясно показывают, что способы обработки настоящего изобретения обеспечивают не только очень высокую коррозионную стойкость, но также и высокую степень адгезии краски.
Вышеприведенное описание предпочтительных вариантов никоим образом не исчерпывает возможные варианты настоящего изобретения и представлено только с целью иллюстрации. Кроме обеспечения защиты от коррозии способы обработки настоящего изобретения также улучшают адгезию краски или полимера и гидрофобность. Покрытия являются также бесцветными, однородными и относительно мягкими (т.е. нехрупкими). Для специалистов в данной области в свете сущности вышеприведенного описания без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения являются очевидными его различные модификации и варианты. Так например, на верхний слой покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены различные виды полимерных покрытий, иных чем красочные покрытия. Кроме того, БТСЭ является лишь одним примером много функционального силана из тех, которые могут быть использованы в изобретении. Объем настоящего изобретения определен приложенной формулой изобретения.

Claims (25)

1. Способ обработки металлической подложки, включающий стадии:
(a) обеспечения металлической подложки;
(b) нанесения покрытия из первого обрабатывающего раствора непосредственно на поверхность металла, причем первый обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере, 0,1% по объему, по меньшей мере, одного силана, где силаном является многофункциональный силан, имеющий, по меньшей мере, две тризамещенные силильные группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, при этом многофункциональный силан, по меньшей мере, частично гидролизован и первый рабочий раствор имеет рН менее 7.
2. Способ обработки металлической подложки, включающий стадии:
(a) обеспечения металлической подложки;
(b) нанесения, по меньшей мере, одного покрытия из первого обрабатывающего раствора непосредственно на поверхность металла для получения покрытой поверхности металла, причем первый обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере, 0,1% по объему, по меньшей мере, одного многофункционального силана, имеющего, по меньшей мере, две тризамещенные силильные группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, при этом многофункциональный силан, по меньшей мере, частично гидролизован и первый рабочий раствор имеет рН менее около 7; и (c) нанесения на покрытую поверхность металла полимерного покрытия.
3. Способ по п.2, в котором полимерное покрытие выбирают из группы, состоящей из красочных, клейких или резиновых покрытий.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором, по меньшей мере, один многофункциональный силан включает
Л ок I X — 1 - 31 - I ок 1 ок 7
где X выбирают из группы, состоящей или из связи, или из алифатической или ароматической группы, каждый В является алкильной или ацетильной группой, и η равно 2 или 3.
5. Способ по п.4, в котором каждый В независимо выбирают из группы, состоящей из этила, метила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила и ацетила.
6. Способ по п.5, в котором Х выбирают из группы, состоящей из связи, С1-С6-алкила, С2С6-алкенила, С1-С6-алкила, замещенного, по меньшей мере, одной аминогруппой, С2-С6алкенила, замещенного, по меньшей мере, одной аминогруппой, бензила и бензила, замещенного С1-С6-алкилом.
7. Способ по п.6, в котором многофункциональный силан является 1,2-бис-(триэтоксисилил)этаном.
8. Способ по пп.6 или 7, в котором металлы выбирают из группы, состоящей из холоднокатаной стали, алюминия и алюминиевых сплавов.
9. Способ по любому из пп.1-8, дополнительно включающий после стадии (Ь) стадию отверждения вышеупомянутого покрытия при температуре между 60°С и 250°С в течение времени между 1 мин и 2 ч.
10. Способ по п.9, дополнительно включающий стадию нанесения второго покрытия после стадии отверждения первого обрабатывающего раствора после стадии (Ь).
11. Способ по п. 10, дополнительно включающий стадию отверждения второго покрытия.
12. Способ по любому из пп. 1-10, дополнительно включающий после нанесения первого обрабатывающего раствора после стадии (Ь) нанесение второго покрытия, включающего второй обрабатывающий раствор, причем второй обрабатывающий раствор, содержит, по меньшей мере, один органофункциональный силан, который, по меньшей мере, частично гидролизован.
13. Способ по п. 12, в котором, по меньшей мере, один органофункциональный силан имеет одну тризамещенную силильную группу, в которой заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, и, по меньшей мере, одну органофункциональную группу.
14. Способ по п.13, в котором органофункциональную группу выбирают из группы, состоящей из амино, винила, уреидо, эпокси, меркапто, цианато, метакрилато и винилбензила.
15. Способ по п.14, в котором, по меньшей мере, один органофункциональный силан выбирают из группы, состоящей из γ-аминопропилтриэтоксисилана, γ-меркаптопропилтриметоксисилана, γ-уреидопропилтриалкоксисилана, γглицидоксипропилтриметоксисилана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана и винилтриацетоксисилана.
16. Способ по любому из пп. 4-7, в котором металл перед нанесением первого обрабатывающего раствора предварительно нагревают до температуры между 60 и 250°С.
17. Способ по любому из пп.1-16, в котором металлическую подложку выбирают из алюминия или алюминиевого сплава.
