ES2282091T3 - Procedimiento para tratar metales usando vinisilanos y silanos multisililfuncionales en mezcla. - Google Patents
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Abstract
Procedimiento para mejorar la resistencia a la corrosión de un sustrato metálico, que consiste en las etapas siguientes: (a) proporcionar un sustrato metálico; (b) limpiar la superficie metálica con un disolvente o con un limpiador alcalino; (c) aplicar un revestimiento a largo plazo sobre la superficie metálica poniendo en contacto el sustrato metálico limpio con una disolución que contiene 0, 2 a 10% en peso de uno o más vinilsilanos hidrolizados o parcialmente hidrolizados, 1 a 5% en peso de uno o más silanos multisililfuncionales hidrolizados o parcialmente hidrolizados, y un disolvente, en el que la relación de vinilsilano a silano multisililfuncional está en el intervalo de 2:1 a 1:4, en el que el pH de la disolución se mantiene por debajo de 7, y eliminar sustancialmente el disolvente; y (d) adherir un revestimiento polimérico directamente al revestimiento a largo plazo de silanos.
Description
Procedimiento para tratar metales usando
vinilsilanos y silanos multisililfuncionales en mezcla.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de tratamiento de metales. Más particularmente, la
invención se refiere a un procedimiento de tratamiento de un
sustrato metálico para proporcionar resistencia a la corrosión. El
procedimiento comprende aplicar una disolución que contiene uno o
más vinilsilanos en mezcla con uno o más silanos
multisililfuncionales a un sustrato metálico, a fin de formar un
revestimiento. El procedimiento es particularmente adecuado para
uso en superficies revestidas de zinc.
La mayoría de metales son susceptibles a alguna
forma de corrosión, en particular la corrosión atmosférica,
incluyendo la formación de diversos tipos de óxido. Tal corrosión
puede afectar significativamente la calidad de tales sustratos
metálicos, además de la de los productos producidos a partir de los
mismos. Aunque la corrosión se puede eliminar a menudo de las
superficies metálicas, estos procedimientos consumen a menudo mucho
tiempo y pueden disminuir la integridad del metal. Además, cuando
los revestimientos de polímeros tales como pinturas, adhesivos o
cauchos se aplican a los sustratos de metal, la corrosión del
material de metal de base puede causar una pérdida de adhesión
entre el revestimiento de polímero y el metal de base. Tal pérdida
de adhesión entre una capa de revestimiento y el metal de base
puede probablemente llevar a la corrosión del metal.
La lámina de acero revestida de metal, tal como
por ejemplo el acero galvanizado, se utiliza en muchas industrias,
incluyendo la industrias automovilística, de la construcción y de
electrodomésticos. En la mayoría de casos, el acero galvanizado se
pinta o, si no, se reveste con una capa de polímero para conseguir
un producto de larga duración y estéticamente agradable. El acero
galvanizado, particularmente acero galvanizado de inmersión en
caliente, sin embargo, a menudo desarrolla "óxido blanco"
durante el almacenamiento y transporte. El óxido blanco (denominado
asimismo "mancha de almacenamiento") está causado típicamente
por la condensación de la humedad sobre la superficie del acero
galvanizado, que reacciona con el revestimiento de zinc. El óxido
blanco no es estéticamente atractivo, y perjudica la capacidad del
acero galvanizado para experimentar etapas de procedimiento
posteriores, tales como ser pintadas o revestidas de otro modo con
un polímero. De este modo, antes de tal revestimiento, la
superficie de zinc del acero galvanizado se debe tratar previamente
para eliminar el óxido blanco que está presente, y evitar que se
modifique por debajo de la capa de polímero. Actualmente se
utilizan diversos procedimientos no sólo para evitar la formación de
óxido blanco durante el transporte y el almacenamiento, sino para
evitar asimismo la formación del óxido blanco debajo de un
revestimiento de polímero (p. ej., pintura).
Está bien establecido que la prevención de la
formación de óxido blanco en acero galvanizado de inmersión en
caliente durante el almacenamiento y el transporte se puede
conseguir tratando la superficie del acero con una película cromada
delgada. Aunque tales revestimientos de cromato proporcionan
resistencia a la formación de óxido blanco, el cromo es muy tóxico,
y no es deseable para el medio ambiente.
También se conoce bien el empleo de un
revestimiento de conversión de fosfato junto con un lavado de
cromato, para mejorar la adherencia de la pintura y proporcionar
protección frente a la corrosión. Se cree que el lavado de cromato
cubre los poros en el revestimiento de fosfato, mejorando de ese
modo la resistencia a la corrosión y el comportamiento de la
adhesión. Una vez más, sin embargo, resulta altamente deseable
eliminar el uso de cromato por completo. Desgraciadamente, sin
embargo, el revestimiento de conversión de fosfato no es efectivo
generalmente sin el lavado de cromato.
Las aleaciones de aluminio son particularmente
susceptibles a la corrosión, ya que los elementos aleadores
utilizados para mejorar las propiedades mecánicas del metal (p. ej.,
cobre, magnesio y zinc) disminuirán la resistencia a la
corrosión.
