TW201350622A - 自沉積型銅用表面處理劑及附有樹脂皮膜之含銅基材的製造方法 - Google Patents

自沉積型銅用表面處理劑及附有樹脂皮膜之含銅基材的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種自沉積型銅用表面處理劑，其可藉由自沉積而於銅材料上形成密接性、耐蝕性、電氣特性優異之皮膜，且其液穩定性優異。本發明之自沉積型銅用表面處理劑包含1~60質量份之水溶性或水分散性聚合物、30~99質量份之以水為主體之溶劑、及0.01~5質量份之銅錯合劑，且pH值3.0時之氧化還原電位處於-500~+200mV(vs.SHE)之範圍內。

Description

自沉積型銅用表面處理劑及附有樹脂皮膜之含銅基材的製造方法
本發明係關於一種用於在銅構件表面選擇性地形成自沉積性樹脂皮膜之自沉積型銅用表面處理劑、使用該自沉積型銅用表面處理劑之附有樹脂皮膜之含銅基材的製造方法。
自沉積型水系樹脂組成物可藉由與金屬表面之無電解化學反應而使有機聚合物皮膜(密接性樹脂皮膜)沉積於金屬表面上，因此即便對於形狀複雜之金屬製品、零件，亦可以均勻之膜厚被覆皮膜，且亦無需電源設備。因此，已於鐵材料之塗裝領域中商業性地使用20年以上。
通常實用性之自沉積型組成物為具有約1~約4之範圍之pH值的酸性者。此種組成物群、及使用此種組成物群之向金屬表面形成皮膜之方法於該技術領域中、及本說明書中共通地稱為「自沉積(auto-deposition)」或「自沉積之」組成物、分散液、乳液、懸浮液、浴、溶液、製法、方法或相同之用語。
自沉積型組成物通常為液狀之形態，更具體而言，為水溶液、乳液或分散液之形態，若該液狀之組成物並無與活性金屬之接觸，則聚合物之自發性沈澱或凝聚受到抑制，長時間較為穩定。
藉由包含該自沉積型組成物之液體與具有活性之金屬表面之被處理物的接觸，被處理物之表面被具有密接性之聚合物之皮膜被覆。沉積於被處理物上之皮膜未再次分散或再次溶解於水中，因此水洗後可進行乾燥、燒接硬化。
此處，所謂「活性之金屬」，係定義為於電化序中比氫活潑之金屬，即，於導入至液狀自沉積型之溶液、乳液或分散液中之情形時，以實際速度自然地開始溶解(伴隨有氫氣之產生)之金屬，例如鐵、鋅、鋁等。
另一方面，近年來，電子零件之絕緣或接著等有向電位更高之金屬之樹脂被覆之必要性提高的傾向，且進行有向因電位較高故樹脂之反應沉積較為困難之銅系材料表面之自沉積被覆的研究。
自沉積型樹脂之沉積反應機制與電塗不同，以金屬離子自被處理金屬表面之溶出反應為起點。因此，若為了應用於在電化序中比氫惰性之(電位較高之)金屬表面而使用過氧化氫等強力之氧化劑，則雖金屬離子可溶出，但另一方面產生樹脂成分氧化分解等問題，因此難以應用於銅等電位較高之金屬材料。
再者，作為可應用於銅材料之技術，專利文獻1中揭示有含有硫脲衍生物與彈性體之金屬材料用基底處理劑。
[專利文獻1]國際公開第2009/066658號
另一方面，近年來，伴隨著使用銅材料之商品(例如，電氣設備等)之高功能化之要求，對形成於銅材料上之皮膜之要求特性亦提高。特別是對皮膜之密接性、耐蝕性、電氣特性要求更進一步之提高。又，兼 具耐蝕性與導電性之樹脂被覆對鋰離子電池或燃料電池等之導電構件之應用要求亦增加。
本發明者等人使用專利文獻1所記載之金屬材料用基底處理劑於銅材料上形成皮膜，並對該皮膜之密接性、耐蝕性、或電氣特性進行評價，結果未必達到近來所要求之級別，必需進一步改良。
又，關於處理劑之液穩定性，亦必需進一步之改良。例如，於專利文獻1之技術中有如下問題：於將硫脲與釩酸鹽之類之較強氧化劑混在一起並設為使聚合物沉積量成為實用性範圍之酸性pH值的情形時，硫脲氧化分解，因此浴之穩定性較差而並不實用。
鑒於上述實際情況，本發明之目的在於提供一種自沉積型銅用表面處理劑，其可藉由自沉積而於銅材料上形成密接性、耐蝕性、及電氣特性優異之皮膜，且其液穩定性優異。
又，本發明之目的亦在於提供一種使用該自沉積型銅用表面處理劑之附有樹脂皮膜之含銅基材的製造方法。
本發明者等人對先前技術之問題進行努力研究，結果確認：先前已知之自沉積型之表面處理劑中，銅離子自含銅基材之溶出本來即不足夠。
本發明者等人基於上述見解而發現：使用銅錯合劑，並且將表面處理劑之氧化還原電位調整為特定之範圍，藉此可解決上述課題。
即，本發明者等人發現可藉由以下之構成而解決上述課題。
(1)一種自沉積型銅用表面處理劑，其特徵在於：其包含1~60質量份之水溶性或水分散性聚合物、30~99質量份之以水為主體之溶劑、及0.01~5.0質量份之銅錯合劑，且 pH值3.0時之氧化還原電位處於-500~+200mV(vs.SHE)之範圍內。
(2)如(1)之自沉積型銅用表面處理劑，其中銅錯合劑於其分子結構中具有選自由C=S、C-S、N-N及C=N所組成之群中之至少1種鍵。
(3)如(1)或(2)之自沉積型銅用表面處理劑，其中進而包含Fe(III)離子及/或Cu(II)離子。
(4)如(1)至(3)中任一項之自沉積型銅用表面處理劑，其中水溶性或水分散性聚合物具有陰離子性基。
(5)如(1)至(4)中任一項之自沉積型銅用表面處理劑，其中銅錯合劑為下述式(1)所表示之化合物。
(6)如(1)至(5)中任一項之自沉積型銅用表面處理劑，其中聚合物為選自由丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯、環氧樹脂、聚胺酯、聚醯胺、聚醯亞胺、苯酚一甲醛縮合樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、導電性樹脂、及環氧-丙烯酸系混成聚合物所組成之群中之至少1種。
(7)如(1)至(6)中任一項之自沉積型銅用表面處理劑，其中進而包含不溶性無機粒子0.1~100質量份。
(8)一種附有樹脂皮膜之含銅基材之製造方法，其具備：第1步驟，使(1)至(7)中任一項之自沉積型銅用表面處理劑與含銅基材接觸，而於含銅基材上形成多孔質皮膜； 第2步驟，利用包含水之溶劑對形成之多孔質皮膜進行清洗； 第3步驟，對經清洗之多孔質皮膜實施加熱處理，而於基材上形成樹脂皮膜。
(9)如(8)之附有樹脂皮膜之含銅基材之製造方法，其中含銅基材為選自由馬達零件、蓄電裝置零件、感測器零件、天線、銅電路板、銅線、銅合金被覆線、線圈、汽車零件、軸承、放熱零件、及配管零件所組成之群中之1種。
藉由本發明之自沉積型銅用表面處理劑，可生產性良好地於包含與先前之被處理物所包含之鐵或鋅等電位較低之金屬相比電位更高之金屬即銅或銅合金的基材上形成密接性、耐蝕性、電氣特性優異之皮膜，藉此，可應用於先前無法應用之電磁線圈、電池/電容器集電體、感測器、天線、銅電路板、線束、軸承、放熱零件、煤氣/自來水配管零件等廣泛用途。作為於含銅基材之表面被覆本發明之樹脂而獲得之效果，除絕緣性、導電性、耐蝕性、密接性外，亦可列舉接著性、隔熱性、應變應力緩和性、振動/聲音吸收性等。
以下，對本發明之自沉積型銅用表面處理劑及使用自沉積型銅用表面處理劑之附有樹脂皮膜之含銅基材的製造方法之較佳態樣進行說明。
首先，對本發明之與先前技術相比之特徵點進行詳細說明。
作為自沉積型之表面處理劑向含作為被處理金屬之銅之基材表面的皮膜沉積機制，可認為如下：首先，若使含銅基材接觸於包含聚合物之表面處理劑，則銅離子(較佳為Cu(I)離子)自含銅基材表面溶出，繼而，溶出之銅離子迅速地與聚合物鍵結並凝膠化沉積而固著於含銅基材表面。如上所述，表面處理劑中之聚合物之沉積、固著必需銅離子自基材表面溶出，但於先前已知之自沉積型之表面處理劑中，銅離子之溶出本來不足夠。
另一方面，發現，於本發明中，若氧化還原電位處於特定之範圍內， 則銅離子之溶出充分地進行，可獲得具有所需特性之皮膜。
首先，對自沉積型銅用表面處理劑所包含之材料進行詳細說明，其後，對附有樹脂皮膜之含銅基材之製造方法進行詳細說明。
<自沉積型銅用表面處理劑>
於自沉積型銅用表面處理劑，包含1~60質量份之水溶性或水分散性聚合物、30~99質量份之以水為主體之溶劑、及0.01~5質量份之銅錯合劑。以下，對各成分進行詳細說明。
(水溶性或水分散性聚合物)
水溶性或水分散性聚合物係指於常溫可完全地溶解或微分散於水中之聚合物。該聚合物成為形成於含銅基材上之皮膜之主成分。
再者，如下所述，自沉積型銅用表面處理劑中主要使用水作為溶劑，如上述般分散於水中之聚合物稱為聚合物微粒子或乳膠。聚合物微粒子或乳膠可藉由公知之乳化聚合法而製造。關於此處所使用之界面活性劑、聚合起始劑等，使用常法中所使用者即可。