18. Способ по п.17, в котором общая концентрация многофункциональных силанов в рабочем растворе составляет более 0,2% по объему в расчете на общий объем компонентов обрабатывающего раствора.
19. Способ по п.18, в котором общая концентрация многофункциональных силанов в обрабатывающем растворе находится между 2 и 5%.
20. Способ по п.12, дополнительно включающий стадию нанесения после стадии (Ь) конечного покрытия из раствора, содержащего, по меньшей мере, один органофункциональный силан, который, по меньшей мере, частично гидролизован.
21. Способ предварительной обработки холоднокатаной стали, включающий стадии:
(a) приготовления первого обрабатывающего раствора, состоящего по существу, по меньшей мере, из одного многофункционального силана, который, по меньшей мере, частично гидролизован, при этом многофункциональный силан имеет, по меньшей мере, две триалкоксисилильные группы;
(b) приготовления второго обрабатывающего раствора, содержащего, по меньшей мере, один органофункциональный силан, который, по меньшей мере, частично гидролизован;
(c) нанесения покрытия из первого обрабатывающего раствора непосредственно на поверхность стали; и (б) последующего нанесения на сталь покрытия из второго обрабатывающего раствора.
22. Способ по п. 21, в котором общая концентрация многофункциональных силанов в первом обрабатывающем растворе составляет между 0,1 и 10% по объему в расчете на общий объем компонентов первого обрабатывающего раствора, и общая концентрация органофункциональных силанов во втором обрабатывающем растворе составляет между 0,1 и 10% по объему в расчете на общий объем компонентов второго рабочего раствора.
23. Способ по п.21 или 22, в котором, по меньшей мере, один органофункциональный силан является γ-аминопропилтриэтоксиси ланом и общая концентрация многофункциональных силанов в указанном обрабатывающем растворе составляет между 1 и 5% по объему.
24. Композиция обрабатывающего раствора, содержащая в водном спиртовом растворе, по меньшей мере, 0,1% по объему, по меньшей мере, одного силана, где силаном является многофункциональный силан, имеющий, по меньшей мере, две тризамещенные силильные группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, причем диапазон соотношений концентраций спирта и воды составляет от 1:99 до 99:1, более предпочтительно от 5:95 до 95:5, и общая концентрация многофункциональных силанов в указанном обрабатывающем растворе находится между 2 и 5% по объему в расчете на общий объем компонентов обрабатывающего раствора.
25. Композиция по п.24, в котором к раствору для регулирования рН добавляют слабую кислоту, предпочтительно уксусную кислоту.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, ГСП-9 101999, Москва, Центр, М. Черкасский пер., 2/6
EA199900628A 1997-01-09 1998-01-08 Способ предотвращения коррозии металлов с применением силанов EA001588B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/781,126 US5750197A (en) 1997-01-09 1997-01-09 Method of preventing corrosion of metals using silanes
PCT/EP1998/000084 WO1998030735A2 (en) 1997-01-09 1998-01-08 Method of preventing corrosion of metals using silanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199900628A1 EA199900628A1 (ru) 1999-12-29
EA001588B1 true EA001588B1 (ru) 2001-06-25

Family

ID=25121779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199900628A EA001588B1 (ru) 1997-01-09 1998-01-08 Способ предотвращения коррозии металлов с применением силанов

Country Status (22)

Country Link
US (2) US5750197A (ru)
EP (1) EP1015662B1 (ru)
JP (1) JP4376972B2 (ru)
KR (1) KR20000069926A (ru)
CN (1) CN1257312C (ru)
AR (1) AR011382A1 (ru)
AT (1) ATE266749T1 (ru)
AU (1) AU726765B2 (ru)
BR (1) BR9807057A (ru)
CA (1) CA2273249C (ru)
DE (1) DE69823847T2 (ru)
DK (1) DK1015662T3 (ru)
EA (1) EA001588B1 (ru)
ES (1) ES2217536T3 (ru)
HU (1) HUP0001015A3 (ru)
IL (1) IL130282A0 (ru)
NZ (1) NZ335877A (ru)
PL (1) PL334657A1 (ru)
TR (1) TR199901568T2 (ru)
TW (1) TW445176B (ru)
WO (1) WO1998030735A2 (ru)
ZA (1) ZA98133B (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2683832C1 (ru) * 2015-03-06 2019-04-02 Прк-Десото Интернэшнл, Инк. Грунтовочные композиции частично прореагировавшего силана
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use

Families Citing this family (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750197A (en) 1997-01-09 1998-05-12 The University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metals using silanes
ATE217363T1 (de) * 1997-09-17 2002-05-15 Chemetall Plc Verfahren und zusammensetzung zum korrosionsschutz von metalloberflächen
US6409874B1 (en) 1997-10-23 2002-06-25 Vernay Laboratories, Inc. Rubber to metal bonding by silane coupling agents
