ES2217536T3

ES2217536T3 - Procedimiento para evitar la corrosion de los metales utilizando silanos.

Info

Publication number: ES2217536T3
Application number: ES98901951T
Authority: ES
Inventors: Wim J. Van Ooij; Vijay Subramanian; Chumbin Zhang
Original assignee: University of Cincinnati
Current assignee: University of Cincinnati
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: BR9807057A; DE69823847T2; PL334657A1; CA2273249A1; US6261638B1; IL130282A0; CN1257312C; JP4376972B2; TR199901568T2; ATE266749T1; US5750197A; NZ335877A; EA001588B1; CN1242805A; DK1015662T3; KR20000069926A; DE69823847D1; AR011382A1; HUP0001015A2; WO1998030735A3

Abstract

Procedimiento para crear un sustrato metálico, que comprende las etapas siguientes: (a) proporcionar un sustrato de metal; (b) aplicar una capa de por lo menos una disolución de un primer tratamiento directamente sobre la superficie de dicho metal, comprendiendo dicha disolución para un primer tratamiento por lo menos 0, 1% en volumen de por lo menos un silano, en el que el silano consiste solamente en silano multifuncional con dos o tres grupos sililo trisustituidos en los que los sustituyentes están seleccionados individualmente de entre el grupo consistente en alcoxi y acetoxi, en el que dicho silano multifuncional ha sido por lo menos parcialmente hidrolizado y en el que dicha disolución para un primer tratamiento tiene un pH inferior a 7, con la condición de que la disolución de tratamiento sea exclusiva de otros silanos.

Description

Procedimiento para evitar la corrosión de los metales utilizando silanos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para evitar la corrosión de los metales. Más particularmente, el procedimiento consiste en aplicar una disolución conteniendo uno o más silanos multifuncionales a un sustrato metálico. Si el metal ha de ser pintado, dicho tratamiento puede ser seguido por la aplicación de una disolución de un silano organofuncional. El procedimiento es particularmente útil para el tratamiento de acero laminado en frío, aluminio y aleaciones de aluminio.

La mayoría de los metales son susceptibles a la corrosión, en particular a la corrosión atmosférica. Dicha corrosión afectará de forma significativa a la calidad de tales metales, así como a la calidad de los productos fabricados con estos. Aunque dicha corrosión puede ocasionalmente ser eliminada del metal, dichas medidas son costosas y pueden disminuir todavía más la utilidad del producto final. Además, cuando se aplican al metal recubrimientos poliméricos, tales como pinturas, adhesivos o gomas, la corrosión del material de la base metálica puede causar una pérdida de adhesión entre el recubrimiento polimérico y la base metálica. Una pérdida de adhesión entre el recubrimiento polimérico y la base metálica puede igualmente conducir a la corrosión del metal. Las aleaciones de aluminio son particularmente susceptibles a la corrosión ya que los elementos aleantes utilizados para mejorar las propiedades mecánicas del metal (p.ej., cobre, magnesio y zinc) disminuyen la resistencia a la corrosión.

Las técnicas anteriores para mejorar la resistencia a la corrosión de los metales, en particular las planchas metálicas, incluyen pasivar la superficie mediante intensos tratamientos con cromato. Dichos procedimientos de tratamiento no son deseables, sin embargo, porque el cromo es muy tóxico, carcinogénico y ambientalmente indeseable. También se conoce la utilización de un recubrimiento de conversión de fosfato junto con un limpiado con cromato para mejorar la adherencia de la pintura y proporcionar protección a la corrosión. Se cree que el limpiado con cromato cubre los poros en el recubrimiento de fosfato, mejorando así la resistencia a la corrosión y el rendimiento de la adhesión. De nuevo, sin embargo, es muy deseable eliminar la utilización de cromato por completo. Desgraciadamente, en general el recubrimiento de conversión con fosfato no es efectivo sin el limpiado con cromato.

Recientemente se han propuesto varios procedimientos para eliminar la utilización de cromato. Estos incluyen las etapas de proporcionar una disolución alcalina comprendiendo un silicato inorgánico y una sal metálica en una cantidad para recubrir una plancha de acero, seguido por el tratamiento del recubrimiento de silicato con una silano organofuncional (patente US nº. 5.108.793). La patente US nº. 5.292.549 describe el limpiado de las planchas metálicas con una solución acuosa conteniendo bajas concentraciones de silano organofuncional y un agente entrelazante, tal como el bistrimetoxi sililetano en la misma disolución, para proporcionar protección temporal contra la corrosión. El agente entrelazante entrelaza el silano organofuncional para formar una película de siloxano más densa. En una de las formas de realización se utiliza una disolución de silano organofuncional para tratar una superficie metálica seguido de la aplicación de un segundo tratamiento con una disolución conteniendo un agente entrelazante. Una desventaja significativa del procedimiento en dicha patente es que el silano organofuncional no se unirá bien a la superficie metálica y por consiguiente el recubrimiento se puede eliminar con facilidad.

La patente US nº. 5.393.353 describe un procedimiento para preparar la superficie de una aleación negra de zinc-níquel libre de cromo conteniendo por lo menos un 8% de níquel en la aleación. El procedimiento comprende poner en contacto dicha superficie con una disolución acuosa ácida de un ácido orgánico, preferiblemente ácido fosforoso, la solución opcionalmente conteniendo por lo menos un silano, tal como el bistrimetoxisililetano.

La patente US nº. 4.689.085 describe un agente acoplador y una composición de imprimación que comprenden un agente acoplador convencional de silano y un compuesto entrelazante de disililo en disolución en la misma composición.

La patente US nº. 5.433.976 describe el limpiado de planchas metálicas con una disolución alcalina conteniendo silicato o aluminato en disolución y silano organofuncional y un agente entrelazante para formar una capa compuesta insoluble conteniendo siloxano.