水溶性或水分散性聚合物之種類並無特別限制，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯、環氧樹脂、聚胺酯、聚醯胺、聚醯亞胺、苯酚-甲醛縮合樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、導電性樹脂、環氧-丙烯酸系混成聚合物等。再者，作為聚合物，可為上述聚合物之均聚物，亦可為於主鏈中包含2種以上之上述聚合物之共聚物。共聚物之情形時，可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
其中，於容易沉積方面，較佳為環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、導電性樹脂、或該等之混合物，更佳為環氧-丙烯酸系共聚物。作為導電性樹脂之種類，較佳為聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯二氧基噻吩等聚噻吩系導電性高分子。
作為較佳之樹脂之種類及其組合，於重視耐熱性之情形時，較佳為包含聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、苯酚-甲醛縮合樹脂、聚矽氧樹脂、 或氟樹脂，於欲賦予接著性、應變應力緩和性、振動/聲音吸收性之情形時，較佳為含有聚胺酯或其他軟質樹脂，於必需導電性之用途中，較佳為包含導電性樹脂作為主成分。
又，上述聚合物較佳為具有陰離子性基。藉由聚合物具有陰離子性基，而容易發揮與自含銅基材溶出之銅離子之相互作用，皮膜之形成性更為提高。
作為陰離子性基，可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等，於獲得之皮膜之特性(密接性、耐蝕性、耐電壓性等)更為優異方面，較佳為磺酸基或羧基。又，於本發明中使用之導電性樹脂較佳為藉由摻雜磺酸、聚磺酸、磷酸、聚磷酸等之陰離子而對樹脂賦予陰離子性。
再者，就容易發揮與自含銅基材溶出之銅離子之相互作用、皮膜之形成性更為提高方面而言，製造聚合物微粒子或乳膠時所使用之界面活性劑較佳為陰離子性界面活性劑。
於自沉積型銅用表面處理劑中，含有上述聚合物1~60質量份，其中較佳為3~30質量份。若未達1質量份，則沉積之皮膜之膜厚不足夠，若超過60質量份，則於自沉積型銅用表面處理劑中聚合物容易發生凝聚而液穩定性較差。
(溶劑)
溶劑係以水為主體。所謂設為主體，意指以水為主成分，更具體而言，意指溶劑中水之含量為25質量%以上，較佳為70質量%以上。
再者，亦可將有機溶劑與水併用，作為有機溶劑，較佳為水溶性有機溶劑。作為水溶性有機溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、酮系溶劑、乙二醇系溶劑(賽路蘇)等。
於自沉積型銅用表面處理劑中，含有上述溶劑30~99質量份，其中更佳為60~95質量份。於未達30質量份之情形時，黏度變得過高， 而清洗變困難，故而欠佳，於超過99質量份之情形時，聚合物之沉積量不足，而樹脂皮膜之耐蝕性或電氣特性下降，故而欠佳。
(銅錯合劑)
銅錯合劑只要為可與銅離子形成錯合物之化合物則無特別限制。藉由加入銅錯合劑，而更為促進銅離子自含銅基材溶出，結果，具有所需特性之皮膜之沉積性更為提高。
作為銅錯合劑，例如可列舉：硫脲或其衍生物、硫醇系化合物(含有SH基之化合物)、偶氮系化合物(含有偶氮基之化合物)、吡啶系化合物。
其中，於皮膜特性更為優異方面，更佳為於分子結構中具有選自由C=S、C-S、N-N及C=N所組成之群中之至少1種鍵的銅錯合劑。
為了促進銅之離子化，有使用過氧化氫或硝酸等強力之氧化劑之方法。然而，若使用該等化合物，則雖有助於銅之離子化，但有容易使成為皮膜之聚合物或界面活性劑等有機添加劑氧化、變質的問題。另一方面，於使具有上述特定鍵之銅錯合劑共存之情形時，可降低銅之腐蝕電位，從而可不使用強力之氧化劑而獲得具有更厚之厚度且密接性優異之實用性較高的皮膜。即，該等銅錯合劑具有如下作用：使銅離子成為1價之銅離子而穩定化，且使銅離子可溶出之電位下降。
作為具有特定鍵之銅錯合劑，例如可列舉：硫脲、烷基硫脲(例如甲基硫脲、乙基硫脲)、乙醯基硫脲、烯基硫脲(例如1-烯丙基-2-硫脲)、芳基硫脲(例如1-苯基-2-硫脲)、硫代乙醯胺、硫代乙醇酸、2，2'-聯吡啶、二苯基卡肼、硫代硫酸、硫氰酸等。
於銅錯合劑中，於獲得之皮膜之特性更為優異方面，較佳為下述式(1)所表示之化合物。
式(1)中，Z1及Z2分別獨立表示烷基(較佳為碳數1~3。具體而言，可列舉甲基、乙基等)、芳基(較佳為碳數6~10。具體而言，可列舉苯基、萘基等)、烷氧羰基、烯基(較佳為碳數1~3。具體而言，可列舉烯丙基、乙烯基等)、胺基、烯基胺基(例如烯丙基胺基、1-丙烯基胺基、3-丁烯基胺基等)、烷基胺基、芳基胺基、乙醯基胺基、羥基乙基胺基、N-苯甲醯基胺基、環己基胺基、苯基胺基、甲苯基胺基、萘基胺基、苯基偶氮基、胍基胺基、菸鹼基、肼基、苯基肼基、硫代胺甲醯基、或硫代胺甲醯基胺基。
其中，較佳為烷基胺基、芳基胺基、烯基胺基、羥基乙基胺基。
作為式(1)所表示之化合物之較佳實施態樣之一，可列舉以下之式(2)所表示之化合物。
通式(2)中，R1、R2、R3、及R4分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、或羥基烷基。作為烷基，並無特別限定，較佳為碳數1~3。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基等。
作為烯基，並無特別限定，較佳為碳數2~3。具體而言，可列舉乙烯基、烯丙基等。
作為羥基烷基，並無特別限定，較佳為碳數1~3。具體而言，可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
於自沉積型銅用表面處理劑中，含有上述銅錯合劑0.01~5.0 質量份，其中較佳為0.2~3.0質量份。若未達0.01質量份，則Cu離子之溶出較少，因此皮膜之膜厚不足夠而耐電壓性較差，若超過5.0質量份，則容易產生沈澱而液穩定性較差。
(其他成分)
於自沉積型銅用表面處理劑中，較佳為進而包含Fe(III)離子及/或Cu(II)離子，特佳為包含Fe(III)離子。該等離子具有如下效果：將電子自含銅基材表面引出，而迅速地引起銅離子之溶解，因此更為促進聚合物之沉積；結果，獲得密接性、耐蝕性、電氣特性更為優異之皮膜。
自沉積型銅用表面處理劑中該等離子之總含量較佳為0.1~10質量份。
於自沉積型銅用表面處理劑中，較佳為進而包含不溶性無機粒子。可根據不溶性無機粒子之種類而提高皮膜之各種功能性。
作為不溶性無機粒子，其種類及粒徑並無特別限定，但於為了賦予潤滑性而使用之情形時，較佳為二硫化鉬、石墨、氮化硼、PTFE(polytetra-fluoroethylene，聚四氟乙烯)粒子等，於欲提高絕緣性之情形時，較佳為氧化鋁、二氧化矽、雲母、氧化鋯、氧化鎂、富鋁紅柱石(mullite)粒子等，為了賦予導電性，較佳為石墨、奈米碳、鋁、銅、銀、氧化鋅、氧化錫、ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)、ATO(Antimony Doped Tin Oxide，氧化錫銻)、FTO(fluorine-doped tin oxide，摻氟氧化錫)等。該等以外，較佳為亦使用先前公知之著色顏料或防銹顏料。
自沉積型銅用表面處理劑中不溶性無機粒子之含量較佳為0.1~100質量份。
又，作為向自沉積型銅用表面處理劑添加之其他成分，例如可列舉：消泡劑、分散劑、調平劑等塗料添加劑。
又，亦可使用用以著色之顏料類及可溶性著色劑類作為添加成分。例如，可列舉碳黑、酞菁藍、酞菁綠、普魯士藍、鈦白顏料等。
自沉積型銅用表面處理劑之氧化還原電位(以後，亦適當稱為ORP)於pH值3.0時處於-500~+200mV(vs.SHE)之範圍內。其中，較佳為-450~+150mV(vs.SHE)，更佳為-300~+100mV(vs.SHE)。若氧化還原電位為該範圍內，則可獲得具有所需特性之皮膜，並且處理劑之液穩定性亦優異。
另一方面，若氧化還原電位未達-500mV(vs.SHE)，則銅之離子化或聚合物之沉積變困難，若氧化還原電位超過+200mV(vs.SHE)，則銅錯合劑氧化分解，例如產生硫之沈澱物，皮膜之特性較差。
作為ORP之控制方法，於ORP過高之情形時，較佳為藉由添加銅錯合劑或ORP調整劑而使ORP下降，於ORP過低之情形時，較佳為藉由鐵(III)鹽之添加或空氣吹入等而使ORP上升。
作為ORP調整劑，例如可列舉：亞硫酸鈉等還原劑、或過硫酸銨等氧化劑。