US6211262B1 (en) * 1998-04-20 2001-04-03 Spectra Group Limited, Inc. Corrosion resistant, radiation curable coating
US6162547A (en) * 1998-06-24 2000-12-19 The University Of Cinncinnati Corrosion prevention of metals using bis-functional polysulfur silanes
US6157480A (en) * 1998-09-21 2000-12-05 Gentex Corporation Seal for electrochromic devices
GB9824223D0 (en) * 1998-11-05 1998-12-30 British Aerospace Adhesive bonding process for aluminium and/or aluminium alloy
US6416869B1 (en) * 1999-07-19 2002-07-09 University Of Cincinnati Silane coatings for bonding rubber to metals
US6071566A (en) * 1999-02-05 2000-06-06 Brent International Plc Method of treating metals using vinyl silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture
US6106901A (en) * 1999-02-05 2000-08-22 Brent International Plc Method of treating metals using ureido silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture
US6132808A (en) * 1999-02-05 2000-10-17 Brent International Plc Method of treating metals using amino silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture
DE19913242C2 (de) * 1999-03-24 2001-09-27 Electro Chem Eng Gmbh Chemisch passivierter Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung
US6316516B1 (en) * 1999-04-29 2001-11-13 Corning Incorporated Coating composition for optical fibers
US6326416B1 (en) * 1999-04-29 2001-12-04 Corning Incorporated Coating composition for optical fibers
WO2001006036A1 (en) * 1999-07-19 2001-01-25 University Of Cincinnati Acyloxy silane treatments for metals
US6827981B2 (en) 1999-07-19 2004-12-07 The University Of Cincinnati Silane coatings for metal
FR2796655B1 (fr) * 1999-07-22 2001-10-19 Dacral Sa Procede et composition de traitement anti-corrosion d'un substrat metallique prealablement protege par une couche de revetement a base de zinc
US6413646B1 (en) * 1999-07-29 2002-07-02 Crompton Corporation Blocked phenolic silanes
JP4113309B2 (ja) * 1999-08-16 2008-07-09 日本パーカライジング株式会社 耐食性に優れた金属材料用表面処理剤および金属材料の表面処理方法
KR100791564B1 (ko) * 1999-12-21 2008-01-03 삼성에스디아이 주식회사 희토류 산화물이 코팅된 형광체 및 그의 제조방법
US6423416B1 (en) 2000-03-03 2002-07-23 Dow Corning Corporation Barrier coating compositions from bis-aminosilanes and phenolic compounds
US7547579B1 (en) * 2000-04-06 2009-06-16 Micron Technology, Inc. Underfill process
US6577802B1 (en) * 2000-07-13 2003-06-10 Corning Incorporated Application of silane-enhanced adhesion promoters for optical fibers and fiber ribbons
WO2002015302A2 (en) * 2000-08-14 2002-02-21 World Properties Inc. Thermosetting composition for electrochemical cell components and methods of making thereof
US20060098286A1 (en) * 2000-09-08 2006-05-11 Brian Sagar Retroreflective materials
US6509101B2 (en) 2000-12-14 2003-01-21 Aeromet Technologies Silane coating for cooking utensils
US7138203B2 (en) * 2001-01-19 2006-11-21 World Properties, Inc. Apparatus and method of manufacture of electrochemical cell components
US20020155333A1 (en) * 2001-01-19 2002-10-24 Fitts Bruce B. Apparatus and method for electrochemical cell components
US6461682B1 (en) 2001-03-08 2002-10-08 David Crotty Composition and method for inhibiting corrosion of aluminum and aluminum alloys using mercapto substituted silanes
US20040129141A1 (en) * 2002-03-08 2004-07-08 Abdul Malik High efficiency sol-gel gas chromatography column
US7141305B2 (en) * 2001-04-02 2006-11-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Water-repellent film and method for producing the same, and ink jet head and ink jet type recording apparatus using the same
US6540745B1 (en) 2001-05-01 2003-04-01 Aeromet Technologies, Inc. Coated medical devices
US6605161B2 (en) 2001-06-05 2003-08-12 Aeromet Technologies, Inc. Inoculants for intermetallic layer
ATE417947T1 (de) * 2001-06-28 2009-01-15 Alonim Holding Agricultural Co Behandlung für verbesserte oberflächenkorrosionsbeständigkeit von magnesium
KR100391303B1 (ko) * 2001-07-11 2003-07-12 현대자동차주식회사 에폭시 기능성 실란 화합물을 이용한 알루미늄의 접합방법
WO2003018213A2 (en) * 2001-08-22 2003-03-06 World Properties Inc. Silanated copper foils, method of making, and use thereof
US20040188262A1 (en) * 2002-02-05 2004-09-30 Heimann Robert L. Method for treating metallic surfaces and products formed thereby
KR20030080722A (ko) * 2002-04-10 2003-10-17 주식회사 효성 접착성 및 내부식성이 향상된 스틸코드
FR2841262B1 (fr) * 2002-06-20 2005-01-28 Pechiney Rhenalu Procede de traitement de surface pour toles et bandes en alliage d'aluminium
FR2845390B1 (fr) * 2002-10-03 2006-02-24 Centre Nat Rech Scient Compositions pigmentaires de particules d'aluminium metallique