Kojima et al, Kogakubu Kenkyu Hokoku (Chiba Daigaku), 37(2), 35-40 (1986), da a conocer la aplicación de recubrimientos de silano tales como recubrimientos de 1,2-bis-(trimetoxisilil)etano al alil diglicol carbonato utilizado en materiales para lentes.

La solubilidad en agua de algunos silanos puede ser limitada creando problemas de solubilidad en la disolución acuosa. Además, algunos sustratos metálicos son particularmente susceptibles a la corrosión cuando están en contacto con el agua, por conasiguiente, una disolución acuosa puede ser indeseable en ciertas circunstancias.

Se ha propuesto una multiplicidad de procedimientos para evitar la corrosión de las planchas metálicas. Muchos de los procedimientos propuestos, son, sin embargo, inefectivos o necesitan procedimientos de múltiples etapas, energéticamente ineficientes y largos. Por consiguiente, existe la necesidad de un procedimiento simple, barato para evitar la corrosión de los metales, en particular de las planchas metálicas y aluminio fundido o aleaciones de aluminio, incluyendo aquellos casos en los que un recubrimiento de polímero, tal como pintura, ha de ser aplicada al metal.

Sumario de la invención

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento mejorado para evitar la corrosión de los metales.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para evitar la corrosión de los metales, en el que no es necesario eliminar las composiciones utilizadas para el tratamiento antes de pintar o recubrir con otro polímero tal como adhesivos o recubrimientos de goma.

Los anteriores objetivos se pueden alcanzar, según un aspecto de la presente invención, proporcionando un procedimiento para tratar un sustrato metálico, que comprende las etapas de:

(a): proporcionar un sustrato metálico;

(b): aplicar un recubrimiento de por lo menos una disolución para un primer tratamiento directamente sobre la superficie de dicho metal, dicha disolución para un primer tratamiento comprendiendo por lo menos 0,1% en volumen de por lo menos un silano, en el que el silano consiste solamente en silano multifuncional con dos o tres grupos sililo trisustituidos, en el que los sustituyentes están seleccionados individualmente de entre el grupo consistente en alcoxi y acetoxi, en el que dicho silano multifuncional ha sido por lo menos parcialmente hidrolizado y en el que dicha disolución para un primer tratamiento tiene un pH inferior a 7, con la condición de que la disolución para el tratamiento sea exclusiva de otros silanos.

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para el tratamiento de un sustrato metálico, comprendiendo las etapas siguientes:

(a): proporcionar un sustrato metálico;

(b): aplicar por lo menos un recubrimiento de por lo menos una disolución para un primer tratamiento sobre la superficie de dicho metal para conseguir una superficie metálica recubierta, dicha disolución para un primer tratamiento comprendiendo por lo menos 0,1% en volumen de por lo menos un silano en el que el silano consiste solamente de silano multifuncional con dos o tres grupos sililo trisustituidos en los que los sustituyentes están individualmente seleccionados de entre el grupo consistente en alcoxi y acetoxi, en el que dicho silano multifuncional ha sido por lo menos parcialmente hidrolizado y en el que dicha solución para un primer tratamiento tiene un pH inferior a 7 con la condición de que la disolución para el tratamiento sea exclusiva de otros silanos; y

(c): aplicar un recubrimiento de polímero sobre la superficie metálica recubierta.

El pH inferior a 7 de la disolución para el primer tratamiento asegura una hidrólisis adecuada. Una ventaja significativa de la presente invención es que la disolución para el primer tratamiento se puede aplicar directamente sobre la superficie del metal sin una capa subyacente de un silicato, aluminato u otro recubrimiento tal como necesitan muchos de los otros procedimientos de tratamiento de la técnica anterior.

Se puede utilizar más de un silano multifuncional, y cada uno puede comprender:

1

en la que X es un enlace, un grupo alifático o aromático, cada R es un grupo alquilo o acetilo y n es 2 ó 3. Preferiblemente cada R está seleccionado individualmente de entre el grupo consistente en: metilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, ter-butilo y acetilo. X se puede seleccionar de entre el grupo consistente en: C_{1} - C_{6} alquilo, C_{1} - C_{6} alquenilo, C_{1} - C_{6} alquilo sustituido con por lo menos un grupo amino, C_{1} - C_{6} alquenilo sustituido con por lo menos un grupo amino, bencilo y bencilo sustituido con C_{1} - C_{6} alquilo. El silano multifuncional preferido es 1,2-bis-(trietoxisilil)etano (BTSE).

Preferiblemente el recubrimiento de silano multifuncional también se cura preferiblemente a una temperatura de entre 60ºC y 250ºC durante entre 1 minuto y 2 horas. Una vez curado, se puede aplicar la solución para el primer tratamiento una segunda vez, y curado si se desea.

Si el sustrato metálico ha de ser pintado o recubierto con otro polímero tal como un adhesivo o goma, se puede aplicar un disolución par un segundo tratamiento después de la aplicación de la disolución para el primer tratamiento. Dicha disolución para el segundo tratamiento contiene por lo menos un (y posiblemente múltiples) silano organofuncional que ha sido hidrolizado por lo menos parcialmente. El silano organofuncional preferiblemente tiene un grupo sililo trisustituido, en el que los sustituyentes están seleccionados individualmente de entre el grupo consistente en alcoxi y acetoxi y por lo menos un grupo organofuncional. El grupo organofuncional se puede seleccionar de entre el grupo consistente en: amino (con cualquier número de unidades amino), vinilo, ureido, epoxi, mercapto, cianato, metacrilato y vinilbencilo. Los silanos organofuncionales particularmente preferidos incluyen: \gamma-APS, \gamma-MPS, \gamma-UPS, \gamma-GPS, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y viniltriacetoxisilano. Los procedimientos de la presente invención son particularmente adecuados para el tratamiento del aluminio y las aleaciones del aluminio (tanto en forma de plancha como de molde). Para estos materiales el silano organofuncional preferido (cuando utilizado) es un vinilsilano. En la disolución para el primer tratamiento, la concentración total de silanos multifuncionales no hidrolizados utilizada para preparar la disolución de tratamiento debe ser superior a 0,1% en volumen (más preferiblemente superior a 1%, e idealmente entre aproximadamente 2% y aproximadamente 5%), con base en el volumen total de los componentes de la disolución para el tratamiento. El curado se puede realizar a una temperatura de entre 60ºC y 250ºC durante un minuto y 2 horas.

