TWI571531B - 抗腐蝕介孔膜之製造方法及抗腐蝕介孔膜 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種膜之製造方法，特別是一種抗腐蝕介孔膜之製造方法，本發明另關於該抗腐蝕介孔膜之製造方法所得之抗腐蝕介孔膜。
為了保護一基材，使該基材之表面不會因為外界因素遭到化學或物理破壞而損傷，通常會於該基材表面包覆一保護膜，用以阻隔外界化學物質接觸該基材或緩衝物理作用力。而材質為金屬之基材，則因金屬活性較高而易與外界中的空氣與水分交互作用，使外界之侵蝕因子造成金屬基材的腐蝕，有鑑於此，係特別需要於表面形成膜，以對該金屬基材產生保護作用。
過去產業界為了防止金屬基材的腐蝕，常使用兩種習用抗腐蝕膜之製造方法以保護金屬基材，其一為在該金屬基材表面塗佈一鉻酸鹽塗料以保護該金屬基材，然而，該習用抗腐蝕膜之製造方法所使用之該鉻酸鹽塗料含有六價鉻(Cr6+)，六價鉻係為一種致癌物質，恐對人體及環境造成危害。
另一習用抗腐蝕膜之製造方法為在金屬基材表面形成一抗腐蝕介孔膜，詳言之，該習用抗腐蝕膜之製造方法係藉由一溶液浸泡該金
屬基材，該溶液係含有介孔膜形成材料及界面活性劑，爾後將經浸泡該溶液之金屬基材進行水熱處理，以於該金屬基材表面形成一介孔膜，獲得一具介孔膜之金屬基材，接著利用一清除步驟將該抗腐蝕介孔膜中所殘存之界面活性劑清除，該清除步驟大多為高溫鍛燒，並續利用一填充步驟將一抗腐蝕劑或介面活性劑填入該介孔膜中，方能獲得到一具抗腐蝕性的介孔膜。
然而，該習用抗腐蝕膜製造方法的製程繁複，必須將水熱處理後之該具介孔膜之金屬基材依序進行該清除步驟及該填充步驟，才可製成該具抗腐蝕性的介孔膜，相當耗費工者之生產時間及成本，造成表面包覆有該具抗腐蝕的介孔膜之金屬基材的價格居高不下。
有鑑於此，有必要提供一種抗腐蝕介孔膜之製造方法，該抗腐蝕介孔膜之製造方法係可解決習用抗腐蝕膜對人體有害、製程繁複及生產成本高等問題。
本發明之主要目的係提供一種抗腐蝕介孔膜之製造方法，係用以製造一抗腐蝕介孔膜。
本發明之另一目的係提供一種抗腐蝕介孔膜之製造方法，製備得之一抗腐蝕介孔膜係具有可修復性，並且可以達到節省製備該抗腐蝕介孔膜之製程及成本者。
本發明之再一目的係提供一種抗腐蝕介孔膜，該抗腐蝕介孔膜不具毒性，係可降低對生物體及環境的危害者。
為達到前述目的，本發明所運用之技術內容包含有：一種抗腐蝕介孔膜之製造方法，係包含：提供一金屬基材；提供一前趨液，該前趨液包含一矽氧化合物及一界面活性劑酸性液，該界面
活性劑酸性液包含一界面活性劑及一溶劑，該矽氧化合物與該界面活性劑之莫爾數比為1：1~10：1；將該金屬基材浸泡於該前趨液中1分鐘~5小時，得到一第一金屬基材；將該第一金屬基材於30~120℃的溫度下烘烤1分鐘~5小時，以獲得一第二金屬基材；及將該第二金屬基材續與一蒸氣以30~200℃之溫度反應1分鐘~20小時。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該金屬基材之材質為選自由鋁、鎂及鐵所組成之群組。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該金屬基材之材質為鋁鎂合金。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該矽氧化合物係為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四戊氧基矽烷、四己氧基矽烷、二氧化矽或矽烷修飾二氧化矽。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該界面活性劑係為十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基溴化銨。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該溶劑係為鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或醋酸水溶液。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該溶劑係為重量百分濃度為2~20%之鹽酸水溶液。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該前驅液中之該矽氧化合物、該界面活性劑及該溶劑之莫爾數比為3：0.5：102.5。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該蒸氣係選自由水蒸氣及乙醇蒸氣所組成之群組。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該第二金屬基材與該蒸氣於180℃下反應12小時。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該第二金屬基材與該蒸氣於45℃下反應2分鐘。
一種抗腐蝕介孔膜，係經由上述任一項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法所製得，該抗腐蝕介孔膜在X-光繞射圖譜之中，在2θ位置於2°左右有一個特徵訊號峰。
本發明之抗腐蝕介孔膜的製造方法，係可達到獲得該抗腐蝕介孔膜之功效。
本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，係可以達到節省製備一抗腐蝕介孔膜之製程及成本之功效。
本發明之抗腐蝕介孔膜，該抗腐蝕介孔膜係不含有具毒性之重金屬，可達到降低對生物體及環境危害之功效。
本發明之抗腐蝕介孔膜，係可以達到提升抗腐蝕能力之功效。
本發明之抗腐蝕介孔膜，係可以藉由填充界面活性劑而回復抗腐蝕能力，故可長效使用，進而達到環保減碳之功效。
第1圖：係本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法所製得之第A1組及第A2組之X-光繞射圖譜。
第2a圖：係本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法所製得之第B1組之放大影像。
第2b圖：係本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法所製得之第B2組之放大影像。
第2c圖：係本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法所製得之第B3組之放大影像。
第3圖：本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法所製得之第C4~C9組的塔弗圖(Tafel plot)。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：一種抗腐蝕介孔膜之製造方法，係包含：提供一金屬基材；提供一前趨液；將該金屬基材浸泡於該前趨液中，得到一第一金屬基材；烘烤該第一金屬基材，以獲得一第二金屬基材。較佳地，係將獲得之該第二金屬基材與一蒸氣反應，以獲得一抗腐蝕介孔膜包覆之金屬基材。
詳言之，該金屬基材之材質較佳係選自由為鋁、鎂及鐵所組成之群組，該金屬基材之材質可能含有部份雜質如銅、錳、矽、鈦、鋅、碳等，於本實施例中，該金屬基材之材質為鋁鎂合金。
該前驅液係包含一矽氧化合物及一界面活性劑酸性液，該界面活性劑酸性液包含一界面活性劑及一溶劑，該矽氧化合物與該界面活性劑之莫爾數比為1：1~10：1，較佳為5：1~8：1。該矽氧化合物係可以為四甲氧基矽烷(tetramethyl orthosilicate)、四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate)、四丙氧基矽烷(tetrapropyl orthosilicate)、四丁氧基矽烷(tetrabutyl orthosilicate)、四戊氧基矽烷(tetrapentyl orthosilicate)、四己氧基矽烷(tetradecyl orthosilicate)、二氧化矽或矽烷修飾二氧化矽等，在此並不設限；該界面活性劑係可以為十六烷基三甲基溴化銨(Cetyl-trimethyl-ammonium bromide，簡稱CTAB)、十四烷基三甲基溴化銨(tetradecyltrimethyl-ammonium bromide，簡稱TDTAB)或十二烷基三甲基溴化銨(Dodecyltrimethyl-ammonium bromide，簡稱DTAB)等；該溶劑係可以為鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或醋酸水溶液等酸液，
較佳地，該溶劑係藉由重量百分濃度為37%之鹽酸經加水稀釋所配置而得，使該溶劑為重量百分濃度2~20%之鹽酸水溶液，並藉由該溶劑使該界面活性劑酸性液之酸鹼值為pH 0~1。該前驅液之配置較佳為先將該界面活性劑及該溶劑相互混合均勻，以配置該界面活性劑酸性液後，再將該矽氧化合物加入該界面活性劑酸性液並均勻混合。於本實施例中，該矽氧化合物為四乙氧基矽烷，該界面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，該溶液為鹽酸水溶液，該前驅液係為該矽氧化合物、該界面活性劑及該溶劑以莫爾數比3：0.5：102.5混合而成。
接著，將該金屬基材浸泡於該前驅液中1分鐘~5分鐘，以獲得一第一金屬基材。詳言之，係先用一結合件結合於該金屬基材，當該金屬基材浸泡入該前驅液並反應1分鐘~5分鐘後，係抓拉該結合件，使該第一金屬基材以拉伸速率1~10cm/min的速度脫離該前驅液。於本實施例中，係將該金屬基材浸泡於該前驅液1~20分鐘後，以拉伸速率1~5cm/min的速度將獲得之該第一金屬基材拉伸以脫離該前驅液。
續將獲得之該第一金屬基材於30~120℃的溫度下烘烤1分鐘~5小時，用以去除該第一金屬基材上所吸附之該溶劑中所含的水，並使該矽氧化合物及該界面活性劑附著於該第一金屬基材上，以獲得一第二金屬基材。該第一金屬基材較佳之烘烤溫度係為30~80℃，該第一金屬基材較佳之烘烤時間係為1~20分鐘。於本發明第一實施例中，係於60℃烘烤該第一金屬基材5分鐘，以獲得該第二金屬基材，在第二實施例中，係於60℃烘烤該第一金屬基材30分鐘，以獲得該第二金屬基材。較佳地，可將獲得之該第二金屬基材再浸泡於該前趨液中1分鐘~5小時，並將經浸泡該前趨液之第二金屬基材以30~120℃的溫度下烘烤1分鐘~5小時，如此重覆2~10次以增加附著於該第二金屬基材之該矽氧化合物及該界面活性劑。
接著，將該第二金屬基材與該蒸氣於30~200℃下反應1分鐘~20小時。詳言之，將該第二金屬基材放入一容器中，該容器底部裝有一反應液，該第二金屬基材與該反應液係不接觸，將裝有該第二金屬基材及該反應液之容器密封後加熱至30~200℃，使該反應液氣化為該蒸氣，並以該蒸氣與該第二金屬基材反應。為了使該第二金屬基材與該蒸氣可具有良好的反應，較佳地，該第二金屬基材與該蒸氣於50~200℃下反應5~20小時，該密封容器之材質為聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene)，該反應液係選自由水及乙醇所組成之群組。於本發明第一實施例中，該反應液為水，因此該蒸氣為水蒸氣，該容器之容量為125ml，將5ml水置入該容器的底部，並將一網狀不銹鋼架體置入該容器中，同時將該第二金屬基材放入該容器中，該第二金屬基材係置放在該網狀不銹鋼架體上方，使該第二金屬基材不接觸該反應液，且於180℃的溫度下該容器內部因而產生水蒸氣，壓力可達9.8bar，該第二金屬基材於上述反應環境下反應12小時，以獲得該抗腐蝕介孔膜包覆之金屬基材；於第二實施例中，係將於60℃烘烤30分鐘所獲得之該第二金屬基材，再於45℃之反應環境下反應2分鐘，其餘反應參數與第一實施例相同，以獲得該抗腐蝕介孔膜包覆之金屬基材。該抗腐蝕介孔膜包覆之金屬基材的表面具有一抗腐蝕介孔膜，較佳地，係以水清洗該抗腐蝕介孔膜，續於80℃下烘乾以去除表面殘留之水。
另外，在該金屬基材在浸泡於該前趨液之前，較佳係先進行一清洗步驟以去除該金屬基材表面之雜質與不純物。該清洗步驟係先將該金屬基材置入丙酮溶液中，並超音波震盪10分鐘，將經超音波震盪後之金屬基材至於80℃的烘箱30分鐘，再將烘乾後的金屬基材置於1N的氫氧化鈉水溶液中浸泡，並超音波震盪30分鐘，接著用去離子水洗淨該金屬基材表面殘留之氫氧化鈉水溶液，而後將經洗淨之該金屬基材置入80℃烘箱中1小時，以去除殘留在該金屬基材表面之去離子水。
為了證實本發明之抗腐蝕介孔膜係與該金屬基材結合性良好，且該抗腐蝕介孔膜之製造方法中，即使未經過一界面活性劑清除步驟及一抗腐蝕劑添加步驟，該抗腐蝕介孔膜仍具有良好之抗腐蝕能力，係進行以下測試：
(A)X-光繞射圖譜(X-ray diffraction patterns)
於本測試中，係以第A1組及第A2組進行比較，第A1組係經利用本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法的第一實施例而得的該抗腐蝕介孔膜，第A2組則續將第一實施例該抗腐蝕介孔膜於550℃下進行鍛燒6小時，以去除該抗腐蝕介孔膜中之界面活性劑，獲得一經鍛燒抗腐蝕介孔膜。
請參照第1圖，係為第A1組及第A2組之X-光繞射圖譜，圖中可以發現第A1組在2θ位置於2°左右有一個訊號峰，証明第A1組確實具有介孔，而第A2組，代表介孔結構存在之訊號峰雖然往高角度偏移，卻仍然坐落於在介孔訊號的範圍中，由此試驗證實第A1組及第A2組藉由上述實施例之方法，皆合成出具有介孔結構之產物。另外，由第1圖可得知第A1組及第A2組皆具有10°、37°、45°及64°繞射峰之訊號，該些訊號係為該金屬基材經X-光繞射後所得。
(B)附著力測試(Adhesion test)
本試驗係用以測試該抗腐蝕介孔膜與金屬基材表面具有良好之結合性與否，係分別針對本發明第一實施例所得之該抗腐蝕介孔膜(第B1組)、一經鍛燒之抗腐蝕介孔膜(第B2組)及一經鍛燒回填之抗腐蝕介孔膜(第B3組)進行附著力測試，測試結果請見第2a~2c圖所示。詳言之，第B2組係與上述第A2組之製備方法相同，第B3組係為將該經鍛燒之抗腐蝕介孔膜再進一步浸泡於0.1M之CTAB中8小時，所獲得該經鍛燒回填之抗腐蝕介孔膜。本實驗係使用ASTM(American Society for Testing and Materials)standard D3359-02方法進行附著力測試。第B1~B3組經
ASTM standard D3359-02方法鑑定等級皆為4B，沒有出現剝落之情形，顯示第B1組、第B2組及第B3組與金屬基材之間皆具有良好的附著力。
(C)電化學分析
於本分析中，係針對該金屬基材(第C0組)、本發明第一實施例所得之該抗腐蝕介孔膜(第C1組)、本發明第二實施例所得之該抗腐蝕介孔膜(第C2組)及一經鍛燒回填之抗腐蝕介孔膜(第C3組)進行比較，詳言之，第C3組係與上述第B3組之製備方法相同。本分析係以塔弗圖(Tafel plot)之電化學方法進行比較，分析範圍為-2V至2V，掃描速率為5mV/s，係以直徑為1公分之圓與一分析溶液相接觸，該分析溶液為3wt%的氯化鈉，測試所得之數據如表1所列。本測試中所使用的分析儀器為CH instrument公司所出品，型號為CHI 627D之電化學分析儀。
請參照表1所示，第C0組之腐蝕電位-1.41V/SCE，第C1、C2及C3組之腐蝕電位則分別為-0.37V/SCE、-0.62V/SCE及-0.39V/SCE，由腐蝕電位顯示第C1、C2及C3組相較於第C0組具有顯著的抗腐蝕效應，同樣的情況也在腐蝕電流、極化電阻率及腐蝕效率的量測結果中呈現。比
較第C1組及第C3組，可發現第C1組之腐蝕速率明顯較第C3組低，証實本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法所製備之抗腐蝕介孔膜，相較於先前技術所製備之經鍛燒回填之抗腐蝕介孔膜阻擋外界水氣的能力更強，抗腐蝕能力亦更佳。
為了進一步測試該抗腐蝕介孔膜之抗腐蝕能力，係將本發明第一實施例所得之該抗腐蝕介孔膜分別浸泡於重量百分濃度為3%之一氯化鈉溶液中1天、5天、8及30天，分別獲得之樣品為第C4組、第C5組、第C6組及第C7組，並將浸泡該氯化鈉溶液8天後之抗腐蝕介孔膜乾燥，再度浸泡於0.1M CTAB 8小時，續使用去離子水沖洗樣品表面並烘乾以獲得第C8組。另將浸泡該氯化鈉溶液30天後之抗腐蝕介孔膜乾燥，再度浸泡於0.1M CTAB 8小時，續使用去離子水沖洗樣品表面並烘乾以獲得第C9組。本試驗係分別將第C4~C9組進行電化學分析，分析結果請參照下表2及第3圖。
請參照表2及第3圖，可以發現隨著浸泡於該氯化鈉溶液的時間增加，該抗腐蝕介孔膜的抗腐蝕的能力雖逐漸下降，然而，相較於第C0組，經該氯化鈉溶液腐蝕後的第C4~C6組仍具有較佳之電性表現，證實該抗腐蝕介孔膜抵抗外界腐蝕因子的能力強。另外，比較第C6組及第C8組可發現，藉由浸泡於CTAB一段時間後，將可回復該抗腐蝕介孔膜之抗腐蝕效力；同樣的，比較第C7組及第C9組亦證明回填CTAB可以修復該抗腐蝕介孔膜之抗腐蝕效力。藉由此實驗數據推測得知本發明所製備而得的抗腐蝕介孔膜係具有可回復之抗腐蝕能力。另外，經由其他測試結果指出，與回填其他抗腐蝕劑或介面活性劑比較，回填與製備過程中相同的介面活性劑時，該抗腐蝕介孔膜的抗腐蝕性的回復力最佳。
綜上所述，本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，係可達到製備該抗腐蝕介孔膜之功效；另一方面，本發明之抗腐蝕介孔膜之製造方法，係可以使用簡便的製程以獲得該抗腐蝕介孔膜，以達到節省製造該抗腐蝕介孔膜的工時及成本之功效；並且，該抗腐蝕介孔膜係不含有具毒性之重金屬，可達到降低對生物體及環境危害之功效；再者，相較於習知的該抗腐蝕介孔膜，本發明之抗腐蝕介孔膜係可以達到提升抗腐蝕能力之功效；另外，該抗腐蝕介孔膜於使用一段時間後，係可以藉由浸泡於界面活性劑或其他抗腐蝕劑中而恢復抗腐蝕能力，由於該抗腐蝕介孔膜係可經重複使用，係為長效型的抗腐蝕介孔膜，進而達到環保減碳的功效。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (12)
- 一種抗腐蝕介孔膜之製造方法，係包含：提供一金屬基材；提供一前趨液，該前趨液包含一矽氧化合物及一界面活性劑酸性液，該界面活性劑酸性液包含一界面活性劑及一溶劑，該矽氧化合物與該界面活性劑之莫爾數比為1：1~10：1；將該金屬基材浸泡於該前趨液中1分鐘~5小時，得到一第一金屬基材；將該第一金屬基材於30~120℃的溫度下烘烤1分鐘~5小時，以獲得一第二金屬基材；及將該第二金屬基材續與一蒸氣以30~200℃之溫度反應1分鐘~20小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該金屬基材之材質為選自由鋁、鎂及鐵所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該金屬基材之材質為鋁鎂合金。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該矽氧化合物係為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四戊氧基矽烷、四己氧基矽烷、二氧化矽或矽烷修飾二氧化矽。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該界面活性劑係為十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基溴化銨。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該溶劑係為鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或醋酸水溶液。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該溶劑係為重量百分濃度為2~20%之鹽酸水溶液。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該前驅液中之該矽氧化合物、該界面活性劑及該溶劑之莫爾數比為3：0.5：102.5。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該蒸氣係選自由水蒸氣及乙醇蒸氣所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該第二金屬基材與該蒸氣於180℃下反應12小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法，其中，該第二金屬基材與該蒸氣於45℃下反應2分鐘。
- 一種抗腐蝕介孔膜，係經由如申請專利範圍第1~11項之任一項所述之抗腐蝕介孔膜之製造方法所製得，該抗腐蝕介孔膜在X-光繞射圖譜之中，在2θ位置於2°左右有一個特徵訊號峰。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| TW445176B (en) * | 1997-01-09 | 2001-07-11 | Univ Cincinnati | Method of preventing corrosion of metals using silanes |
| CN103242693A (zh) * | 2012-02-06 | 2013-08-14 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 含介孔二氧化硅纳米材料的多功能环保涂料组合物 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 2013年出版，Catalysis Today，Vol. 212，p.175~179，「Intercalation of silanes by ion imprinting method for improving hydrothermal stability of mesoporous silica」，Tseng-Chang Tsaia等撰寫 * |
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