US20040187967A1 (en) * 2002-12-24 2004-09-30 Nippon Paint Co., Ltd. Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
US6887308B2 (en) * 2003-01-21 2005-05-03 Johnsondiversey, Inc. Metal coating coupling composition
DE10314700A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Behr Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Werkstücke
DE10320779A1 (de) 2003-05-09 2004-11-18 Degussa Ag Korrosionsschutz auf Metallen
DE10320765A1 (de) 2003-05-09 2004-11-25 Degussa Ag Mittel zur Beschichtung von Metallen zum Schutz vor Korrosion
KR20070001070A (ko) * 2003-10-31 2007-01-03 제이에스알 가부시끼가이샤 적층체 및 그의 형성 방법, 절연막, 반도체 장치, 및 막형성용 조성물
US7524535B2 (en) * 2004-02-25 2009-04-28 Posco Method of protecting metals from corrosion using thiol compounds
US7141306B1 (en) * 2004-05-13 2006-11-28 Cessna Aircraft Company Sol-gel composition and process for coating aerospace alloys
US6867318B1 (en) 2004-06-30 2005-03-15 Nalco Company Composition for coating of aluminum
RU2007109491A (ru) * 2004-08-16 2008-09-27 Хонейвелл Интернэшнл Инк. (Us) Способы предотвращения образования инея и облегчения удаления зимних осадков с передних стекол автомобилей и композиции для защиты от зимних осадков
JP4456440B2 (ja) * 2004-08-31 2010-04-28 本田技研工業株式会社 防錆組成物
WO2006027007A1 (de) * 2004-09-08 2006-03-16 Alcan Technology & Management Ltd. Verfahren zur herstellung umgeformter aluminium-blechteile mit dekorativer oberfläche
US20060057418A1 (en) 2004-09-16 2006-03-16 Aeromet Technologies, Inc. Alluminide coatings containing silicon and yttrium for superalloys and method of forming such coatings
WO2007067185A2 (en) * 2004-12-13 2007-06-14 Aeromet Technologies, Inc. Turbine engine components with non-aluminide silicon-containing and chromium-containing protective coatings and methods of forming such non-aluminide protective coatings
US7563367B2 (en) * 2004-10-01 2009-07-21 Phenomenex, Inc. pH stable chromatographic media using templated multilayer organic/inorganic grafting
DE102004049107A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Behr Gmbh & Co. Kg Beschichtungsverfahren
US9133718B2 (en) 2004-12-13 2015-09-15 Mt Coatings, Llc Turbine engine components with non-aluminide silicon-containing and chromium-containing protective coatings and methods of forming such non-aluminide protective coatings
US7638172B2 (en) * 2005-03-23 2009-12-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-chromate aqueous metal surface treating composition, surface-treated steel, painted steel, steel surface treatment method, and painted steel preparing method
JP4888641B2 (ja) * 2005-03-23 2012-02-29 信越化学工業株式会社 ノンクロメート水性金属表面処理剤、表面処理鋼材及び塗装鋼材、並びに鋼材の金属表面処理方法及び塗装鋼材の製造方法
EP1871824B1 (en) 2005-03-24 2017-03-01 Bridgestone Corporation Compounding silica-reinforced rubber with low volatile organic compound (voc) emission
US7935274B2 (en) * 2005-03-25 2011-05-03 Bulk Chemicals, Inc. Phosphonic acid and polyvinyl alcohol conversion coating
US10041176B2 (en) * 2005-04-07 2018-08-07 Momentive Performance Materials Inc. No-rinse pretreatment methods and compositions
US20060257555A1 (en) * 2005-05-12 2006-11-16 Brady Brian K Sub-layer for adhesion promotion of fuel cell bipolar plate coatings
US7994249B2 (en) * 2005-09-09 2011-08-09 The University Of Cincinnati Silane coating compositions and methods of use thereof
US7704563B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-27 The University Of Cincinnati Method of applying silane coating to metal composition
DE102005045034A1 (de) * 2005-09-21 2007-03-29 Rasselstein Gmbh Verfahren zur Passivierung der Oberfläche von beschichteten Metallbändern und Vorrichtung für das Aufbringen der Passivschicht auf ein metallisch beschichtetes Stahlband
US7527872B2 (en) * 2005-10-25 2009-05-05 Goodrich Corporation Treated aluminum article and method for making same
US7862862B2 (en) * 2006-01-18 2011-01-04 Nalco Company Water dispersible silanes as corrosion-protection coatings and paint primers for metal pretreatment
CN101410232B (zh) * 2006-04-05 2012-05-30 倍耐力轮胎股份公司 用于加工包含硅石的可交联的弹性体组合物的方法
US7414770B2 (en) * 2006-05-03 2008-08-19 Gentex Corporation Contollably dissolving spacing member and associated electrochromic device and method for manufacturing the same
US8133591B2 (en) * 2006-06-27 2012-03-13 GM Global Technology Operations LLC Adhesion of polymeric coatings to bipolar plate surfaces using silane coupling agents
US20080026151A1 (en) * 2006-07-31 2008-01-31 Danqing Zhu Addition of silanes to coating compositions
FR2914631B1 (fr) 2007-04-06 2009-07-03 Eads Europ Aeronautic Defence Materiau nanostructure particulier, comme revetement protecteur de surfaces metalliques.