Recientemente, se han propuesto diversas
técnicas para eliminar el uso de cromato. Estas incluyen las etapas
de proporcionar una disolución alcalina acuosa que comprende un
silicato inorgánico y una sal metálica en una cantidad para
revestir una lámina de acero, seguido de un tratamiento del
revestimiento de silicato con un silano organofuncional (patente US
nº 5.108.793).
La patente US nº 5.292.549 muestra el lavado de
la lámina de metal con una disolución acuosa que contiene
concentraciones bajas de un silano organofuncional y un agente de
reticulación, para proporcionar una protección temporal a la
corrosión. El agente de reticulación reticula el silano
organofuncional para formar una película de siloxano más densa. El
intervalo de relación de silano a agente reticulador es 20:1 -
2:1.
El documento WO 98/30735 describe un
procedimiento para la prevención de la corrosión utilizando 2
disoluciones de tratamiento, aplicadas separadamente. La primera
disolución utiliza un agente reticulador de tipo silano
multifuncional, mientras que la segunda disolución utiliza un silano
organofuncional.
\newpage
La patente US nº 5.433.976 muestra el lavado de
una lámina de metal con una disolución alcalina que contiene un
silicato o aluminato disuelto, un silano organofuncional y un agente
de reticulación, para formar una capa de material compuesto
insoluble que contiene siloxano.
El documento WO 98/19798 se refiere a un
procedimiento para la prevención de la corrosión de una lámina de
metal efectuada mediante la aplicación de una disolución que
contiene uno o más silanos de vinilo hidrolizados a la lámina
metálica. El procedimiento es particularmente útil como una etapa de
tratamiento previo antes de pintar el acero galvanizado, ya que las
funcionalidades de vinilo promueven la adhesión entre la superficie
metálica y el revestimiento de pintura. Una desventaja, sin embargo,
es que los vinilsilanos, per se, no se enlazan
particularmente bien a la superficie metálica.
El documento US Re 34.675 (la patente US nº
4.689.085 vuelta a publicar) describe un agente de acoplamiento y
composiciones de apresto que comprenden un agente de acoplamiento de
silano convencional y un compuesto
bis(trialcoxi)orgánico, y productos parcialmente
hidrolizados de tales mezclas. Estos se usan en el acoplamiento de
metal a vidrio y a ciertas resinas.
Un objetivo de la presente invención consiste en
proporcionar un procedimiento para proporcionar un revestimiento a
largo plazo resistente a la corrosión, para un sustrato
metálico.
Un objetivo adicional de la presente invención
consiste en proporcionar un procedimiento para proporcionar un
revestimiento a largo plazo que promueva la adhesión del sustrato
metálico a un polímero.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en proporcionar un procedimiento para proporcionar un revestimiento
a largo plazo para mejorar la adhesión de un sustrato metálico a un
polímero, que emplea un proceso de tratamiento de una sola
etapa.
Un objetivo adicional de la presente invención
consiste en proporcionar una disolución de tratamiento para
proporcionar un revestimiento a largo plazo para la resistencia a la
corrosión para un sustrato metálico, en el que la composición de
tratamiento no necesita ser eliminada antes de pintar.
Los objetivos anteriores se pueden lograr, según
un aspecto de la presente invención, proporcionando un procedimiento
para mejorar la resistencia a la corrosión de un sustrato metálico,
que consiste en las etapas siguientes:
- (a)
- proporcionar un sustrato metálico;
- (b)
- limpiar la superficie del metal con un disolvente o un limpiador alcalino;
- (c)
- aplicar un revestimiento a largo plazo sobre la superficie metálica poniendo en contacto el sustrato metálico limpio con una disolución que contiene 0,2 a 10% en peso de uno o más vinilsilanos hidrolizados o parcialmente hidrolizados, 1 a 5% en peso de uno o más silanos multisililfuncionales hidrolizados o parcialmente hidrolizados, y un disolvente, en el que la relación de vinilsilano a silano multisililfuncional está en el intervalo de 2:1 a 1:4, en el que el pH de la disolución se mantiene por debajo de 7, y eliminar sustancialmente el disolvente; y
- (d)
- adherir un revestimiento polimérico directamente al revestimiento a largo plazo de silanos.
El sustrato metálico se selecciona
preferentemente de entre el grupo constituido por:
- -
- acero;
- -
- acero revestido con un metal seleccionado de entre el grupo constituido por: zinc, aleación de zinc, aluminio y aleación de aluminio;
- -
- hierro;
- -
- zinc y aleaciones de zinc;
- -
- aluminio; y
- -
- aleación de aluminio.
La presente invención se refiere además al uso
de una disolución que consiste en 0,2 a 10% en peso de uno o más
vinilsilanos hidrolizados o parcialmente hidrolizados, 1 a 5% en
peso de uno o más silanos multisililfuncionales hidrolizados o
parcialmente hidrolizados, y un disolvente, en el que la relación de
vinilsilano:silano multisililfuncional está en el intervalo de 2:1
a 1:4, para mejorar permanentemente la resistencia a la corrosión de
un sustrato metálico, aplicando la disolución directamente después
de limpiar el sustrato metálico, en el que el pH de la disolución
se mantiene por debajo de 7, y eliminar el disolvente.