Los procedimientos de la presente invención se puede utilizar efectivamente con planchas de acero laminado en frío (CRS), en particular cuando el CRS ha de ser pintado. Para el CRS el silano organofuncional preferido es \gamma-APS. La concentración total de silanos multifuncionales no hidrolizados utilizada para preparar la solución del primer tratamiento puede ser de entre 0,1% y 10% en volumen, con base en el volumen total de los componentes de la disolución para el primer tratamiento y la concentración de silanos organofuncionales no hidrolizados utilizada para preparar la disolución para el segundo tratamiento puede ser de entre 0,1% y 10% en volumen, con base en el volumen total de los componentes de la disolución para el segundo tratamiento. El pH de la disolución para el primer tratamiento debe ser inferior a 7, y la concentración total de silano multifuncional no hidrolizado utilizada para preparar la disolución para el primer tratamiento es de entre 1% y 5%.

Descripción detallada de las formas de realización preferidas

Los solicitantes han descubierto que la corrosión de los metales, en particular de las planchas de acero laminadas en frio ("CRS"), aluminio y aleaciones de aluminio, puede evitarse aplicando una disolución de tratamiento tal como se describe en la reivindicación 1. Ello puede ser seguido por una disolución de tratamiento conteniendo uno o más silanos organofuncionales que también han sido parcialmente hidrolizados por lo menos parcialmente, en particular cuando el metal ha de ser recubierto de un polímero tal como pintura. La protección contra la corrosión proporcionada por tales recubrimientos es sorprendentemente superior a la de los tratamientos convencionales con base en cromato y evita el problema de eliminación del cromo. Además, cuando la segunda disolución utilizando un silano organofuncional se aplica al metal, no es necesario eliminar el recubrimiento de silanoorganofuncional antes de pintar o de la aplicación de otro polímero (tal como adhesivos y gomas). Por le contrario, el recubrimiento de silano organofuncional ofrece una mejor adhesión de la pintura, y, junto con el silano multifuncional, proporciona una excelente protección contra la corrosión bajo la capa de pintura.

El término "silano multifuncional" significa un silano con dos o tres grupos sililo trisustituidos (es decir, bis- o tris-funcionales) en los que los sustituyentes están individualmente seleccionados de entre el grupo consistente en acoxi y acetoxi. El término "silano organofuncional" se refiere a un silano que tiene un único grupo sililo trisustituido, y un parte organofuncional que reaccionará con la pintura u otro recubrimiento polimérico (tales como adhesivos o gomas) que se podrían aplicar sobre el silano organofuncional.

Sin desear quedar restringido por la teoría, se cree que los grupos silanol de los enlaces del silano multifuncional hidrolizados se unen muy fuertemente y muy rápidamente a los óxidos en la superficie del metal. Además, el silano multifuncional recubre bien la superficie del metal, por consiguiente, mejorando todavía más la capacidad del silano multifuncional para pasivar la superficie metálica.

Los silanos multifuncionales de la presente invención, por otra parte, no se unen bien a la superficie metálica, incluso cuando entrelazados en la forma descrita en la patente US nº. 5.292.549 anteriormente discutida. Dichos silanos argonofuncionales, sin embargo, se unirán a un recubrimiento de un silano multifuncional de la presente invención que ha sido previamente aplicado a la superficie metálica (principalmente a través de los grupos silanol del silano organofuncional). La parte organofuncional queda entonces libre para unirse a la pintura o a otro recubrimiento de polímero (tales como adhesivos o gomas). Por consiguiente, los solicitantes han descubierto que cuando se utiliza un silano organofuncional de la presente invención, se debe aplicar a la superficie metálica solamente después de que se haya aplicado al metal un recubrimiento con un silano multifuncional de la presente invención.

Los procedimientos de tratamiento de la presente invención se pueden utilizar in cualquiera de una multiplicidad de metales, incluyendo CRS, aluminio (tanto en forma de planchas como fundido) o aleación de aluminio (tanto en forma de plancha como fundido). Se debe notar que el término "plancha metálica" incluye tanto rollos continuos como longitudes cortadas.

Cada uno de los silanos multifuncionales utilizados en la presente invención tiene dos o tres grupos sililo trisustituidos, en los que los sustituyentes están seleccionados individualmente de entre el grupo consistente en alcoxi y acetoxi. Por consiguiente, los silanos multifuncionales que se pueden utilizar en la presente invención pueden tener la siguiente estructura general de:

2

en la que X es un enlace o un grupo alifático (saturado o insaturado) o aromático, n es 2 ó 3 y cada R es grupo alquilo o acetilo. Cada R dentro del silano multifuncional puede ser el mismo o diferente y por consiguiente el silano multifuncional puede incluir tanto unidades alcoxi como acetoxi. Por ejemplo, cada R puede estar seleccionado individualmente de entre el grupo consistente en: etilo, metilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, ter-butilo y acetilo. X esta preferiblemente seleccionado de entre el grupo consistente en: un enlace, C_{1} - C_{6} alquilo (lineal o ramificado), C_{1} - C_{6} alquenilo (lineal o ramificado), C_{1} - C_{6} alquil sustituido con uno o más grupos amino, C_{1} - C_{6} alquenilo sustituido con uno o más grupos amino, bencilo y bencil sustituido con C_{1} - C_{6} alquilo. En el caso en que X es un enlace, el silano multifuncional comprende dos grupos sililo trisustituidos unidos directamente entre si, donde los sustituyentes están individualmente seleccionados del grupo consistente en alcoxi o acetoxi (tal como hexametoxidisilano). Un silano multifuncional particularmente preferido es 1,2-bis-trietoxisilil)etano (a partir de aquí referido como "BTSE"), con la siguiente fórmula:

3

Otros silanos multifuncionales adecuados incluyen 1,2-bis-(trimetoxisilil)etano (TMSE) y 1,6-bis-(trialcoxisilil)exanos (incluyendo 1,6-bis-(trimetoxisilil)hexanos,

1,2-bis-(trietoxisilil)etileno,

1,4-bis-(trimetoxisililetil)benceno,

y 1,2-bis-(trimetoxisililpropil)amina.