US8575292B2 (en) * 2007-04-24 2013-11-05 Momentive Performance Materials Inc. Hydroxyl-functional carbamoyl organosilicon compounds of low VOC and HAP generating potential, anti-corrosion and/or adhesion promoting coating composition containing same, environmentally benign method of coating metal therewith and resulting coated metal
US7875318B2 (en) * 2007-04-24 2011-01-25 Momentive Performance Materials Inc. Method of applying an anti-corrosion and/or adhesion promoting coating to a metal and resulting coated metal
US8501895B2 (en) * 2007-05-23 2013-08-06 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes
US7915368B2 (en) * 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
US7833332B2 (en) * 2007-11-02 2010-11-16 Dubois Chemicals, Inc. Coating solution for metal surfaces
US8962746B2 (en) * 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8513371B2 (en) * 2007-12-31 2013-08-20 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation
US8794282B2 (en) 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
EP2236283B2 (en) † 2008-01-24 2017-04-19 Yuken Industry Co., Ltd. Member with corrosion-resistant coating film, process for production of the same, and coating composition for the production thereof
US20100015339A1 (en) * 2008-03-07 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Silane-containing corrosion protection coatings
US7972659B2 (en) * 2008-03-14 2011-07-05 Ecosil Technologies Llc Method of applying silanes to metal in an oil bath containing a controlled amount of water
AU2009200259B1 (en) * 2008-07-30 2009-06-18 Whiteley Corporation Pty Ltd Biostatic medical cleaning products
SI23002A (sl) 2009-03-30 2010-09-30 Kemijski@inštitut Postopek za sol gel pripravo korozijsko zaščitnih prevlek za sončne zbiralnike
JP2010236000A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Zeon Co Ltd 金属表面の腐食防止方法及び光学部材
GB2473002A (en) * 2009-08-25 2011-03-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd Reinforcement structure for rubber articles and methods of preparation
KR101824617B1 (ko) * 2009-11-04 2018-03-14 삼성전자주식회사 유기실리케이트 화합물 및 이를 포함하는 조성물과 필름
US8642691B2 (en) 2009-12-28 2014-02-04 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
JP2011186401A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Nagoya City アルミニウム反射鏡及びアルミニウム反射鏡の製造方法
CN102146091B (zh) * 2011-01-26 2013-12-04 湖北德邦化工新材料有限公司 双硅烷偶联剂及其制备方法
US9028920B2 (en) 2012-03-28 2015-05-12 Dubois Chemicals, Inc. Pretreatment of metal surfaces prior to paint using polyaniline particles
CN103360840B (zh) * 2012-03-31 2015-10-28 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
CN103360822B (zh) * 2012-03-31 2016-02-03 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
CN103360914B (zh) * 2012-03-31 2015-12-09 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
CN103360911B (zh) * 2012-03-31 2015-10-28 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
CN103360829B (zh) * 2012-03-31 2015-10-28 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
CN103360841B (zh) * 2012-03-31 2016-02-03 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
CN103360837B (zh) * 2012-03-31 2015-12-09 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
CN103360913B (zh) * 2012-03-31 2015-09-16 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
CN103360838B (zh) * 2012-03-31 2015-10-28 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
DE102012011597B4 (de) * 2012-06-13 2016-09-15 Robert Bosch Gmbh Hybridsiloxan-basierte Sol-Gel-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US9273215B2 (en) 2012-10-30 2016-03-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Adhesion promoter
CN103865379A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 深圳富泰宏精密工业有限公司 聚二甲基硅氧烷溶胶，应用该聚二甲基硅氧烷溶胶对金属基体进行表面处理的方法及制品
CN102965005A (zh) * 2012-12-13 2013-03-13 青岛天鹅针织有限公司 一种金属结构无芳烃防腐方案
US9403993B2 (en) * 2013-03-15 2016-08-02 Vanchem Performance Chemicals Silane containing coatings
KR102116834B1 (ko) * 2013-04-03 2020-05-29 주식회사 동진쎄미켐 비스-타입 실란화합물을 포함하는 코팅 조성물
CN105408429B (zh) * 2013-05-28 2018-10-19 巴斯夫涂料有限公司 在固化前用水性溶胶-凝胶组合物后处理浸渍漆涂层的浸渍漆涂布导电基材的方法
US9159556B2 (en) 2013-09-09 2015-10-13 GlobalFoundries, Inc. Alleviation of the corrosion pitting of chip pads
CN104711583A (zh) * 2013-12-16 2015-06-17 哈尔滨中太致远科技发展有限公司 铝合金的防腐