Se ha encontrado que la corrosión de metal,
particularmente acero revestido con un metal seleccionado de entre
el grupo constituido por zinc o una aleación de zinc, aluminio
revestido con un metal seleccionado de entre el grupo constituido
por zinc o una aleación de zinc, y aleación de aluminio revestida
con un metal seleccionado de entre el grupo constituido por zinc o
una aleación de zinc, y hierro revestido con un metal seleccionado
de entre el grupo constituido por zinc o una aleación de zinc, se
puede evitar mediante la aplicación, al metal, de una disolución de
tratamiento que contiene uno o más vinilsilanos hidrolizados o
parcialmente hidrolizados a dicho metal, en la que la disolución de
tratamiento contiene adicionalmente uno o más silanos
multisililfuncionales, que presentan 2 ó 3 grupos sililo
trisustituidos, en los que el o los silanos multisililfuncionales se
han hidrolizado por lo menos parcialmente.
La provisión de tal revestimiento de larga
duración, resistente a la corrosión, es sorprendentemente superior
a los tratamientos basados en cromato convencionales, y evita el
problema de la eliminación del cromo. Además, el revestimiento
proporciona una adhesión superior del sustrato metálico a la
pintura, caucho, adhesivo u otras capas de polímero.
El procedimiento de la presente invención
también proporciona un revestimiento a largo plazo para la
resistencia a la corrosión, que resiste a ser eliminado por lavado
o a ser eliminado de otro modo antes de la aplicación de un
revestimiento de un capa subsiguiente, tal como pintura, adhesivo,
caucho u otro revestimiento polimérico.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el
término "vinilsilano" significa un silano que presenta un grupo
sililo trisustituido, en el que los sustituyentes se seleccionan
individualmente de entre el grupo constituido por alcoxi y acetoxi;
y un resto vinílico.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la
expresión "silano multifuncional" significa un silano que
presenta dos o tres grupos sililo trisustituidos (es decir, bis- o
tris-funcional), en el que los sustituyentes se
seleccionan individualmente de entre el grupo constituido por alcoxi
y acetoxi.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la
expresión alifático o aromático "sustituido" significa un grupo
alifático o aromático en el que la cadena principal de átomos de
carbono puede tener un heteroátomo localizado dentro de la cadena
principal, o un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo
unido a la cadena principal de átomos de carbono.
Los procedimientos de tratamiento de la presente
invención se pueden usar en cualquiera de una variedad de sustratos
metálicos, incluyendo particularmente acero laminado en frío, acero
revestido con un metal seleccionado de entre el grupo constituido
por zinc, aleación de zinc, aluminio y aleación de aluminio,
aluminio y aleación de aluminio per se, y hierro.
El procedimiento de la presente invención se
efectúa aplicando una disolución de tratamiento que contiene uno o
más vinilsilanos hidrolizados o parcialmente hidrolizados a dicho
metal, en el que la disolución de tratamiento contiene
adicionalmente uno o más silanos multisililfuncionales que presentan
2 ó 3 grupos sililo trisustituidos al metal, en el que el
silano(s) multisililfuncional se ha hidrolizado por lo menos
parcialmente.
Los vinilsilanos preferidos que se pueden
utilizar en la presente invención presentan cada uno un único grupo
sililo trisustituido, en el que los sustituyentes se seleccionan
individualmente de entre el grupo constituido por alcoxi, ariloxi y
aciloxi. De este modo, los vinilsilanos que se puede utilizar en la
presente invención pueden presentar la estructura general:
R se selecciona de entre el grupo constituido
por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{24},
preferentemente alquilo C_{1}-C_{6}, acilo
C_{2}-C_{24}, preferentemente acilo
C_{2}-C_{4}, y cada uno de R puede ser el mismo
o diferente. Preferentemente, R se selecciona individualmente de
entre el grupo constituido por hidrógeno, etilo, metilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo y acetilo.
\newpage
X es un grupo seleccionado de entre el grupo
constituido por un enlace, un grupo alifático o aromático sustituido
o no sustituido. Preferentemente, X se selecciona de entre el grupo
que se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace,
alquileno C_{1}-C_{6}, alquenileno
C_{1}-C_{6}, alquileno
C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un
grupo amino, alquenileno C_{1}-C_{6} sustituido
con por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno.
Cada R^{1} es un grupo seleccionado
individualmente de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo
amino, alquenilo C_{2}-C_{6} sustituido con por
lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno. Preferentemente,
R^{1} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido
por hidrógeno, etilo, metilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo, sec-butilo, terc-butilo
y acetilo.