又，作為ORP之測定方法，可使用公知之測定機器(例如，東亞DKK(股)製造之ORP複合電極)測定pH值調整為3.0之自沉積型銅用表面處理劑的氧化還原電位。再者，所測定之氧化還原電位之數值係換算為標準氫電極(SHE，Standard hydrogen electrode)之數值。
再者，將自沉積型銅用表面處理劑之pH值調整為3.0之方法並無特別限制，例如使用氫氟酸或氨水調整其pH值。
自沉積型銅用表面處理劑之pH值並無特別限制，但較佳為1.0~5.0，更佳為2.0~3.3。若為上述範圍內，則聚合物之沉積性更為優異，可獲得較厚之皮膜，並且可更為抑制處理劑對容器或治具之腐蝕性。
再者，作為用以調整pH值之成分，可使用公知之酸(例如氫氟酸)或公知之鹼(例如氨水)。
<附有樹脂皮膜之含銅基材之製造方法>
使用上述自沉積型銅用表面處理劑之附有樹脂皮膜之含銅基材的製造方法具有：第1步驟，使上述自沉積型銅用表面處理劑與含銅基材接觸，而於含銅基材上形成多孔質皮膜；第2步驟，利用包含水之溶劑對形成之多孔質皮膜進行清洗；第3步驟，藉由對經清洗之多孔質皮膜進行脫水並加熱而使其封孔、硬化，於含銅基材上形成樹脂皮膜。
以下，對各步驟之程序進行詳細說明。
[第1步驟：多孔質皮膜形成步驟]
第1步驟係使上述自沉積型銅用表面處理劑與含銅基材接觸而於含銅基材上形成多孔質皮膜的步驟。
首先，對本步驟中使用之含銅基材進行詳細說明，其後對步驟之程序進行詳細說明。
(含銅基材)
作為含銅基材，只要為包含銅作為成分之基材，則其種類並無特別限制。例如可列舉：純銅、脫氧銅、黃銅、青銅、白銅、銅鎳鋅合金、銅鎳、鈹銅等。
再者，於含銅基材包含銅以外之其他金屬成分之情形時，作為其他金屬成分，例如可列舉：鎳、鋅、錫、鐵等。進而，含銅基材中亦可包含磷作為其他成分。
含銅基材只要於與自沉積型銅用表面處理劑接觸之表面上有銅即可，只要如電鍍銅材、無電解鍍銅材、蒸鍍材或纖衣材、銅漿硬化物、銅粉末燒結體般表面層為銅，則無問題而可使用。
含銅基材之種類並無特別限制，例如可列舉：馬達零件、蓄電裝置零件、感測器零件、天線、銅電路板、銅線、銅合金被覆線、線圈、汽車零件、軸承、放熱零件、配管零件等。
再者，於含銅基材與自沉積型銅用表面處理劑接觸前，較佳 為事先利用清洗劑(例如鹼性清洗劑或酸性清洗劑)進行清潔。清洗劑之種類並無特別限制，例如可列舉：非鐵金屬用弱鹼性清洗劑：Fine Cleaner 315、Fine Cleaner E3019L(Nihon Parkerizing(股))；酸性清洗劑：182A、7310Cleaner(Henkel Corporation)等。
再者，根據需要，亦可進而實施超音波水洗或水蒸氣清洗。
(步驟之程序)
使自沉積型銅用表面處理劑與含銅基材接觸之方法並無特別限制，可採用公知之方法。例如可列舉：將含銅基材浸漬於自沉積型銅用表面處理劑中之方法(浸漬)、於含銅基材上流延、吹送、或滾筒塗佈自沉積型銅用表面處理劑之方法等。
使自沉積型銅用表面處理劑與含銅基材接觸之時間並無特別限制，根據使用之自沉積型銅用表面處理劑之成分組成而適當選擇最佳條件，但就同時實現生產性及獲得之皮膜特性方面而言，較佳為數秒鐘~數分鐘，更具體而言，較佳為5~180秒鐘。
形成之多孔質皮膜之厚度並無特別限制，但於獲得所需厚度之樹脂皮膜方面，較佳為10~100μm，更佳為20~80μm。多孔質皮膜係藉由下述硬化步驟中之加熱處理而無孔化，最終獲得之樹脂皮膜之膜厚下降至多孔質皮膜之數分之一。
[第2步驟：清洗步驟]
第2步驟係利用包含水之溶劑對上述第1步驟中形成之多孔質皮膜進行清洗的步驟。藉由實施該步驟，可將多餘之成分自皮膜中去除，結果，可獲得特性更為優異之樹脂皮膜。
所使用之溶劑(清洗溶劑)係包含水者。通常，包含水作為主成分。所謂主成分，意指溶劑中水之含量為80質量%以上。
再者，亦可將有機溶劑與水併用，作為有機溶劑，較佳為水溶性有機 溶劑。作為水溶性有機溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、酮系溶劑、乙二醇系溶劑(例如賽路蘇)、胺系溶劑(例如N-甲基吡咯啶酮、嗎福啉)等。
利用上述溶劑對多孔質皮膜進行清洗之方法並無特別限制，可採用公知之清洗方法。例如可列舉：於多孔質皮膜上塗佈上述溶劑之方法、將多孔質皮膜浸漬於上述溶劑中之方法等。
[第3步驟：硬化步驟]
第3步驟係對上述第2步驟中清洗之多孔質皮膜實施加熱處理而於含銅基材上形成樹脂皮膜的步驟。藉由實施本步驟，可使多孔質皮膜脫水、封孔、硬化，獲得無針孔之緻密之樹脂皮膜。
加熱處理之條件可根據使用之聚合物之玻璃轉移溫度或未硬化之聚合物進行交聯之溫度而適當進行選擇。例如，較佳為於140~280℃實施1~30分鐘加熱處理。
又，加熱處理亦可於不同溫度階段性地進行。例如，於使用未硬化之聚合物之情形時，可列舉如下方法：暫時於較交聯反應進行之溫度低之溫度實施加熱處理後，再於交聯反應進行之溫度以上之溫度實施加熱處理。更具體而言，首先，於90~160℃之範圍內之溫度進行1~10分鐘脫水，較佳為於至少100℃進行脫水，並於180~220℃藉由20分鐘之燒接而進行封孔、硬化。
經過上述步驟而形成之樹脂皮膜之厚度並無特別限制，但於密接性、耐蝕性及耐電壓性更為優異方面，較佳為10~50μm，更佳為15~40μm。
(用途)
經過上述步驟而形成之附有樹脂皮膜之含銅基材可應用於各種用途。例如，可用於電線、線束、軸承、銅管、銅網、電池零件、印刷電路板等。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等。
1.附有樹脂皮膜之含銅基材之製作
如下述之實施例及比較例所示，使用各種表面處理劑對被處理材實施以下處理，獲得附有樹脂皮膜之含銅基材。
[被處理基材(銅合金及銅合金構件)]
將用於試驗之被處理基材之略號與詳細內容示於以下。
a.無氧銅板(C1020)50×30mm厚度1mm
b.精銅板(C1100)50×30mm厚度0.2mm
c.磷脫氧銅(C1220)50×30mm厚度1mm
d.黃銅(C2600)50×30mm厚度0.2mm
e.磷青銅(C5191)50×30mm厚度1mm
f.鉍青銅50×20mm厚度2mm
g.無電解鍍銅聚醯亞胺樹脂膜50×20mm厚度0.2mm
h.銅漿塗佈氧化鋁板30×20mm厚度1mm
a1.無氧銅線線圈(材質：C1020)Φ 1mm
a2.玻璃銅箔積層板(材質：貼附電解銅箔之玻璃-環氧樹脂複合材)
c1.熱交換機用銅管(材質：C1220)
d1.加鍍線(材質：鍍黃銅鋼絲簾線)
f1.自來水管用測量計(材質：鉍青銅)
g1.燒結銅合金軸承(材質：Cu-Sn系合金)
[被處理基材之預處理步驟]
作為被處理基材之預處理步驟，依順序進行以下之步驟(1)~(4)。
(1)脫脂(60℃、10分鐘、浸漬法、使用採用Nihon Parkerizing(股)製造之Fine Cleaner 315而製備之5質量%水溶液)
(2)水洗(常溫、30秒鐘、浸漬法)
(3)酸洗(常溫、30秒鐘、浸漬法、使用採用市售之硫酸而製備之10%水溶液)
(4)水洗(常溫、30秒鐘、浸漬法)
(實施例1)
將作為聚合物之聚偏二氯乙烯分散液(旭化成化學(股)製造之Saran latex L232A：含有陰離子性基，固形物成分濃度48%)以固形物成分換算計20質量份、氫氟酸(40質量%)0.2質量份、作為銅錯合劑之硫脲3質量份、作為ORP調整劑之亞硫酸鈉0.2質量份、及去離子水95質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為2.8。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：-420mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用氨水將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
於室溫，將銅合金f及銅合金構件f1於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金f及銅合金構件f1於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金f及銅合金構件f1進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃實施5分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金f及銅合金構件f1上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例2)