TWI571531B (zh) * 2014-08-15 2017-02-21 國立高雄大學 抗腐蝕介孔膜之製造方法及抗腐蝕介孔膜
EP3023522A1 (en) 2014-11-21 2016-05-25 AGC Glass Europe Treatment of anodised aluminium and alloys
CN114016318A (zh) 2014-12-31 2022-02-08 株式会社普利司通 用于将钢合金粘附到橡胶的氨基烷氧基改性倍半硅氧烷粘合剂
CN104962923A (zh) * 2015-04-10 2015-10-07 蚌埠市时代电子有限公司 一种高效冷却金属表面处理剂
JP6644631B2 (ja) 2016-05-10 2020-02-12 株式会社神戸製鋼所 金属表面処理用水溶液及び金属表面の処理方法
DE102017206940A1 (de) * 2017-04-25 2018-10-25 Mahle International Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers
KR20200135373A (ko) * 2018-02-26 2020-12-02 엔오에프 메탈 코팅스 유럽 금속부의 부식-저항성 코팅용 피니시 코트 조성물, 피니시 코트 도포용 웨트-온-웨트 방법, 금속부의 부식-저항성 코팅, 및 코팅된 금속부
CN113278315A (zh) * 2021-05-27 2021-08-20 广州大学 一种防护涂料及其制备方法和应用
CN113976414B (zh) * 2021-10-25 2023-08-04 中国航发贵州黎阳航空动力有限公司 一种航空发动机叶片用硅酸盐涂层的制备方法

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1208255A (ru) 1900-01-01
US2751314A (en) 1954-11-03 1956-06-19 Dow Corning Bonding silicone rubber to solid materials
US3246671A (en) 1962-11-20 1966-04-19 George A Stein Clay pipe junctures and method
US3476826A (en) 1966-05-23 1969-11-04 Thiokol Chemical Corp Organo-silane modified polysulfide polymers as adhesive additives or primers for high rank polysulfide based adhesive compositions
US3816152A (en) 1970-02-16 1974-06-11 Du Pont Coupling agent copolymer dispersions of silicic acids and organofunctional silanes
DE2258901B2 (de) 1972-12-01 1980-11-06 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Imprägnieren von Mauerwerk mit neutral oder sauer reagierenden Oberflächen
US3873334A (en) 1973-10-12 1975-03-25 Dow Corning Acetoxysilicon adhesion promoter and primer composition
US3960800A (en) 1974-12-16 1976-06-01 Dow Corning Corporation Acetoxysiloxane adhesion promoter and primer composition
US4015044A (en) 1975-03-27 1977-03-29 Union Carbide Corporation Process of bonding polyurethane-sealants and caulks
US4000347A (en) 1975-03-27 1976-12-28 Union Carbide Corporation Process of bonding polysulfide sealant and caulk compositions
JPS51139831A (en) 1975-05-29 1976-12-02 Shin Etsu Chem Co Ltd Primer composition
JPS533076A (en) 1976-06-30 1978-01-12 Hitachi Ltd Charge transfer device
US4064313A (en) 1976-12-17 1977-12-20 Rank Xerox Ltd. Heat fixing member for electrophotographic copiers
DE2658368C2 (de) 1976-12-23 1982-09-23 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel und Phosphor enthaltende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US4151157A (en) 1977-06-28 1979-04-24 Union Carbide Corporation Polymer composite articles containing polysulfide silicon coupling agents
US4210459A (en) 1977-06-28 1980-07-01 Union Carbide Corporation Polymer composite articles containing polysulfide silicon coupling agents
US4179537A (en) 1978-01-04 1979-12-18 Rykowski John J Silane coupling agents
US4243718A (en) 1978-11-24 1981-01-06 Toshiba Silicone Co. Ltd. Primer compositions for Si-H-olefin platinum catalyzed silicone compositions
US4231910A (en) 1979-02-08 1980-11-04 Dow Corning Corporation Primer composition
US4315970A (en) 1980-02-11 1982-02-16 Dow Corning Corporation Adhesion of metals to solid substrates
JPS56161475A (en) 1980-05-19 1981-12-11 Shin Etsu Chem Co Ltd Coating composition
JPS5765758A (en) 1980-10-09 1982-04-21 Toray Silicone Co Ltd Primer composition for bonding
JPS57159865A (en) 1981-03-27 1982-10-02 Toray Silicone Co Ltd Primer composition for bonding
US4441946A (en) 1981-05-04 1984-04-10 The General Tire & Rubber Company Heat and humidity resistant steel cord reinforced rubber composite
DE3119151A1 (de) 1981-05-14 1982-12-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur splittersicheren beschichtung von glasoberflaechen
US4364509A (en) * 1981-06-25 1982-12-21 The Mead Corporation Article carrier with dispensing feature
US4457970A (en) 1982-06-21 1984-07-03 Ppg Industries, Inc. Glass fiber reinforced thermoplastics
US4461867A (en) 1982-09-27 1984-07-24 General Electric Company Composition for promoting adhesion of curable silicones to substrates
US4618389A (en) 1983-05-04 1986-10-21 Sws Silicones Corporation Process for bonding heat curable silicone rubber to a substrate using an aqueous primer composition
US4489191A (en) 1983-08-31 1984-12-18 General Electric Company Silane scavengers for hydroxy radicals containing silicon-hydrogen bonds