Algunos de los vinilsilanos preferidos usados en
la presente invención tienen las estructuras:
El vinilsilano particularmente preferido
empleado en el procedimiento de la presente invención es
viniltrietoxisilano, que se denominará como VS, y que tiene la
estructura:
En la disolución de tratamiento, se puede usar
más de un silano multisililfuncional. El, o cada, silano
multisililfuncional presenta por lo menos 2 grupos sililo
trisustituidos, en los que los sustituyentes se seleccionan
individualmente de entre el grupo constituido por alcoxi y aciloxi.
Preferentemente, el silano multisililfuncional de la presente
invención presenta la estructura general:
en la que Z se selecciona de entre
el grupo constituido por un enlace, un grupo alifático o aromático;
cada R^{3} es un grupo alquilo o acilo; y n es 2 ó
3.
Cada R^{3} se selecciona de entre el grupo
constituido por hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{24}, preferentemente alquilo
C_{1}-C_{6}, acilo
C_{2}-C_{24}, preferentemente acilo
C_{2}-C_{4}, y puede ser el mismo o diferente.
Preferentemente, cada R^{3} se selecciona individualmente de entre
el grupo constituido por hidrógeno, etilo, metilo, propilo,
isopropilo, butilo, iso-butilo,
sec-butilo, terc-butilo y
acetilo.
Preferentemente, Z se selecciona de entre el
grupo constituido por un enlace, alquileno
C_{1}-C_{6}, alquenileno
C_{2}-C_{6}, alquileno
C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo
amino, alquileno C_{2}-C_{6} sustituido con por
lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno. En el caso en que
Z sea un enlace, el silano multifuncional comprende dos grupos
sililo trisustituidos que se unen directamente entre sí. El silano
multifuncional preferido es
1,2-bis-(trietoxisilil)etano, denominado
BTSE, y que tiene la estructura:
Otros silanos multifuncionales adecuados
incluyen 1,2-bis-(trimetoxisilil)etano
(TMSE), y 1,6-bis-(trialcoxisilil)hexanos
(incluyendo 1,6-bis-(trimetoxisilil)hexanos),
1,2-bis-(trietoxisilil)etileno,
1,4-bis-(trimetoxisililetil)benceno, y
bis-(trimetoxisililpropil)amina.
Los vinilsilanos y silanos multifuncionales
descritos anteriormente deben estar por lo menos parcialmente y, de
manera preferida, completamente hidrolizados, de forma que los
silanos se unirán a la superficie metálica. Durante la hidrólisis,
los grupos alquilo o acilo (es decir, los restos "R" y
"R^{3}") se sustituyen por un átomo de hidrógeno. Tal como
se utiliza en la presente memoria, la expresión "parcialmente
hidrolizado" significa simplemente que sólo una parte de los
grupos alquilo, acilo o arilo en el silano se han sustituido por un
átomo de hidrógeno. Los silanos deberían estar preferentemente
hidrolizados hasta un grado en que por lo menos dos de los grupos
alquilo o acetilo en cada molécula se han sustituido por un átomo de
hidrógeno. La hidrólisis de los silanos se puede llevar a cabo
simplemente mezclando los silanos con agua, e incluyendo
opcionalmente un disolvente tal como un alcohol, para mejorar la
solubilidad.
El pH de la disolución se mantiene asimismo por
debajo de aproximadamente 7, y, preferentemente entre
aproximadamente 3 y aproximadamente 6, para mejorar la hidrólisis.
El pH se puede ajustar, por ejemplo, mediante la adición de un
ácido, tal como ácido acético, oxálico, fórmico o propiónico. Si se
permite aumentar el pH por encima de aproximadamente 7, el silano
multifuncional hidrolizado puede empezar a polimerizar vía una
reacción de condensación. Si se permite que esto ocurra, la
resistencia a la corrosión se reducirá significativamente, ya que
el silano no se puede enlazar fuertemente a la superficie del
metal.
La concentración de silanos
multisililfuncionales tales como BTSE en la disolución debería estar
entre aproximadamente 1% y aproximadamente 5%, lo más
preferentemente se prefiere aproximadamente 4%.
La concentración de vinilsilanos en la
disolución debería estar entre aproximadamente 0,2 y 10%. Más
preferentemente, se prefiere una concentración de entre
aproximadamente 1% y aproximadamente 4%, lo más preferente
aproximadamente 2%.
La relación entre los vinilsilanos y los silanos
multisililfuncionales es esencial para la eficacia de la presente
invención a la hora de propocionar una resistencia a largo plazo
frente a la corrosión. La expresión "largo plazo", tal como se
utiliza en la presente memoria, se refiere al revestimiento de
"protección de corrosión temporal", tal como el que se
describe en la patente US nº 5.292.549, en la que se reivindica que
"la película de siloxano se puede eliminar lavando la lámina de
acero revestida de metal en una disolución alcalina antes de
revestir la lámina con un revestimiento de conversión de fosfato y
una pintura". En el contexto de resistencia a la corrosión,
"largo plazo" significa un revestimiento que resiste su
eliminación mediante lavado, o que resiste ser eliminado. La
presente invención muestra propiedades superiores sobre la
superficie de metal, y no se puede eliminar mediante disolución
alcalina. Este aspecto se puede evaluar mediante la utilización de
una disolución de lavado alcalina, como se ha expuesto en el Ejemplo
3, para intentar eliminar los revestimientos de la presente
invención. Las relaciones de vinilsilanos a silanos
multisililfuncionales usados en la presente invención son 2:1 -
1:4, más preferentemente una relación de 1:2.