Los silanos multifuncionales anteriormente descritos deben estar por lo menos parcialmente y preferiblemente completamente hidrolizados de forma que el silano se una a la superficie metálica. Durante la hidrólisis, los grupos alquilo o acetilo (es decir, la parte "R") se reemplaza con un átomo de hidrógeno. Tal como se utiliza en la presente solicitud, el término "parcialmente hidrolizado" simplemente significa que solamente una parte de los grupos alquilo o acetilo en el silano ha sido reemplazados con átomos de hidrógeno. El silano multifuncional debe ser hidrolizado hasta que por lo menos dos de los grupos alquilo o acetilo en cada molécula han sido reemplazados con un átomo de hidrógeno. La hidrólisis del silano multifuncional se puede lograr meramente mezclando el silano con agua y opcionalmente incluyendo un disolvente tal como el alcohol para mejorar la solubilidad. El pH de la disolución se mantiene por debajo de 7 y en el caso de BTSE, más preferiblemente entre 4 y 6, para mejorar la hidrólisis. El pH se puede ajustar, por ejemplo, añadiendo un ácido, tal como ácido acético, oxálico, fórmico o propiónico. Si se permite que suba el pH por encima de 7, el silano multifuncional hidrolizado puede empezar a polimerizarse mediante una reacción de condensación. Si se permite que ocurra esto, se reducirá considerablemente la resistencia a la corrosión ya que el silano puede no unirse fuertemente a la superficie del metal.

La concentración de silanos multifuncionales tales como BTSE en la disolución debe ser de entre el 0,1% y el 10%, preferiblemente superior al 1%. Más preferiblemente, se prefiere una concentración de entre el 2% y el 5%. Aunque una disolución más concentrada proporcionará un mayor grosor de película en el metal, ello es a expensas de un mayor coste. Además, las películas más gruesas son frecuentemente débiles y quebradizas. Se deben subrayar que la concentraciones de silano discutidas y reivindicadas en la presente solicitud están todas medidas en términos de la proporción entre la cantidad utilizada de silano multifuncional no hidrolizado (es decir, antes de la hidrolización) y el volumen total de los componentes de la disolución para el tratamiento (es decir, silanos, agua, disolventes opicionales y ácidos para ajustar el pH. Además, las concentraciones se refieren a la cantidad total de silanos multifuncionales añadidos no hidrolizados, ya que opcionalmente se pueden utilizar múltiples silanos en dicha disolución para el tratamiento.

Debido a que la solubilidad en el agua de algunos de los silanos puede ser limitada, la solución de tratamiento puede opcionalmente incluir uno o más disolventes, tales como alcoholes, para mejorar la solubilidad del silano. El alcohol también puede mejorar la estabilidad de la disolución de tratamiento, así como la mojabilidad del sustrato metálico. La utilización de alcoholes u otros disolventes no acuosos tales como la acetona también es particularmente útil para los sustratos de metal susceptibles a la corrosión por el mero contacto con agua (tal como la corrosión galvánica de ciertas aleaciones, incluyendo CRS). Los alcoholes particularmente preferidos incluyen: metanol, etanol, propanol, butanol e isómeros de estos. La cantidad utilizada dependerá de la solubilidad del silano multifuncional en particular en la disolución de tratamiento y por consiguiente la proporción de alcohol a agua en la disolución de tratamiento de la presente invención oscilará entre 1:99 y 99:1, (en volumen). Deberá haber suficiente agua para asegurar por lo menos una hidrólisis parcial del silano, y por consiguiente es preferible que por lo menos se utilicen 5 parte de agua por cada 95 partes de alcohol. Los alcoholes pueden, sin embargo, ser omitidos por completo si el silano(s) es soluble en agua. Cuando se utilizan alcoholes, el metanol y etanol son los alcoholes preferidos.

El procedimiento de tratamiento en si es directo. Se combinan entre si el silano(s) multifuncional sin hidrolizar, agua, alcohol (si es necesario) y pequeñas cantidades de ácido acético (según se necesite para ajustar el pH). Por el contraior, se pueden utilizar otros ácidos para ajustar el pH según se necesite. A continuación se agita la disolución a temperatura ambiente para por lo menos hidrolizar parcialmente el silano(s). Dicha hidrólisis puede tardar varias horas en completarse y su terminación se pone en evidencia al permanecer la disolución completamente transparente cuando se añade agua a una pequeña muestra de la disolución.

El sustrato metálico a ser tratado preferiblemente se limpia con disolvente y/o álcali (por procedimientos bien conocidos en la técnica) antes de la aplicación de la composición para el tratamiento de la presente invención y a continuación se deja secar. El metal se puede precalentar (preferiblemente a una temperatura entre 60ºC y 250ºC) antes del recubrimiento con el silano multifuncional, en particular en el caso de las aleaciones de aluminio, ya que se ha encontrado que dicho precalentamiento mejora significativamente la protección contra la corrosión proporcionada por la presente invención. La disolución para el tratamiento, sin embargo, se puede mantener a temperatura ambiente. A continuación se puede aplicar la disolución para el tratamiento directamente al metal limpio (es decir, sin otras capas entre el metal y la composición de tratamiento de la presente invención) por inmersión del metal en la disolución (también denominado "enjuagar"), pulverizar la disolución sobre la superficie el metal, o incluso enjugando o pintando la disolución de tratamiento sobre el sustrato de metal. Cuando se utiliza el procedimiento de aplicación preferido de inmersión, la duración de la inmersión no es crítica, ya que generalmente no afectará el grosor de la película resultante. Es preferible que el tiempo de la inmersión esté entre 2 segundos y 30 minutos, preferiblemente entre 1 y 2 minutos para asegurar el recubrimiento completo del metal.