將作為聚合物之環氧-丙烯酸系樹脂(含有陰離子性基，固形物成分濃 度：47%)以固形物成分換算計8質量份、氫氟酸(40質量%)0.2質量份、作為銅錯合劑之硫代乙醯胺0.1質量份、及去離子水90質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為4.0。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：-80mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用5%氫氟酸將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
於室溫，將銅合金c及銅合金構件a2於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金c及銅合金構件a2於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金c及銅合金構件a2進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃實施5分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金c及銅合金構件a2上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例3)
將作為聚合物之環氧-丙烯酸系樹脂(含有陰離子性基，固形物成分濃度：47%)以固形物成分換算計25質量份、作為銅錯合劑之硫脲0.5質量份、使CuO溶解於氫氟酸中而製備之氟化銅(II)溶液以CuF2換算計0.1質量份、及水60質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為3.0。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：-70mV。
於室溫，將銅合金b及銅合金構件d1於獲得之自沉積型銅 用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金b及銅合金構件d1於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金b及銅合金構件d1進行10分鐘脫水乾燥，並於160℃實施10分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金b及銅合金構件d1上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例4)
將作為聚合物之環氧-丙烯酸系樹脂(含有陰離子性基，固形物成分濃度：47%)以固形物成分換算計15質量份、作為銅錯合劑之乙基硫脲0.5質量份、氟化鐵(III)2質量份、使CuO溶解於氫氟酸中而製備之氟化銅(II)溶液以CuF2換算計0.1質量份、2-丙醇5質量份、及水60質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為3.0。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：+30mV。
於室溫，將銅合金e及銅合金構件a2於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金e及銅合金構件a2於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金e及銅合金構件a2進行10分鐘脫水乾燥，並於160℃實施10分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金e及銅合金構件a2上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例5)
合成日本公開2009-293101號公報之實施例所示之酚系樹脂而用作聚合物。
具體而言，將二甲基胺基苯用於鹼性觸媒，於70℃混合攪拌苯酚(試劑：F)60g與37質量%甲醛(試劑：P)135g，獲得F/P比為2.6且固形物成分為55質量%之水溶性可溶酚醛樹脂。將於該水溶性可溶酚醛樹脂200g添加有40g之2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉鹽(試劑)、35g之鄰苯二酚(試劑)、及50g之水者加熱至90℃並攪拌3小時。於攪拌後，添加加入有210g之間苯二酚(試劑)及85質量%磷酸(試劑)5g之水200g，將溫度保持於90℃不變而攪拌1小時。攪拌後，一點一點地加入70g之37質量%甲醛(試劑)，並利用目視確認合成物之黏度上升，獲得F/P比為0.84且固形物成分濃度為53%之陰離子性酚醛清漆型酚系樹脂。
作為交聯劑，使用如下者：於乾燥氮氣氣氛下，一面以反應溫度不超過40℃之方式自外部進行冷卻，一面於174g之甲苯二異氰酸酯(Coronate T80：Nippon Polyurethane Industry(股)製造)加入87g之2-丁酮肟。於40℃保持1小時後，將反應容器加溫至70℃；此時，加入雙酚A(試劑)113g、以及二丁基月桂酸錫(STANN BL：三共有機合成(股)製造)0.02g，於120℃保持2小時，之後以固形物成分濃度成為30質量%之方式利用乙二醇單丁醚(試劑)進行稀釋。
稱取以固形物成分換算計為2質量份之上述酚醛清漆樹脂、以固形物成分換算計為3質量份之上述交聯劑，以水作為主體之溶劑成為約80質量份之方式利用去離子水進行稀釋、分散。進而，添加作為銅錯合劑之1-烯丙基-2-硫脲0.3質量份、及氟化鐵(III)3質量份，製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為3.0。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還 原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：+110mV。
於40℃，將銅合金b及銅合金構件a2於獲得之自沉積型銅 用表面處理劑中進行60秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金b及銅合金構件a2於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金b及銅合金構件a2進行10分鐘脫水乾燥，並於160℃實施10分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金b及銅合金構件a2上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例6)
以日本專利3089195號為參考，於3,4,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐64.44g、雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸42.72g、戊內酯3g、吡啶4.8g加入N-甲基吡咯啶酮400g、甲苯90g，於室溫攪拌30分鐘。其後，使反應溶液升溫，於180℃一面攪拌1小時(200rpm)一面進行反應，製備聚醯亞胺樹脂原料。反應後，去除甲苯-水餾出分30ml，添加3,4,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐32.22g、3,5-二胺基苯甲酸15.22g、2,6-二胺基吡啶11.01g、N-甲基吡咯啶酮222g、甲苯45g，於室溫攪拌1小時後，進行升溫而於180℃加熱攪拌1小時。其後，去除甲苯-水餾出分15ml，以後一面將餾出分去除至系統外，一面於180℃進行3小時加熱、攪拌，獲得具有20質量%羧基之聚醯亞胺樹脂。將獲得之聚醯亞胺樹脂以固形物成分換算計35質量份、NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基-2-吡咯啶酮)：四氫噻吩-1,1-二氧化物混合溶液50質量份、苄醇30質量份、作為銅錯合劑之1-烯丙基-2-硫脲1質量份、乙二胺0.5質量份、及水25質量份進行攪拌，製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為4.5。 又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：+150mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用5%氫氟酸將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