Aunque una disolución más concentrada
proporcionará un mayor grosor de película sobre el metal, esto se
produce a expensas de un mayor coste. Además, las películas más
gruesas a menudo son débiles y quebradizas. El grosor de la
película está generalmente en el intervalo de 0,2 - 2 \mum.
Se debería observar que la concentración de
silanos discutida y reivindicada en la presente memoria se mide en
su totalidad en términos de la relación entre la cantidad de silanos
multifuncionales no hidrolizados utilizados (es decir, antes de la
hidrolización) y el volumen total de los componentes de la
disolución de tratamiento (es decir, silanos, agua, disolventes
opcionales y ácidos que ajustan el pH). Además, las concentraciones
se refieren a la cantidad total añadida de silanos multifuncionales
no hidrolizados, ya que se pueden utilizar opcionalmente en esta
disolución de tratamiento múltiples silanos.
La temperatura de la disolución no es crítica.
Deberían ser satisfactorias temperaturas inferiores a 0ºC. No hay
necesidad de calentar la disolución, sino que será satisfactoria una
temperatura entre 15 y 40ºC. Temperaturas más elevadas pueden
causar la polimerización del silano (es decir, pueden acortar la
vida de lote) y no tendrán beneficio. Puesto que la solubilidad en
agua de algunos de los silanos utilizados puede ser limitada, la
disolución de tratamiento puede incluir opcionalmente uno o más
disolventes, tales como alcoholes, para mejorar la solubilidad del
silano. El alcohol puede asimismo mejorar la estabilidad de la
disolución de tratamiento, además de la humectabilidad del sustrato
de metal. La utilización de alcoholes o de otros disolventes no
acuosos, tales como acetona, es asimismo particularmente útil para
los sustratos metálicos que tienen tendencia a la corrosión tras el
contacto con agua (tal como la corrosión galvánica de ciertas
aleaciones, incluyendo CRS). Los alcoholes particularmente
preferidos incluyen: metanol, etanol, propanol, butanol e isómeros
de los mismos. La cantidad utilizada dependerá de la solubilidad de
los silanos multifuncionales particulares en la disolución de
tratamiento, y de este modo el intervalo de concentración de
alcohol a agua en la disolución de tratamiento de la presente
invención está en la relación de 1:99 a 99:1 (en volumen). Debería
de haber suficiente agua para asegurar una hidrólisis por lo menos
parcial del silano, y de este modo es preferible que se utilicen por
lo menos 5 partes de agua por cada 95 partes de alcohol. Los
alcoholes, sin embargo, se pueden omitir completamente si el silano
o los silanos son solubles en agua. Cuando se utilizan alcoholes,
los alcoholes preferidos son metanol y etanol.
El procedimiento de preparación es en sí mismo
directo. Los vinilsilanos no hidrolizados se hidrolizan previamente
mediante dilución con agua, para obtener una concentración deseada.
El pH se puede ajustar utilizando un ácido tal como se describe
anteriormente. El BTSE se hidroliza previamente utilizando un
procedimiento similar, y las disoluciones se mezclan y el pH se
ajusta utilizando ácido. El alcohol se puede utilizar opcionalmente
para ayudar a la solubilidad o a la estabilidad, según se
requiera.
El sustrato metálico que se va a tratar se
limpia con disolvente y/o álcali (mediante técnicas bien conocidas
en la técnica anterior) antes de la aplicación de la composición de
tratamiento descrita anteriormente de la presente invención. Sin
embargo, la disolución de tratamiento se puede mantener a
temperatura ambiente. La disolución de tratamiento se puede aplicar
entonces al metal limpio sumergiendo el metal en la disolución
(denominada asimismo como "lavado"), pulverizando la disolución
sobre la superficie del metal, o incluso frotando o cepillando la
disolución de tratamiento sobre el sustrato de metal. De hecho, se
puede utilizar eficazmente cualquier procedimiento que deje una
película sustancialmente uniforme sobre la superficie. Cuando se
utiliza el procedimiento de aplicación de inmersión preferido, la
duración de la inmersión no es crítica, ya que no afectará
generalmente el grosor de película resultante. Se prefiere que el
tiempo de inmersión esté entre aproximadamente 2 segundos y
aproximadamente 50 minutos, preferentemente entre aproximadamente 5
segundos y 2 minutos, para asegurar el revestimiento completo del
metal.
El revestimiento de tratamiento silánico se
puede curar asimismo a una temperatura de entre aproximadamente
40ºC y 180ºC. El tiempo de curado depende de la temperatura de
curado, aunque este tiempo no es crucial. Es suficiente sólo para
secar el artículo en el tiempo más corto posible. Menores
temperaturas alargarían excesivamente los tiempos de secado.
Después del curado, se puede aplicar una segunda disolución de
tratamiento, o se puede aplicar otra vez la primera disolución de
tratamiento, y curar si se desea. Los tiempos de curado pueden estar
entre 0,5 minutos y 1 hora, pero preferentemente se utiliza un
periodo de curado de entre aproximadamente 1 minuto y 5 minutos. El
curado tendrá lugar eventualmente a temperaturas ambiente, durante
un periodo de tiempo suficiente. Tras el curado, se puede aplicar
un segundo revestimiento de la disolución de tratamiento de silano,
y a continuación curarlo de la misma manera.
Los ejemplos siguientes demuestran algunos de
los resultados superiores e inesperados obtenidos utilizando los
procedimientos de la presente invención.
Los sustratos galvanizado y Zenzemire de Bammens
se trataron con una disolución de VS/BTSE. La disolución silánica
se usó para tratar los metales, y las muestras tratadas se pintaron
con una pintura en polvo de tipo poliéster. Se llevó a cabo una
comparación entre el tratamiento con VS/BTSE y el tratamiento en
línea usado por Bammens (limpiador y tratamiento con cromo), por
medio de un ensayo de pulverización de sal (2 semanas). Los
resultados del ensayo se dan en la Tabla 1. La disolución contenía
4% de VS, 1% de BTSE, 8% de etanol, 0,01% de ácido acético y 87% de
agua desionizada.
Se usó VS/BTSE para tratar paneles de ACT HDG
G70. Los paneles se ensayaron mediante pulverización de sal. La
Tabla 2 muestra el resultado del ensayo. Las disoluciones de
tratamiento usadas fueron:
- 1.
- VS 2% vol. + BTSE 4% vol., pH = 4
- 2.
- VS 1% vol. + BTSE 2% vol., pH = 4.
Se seleccionaron como sustrato de ensayo CRS,
HDG 70G y aluminio 3003. El limpiador alcalino Brent Chem clean
1111 (AC1111), que es similar a Parker 338, se seleccionó como
limpiador para CRS y HDG. Los sustratos se lavaron en AC 1111 (a
15 g/l) durante 2 minutos a 60ºC (140ºF). Debido a que el limpiador
alcalino fuerte, no inhibido, tal como AC1111, atacará y disolverá
el aluminio, se seleccionó AC 1220 para limpiar el aluminio 3003.
El AC 1220 se utilizó a 5% en volumen a 54ºC (130ºF). Los sustratos
se trataron con disolución de VS/BTSE (VS 1% vol. + BTSE 2% vol.,
pH=4), después se curaron a 104ºC (220ºF) durante 30 minutos. La
espectroscopia infrarroja se consideró una de las herramientas más
poderosas para el estudio de la estructura molecular y la
composición durante años. Está bien documentado que el grupo
siloxano presenta una absorción única a aproximadamente 1000
cm^{-1} en el espectro IR. Por lo tanto, se utilizó el FTIR
Nicolet AVATAR-360 para caracterizar las películas
depositadas sobre la superficie de metal mediante VS/BTSE, antes y
después de la limpieza alcalina. Después de que se recogieron los
espectros IR, estos sustratos se lavaron en el limpiador
especificado anteriormente. Se recogieron otra vez los espectros
IR. Se compararon los espectros antes y después de la limpieza para
el mismo tratamiento y para el mismo sustrato. Si la absorción del
grupo siloxano desaparece después de la limpieza, esto indica que
se ha eliminado la película de siloxano.
Los espectros IR indicaron que el limpiador
alcalino no puede eliminar aquellas películas de siloxano sobre CRS
y HDG, y que el limpiador de silicato tampoco puede eliminar las
películas de siloxano sobre aluminio,. Los resultados se muestran
en la Tabla 2.
Se trataron paneles de ACT CRS, de acero
galvanizado por inmersión en caliente Baycoat (HDG) y de Galvalume®,
con VS/BTSE. Los paneles de control fueron B1000 P60 DIW para CRS,
tratamiento de cromato en la línea de producción de Baycoat para
HDG, y Galvalume. Los paneles de Galvalume se pintaron con apresto
(m856-016) y con una capa de pintura final
(22-20752); los paneles de HDG se pintaron con
apresto (PMY 0154) y con una capa de pintura final (SPG 0068),
producida por Lilly Industries; los paneles de CRS se pintaron con
poliéster blanco 80G Newell
(408-1-w976), producido por
Specialty Coating Company. Todos son pinturas a base de
poliéster.
La Tabla 3 muestra los resultados del ensayo de
corrosión (resultados del ensayo de pulverización de sal (mm)
(pintura de bobina de poliéster) para las siguientes
composiciones.
- 1.
- 0,5% en vol. de VS + 2% en vol. de BTSE, pH=5
- 2.
- 2% en vol. de VS + 0,5% en vol. de BTSE, pH=5
- 3.
- Tratamiento de control.
El tratamiento usado para tratar tubos
galvanizados por inmersión en caliente ACT G70 fue: (1) una
disolución compuesta de 2% de BTSE, 0,5% de VS, 0,1% de ácido
acético, 6% de alcohol y 91,4% de agua desionizada, (2) una
disolución compuesta de 1% de BTSE, 4% de VS, 0,1% de ácido acético,
3% de alcohol y 91,9% de agua desionizada. Se usaron los mismos
sustratos con tratamiento de cromato de Allied Tube & Conduit
Company. La pintura clara de Allied Tube (pintura acrílica) fue la
capa de pintura final para los paneles tratados con silano y
tratados con cromato. Los paneles se ensayaron en una cámara de
pulverización de sal hasta que apareció la primera señal de óxido
blanco sobre la superficie HDG. La Tabla 4 muestra los resultados
del ensayo.
Claims (40)
1. Procedimiento para mejorar la resistencia
a la corrosión de un sustrato metálico, que consiste en las etapas
siguientes:
- (a)
- proporcionar un sustrato metálico;
- (b)
- limpiar la superficie metálica con un disolvente o con un limpiador alcalino;
- (c)
- aplicar un revestimiento a largo plazo sobre la superficie metálica poniendo en contacto el sustrato metálico limpio con una disolución que contiene 0,2 a 10% en peso de uno o más vinilsilanos hidrolizados o parcialmente hidrolizados, 1 a 5% en peso de uno o más silanos multisililfuncionales hidrolizados o parcialmente hidrolizados, y un disolvente, en el que la relación de vinilsilano a silano multisililfuncional está en el intervalo de 2:1 a 1:4, en el que el pH de la disolución se mantiene por debajo de 7, y eliminar sustancialmente el disolvente; y
- (d)
- adherir un revestimiento polimérico directamente al revestimiento a largo plazo de silanos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sustrato metálico se selecciona de entre el grupo
constituido por:
- -
- acero revestido con un metal seleccionado de entre el grupo constituido por: cinc o aleación de cinc;
- -
- hierro revestido con un metal seleccionado de entre el grupo constituido por cinc o aleación de cinc;
- -
- aluminio revestido con un metal seleccionado de entre el grupo constituido por cinc o aleación de cinc; y
- -
- aleación de aluminio revestida con un metal seleccionado de entre el grupo constituido por cinc o aleación de cinc.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
que comprende además la etapa de curar dicho revestimiento después
de la etapa (c), a una temperatura entre aproximadamente 40ºC y
180ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
en el que los vinilsilanos tienen la estructura general
R se selecciona de entre el grupo constituido
por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{24}, acilo
C_{2}-C_{24}, X es un grupo alifático
C_{1}-C_{24} o aromático
C_{6}-C_{24}, sustituido o no sustituido; y cada
uno de R^{1} se selecciona individualmente de entre el grupo
constituido por hidrógeno, un grupo alifático
C_{1}-C_{24}, olefínico
C_{6}-C_{24} o aromático
C_{6}-C_{24}, sustituido o no sustituido.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
en el que cada R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{6} o acilo
C_{2}-C_{4} seleccionado individualmente
preferentemente de entre el grupo constituido por hidrógeno, etilo,
metilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo y
acetilo.
6. Procedimiento según la reivindicación 4,
en el que X se selecciona de entre el grupo constituido por un
enlace, alquileno C_{1}-C_{6}, alquenileno
C_{2}-C_{6}, alquileno
C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un
grupo amino, alquenileno C_{2}-C_{6} sustituido
con por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno.
7. Procedimiento según la reivindicación 4,
en el que cada R^{1} es un grupo seleccionado individualmente de
entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un
grupo amino, alquenilo C_{2}-C_{6} sustituido
con por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno.
8. Procedimiento según la reivindicación 4,
en el que cada R^{1} se selecciona individualmente de entre el
grupo constituido por hidrógeno, etilo, metilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo, sec-butilo y
terc-butilo.
\newpage
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el silano multisililfuncional tiene la estructura
general
en la que Z se selecciona de entre
el grupo constituido por un enlace, alquileno
C_{1}-C_{6}, alquenileno
C_{2}-C_{6}, alquileno
C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo
amino, alquenileno C_{2}-C_{6} sustituido con
por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno; R^{3} se
selecciona de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{24} y acilo
C_{2}-C_{24}, y puede ser el mismo o diferente;
y,
n es 2 ó 3.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que R^{3} se selecciona de entre el grupo constituido por
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y acilo
C_{2}-C_{4}, y puede ser el mismo o
diferente.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
en el que cada R^{3} se selecciona individualmente de entre el
grupo constituido por: hidrógeno, metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo y acetilo.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el vinilsilano es viniltrietoxisilano.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el silano multifuncional es
1,2-bis-(trietoxisilil)etano.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la disolución comprende adicionalmente un ácido.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
en el que el ácido se selecciona de entre el grupo constituido por
ácido acético, oxálico, fórmico o propiónico.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el disolvente comprende un disolvente orgánico.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
en el que el disolvente es un alcohol.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el disolvente comprende agua.
19. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el revestimiento polimérico se selecciona de entre el grupo
constituido por pintura, caucho y adhesivo.
20. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la puesta en contacto se realiza sumergiendo, y el tiempo de
inmersión del sustrato metálico en la disolución de tratamiento es
entre aproximadamente 2 segundos y aproximadamente 50 minutos,
preferiblemente entre aproximadamente 0,5 minutos y 2 minutos.
21. Uso de una disolución que consiste en 0,2 a
10% en peso de uno o más vinilsilanos hidrolizados o parcialmente
hidrolizados, 1 a 5% en peso de uno o más silanos
multisililfuncionales hidrolizados o parcialmente hidrolizados, en
el que la relación de vinilsilano:silano multisililfuncional está en
el intervalo 2:1 a 1:4, un disolvente, y, opcionalmente, un ácido,
para mejorar permanentemente la resistencia a la corrosión de un
sustrato metálico, aplicando la disolución directamente después de
limpiar el sustrato metálico, en el que el pH de la disolución se
mantiene por debajo de 7, y eliminar el disolvente.
22. Uso según la reivindicación 21, en el que
la concentración de vinilsilanos en la disolución está comprendida
entre 0,2% y 4%.
23. Uso según la reivindicación 22, en el que
la concentración está comprendida entre 1 y 4%.
24. Uso según la reivindicación 21, en el que
la relación de vinilsilanos a silanos multisililfuncionales es
mayor que 1:2.
25. Uso según la reivindicación 21, en el que
el sustrato metálico se selecciona de entre el grupo constituido
por:
- -
- acero revestido con un metal seleccionado de entre el grupo constituido por: cinc o aleación de cinc;
- -
- hierro revestido con un metal seleccionado de entre el grupo constituido por cinc o aleación de cinc;
- -
- aluminio revestido con un metal seleccionado de entre el grupo constituido por cinc o aleación de cinc; y
- -
- aleación de aluminio revestida con un metal seleccionado de entre el grupo constituido por cinc o aleación de cinc.
26. Uso según la reivindicación 21, en el que
los vinilsilanos tienen la estructura general:
R se selecciona de entre el grupo constituido
por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{24}, acilo
C_{2}-C_{24}, X es un grupo alifático
C_{1}-C_{24} o aromático
C_{6}-C_{24}, sustituido o no sustituido; y cada
uno de R^{1} se selecciona individualmente de entre el grupo
constituido por hidrógeno, un grupo alifático
C_{1}-C_{24}, olefínico
C_{6}-C_{24} o aromático
C_{6}-C_{24}, sustituido o no sustituido.
27. Uso según la reivindicación 26, en el que
cada R es un grupo alquilo C_{1}-C_{6} o acilo
C_{2}-C_{4} seleccionado individualmente
preferentemente de entre el grupo constituido por hidrógeno, etilo,
metilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo y
acetilo.
28. Uso según la reivindicación 26, en el que X
se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace,
alquileno C_{1}-C_{6}, alquenileno
C_{2}-C_{6}, alquileno
C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un
grupo amino, alquenileno C_{2}-C_{6} sustituido
con por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno.
29. Uso según la reivindicación 26, en el que
cada R^{1} es un grupo seleccionado individualmente de entre el
grupo constituido por hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un
grupo amino, alquenilo C_{2}-C_{6} sustituido
con por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno.
30. Uso según la reivindicación 26, en el que
cada R^{1} se selecciona individualmente de entre el grupo
constituido por hidrógeno, etilo, metilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo, sec-butilo y
terc-butilo.
31. Uso según la reivindicación 21, en el que
el silano multisililfuncional tiene la estructura general
en la que Z se selecciona de entre
el grupo constituido por un enlace, alquileno
C_{1}-C_{6}, alquenileno
C_{2}-C_{6}, alquileno
C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo
amino, alquenileno C_{2}-C_{6} sustituido con
por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno; R^{3} se
selecciona de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{24} y acilo
C_{2}-C_{24}, y puede ser el mismo o diferente;
y n es 2 ó
3.
32. Uso según la reivindicación 31, en el que
R^{3} se selecciona de entre el grupo constituido por hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6} y acilo
C_{2}-C_{4}, y puede ser el mismo o
diferente.
33. Uso según la reivindicación 32, en el que
cada R^{3} se selecciona individualmente de entre el grupo
constituido por: hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo y acetilo.
34. Uso según la reivindicación 21, en el que
el vinilsilano es viniltrietoxisilano.
35. Uso según la reivindicación 21, en el que
el silano multifuncional es
1,2-bis-(trietoxisilil)etano.
36. Uso según la reivindicación 21, en el que
la disolución comprende adicionalmente un ácido.
37. Uso según la reivindicación 36, en el que
el ácido se selecciona de entre el grupo constituido por ácido
acético, oxálico, fórmico o propiónico.
38. Uso según la reivindicación 21, en el que
el disolvente comprende un disolvente orgánico.
39. Uso según la reivindicación 38, en el que
el disolvente es un alcohol.
40. Uso según la reivindicación 21, en el que
el disolvente comprende agua.
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