Si el metal no ha de ser recubierto con un polímero tal como pintura, y en particular en el caso de aluminio y aleaciones de aluminio, la capa de silano multifuncional debe ser curada a continuación del procedimiento de aplicación descrito anteriormente. El curado polimerizará los grupos de silano hidrolizados. El metal recubierto no necesita secarse antes del curado, ya que el curado en si secará la superficie. Por el contrario, el metal se puede secar por soplado o dejar secar. El curado puede realizarse a temperaturas entre 60ºC y 250ºC, durante 1 minuto y 2 horas, sin embargo, el curado tendrá lugar eventualmente incluso a temperatura ambiente a lo largo de un período de tiempo suficiente. Preferiblemente el curado se realiza a una temperatura de 200ºC durante 10 minutos.

A continuación del curado, preferiblemente se aplica una segunda capa del silano(s) multifuncional y se curará de la misma forma. El sustrato de metal puede enfriarse antes de la aplicación de la segunda capa, sin embargo, los solicitantes han logrado resultados excelentes aplicando la segunda capa sin primero enfriar el sustrato (es decir, meramente enfriando el sustrato de metal por inmersión del sustrato caliente en la disolución de tratamiento a temperatura ambiente). Se pueden aplicar capas adicionales de forma similar, sin embargo, se ha encontrado que dos capas proporcionan una protección más que suficiente que es por lo menos igual a la proporcionada los tratamientos con cromato convencionales.

El procedimiento de tratamiento anterior se ha demostrado que funciona mejor que el del procedimiento sol-gel propuesto por otros y de hecho se acerca al rendimiento de una gruesa capa de cromato. Dicho procedimiento se ha demostrado que es particularmente ventajoso para las aleaciones de aluminio, incluyendo 2024-T3, 7075, 356 y 380. La película de silano tiene típicamente un grosor de entre 100 y 1000 Angstroms (dependiendo de la concentración de silano y el disolvente utilizado) y en el caso de aleación de aluminio 2024-T3, proporciona resistencia a la corrosión por inmersión en una disolución salina aireada del 3% durante 175 horas o más. Como comparación, una plancha de 2024-T3 sin tratar proporciona resistencia a la corrosión durante menos de 12 horas. La película se cree forma enlaces covalentes no hidrolizables con el óxido metálico y también es muy hidrofóbica, lo que contribuye al rendimiento ante la corrosión. La película es completamente estable al aire, es incolora, está libre de poros (particularmente cuando se aplica una segunda capa) y proporciona inesperadamente una excelente protección contra la corrosión.

Si el metal se ha de pintar o recubrir con otro polímero (tal como adhesivos o gomas) la aplicación de una disolución para el tratamiento de silano(s) multifuncionales se sigue preferiblemente por la aplicación de una segunda disolución para tratamiento conteniendo uno o más silanos organofuncionales que han sido hidrolizados por lo menos parcialmente. El silano(s) organofuncional no solamente se une a la capa de silano multifuncional, sino que la parte organofuncional también se unirá a la pintura u otro recubrimiento de polímero aplicado sobre este. Se pueden aplicar primero múltiples capas del silano(s) multifuncional, sin embargo, la última capa del silano(s) multifuncional debe ser solo parcialmente curada (o no curada en absoluto) para asegurar que el silano(s) organofuncional se una a la capa de silano multifuncional (meidiante el grupo silanol en el silano organofuncional hiddrolizado). En otras palabras, si se aplican dos capas de silano multifuncional tales como BTSE, la primera capa se puede curar tal como se describió anteriormente, mientras que la segunda capa se deja sin curar. A continuación se aplica un silano organofuncional sobre la segunda capa, no curada de BTSE. De tal forma, la capa de silano organofuncional reaccionará con, y por consiguiente se unirá a la capa de silano multifuncional, y la pintura u otro polímero se unirán a la capa de silano organofuncional. Dicho procedimiento, es particularmente adecuada para el CRS, el aluminio y las aleaciones de aluminio.

Se pueden utilizar numerosos tipos de silanos organofuncionales para dicha capa superior. Esta contiene un único grupo sililo trisustituido, en el que los sustituyentes están individualmente seleccionados de entre el grupo consistente en alcoxi y acetoxi y por lo menos una unidad organofuncional que reaccionará con la pintura u otra capa de polímero (tal como adhesivo o goma). Mas preferiblemente, el grupo sililo trisustituido está en uno de los extremos del silano organofuncional y la parte organofuncional está en el extremo opuesto. La parte organofuncional puede ser, por ejemplo, amino (con cualquier número de unidades amino), vinilo, ureido, epoxi (incluyendo glicidoxi), mercapto, cianato, metacrilato, vinilbencilo. Los silanos organofuncionales particularmente adecuados incluyen:

\gamma-aminopropiltrietoxisilano (\gamma-APS);

\gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano (\gamma-MPS);

\gamma-ureidopropiltrialcoxisilano (\gamma-UPS);

\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (\gammaGPS); y cualquiera de una multiplicidad de vinilsilanos (es decir, un silano organofuncional en el que la parte organofuncional es un grupo vinilo) incluyendo viniltrimetoxisilano (VS), viniltrietoxisilano, viniltriacetoxisilano. Para el aluminio y las aleaciones de aluminio son preferidos cualquiera de los vinilsilanos anteriormente mencionados (en particular VS), mientras que para el CRS es preferible el \gamma-APS.

La aplicación de los silanos organofuncionales puede lograrse de forma similar a la descrita para los silanos multifuncionales. Por consiguiente, el silano organofuncional debe por lo menos estar parcial y preferiblemente completamente hidrolizado. Ello puede lograrse meramente mezclando los silanos organofuncionales con agua y el mantenimiento adecuado del pH. Para algunos silanos organofuncionales, la hidrólisis ocurrirá a un pH alcalino, y por consiguiente el pH debe mantenerse al nivel óptimo que promocione la hidrólisis y limite la condensación de los silanos organofuncionales. Por ejemplo, el "pH natural" de solución acuosa de \gamma-APS es 10,4. El término "pH natural" se refiere al pH de una disolución acuosa de \gamma-APS al 1% (en volumen). A tal pH, el \gamma-APS está hidrolizado por completo y por consiguiente el pH no necesita ser reducido. De forma similar, el pH natural del \gamma-UPS es aproximadamente 8,1 y el \gamma-UPS está completamente hidrolizado. Para el \gamma-MPS, \gamma-GPS y vinilsilanos, el pH debe ser mantenido por debajo de 7. Una vez más, se pueden utilizar ácidos tales como el acético, oxálico, fórmico o propiónico para mantener el pH y se pueden utilizar múltiples tipos de disolventes tales como los alcoholes para mejorar la solubilidad. Las concentraciones de silanos organofuncionales se calculan de la forma descrita previamente y es preferible que se utilice entre un 0,1% y 10% de silano(s) organofuncional en esta disolución para el segundo tratamiento. Más preferiblemente, se utiliza entre el 1% y el 5% de silano(s) organofuncional. Se debe hacer notar que, tal como fue el caso anteriormente, se pueden utilizar múltiples silanos organofuncionales.

El procedimiento de aplicación del silano organofuncional es similar al previamente descrito. Por consiguiente, inmediatamente después de que la última capa de silano organofuncional haya sido aplicada y preferiblemente solo parcialmente curada, se aplica al metal la disolución del segundo tratamiento conteniendo el silano organofuncional. La aplicación puede lograrse por pulverizado, inmersión u otros medios bien conocidos en la técnica. Una sola capa del silano(s) organofuncional es suficiente y entonces el sustrato se puede secar a temperatura ambiente antes de la aplicación de capa de pintura u otro polímero.

Mediante la aplicación de este doble capa de un silano(s) multifuncional seguido silano(s) organofuncional, no solamente se proporciona una excelente protección contra la corrosión, sino que también una excelente adhesión a la pintura. La pintura u otra capa de polímero se puede aplicar directamente encima del silano(s) organofuncional. Además, el silano organofuncional se puede seleccionar dependiendo del tipo de pintura o polímero que se ha de utilizar y por consiguiente el procedimiento de la presente invención puede ajustarse con precisión a la aplicación en particular.

Los siguientes ejemplos demuestran algunos de los superiores e inesperados resultados obtenidos utilizando los procedimientos de la presente invención.

Ejemplo 1

Se preparó una disolución del 3% en BTSE hidrolizado como sigue. Se añadieron 3 ml de BTSE a 0,3 ml de ácido acético con agitación magnética. A continuación se añadieron 3 ml de agua a dicha disolución, seguido de 94 ml de metanol. El orden de adición descrito es preferido, ya que la pronta utilización de ácido acético ayuda a evitar la condensación del BTSE. Se limpiaron con ultrasonidos en disolventes muestras de 2024-T3 (2,5 mc x 10 cm) durante 15 minutos en hexanos, 15 minutos en acetona y 15 minutos en metanol. Las muestras se sumergieron (a temperatura ambiente) en la disolución de 3% BTSE durante aproximadamente 100 segundos y a continuación secadas por soplado al aire. Una vez secas, las muestras recubiertas fueron curadas a 100ºC durante 15 minutos. Las etapas de inmersión/secado/curado se repitieron a continuación dos veces más, de forma que se deposito un total de tres capas de BTSE sobre las muestras.

Las muestras recubiertas de BTSE (preparado como anteriormente descrito), las muestras no tratadas y las muestras tratadas por el procedimiento de cromato convencional se sumergieron parcialmente en una disolución de 3% NaCl y se siguió el nivel del agua para detectar evidencias de corrosión. La corrosión comenzó a aparecer en las muestras no tratadas en menos de 12 horas y en 100 a 150 horas para las muestras cromatadas. Las muestras recubiertas de BTSE no mostraron corrosión después de 175 horas.

Ejemplo 2

Se repitieron las etapas del Ejemplo1, sin embargo, el número de capas aplicado y la utilización de una etapa de curado y la temperatura de curado se modificaron en la forma descrita en la tabla más adelante. Las muestras también se precalentaron a las temperaturas indicadas antes de la aplicación de la primera capa de BTSE. La protección a la corrosión proporcionada por el recubrimiento de BTSE se midió a continuación realizando ensayos de polarización electroquímica estándar utilizando una disolución del 3% en NaCl. Se hizo oscilar el voltaje entre -200 mV y +200 mV, con una velocidad de barrido de 1 mV/s. Los resultados de dichos ensayos se muestran más adelante, la velocidad de corrosión se reporta en milímetros por año. En dichos ejemplos, las muestras se precalentaron a la temperatura de curado antes de la aplicación de la primera capa de BTSE y no se enfriaron entre el curado y la aplicación de una segunda capa de BTSE.

4

Ejemplo 3

La corrosión filiforme ocurre en las superficies metálicas que han sido recubiertas con una capa orgánica delgada (como pintura). El patrón de ataque se caracteriza por la aparición de filamentos delgados que emanan a partir de uno o más orígenes en direcciones aleatorias. La fuente de origen es generalmente un defecto o raya mecánica en el recubrimiento. Los filamentos son túneles delgados compuestos de productos de corrosión debajo del recubrimiento abultado y resquebrajado.