JPS6081256A (ja) * 1983-10-12 1985-05-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 被覆用組成物
DE3443926A1 (de) 1984-02-28 1986-06-12 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren zur passivierung einer metallischen oberflaeche
JPS60208480A (ja) * 1984-03-30 1985-10-21 Sumitomo Metal Ind Ltd 表面処理めつき鋼板
JPS60213902A (ja) 1984-04-10 1985-10-26 Seiko Epson Corp 合成樹脂製レンズ
JPS61237636A (ja) * 1985-04-15 1986-10-22 大同鋼板株式会社 塗装鋼板
JPS61278582A (ja) 1985-06-03 1986-12-09 Toray Silicone Co Ltd 接着用プライマ−組成物
JPS6257470A (ja) * 1985-06-05 1987-03-13 Yoshio Ichikawa 耐熱・耐久性に優れた防食・電気絶縁膜を作るコ−テイング用組成物
JPS627538A (ja) * 1985-07-03 1987-01-14 住友金属工業株式会社 耐高温腐食性に優れた着色鋼板
US4719262A (en) 1986-03-26 1988-01-12 Dow Corning Corporation Organosilicon primer compositions
US4689085A (en) 1986-06-30 1987-08-25 Dow Corning Corporation Coupling agent compositions
JPS6334793A (ja) 1986-07-29 1988-02-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体記憶装置
JPS6397267A (ja) * 1986-10-09 1988-04-27 Kawasaki Steel Corp 加工性、加工部耐食性に優れたプレコ−ト鋼板
JPS6397266A (ja) * 1986-10-09 1988-04-27 Kawasaki Steel Corp 加工性、加工部耐食性に優れたプレコ−ト鋼板
FR2654740B1 (fr) 1989-11-21 1994-07-01 Pechiney Rhenalu Procede de collage du caoutchouc sur l'aluminium.
US5073456A (en) 1989-12-05 1991-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer printed circuit board formation
US5051129A (en) 1990-06-25 1991-09-24 Dow Corning Corporation Masonry water repellent composition
US5073195A (en) 1990-06-25 1991-12-17 Dow Corning Corporation Aqueous silane water repellent compositions
US5200275A (en) * 1990-12-24 1993-04-06 Armco Steel Company, L.P. Steel sheet with enhanced corrosion resistance having a silane treated silicate coating
US5108793A (en) * 1990-12-24 1992-04-28 Armco Steel Company, L.P. Steel sheet with enhanced corrosion resistance having a silane treated silicate coating
JP2943364B2 (ja) * 1991-01-28 1999-08-30 ぺんてる株式会社 アルミニウム又はアルミニウム合金の無電解着色法
JPH0533275A (ja) 1991-07-23 1993-02-09 Kao Corp 電子写真方式捺染布用処理剤及び捺染方法
US5221371A (en) * 1991-09-03 1993-06-22 Lockheed Corporation Non-toxic corrosion resistant conversion coating for aluminum and aluminum alloys and the process for making the same
FR2681334A1 (fr) * 1991-09-18 1993-03-19 Siderurgie Fse Inst Rech Procede et dispositif de revetement d'un produit metallurgique par des couches de polymere et produit obtenu par ce procede.
US5217751A (en) 1991-11-27 1993-06-08 Mcgean-Rohco, Inc. Stabilized spray displacement plating process
US5363994A (en) 1992-06-26 1994-11-15 Tremco, Inc. Aqueous silane coupling agent solution for use as a sealant primer
JP3184614B2 (ja) 1992-07-16 2001-07-09 三菱重工業株式会社 鋼材の防食塗装方法
US5455080A (en) * 1992-08-26 1995-10-03 Armco Inc. Metal substrate with enhanced corrosion resistance and improved paint adhesion
US5292549A (en) * 1992-10-23 1994-03-08 Armco Inc. Metallic coated steel having a siloxane film providing temporary corrosion protection and method therefor
US5385655A (en) 1992-10-30 1995-01-31 Man-Gill Chemical Company Treatment of metal parts to provide rust-inhibiting coatings
US5326594A (en) * 1992-12-02 1994-07-05 Armco Inc. Metal pretreated with an inorganic/organic composite coating with enhanced paint adhesion
CA2110461A1 (en) 1993-01-25 1994-07-26 Suzanne M. Zefferi Composition and methods for inhibiting the corrosion of low carbon steel in aqueous systems
US5322713A (en) * 1993-03-24 1994-06-21 Armco Inc. Metal sheet with enhanced corrosion resistance having a silane treated aluminate coating
US5622782A (en) 1993-04-27 1997-04-22 Gould Inc. Foil with adhesion promoting layer derived from silane mixture
JPH06334793A (ja) * 1993-05-21 1994-12-02 Roland Corp 画像情報システム
US5393353A (en) 1993-09-16 1995-02-28 Mcgean-Rohco, Inc. Chromium-free black zinc-nickel alloy surfaces
US5412011A (en) * 1993-10-15 1995-05-02 Betz Laboratories, Inc. Composition and process for coating metals
US5389405A (en) * 1993-11-16 1995-02-14 Betz Laboratories, Inc. Composition and process for treating metal surfaces
IL111497A (en) 1993-12-08 2001-01-28 Rohco Inc Mcgean Seelan preparations are useful as adhesives