於室溫，將銅合金a及銅合金構件a1於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金a及銅合金構件a1於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金a及銅合金構件a1進行10分鐘脫水乾燥，並於180℃實施5分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金a及銅合金構件a1上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例7)
將作為聚合物之環氧-丙烯酸系樹脂(含有陰離子性基，固形物成分濃度：47%)以固形物成分換算計10質量份、氫氟酸(40質量%)0.1質量份、作為銅錯合劑之2,2'-聯吡啶0.2質量份、及去離子水90質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為4.2。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：-120mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用5%氫氟酸將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
於室溫，將銅合金c及銅合金構件a2於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金c及銅合金構件a2於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃ 對銅合金c及銅合金構件a2進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃實施5分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金c及銅合金構件a2上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例8)
將作為聚合物之環氧-丙烯酸系樹脂(含有陰離子性基，固形物成分濃度：47%)以固形物成分換算計15質量份、氫氟酸(40質量%)0.2質量份、作為銅錯合劑之二苯基卡肼0.5質量份、及去離子水98質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為3.5。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：-160mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用5%氫氟酸將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
於室溫，將銅合金c及銅合金構件a1於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金c及銅合金構件a1於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金c及銅合金構件a1進行10分鐘脫水乾燥，並於150℃實施5分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金c及銅合金構件a1上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例9)
將作為聚合物之下述聚苯胺分散液(濃度5%)以固形物成分換算計20 質量份、氫氟酸(40質量%)0.2質量份、作為銅錯合劑之硫脲2質量份、及去離子水95質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為2.4。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：60mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用氨水將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
聚苯胺分散液之製備
使苯胺溶解於1莫耳/L濃度之鹽酸水溶液中，於5℃以下添加過硫酸銨溶液而合成綠色之聚苯胺分散液。將合成之聚苯胺分散液加入至透析管而進行24小時除鹽處理後，以固形物成分濃度成為5%之方式進行稀釋而供於實驗。
於室溫，將銅合金a及g於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金a及g於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金a及g進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃實施5分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金a及g上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例10)
將作為聚合物之下述聚吡咯分散液(濃度5%)以固形物成分換算計20質量份、硫酸(10質量%)0.5質量份、作為銅錯合劑之1-烯丙基-2-硫脲1質量份、及去離子水95質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為1.9。 又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：-30mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用氨水將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
聚吡咯分散液之製備
將聚苯乙烯磺酸30%水溶液(分子量約5萬)50質量份、及吡咯單體10質量份添加於去離子水500質量份並進行攪拌。進行充分地混合後，於室溫，於該溶液添加過硫酸銨15%水溶液60質量份。添加結束後，進而攪拌2小時而獲得聚吡咯分散液。將合成之聚吡咯分散液加入至透析管而進行24小時除鹽處理後，以固形物成分濃度成為5%之方式進行稀釋而供於實驗。
於室溫，將銅合金c及g於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金c及g於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金c及g進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃實施5分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金c及g上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例11)
將作為聚合物之下述PEDOT(聚乙烯二氧基噻吩)分散液以固形物成分換算計10質量份、作為銅錯合劑之2,2-聯吡啶0.2質量份、及去離子水90質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為3.1。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：80mV。再者， 獲得之處理劑之氧化還原電位係使用5%硫酸將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
PEDOT分散液之製備
將聚苯乙烯磺酸30%水溶液(分子量約5萬)50質量份、及3,4-乙烯二氧基噻吩10質量份、及硫酸鐵(III)0.3質量份添加於去離子水500質量份並進行攪拌。進行充分地混合後，於室溫，於該溶液添加過硫酸銨15%水溶液60質量份。添加結束後，進而攪拌2小時而獲得聚噻吩分散液。將合成之聚噻吩分散液加入至透析管而進行24小時除鹽處理後，以固形物成分濃度成為5%之方式進行稀釋而供於實驗。
於室溫，將銅合金a及h於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金a及h於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金a及h進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃實施5分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金a及h上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例12)
將作為聚合物之下述PEDOT(聚乙烯二氧基噻吩)分散液以固形物成分換算計10質量份、與陰離子性胺酯樹脂乳液(商品名「UPRENE UX-306」：固形物成分濃度45%，三洋化成工業公司製造)以固形物成分換算計5質量份進行混合，進而混合作為銅錯合劑之硫脲0.5質量份、及去離子水90質量份，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為1.8。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：150mV。再者， 獲得之處理劑之氧化還原電位係使用氨水將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
PEDOT分散液之製備
將聚苯乙烯磺酸30%水溶液(分子量約5萬)50質量份、及3,4-乙烯二氧基噻吩10質量份添加於去離子水500質量份並進行攪拌。進行充分地混合後，於室溫，於該溶液添加過硫酸銨15%水溶液60質量份。添加結束後，進而攪拌6小時而獲得聚噻吩分散液。將合成之聚噻吩分散液加入至透析管而進行24小時除鹽處理後，以固形物成分濃度成為5%之方式進行稀釋而供於實驗。
於室溫下，將銅合金c及h於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金c及h於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃下對銅合金c及h進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃下實施5分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金c及h上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(實施例13)
將作為聚合物之實施例12中使用之PEDOT(聚乙烯二氧基噻吩)分散液以固形物成分換算計10質量份、與環氧-丙烯酸系樹脂(含有陰離子性基，固形物成分濃度：47%)以固形物成分換算計3質量份進行混合，進而混合作為銅錯合劑之硫代乙醯胺0.2質量份、及去離子水90質量份，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為1.8。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：180mV。再者， 獲得之處理劑之氧化還原電位係使用氨水將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
於室溫，將銅合金a及g於獲得之自沉積型銅用表面處理劑 中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金a及g於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金a及g進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃實施5分鐘加熱處理。形成於脫水乾燥後之銅合金a及g上之皮膜為多孔質，藉由加熱硬化而獲得緻密且無針孔之樹脂皮膜。
再者，上述處理後之自沉積型銅用表面處理劑即便於24小時後亦穩定，未見異常。
(比較例1)
將作為聚合物之聚偏二氯乙烯分散液(旭化成化學(股)製造之Saran latex L232A：含有陰離子性基，固形物成分48%)以固形物成分換算計25質量份、氫氟酸(40質量%)0.5質量份、作為ORP調整劑(氧化劑)之過硫酸銨5質量份、及去離子水90質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為2.8。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：+320mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用氨水將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
該處理劑中，ORP偏離本發明之範圍。
於室溫，將銅合金f及銅合金構件f1於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金f及銅合金構件f1於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金f及銅合金構件f1進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃實施10分鐘 加熱處理。就顯微鏡觀察之結果而言，可見沉積後之皮膜不均勻且部分剝離。即便加熱硬化後獲得之樹脂皮膜中亦可見針孔等缺陷部。
又，處理劑於數小時以內凝聚而凝膠化，無法進行處理。
(比較例2)
將作為聚合物之具有羧基及羥甲基之丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠之水分散體(固形物成分濃度：47%，pH值：2.5)以固形物成分換算計30質量份、氟化鐵(III)2質量份、作為ORP調整劑(氧化劑)之過氧化氫1質量份、作為銅錯合劑之硫脲0.001質量份、及去離子水90重量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為3.0。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：+280mV。
該處理劑中，ORP偏離本發明之範圍。
於室溫，將銅合金c及銅合金構件a2於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金c及銅合金構件a2於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金c及銅合金構件a2進行10分鐘脫水乾燥，並於160℃實施10分鐘加熱處理。就顯微鏡觀察之結果而言，樹脂之沉積不完全且不均勻。又，即便加熱硬化後獲得之樹脂皮膜中亦可見針孔等缺陷部。
(比較例3)
將作為聚合物之環氧-丙烯酸系樹脂(含有陰離子性基，固形物成分濃度：47%)35質量份、作為ORP調整劑(氧化劑)之過硫酸銨5質量份、及水120質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為4.0。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還 原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：+250mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用5%氫氟酸將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
該處理劑中，ORP偏離本發明之範圍。
於室溫，將銅合金b及銅合金構件c1於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金b及銅合金構件c1於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金b及銅合金構件c1進行10分鐘脫水乾燥，並於160℃實施10分鐘加熱處理。就顯微鏡觀察之結果而言，可見沉積後之皮膜不均勻且部分剝離。即便加熱硬化後獲得之樹脂皮膜中亦可見針孔等缺陷部。
又，處理劑有於24小時後增黏之傾向，穩定性較差。
(比較例4)
將作為聚合物之聚偏二氯乙烯分散液(旭化成化學(股)製造之Saran latex L232A：含有陰離子性基，固形物成分48%)以固形物成分換算計20質量份、氫氟酸(40質量%)0.2質量份、作為銅錯合劑之二氧化硫脲8質量份、及去離子水90質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為7.5。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：-580mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用5%氫氟酸將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
該處理劑中，ORP偏離本發明之範圍。
於40℃，將銅合金a及銅合金構件c1於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金a及銅合金構件c1於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃ 對銅合金a及銅合金構件c1進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃實施10分鐘加熱處理。就顯微鏡觀察之結果而言，銅合金a及銅合金構件c1上幾乎未見樹脂之沉積，未沉積之部位較多。
(比較例5)
將作為聚合物之環氧-丙烯酸系樹脂(含有陰離子性基，固形物成分濃度：47%)25質量份、氫氟酸(40質量%)1.5質量份、作為ORP調整劑之亞硫酸鈉2質量份、及水95質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為4.0。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：-520mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用5%氫氟酸將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
該處理劑中，ORP偏離本發明之範圍。
於室溫，將銅合金b及銅合金構件c1於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金b及銅合金構件c1於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金b及銅合金構件c1進行10分鐘脫水乾燥，並於160℃實施10分鐘加熱處理。就顯微鏡觀察之結果而言，樹脂幾乎未沉積於銅合金b及銅合金構件c1上。
(比較例6)
製備國際公開2009/066658號公報之實施例29所示之處理劑，其含有硫脲0.5質量%、作為彈性體之丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠30質量%、及作為氧化劑之偏釩酸銨(V)0.5質量%。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為8.1。 又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：+330mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用5%氫氟酸將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。
於室溫，將銅合金b及銅合金構件c1於獲得之處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金b及銅合金構件c1於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金b及銅合金構件c1進行10分鐘脫水乾燥，並於100℃實施10分鐘加熱處理。就顯微鏡觀察之結果而言，樹脂幾乎未沉積於銅合金b及銅合金構件c1上。
(比較例7)
製備國際公開2009/066658號公報之實施例32所示之處理劑，其含有硫脲0.1質量%、作為彈性體之丙烯酸系橡膠30質量%(pH值8)、及作為氧化劑之偏釩酸銨(V)0.5質量%。進而添加經稀釋之硫酸而將pH值調整為3.0。
利用ORP電極(Ag/AgCl)測定處理劑之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：+380mV。
於室溫，將銅合金b及銅合金構件c1於獲得之處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金b及銅合金構件c1於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金b及銅合金構件c1進行10分鐘脫水乾燥，並於100℃實施10分鐘加熱處理。就顯微鏡觀察之結果而言，樹脂向銅合金b及銅合金構件c1上之沉積不均勻。
又，於處理後1小時以內處理劑黃變，產生沈澱，液穩定性較差。
(比較例8)
將作為聚合物之實施例9中使用之聚苯胺分散液(濃度5%)以固形物成分換算計20質量份、氫氟酸(40質量%)0.2質量份、過氧化氫水2質量 份、及去離子水95質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為2.4。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：360mV。再者，獲得之處理劑之氧化還原電位係使用氨水將處理劑之pH值調整為3.0後而進行測定。該處理劑中，ORP偏離本發明之範圍。
於室溫，將銅合金a及g於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金a及g於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金a及g進行10分鐘脫水乾燥，並於120℃實施10分鐘加熱處理。就顯微鏡觀察之結果而言，可見沉積後之皮膜不均勻且部分剝離。即便加熱硬化後獲得之樹脂皮膜中亦可見針孔等缺陷部。又，處理劑於數十分鐘以內凝聚而凝膠化，無法進行處理。
(比較例9)
將作為聚合物之實施例12中使用之PEDOT(聚乙烯二氧基噻吩)分散液以固形物成分換算計30質量份、氟化鐵(III)2質量份、作為ORP調整劑(氧化劑)之過硫酸銨3質量份、及去離子水90質量份進行混合，藉此製備自沉積型銅用表面處理劑。
利用pH值測定計對獲得之處理劑之pH值進行測定，結果pH值為3.0。又，利用ORP電極(Ag/AgCl)測定獲得之處理劑於pH值3.0時之氧化還原電位(ORP)，換算為以SHE為基準之電位，結果ORP：+420mV。該處理劑中，ORP偏離本發明之範圍。
於室溫，將銅合金c及h於獲得之自沉積型銅用表面處理劑中進行120秒鐘浸漬處理。浸漬處理後，使獲得之銅合金c及h於水中(室溫)浸漬30秒鐘而進行水洗。其後，於40℃對銅合金c及h進行10分鐘 脫水乾燥，並於160℃實施10分鐘加熱處理。就顯微鏡觀察之結果而言，樹脂之沉積不完全且不均勻。又，即便加熱硬化後獲得之樹脂皮膜中亦可見針孔等缺陷部，於處理液中可見沈澱物。
2.經樹脂被覆處理之銅材料之評價
對實施例1~13及比較例1~9中獲得之附有樹脂皮膜之銅合金及/或附有樹脂皮膜之銅合金構件，利用以下方法進行處理板之評價。
(1)銅材料表面之膜厚測定
關於實施例及比較例中獲得之附有樹脂皮膜之銅合金及/或附有樹脂皮膜之銅合金構件，利用金屬顯微鏡對水洗、乾燥後之處理基材、及進而加熱硬化後之處理基材之表面進行觀察，觀察形成之皮膜是否有孔。又，關於加熱硬化後之處理基材，製作埋入至樹脂中而成之試片，使用金屬顯微鏡(倍率：1000倍)對其皮膜剖面進行膜厚測定。
(2)耐蝕性
利用目視，對將實施例及比較例中獲得之附有樹脂皮膜之銅合金及/或附有樹脂皮膜之銅合金構件於熱風烘箱中於150℃保持10分鐘後表面的變色進行評價。評價係依據JIS銅板腐蝕試驗，將幾乎無變色者記作1分，將可見較淺之變色者記作2分，將有較濃之變色者記作3分，將黑色者記作4分。將結果示於表1。
(3)密接性
依據JIS K5400，利用截切刀，對實施例及比較例中獲得之附有樹脂皮膜之銅合金及/或附有樹脂皮膜之銅合金構件施加到達生坯之1mm見方之棋盤格切割，貼附膠帶並進行剝離，計量皮膜剝離之棋盤格之數量並進行評價。將完全沒有剝離者記作0/100。將結果示於表1。
(4)電氣特性1(耐電壓試驗)
對實施例1~8及比較例1~7中獲得之附有樹脂皮膜之銅合金及/或附 有樹脂皮膜之銅合金構件，使用絕緣破壞試驗機測定絕緣破壞電壓。數值係以5次測定值之平均數進行比較。
(5)電氣特性2(導電性試驗)
對實施例9~13及比較例8~9中獲得之附有樹脂皮膜之銅合金及/或附有樹脂皮膜之銅合金構件，使用低電阻計(三菱化學(股)製造之Loresta EP)、利用2端子法測定表面電阻。數值係以5次測定值之平均數進行比較。將該等之結果示於表1。
(6)浴穩定性
將處理劑於室溫保存至進行處理後24小時後，觀察液之黏度與樹脂之凝聚狀態的變化。
再者，上述表中，「>1.0」意指超過1.0。
又，上述表中，「<0.05」意指未達0.05。
再者，其他相同之表述亦與上述相同地進行解釋。
將試驗結果示於表1。根據該等結果，確認：根據本發明之自沉積型銅用表面處理劑及附有樹脂皮膜之含銅基材的製造方法，即便對在先前技術中較為困難之銅(或銅合金)或銅合金構件亦可獲得具有充分膜厚之皮膜，且獲得之皮膜密接性優異，耐蝕性優異，於實施例1~8所示之絕緣用途中獲得優異之耐電壓性，於實施例9~13所示之導電用途中獲得較低之電阻，因此具備可應用於各種用途中之特性。又，自沉積型銅用表面處理劑亦液穩定性優異。
進而，確認，實施例3~5所記載之處理劑包含Fe(III)離子或Cu(II)離子，顯示形成之皮膜之耐蝕性更為優異之效果。
另一方面，確認：如比較例所示，於使用未滿足特定必需條件之處理劑之情形時，幾乎未形成皮膜，或形成之皮膜之密接性、耐蝕性或電氣特性(耐電壓性或電阻)較差。
特別是確認：比較例6及7所記載之處理劑為專利文獻1之實施例欄所記載之處理劑，僅形成較簿之皮膜，且形成之皮膜本身亦密接性、耐蝕性及電氣特性較差。
上述實施例係為了說明本發明而表示者，並非意圖限定本發明之範圍。本發明不僅可保護銅表面，亦可賦予各種功能性，其應用範圍較廣，於廣泛領域中具有實用性。

Claims (9)

  1. 一種自沉積型銅用表面處理劑，其特徵在於：其包含1~60質量份之水溶性或水分散性聚合物、30~99質量份之以水為主體之溶劑、及0.01~5.0質量份之銅錯合劑，且pH值3.0時之氧化還原電位處於-500~+200mV(vs.SHE)之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之自沉積型銅用表面處理劑，其中上述銅錯合劑於其分子結構中具有選自由C=S、C-S、N-N及C=N所組成之群中之至少1種鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之自沉積型銅用表面處理劑，其中進而包含Fe(III)離子及/或Cu(II)離子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之自沉積型銅用表面處理劑，其中上述水溶性或水分散性聚合物具有陰離子性基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之自沉積型銅用表面處理劑，其中上述銅錯合劑為以下之式(1)所表示之化合物， (式(1)中，Z1及Z2分別獨立表示烷基、芳基、烷氧羰基、烯基、烯基胺基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、乙醯基胺基、羥基乙基胺基、N-苯甲醯基胺基、環己基胺基、苯基胺基、甲苯基胺基、萘基胺基、苯基偶氮基、胍基胺基、菸鹼基、肼基、苯基肼基、硫代胺甲醯基、或硫代胺甲醯基胺基)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之自沉積型銅用表面處理劑，其中上述聚合物為選自由丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯、環氧樹脂、聚胺酯、聚 醯胺、聚醯亞胺、苯酚-甲醛縮合樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、導電性樹脂、及環氧-丙烯酸系混成聚合物所組成之群中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之自沉積型銅用表面處理劑，其中進而包含不溶性無機粒子0.1~100質量份。
  8. 一種附有樹脂皮膜之含銅基材之製造方法，其具備：第1步驟，使申請專利範圍第1項至第7項中任一項之自沉積型銅用表面處理劑與含銅基材接觸，於上述含銅基材上形成多孔質皮膜；第2步驟，利用包含水之溶劑對形成之上述多孔質皮膜進行清洗；第3步驟，對經清洗之上述多孔質皮膜實施加熱處理，於上述基材上形成樹脂皮膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之附有樹脂皮膜之含銅基材之製造方法，其中上述含銅基材為選自由馬達零件、蓄電裝置零件、感測器零件、天線、銅電路板、銅線、銅合金被覆線、線圈、汽車零件、軸承、放熱零件、及配管零件所組成之群中之1種。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106304690A (zh) * 2016-11-01 2017-01-04 广东生益科技股份有限公司 一种评估增强材料处理剂与Desmear药水兼容性的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107078305B (zh) * 2015-01-19 2020-06-12 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池
CN106148934A (zh) * 2016-08-27 2016-11-23 合肥普庆新材料科技有限公司 一种铜材钝化剂及其制备、应用
WO2018217926A1 (en) 2017-05-24 2018-11-29 Vmr Products Llc Flavor disk
WO2019131093A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 Ｊｘ金属株式会社 放熱用銅箔及び放熱部材
US11730199B2 (en) 2018-06-07 2023-08-22 Juul Labs, Inc. Cartridges for vaporizer devices
JP7217136B2 (ja) * 2018-11-14 2023-02-02 日本パーカライジング株式会社 皮膜を有する基材の製造方法
CN114664476A (zh) * 2022-03-17 2022-06-24 西安隆基乐叶光伏科技有限公司 抗氧化导电铜浆料、制备方法及其应用
CN116200160B (zh) * 2022-11-16 2024-04-09 深圳市励高表面处理材料有限公司 一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07254566A (ja) * 1994-03-16 1995-10-03 Fuji Electric Co Ltd 薄膜生成装置
TW200809924A (en) * 2006-08-09 2008-02-16 Kinik Co Chemical vapor thin film deposition device
WO2009066658A1 (ja) * 2007-11-19 2009-05-28 Nihon Parkerizing Co., Ltd. 金属材料用下地処理剤および金属材料の下地処理方法
JP4621293B2 (ja) 2008-07-25 2011-01-26 日本ペイント株式会社 銅の表面処理剤および表面処理方法
JP2011117026A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106304690A (zh) * 2016-11-01 2017-01-04 广东生益科技股份有限公司 一种评估增强材料处理剂与Desmear药水兼容性的方法
CN106304690B (zh) * 2016-11-01 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种评估增强材料处理剂与Desmear药水兼容性的方法

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