Muestras de aleación Al356 fundido que se conoce es sensible a la corrosión filiforme fueron tratados con disolución BTSE de la forma descrita anteriormente y tal como se indica en la tabla más adelante. Se utilizó una disolución de 3% BTSE a pH 5. Además, una de las muestras se recubrió con una disolución de 3% vinilsilano (a pH 5), después de la aplicación de BTSE. Las muestras secas fueron a continuación pintadas con una recubrimiento en polvo de poliéster transparente y se sometió a un ensayo GM 4476P de Rociado de Ácido Acético-Sal Acelerado por Cobre. Las muestras se observaron periódicamente para detectar corrosión filiforme. Tal como se indica en la tabla más adelante, los procedimientos de tratamiento de la presente invención proporcionaron una excelente protección contra la corrosión filiforme, incluso excediendo los resultados obtenidos con un tratamiento estándar con cromato (CHEM COTE 3530 tratamiento con cromato disponible de Brent America, Inc.).

5

Ejemplo 4

Se trataron muestras de CRS (10 cm x 15 cm x 0,5 mm) según el procedimiento estándar de la presente invención, se recubrieron con una pintura en polvo de poliuretano (6570 \mum grosor) y a continuación se curaron durante 10 minutos a 200ºC. Para medir el ascenso capilar, que a su vez es indicativo del grado de adhesión de la pintura y de la protección contra la corrosión, se utilizó una herramienta de grabado tipo lápiz con punta de carburo para crear una raya de 7 cm de largo en cada una de las muestras. La raya fue lo suficientemente profunda como para exponer la base de metal. Los paneles grabados fueron entonces sometidos a un ensayo cíclico de corrosión (GM9540P) durante dos semanas y/o a un ensayo de rociado de sal (ASTM B117) durante 25 días. Al final de dicho tiempo, se fijó una pedazo de cinta adhesiva fuerte, industrial encima de cada raya y se arrancó del panel. A continuación se midió el ancho medio del área de despintado y se obtuvieron los siguientes resultados.

6

En los ejemplos anteriores se utilizó limpiador alcalino CHEM CLEAN 1353, fosfato de hierro CHEM COTE 3029 y lavado con cromato CHEM SEAL 3603. Todos estos productos están disponibles comercialmente de Brent America, Inc.

Los resultados anteriores demuestran claramente que los procedimientos de tratamiento de la presente invención son efectivos para el tratamiento de CRS antes de pintar.

Ejemplo 5

Los procedimientos del Ejemplo 4 se repitieron, sin embargo se aplicó una pintura en polvo de poliéster (grosor de 60 \mum), y se curó durante 10 minutos a 200ºC.

Los resultados se muestran a continuación.

7

Los resultados anteriores de nuevo demuestran la eficacia del procedimiento de tratamiento de la presente invención. Además, los solicitantes han descubierto también que pequeñas variaciones en el pH, tiempo de inmersión, concentraciones y edad de las disoluciones no tuvieron efecto en el rendimiento del procedimiento de tratamiento de la presente invención. Además, los paneles de CRS tratados se pueden guardar expuestos durante por lo menos 30 días antes de pintarlos sin pérdida en el rendimiento. Se cree que el tratamiento BTSE/\gamma-APS pasiva el acero y por consiguiente evita la formación de corrosión en la atmósfera.

Tal como se indica por los resultados anteriores, los procedimientos de tratamiento de la presente invención proporcionan una protección significativa contra la corrosión en comparación tanto con los paneles no tratados como con los tratados con el procedimiento de tratamiento de fosfato/cromato de la técnica anterior. Estos resultados claramente indican que los procedimientos de tratamiento de la presente invención no solamente proporcionan una excelente resistencia a la corrosión, sino también excelente adhesión de la pintura.

La corriente discusión de las formas de realización preferidas no es en forma alguna exhaustiva de las modificaciones posibles de la presente invención y solamente se han presentado con el propósito de ilustrar y describir. Además de proporcionar protección a la corrosión, los procedimientos de tratamiento de la presente invención también mejoran la adhesión de la pintura o polímeros, y la hidrofobicidad. Los recubrimientos también son incoloros, homogéneos y relativamente blandos (es decir, no quebradizos).

Sobre los recubrimientos de la presente invención se puede aplicar una multiplicidad de tipos de recubrimientos poliméricos, además de la pintura. Además, el BTSE no es más que un mero ejemplo de silano multifuncional que se puede utilizar. Por consiguiente, se pretende que la presente invención quede definida por las reivindicaciones adjuntas a la presente solicitud.

Claims

1. Procedimiento para crear un sustrato metálico, que comprende las etapas siguientes:

(a): proporcionar un sustrato de metal;

(b): aplicar una capa de por lo menos una disolución de un primer tratamiento directamente sobre la superficie de dicho metal, comprendiendo dicha disolución para un primer tratamiento por lo menos 0,1% en volumen de por lo menos un silano, en el que el silano consiste solamente en silano multifuncional con dos o tres grupos sililo trisustituidos en los que los sustituyentes están seleccionados individualmente de entre el grupo consistente en alcoxi y acetoxi, en el que dicho silano multifuncional ha sido por lo menos parcialmente hidrolizado y en el que dicha disolución para un primer tratamiento tiene un pH inferior a 7, con la condición de que la disolución de tratamiento sea exclusiva de otros silanos.

2. Procedimiento para el tratamiento de un sustrato metálico, que comprende las etapas siguientes:

(a): proporcionar un sustrato de metal;

(b): aplicar por lo menos un recubrimiento de por lo menos una disolución para un primer tratamiento sobre la superficie de dicho metal para lograr una superficie metálica recubierta, comprendiendo dicha disolución para un primer tratamiento por lo menos 0,1% en volumen de por lo menos un silano, en el que el silano consiste solamente en silano multifuncional con dos o tres grupos sililo trisustituidos en los que los sustituyentes están individualmente seleccionados de entre el grupo consistente en alcoxi y acetoxi, en el que dicho silano multifuncional ha sido hidrolizado por lo menos parcialmente y en el que dicha disolución de primer tratamiento tiene un pH inferior a 7, con la condición de que la disolución de tratamiento sea exclusiva de otros silanos; y

(c): aplicar un recubrimiento de polímero sobre la superficie de metal recubierta.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el recubrimiento de polímero está seleccionado de entre el grupo consistente en pinturas, adhesivos o recubrimientos de goma.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho por lo menos un silano multifuncional comprende:

8

donde X está seleccionado de entre el grupo consistente en un enlace o un grupo alifático o aromático; cada R es un grupo alquilo o acetilo y n es 2 ó 3.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que R está individualmente seleccionado de entre el grupo consistente en: etilo, metilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, ter-butilo y acetilo.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que X está seleccionado de entre el grupo consistente en: un enlace, C_{1}-C_{6} alquilo, C_{1}-C_{6} alquenilo, C_{1}-C_{6} alquilo sustituido con por lo menos un grupo amino, C_{1}-C_{6} alquenilo sustituido con por lo menos un grupo amino, bencilo y bencilo sustituido con C_{1}-C_{6} alquilo.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que dicho silano multifuncional es 1,2-bis-(trietoxisilil)etano.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que dicho metal está seleccionado de entre el grupo consistente en: acero laminado en frío, aluminio y aleación de aluminio.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la etapa de curar dicho recubrimiento a continuación de la etapa (b), a una temperatura de entre 60ºC y 250ºC durante un periodo comprendido entre un minuto y 2 horas.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, que comprende además la etapa de aplicar un segundo recubrimiento como parte de la etapa (b) de dicha disolución para un primer tratamiento después de dicha etapa de curado.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, que comprende además la etapa de curar dicho segundo recubrimiento.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además la etapa de aplicar un segundo recubrimiento a continuación de la etapa (b) comprendiendo una segunda disolución de tratamiento a continuación de la aplicación de dicha disolución para un primer tratamiento, conteniendo dicha disolución para un segundo tratamiento por lo menos un silano organofuncional que tiene un único grupo sililo trisustituido y una parte organofuncional, dicho silano organofuncional habiendo sido por lo menos parcialmente hidrolizado.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho por lo menos un silano organofuncional tiene un grupo sililo trisustituido, en el que los sustituyentes están individualmente seleccionados de entre el grupo consistente en alcoxi y acetoxi y por lo menos un grupo organofuncional.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que dicho grupo organofuncional está seleccionado de entre el grupo consistente en: amino, vinilo, ureido, epoxi, mercapto, cianato, metacrilato y vinilbencilo.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho por lo menos un silano organofuncional está seleccionado de entre el grupo consistente en: \gamma-aminopropiltrietoxisilano, \gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, \gamma-ureidopropiltrialcoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y viniltriacetoxisilano.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en el que dicho metal es precalentado a una temperatura de entre 60ºC y 250ºC antes de la aplicación de la disolución para el primer tratamiento.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato de metal está seleccionado de entre aluminio o aleación de aluminio.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que la concentración total de dicho silano multifuncional en dicho disolución de tratamiento es superior a 0,2% en volumen, basado en el volumen total de los componentes de la disolución de tratamiento.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que la concentración total de dicho silano multifuncional en dicha disolución de tratamiento está comprendida entre el 2% y el 5%.

20. Procedimiento según la reivindicación 12, que comprende además la etapa de aplicar un recubrimiento final de una disolución a continuación de la etapa (b), conteniendo dicho por lo menos un silano organofuncional que ha sido hidrolizado por lo menos parcialmente.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16 para el pretratamiento de acero laminado en frío, que comprende las etapas siguientes:

(a): proporcionar una disolución para un primer tratamiento que consiste esencialmente en dicho por lo menos un silano multifuncional que ha sido hidrolizado por lo menos parcialmente, en el que dicho silano multifuncional tiene por lo menos dos grupos trialcoxisililo;

(b): proporcionar una disolución para un segundo tratamiento que comprende dicho por lo menos un silano organofuncional que ha sido hidrolizado por lo menos parcialmente;

(c): aplicar un recubrimiento de dicha disolución para un primer tratamiento directamente sobre la superficie del acero; y

(d): a continuación, aplicar un recubrimiento de dicha disolución para un segundo tratamiento sobre dicho acero.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que la concentración total de dicho silano multifuncional en dicha disolución para un primer tratamiento está comprendida entre 0,1% y 10% en volumen, basada en el volumen total de los componentes de la disolución para el primer tratamiento, y en el que la concentración total de dichos silanos organofuncionales en dicha disolución para un segundo tratamiento está entre 0,1% y 10% en volumen, basada en el volumen total de los componentes de la disolución para el segundo tratamiento.

23. Procedimiento según la reivindicación 21 o la reivindicación 22, en el que dicho por lo menos un silano organofuncional es \gamma-aminopropiltrietoxisilano y la concentración total de dichos silanos multifuncionales en dicha disolución para tratamiento está comprendida entre 1 y 5% en volumen.

24. Composición para disolución de tratamiento con un pH inferior a 7, que comprende por lo menos 0,1% en volumen de por lo menos un silano, en la que el silano consiste solamente en silano multifuncional con por lo menos dos o tres grupos sililo trisustituidos, en los que los sustituyentes están individualmente seleccionados de entre el grupo consistente en alcoxi y acetoxi, en una disolución acuosa de alcohol, en la que la proporción entre las concentraciónes de alcohol y agua oscila entre 1:99 y 99:1, en la que la concentración total de silanos multifuncionales en dicha disolución para tratamiento está comprendida entre 2% y 5% en volumen, basada en el volumen total de los componentes de dicha disolución de tratamiento, con la condición de que la disolución para tratamiento sea exclusiva de otros
silanos.

\newpage

25. Composición según la reivindicación 24, en la que se añade una cantidad de un ácido débil a la disolución para ajustar el pH.