US5433976A (en) * 1994-03-07 1995-07-18 Armco, Inc. Metal pretreated with an aqueous solution containing a dissolved inorganic silicate or aluminate, an organofuctional silane and a non-functional silane for enhanced corrosion resistance
US5405985A (en) 1994-07-08 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5468893A (en) 1994-07-08 1995-11-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
WO1996004339A1 (en) 1994-08-02 1996-02-15 Lord Corporation Aqueous silane adhesive compositions
US5466848A (en) 1994-09-28 1995-11-14 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
US5660884A (en) 1994-10-21 1997-08-26 Thiokol Corporation Method of surface preparation of titanium substrates
US5520768A (en) 1994-10-21 1996-05-28 Thiokol Corporation Method of surface preparation of aluminum substrates
US5633038A (en) 1994-10-25 1997-05-27 Atlantic Richfield Company Method of treatment of pipelines and other steel surfaces for improved coating adhesion
FR2732364A1 (fr) 1995-03-29 1996-10-04 Michelin & Cie Procede pour traiter un corps en acier inoxydable de facon a favoriser son adhesion a une composition de caoutchouc
US5700523A (en) 1996-06-03 1997-12-23 Bulk Chemicals, Inc. Method for treating metal surfaces using a silicate solution and a silane solution
US5759629A (en) 1996-11-05 1998-06-02 University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metal sheet using vinyl silanes
US5750197A (en) 1997-01-09 1998-05-12 The University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metals using silanes
AU9524798A (en) 1997-10-22 1999-05-10 N.V. Bekaert S.A. Means and methods for enhancing interfacial adhesion between a metal surface anda non-metallic medium and products obtained thereby
US6409874B1 (en) 1997-10-23 2002-06-25 Vernay Laboratories, Inc. Rubber to metal bonding by silane coupling agents

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2683832C1 (ru) * 2015-03-06 2019-04-02 Прк-Десото Интернэшнл, Инк. Грунтовочные композиции частично прореагировавшего силана
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use

Also Published As

Publication number Publication date
EA199900628A1 (ru) 1999-12-29
DE69823847D1 (de) 2004-06-17
TW445176B (en) 2001-07-11
HUP0001015A3 (en) 2001-12-28
IL130282A0 (en) 2000-06-01
CN1257312C (zh) 2006-05-24
WO1998030735A3 (en) 1998-09-11
EP1015662B1 (en) 2004-05-12
ZA98133B (en) 1999-01-08
WO1998030735A2 (en) 1998-07-16
US5750197A (en) 1998-05-12
NZ335877A (en) 2001-01-26
CN1242805A (zh) 2000-01-26
JP4376972B2 (ja) 2009-12-02
AU726765B2 (en) 2000-11-23
CA2273249C (en) 2006-12-05
AU5862498A (en) 1998-08-03
AR011382A1 (es) 2000-08-16
EP1015662A2 (en) 2000-07-05
HUP0001015A2 (hu) 2000-08-28
JP2001507755A (ja) 2001-06-12
CA2273249A1 (en) 1998-07-16
KR20000069926A (ko) 2000-11-25
TR199901568T2 (xx) 1999-10-21
DE69823847T2 (de) 2005-04-28
US6261638B1 (en) 2001-07-17
PL334657A1 (en) 2000-03-13
DK1015662T3 (da) 2004-08-16
ATE266749T1 (de) 2004-05-15
BR9807057A (pt) 2000-05-02
ES2217536T3 (es) 2004-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001588B1 (ru) Способ предотвращения коррозии металлов с применением силанов
CA2360633C (en) Method of treating metals using amino silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture
JP3993244B2 (ja) ビニルシランを用いた金属シートの腐蝕の防止法
US6203854B1 (en) Methods of and compositions for preventing corrosion of metal substrates
US6071566A (en) Method of treating metals using vinyl silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture
US6106901A (en) Method of treating metals using ureido silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture
KR20010071546A (ko) 비스-작용성 폴리설퍼실란을 사용한 금속의 부식방지
WO2000039177A2 (en) Silane treatment for electrocoated metals
EP1570915A1 (fr) Procede pour l&#39;obtention d&#39;un substrat metallique comportant un revetement protecteur
Puomi et al. Characterization of hot-dip galvanized (HDG) steel treated with bis-1, 2-(triethoxysilyl) ethane and γ-aminopropyltriethoxysilane
WO2000063303A1 (en) Silane treatments for corrosion resistance and adhesion promotion
EP1204784A1 (fr) Procede et composition de traitement anti-corrosion d&#39;un substrat metallique prealablement protege par une couche de revetement a base de zinc
AU724978C (en) Method and compositions for preventing corrosion of metal substrates

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU