TWI420994B - 具有導電聚合物及貴／次貴金屬塗層之物件以及其製造方法 - Google Patents

具有導電聚合物及貴／次貴金屬塗層之物件以及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI420994B
TWI420994B TW096131658A TW96131658A TWI420994B TW I420994 B TWI420994 B TW I420994B TW 096131658 A TW096131658 A TW 096131658A TW 96131658 A TW96131658 A TW 96131658A TW I420994 B TWI420994 B TW I420994B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
copper
iii
coated article
metal
Prior art date
Application number
TW096131658A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200822825A (en
Inventor
Bernhard Wessling
Original Assignee
Enthone
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200610043811 external-priority patent/DE102006043811B4/de
Application filed by Enthone filed Critical Enthone
Publication of TW200822825A publication Critical patent/TW200822825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI420994B publication Critical patent/TWI420994B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/245—Reinforcing conductive patterns made by printing techniques or by other techniques for applying conductive pastes, inks or powders; Reinforcing other conductive patterns by such techniques
    • H05K3/247—Finish coating of conductors by using conductive pastes, inks or powders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0242—Shape of an individual particle
    • H05K2201/0257—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/032—Materials
    • H05K2201/0329—Intrinsically conductive polymer [ICP]; Semiconductive polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/121—Metallo-organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12049—Nonmetal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/125—Deflectable by temperature change [e.g., thermostat element]
    • Y10T428/12514—One component Cu-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Description

具有導電聚合物及貴/次貴金屬塗層之物件以及其製造方法
本發明係與用一種具有之物件有關，其具有一層銅或銅合金的層次以及一層本質上為導電性之聚合物與貴金屬及/或次貴金屬之組合的層次，且其係特別地適合用來作為印刷電路板或是用於生產印刷電路板件。
銅是現代所最廣泛使用的金屬材料之一。雖然銅係為一次貴的金屬，然而這種材料係可以被輕易地氧化，其通常對於其之運用特性上會造成不利的影響。這顯示其本身不僅在視覺上並且在特定實用技術都有缺陷。其會在之後以焊接進行組裝而之印刷電路板件的塗層、用來做為電氣導體之銅線或銅管中出現特定的問題。經過精細分割的銅粉，係實際上不可能在沒有氧化保護作用下進行生產與使用。
以快乾漆的情況來說，與鐵和鋼不同的是，銅一般並不採用以通常必須被施加數個層次之保護塗層。相反的，在對抗銅之腐蝕的保護作用中，大多使用會與銅形成錯合物之例如咪唑、苯并咪唑、苯并三唑和咪唑－2－硫酮等物質。
此等有機的錯合藥劑係公認地為便宜而易於處理的，然而其等具有一些缺點。因此，具有咪唑或苯并咪唑之配方通常會含有甲酸，而其他的有機酸有時會有令人不悅的味道、具有腐蝕性並且具有毒性等缺陷。除此之外，其之熱安全性較低。
因此，在印刷電路板件的生產中，銅基於對抗腐蝕的保護作用通常會以例如金銀或錫來包覆，以保有該銅接觸體與該鍍銅鑽孔的的可焊接性，否則其等會在一段非常短時間就被氧化。
在環保署污防治與毒物局(EPA,Office of Pollution Prevention and Toxics)在2001年六月出版的“Alternative Technologies for Surface Finishing－Cleaner Technology for Printed Wired Board Manufacturers”中，可以找到對一般的可焊接最終表面以及其等之技術、經濟、生態與毒物學上的優點與缺點的概論。
金屬性塗層一般係非常適合用於印刷電路板上，然而他們也出現一些缺點。這些具有金之塗層不僅因為金之高昂價格而係為昂貴的，同時要施加這些金質層次也需要特殊的方法。舉例來說，金無法以在所謂的水平廠房中以化學方式來施加而只能在垂直廠房中進行，其會導致另外的高昂處理成本。進一步的技術風險細為所謂的"黑色接觸墊"現象，其係為腐蝕現象。此外，因為會削弱該焊接接合之鎳－磷或是磷相結構的形成，具有鎳－金表面之焊接接合並非係全然可靠的。
銀的應用較不具有可再生性，因而所需之廠房將難以調控。除此之外，鍍銀的銅接觸墊通常會例如因為在空氣所含有的硫化合物而變得生銹。此外，其通常係借藉著在該邊界表面(介面)上出現之所謂的"微孔"，而大幅地在該鍍銀銅接觸墊上之該經焊接的連接處導入該機械強度與該電氣可靠度。
所有的金屬塗層所共有的缺點是該金屬塗層的沈積需要許多時間，其會導致相當多的裝置與處理成本。在另一方面，有機塗層則可以在一非常短的時間內進行施加。
從技術上而與經濟上的觀點來說，錫係公認較為令人滿意的特別是在一有機金屬的輔助下進行施加的時候，該有機金屬例如有德國Ammersbek之Ormecon公司的ORMECON CSN－process。然而其之沈積作用通常需要好幾分鐘(舉例來說，介於15和25分鐘之間)，而使得其需要大規模的對應廠房以確保一高生產率。
在德國專利申請案DE 102004030388("OMN")中，已知一種該欲施以焊接的銅表面("接觸墊")係以包含有實際本質上為導電性的聚合物的分散液來進行塗覆的方法，該聚合物可以相等地提供保護以對抗氧化作用並保有可焊接性。
這種方法比所謂的“OSPs”(＝有機保焊劑，Organic Solderability Preservatives)之傳統的純粹有機塗層，在其等之抗老化性上更佳，然而其仍然具有一些缺點。缺點之一係為由於該塗層之較薄的層次厚度(少於100 nm)而無法以肉眼檢視，而使得最初的品質檢查很困難。再者，其之抗老化效果－雖然係明顯地比傳統的OSPs更好－但是其仍然比金屬塗層更少。
在EP 0807190 B1中已知一種用於金屬化材料之生產的方法，其中該欲被金屬化的材料係首先以一本質上為導電性之聚合物來塗敷，該本質上為導電性之聚合物然後藉著還原作用來活化，並且該材料最後係以非電化學之方法來施加，其中該經塗敷的材料會與該金屬之離子的溶液接觸。該方法係特別地適合於在銅上沈積錫，但是其也可以用於塑膠表面的金屬化作用。
本發明的目的因此係為提供一種有機塗層，其具有幾乎所有在銅上之金屬塗層的特性，或是提供一種可以像有機塗層一樣可以很快地且輕易地施加的金屬塗層，而不會在該製程中失去太多相關性質。同時，本發明的塗層應該可以非常良好的再現性來加以製備，並且不會出現與上述所討論的習知製程有關的缺點。
上述之目的可以依據本發明來達成，其中一被施加至銅的塗層係包含有一或更多之本質上為導電性之聚合物或有機(奈米－)金屬、貴金屬及/或次貴金屬。
明確地說，依據本發明的一第一態樣，該目的係藉著一具有塗層的物件來達成，其包含有(i)至少一非導電性基底層，(ii)至少一銅及/或銅合金層，以及(iii)一層次，其包含有至少一導電性聚合物以及至少一貴金屬及/或次貴金屬。
該物件之特徵在於該銅或是銅合金層次(ii)係被設置於該基底層(i)與含有該導電性聚合物的層次(iii)之間。
此外，依據發明的一第二態樣，該目的係藉著一具有塗層的物件來達成，其包含有(i)至少一非導電性基底層，(ii)至少一銅及/或銅合金層，以及(iii)一奈米層，其具有一係為100 nm或更少之厚度，該層次包含有相對於層次為至少80重量%之至少一種並非為銅的貴金屬及/或次貴金屬。
本發明之進一步具體例係被揭示在隨附於本發明說明書的申請專利範圍之獨立項與附屬項中。
依據本發明的層次可以使用通常用於奈米技術領域中的一些方法來加以製備。特別較佳的方法係為其中該(次)貴金屬係被溶解於一係本質上為導電性聚合物或是有機奈米金屬之分散液中，且其中該金屬係以該分散液/溶液來進行沈積的。
除非有明確指出，在下列的描述中，本發明的詳細說明係與本發明的第一和第二態樣有關。
依據本發明的溶液係令人驚訝並且並未被習知技藝所預期到的是，儘管該層次係以比用於維持可焊性之傳統的金屬端末層更薄上超過一數量，其可以產生一含有一貴金屬及/或次貴金屬以及一導電性聚合物的奈米層，並顯現出該等有機層與貴金屬之正面性質的組合。
依據本發明的第一態樣之該層次(iii)的厚度係較佳地少於1 μm，其係違反了一般所預期之較厚的層次可以達成較大的效果的觀點。層次(iii)的厚度係較佳地至少為大約10 nm。特別較佳的是厚度為例如200－400 nm或200－350 nm之少於500 nm的層次，舉例來說係大約為300 nm，舉例來說係為少於200 nm。這些數值係與該層次的總厚度(也就是金屬與有機部分)有關。一適合用來確定該層次厚度的方法是電化學檢測法(舉例來說，恆電流庫倫測量法(galvanostatic coulometric measurement))及/或以XPS進行檢測。
依據本發明的第二態樣之層次(iii)的總(平均)厚度係為100 nm或更少，並且在僅考量金屬部分時係為少於10 nm。其可以藉著使用在此技藝中為人所熟知的方法來測定，舉例來說藉著電化學方式或是藉著EDX(能量色散X射線分析)的方式來測定。較佳地，在層次(i)、(ii)和(iii)之間並沒有其他的材料。
該層並不必一定要是均勻的，其可以是較均勻或較不均勻的薄層，或者可以由具有略微較大之直徑的個別顆粒所組成，而其等之平均厚度係符合上述的標準。
上述所界定之依據本發明的第二態樣之層次(iii)的平均厚度係為100 nm或更少之事實，係與一般所預期之具有較高的厚度會顯現出較大或較強之效應的觀點相違背。
依據本發明的第二態樣，該層包含有為重量之至少80%的貴或次貴金屬。然而，其並不必一定要是均勻的、具有相同厚度或相同密度的。該(次)貴金屬也可以採直徑為50－150nm奈米的球體之形式來沈積。那些球體係被規律地(從統計觀點上來看)分佈於銅表面上。然而，其等係較佳他們沿著該邊緣或晶粒邊界來進行沈積。有時候且明確地說在該奈米球體的密度增加時，其等可以形成相當長的球鏈。為了要達成良好的效果，僅有大約10%的表面係被佈滿(次)貴金屬可能就已足夠。該層次所產生的有效厚度因此在平均上僅有數奈米，典型地大約為5 nm。其可以藉由XPS來量測。
在此所提出之依據本發明的兩種態樣之厚度的數值以及層次(iii)之組成，係與該如上所述來界定與如上所述來測量之數值有關。
依據本發明的第一和第二態樣，層次(iii)包含有至少一導電性聚合物，並且選擇性地包含有機銅錯合劑，特別是能夠與銅在有機或水性溶劑中形成錯合物之含有氮的或是其他有機化合物。特別是，該銅錯合物劑係選自於包括含有氮之雜環化合物或是尿素衍生物之群組。較佳的具體例有咪唑、苯并咪唑、苯并三唑、咪唑－2硫酮、硫脲、尿素、乙二胺四乙酸(鈉)(EDTA)、酒石酸(鉀、鈉)、乙二胺琥珀酸(ethylenediamine disuccinic)。
該導電聚合物係較佳地以有機金屬的形式來運用。其可以使用來自此一物質類型之不同的物質的組合。如果在本發明的內容中沒有另外說明的話，該等聚合物應被解釋為代表有機聚合物。
也被描述成“本質上為導電性之聚合物”的電氣傳導性聚合物或是導電性的聚合物(一般了解其係代表係由小分子化合物(單體)所建構的物質)，係至少為藉著聚合作用之寡聚物，並且其因此包含有至少3個以化學鍵結所連接之單體單元，其在中性(非導電性的)狀態下會顯現出一共軛π－電子系統，並且可以藉著氧化、還原或質子化作用(通常被描述為“摻雜作用”)而轉變為具導電性之離子形式。其導電性係至少為10－7 S/cm並一般係少於105 S/cm。這些聚合物在此也僅以“導電性的”或“電氣傳導性聚合物”來指稱。
舉例來說，碘、過氧化物和路易斯酸鹼，係在藉由氧化作用進行摻雜的情況下被用來作為摻雜劑，或者舉例來說鈉、鉀，鈣，係在藉由還原作用進行摻雜的情況下被用來作為摻雜劑。諸如對甲苯磺酸與聚苯乙烯磺酸或其等之類似物的質子酸，可以在藉由質子化作用進行摻雜下加以使用。
導電性聚合物在組成上可以是在化學上非常的多樣的。舉例來說，乙炔、苯、萘、吡咯、苯胺、噻吩、苯硫、周萘與其他化合物，以及諸如磺基苯胺、亞乙基二氧基噻吩、噻嗯并噻吩與其他化合物的其等之衍生物，以及其等之烷基或烷氧基衍生物，或是具有例如磺酸基、苯基以及其他側基之具有其他側基的衍生物，已經被證實可以被用來作為單體。上述單體的組合也可以被用來作為單體。就這方面而言，舉例來說，苯胺和苯硫可以被連接，而這些A－B二元體然後可以被用來作為單體。依據目的之不同，舉例來說吡咯、噻吩或烷基噻吩、亞乙基二氧基噻吩、噻嗯并噻吩、苯胺、苯硫與其他化合物，都可以被連結而形成A－B之結構，而然後其等可以被轉換為寡聚物或聚合物。
大多數的導電性聚合物都會隨著溫度的增加而在導電性上出現一大幅或微幅的提升，這一點可以確知其等係為非金屬導體。其他導電性聚合物至少會在一接近室溫之溫度範圍內出現一金屬行為，其中其等之導電性會隨著溫度的增加而減少。辨識金屬性的行為的進一步方法係藉著描繪在低溫(低至0K附近)下，導電性相對於抗溫度之所謂的"活化能減低"圖示。具有金屬導電性特性的導體會在低溫下出現一正向梯度的曲線。此等物質係被描述為“有機的金屬”。
有機金屬本身係為已知的。依據Wessling等人的研究(Eur.Phys.J.E 2,2000,207－210)，自一非金屬狀態至一具至少部份的金屬性導體狀態的轉換過程，會在該本質上為導電性之聚合物的合成完成之後，被一單一步驟的磨擦或者分散程序所影響，該方法的技術基礎係被描述於EP 0700573 A中。藉著這種方式，其之導電性也可以在不顯著地改變所使用的導電性聚合物之化學組成下，經由該分散程序來增加。
較佳的本質上為導電性之聚合物係為上述所描述者。明確地說，下列聚合物可被用來作為具體例：聚苯胺(PAni)、聚噻吩(PTh)、聚(3,4－亞乙基二氧基噻吩)(PEDT)、聚乙二炔、聚乙炔(PAc)、聚吡咯(PPy)、聚異硫茚(PITN)、聚雜芳香烴乙烯(PArV)，其中該聚雜芳香烴基團可以特別是例如係為噻吩、呋喃或是吡咯、聚－p－苯硫(PpP)、聚苯硫(PPS)、聚周萘(PPN)、聚酞菁(PPc)，以及其等之衍生物(其等係用例如以側基或基團進行取代之單體所形成)，其等之共聚物以及其等之物理性混合物。特別較佳的是聚苯胺(PAni)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4－亞乙基二氧基噻吩)(PEDT)、聚噻嗯并噻吩(PTT)和其等之衍生物以及其之混合物。其最較佳地係為聚苯胺。
層次(iii)包含有至少一選自於Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os與Re之群組的貴金屬，及/或選自於Ni、Ti、Cu、Sn和Bi之次貴金屬。層次(iii)另外包含有一或更多本質上係為導電性之聚合物或是有機(奈米－)金屬或是或其等之混合物，並選擇性地一起包含有例如非導電性成分及/或銅錯合劑之其他的物質。
依據一較佳的具體例，層次(iii)包含有聚合物之摻合物，其係為導電性聚合物/有機金屬(或是一些其等物質之組合)與非導電性聚合物之混合物。特別適合作為非導電性聚合物的是水溶性或水可以分散之聚合物，特別是聚苯乙析－磺酸、聚丙烯酸、聚丁酸乙烯酯、聚吡咯烷酮乙烯酯、聚乙烯醇以及其等之混合物。導電性和非導電性聚合物係較佳地以在1：1.5至1：20的比例來使用。
層次(iii)也可以進一步包含有像銅錯合劑之化合物以及其他添加物，特別是黏性改質劑、助流劑、光澤改善劑、平光劑與其等之混合物，其係較佳含有相對於層次(iii)的質量為具有0.01－40 wt.%，較佳為0.10－5 wt.%的濃度之添加劑。
其他的銅錯合劑可以是例如咪唑、苯并咪唑、苯并三唑、咪唑－2－硫酮、硫脲與尿素以及相類似之材料。
依據本發明的第一態樣，層次(iii)係較佳包含有相對於層次(iii)的質量為15至40%的導電性聚合物與其他的銅錯合劑，以及15至40%的貴金屬或次貴金屬。
依據本發明的第二態樣，層次(iii)係較佳包含有以層次(i)的質量為基礎係為超過80%之貴金屬或者次貴金屬，特別是超過80%至例如90%或95%。
導電性聚合物/有機金屬與例如那些可以與銅錯合之錯合劑，已被發現可能是較為有利的。較佳的錯合劑有咪唑、苯并咪唑，或類似錯合劑，例如苯并三唑、尿素、硫脲，咪唑－2－硫酮、乙二胺四乙酸(鈉)(EDTA)、酒石酸(鉀、鈉)、乙二胺二琥珀酸(Ethylendiamin－dibernsteinsaure)，以及其等之混合物，其等之特性在於相對較佳的熱安全性。
所有用在印刷電路板技術中的材料都適合用來作為基底層(i)，特別是環氧化物與環氧化物複合物、氰酸酯、陶瓷、纖維素與纖維素複合物(舉例來說，譬如厚紙板)以及以這些材料為基礎的材料，以及例如以為基礎的可撓性基底層。該基底層係較佳具有係為0.1－3毫米之層次厚度。
該銅層或銅合金層(ii)係較佳地具有5－210 μm的厚度，特別地15－35 μm。
在層次(ii)和層次(iii)之間，可以進一步設置一金屬或合金層(iv)。層次(iv)係較佳地包含有銀、錫、金、鈀或白金。依據一較佳的具體例，層次(iv)主要包含有(也就是相對於層次(iv)的質量具有超過50 wt%)一或更多種的該等金屬。該等金屬係特別地可以銅之合金的方式而存在。依據另一較佳具體例，層次(iv)係以純物質或合金的形式而單獨由該等金屬所構成。層次(iv)係較佳地具有係為10－800 nm之層次厚度。就像該金屬或該合金一樣，層次(iv)可以一相對於層次(iv)的整體質量係較佳地為1－80 wt%的濃度(金屬含量為20－99 wt%)而包含有一有機成分。較佳的有機成分係為導電性聚合物或有機金屬，或是例如硫脲或苯并三唑之有機銅錯合劑。
依據本發明之該物件係特別地適合於生產印刷電路板，並且該等物件係較佳地為也被描述為板件之印刷電路板。這些是用於組裝電氣元件之薄板件，其具有元件導線可以插過以進行進一步的焊接之通孔。
對於依據本發明之具塗層的物件的生產，並且尤其是印刷電路板件而言(1)一銅或含有銅合金層係被施加於一基底層的表面上；(2)在步驟(1)所產生的層次係被建構；並且(3)一層次係被施加於該經建構之銅或銅合金層上，該層次係至少含有導電性聚合物或有機(奈米－)金屬，以及至少一貴金屬或次貴金屬。
在本發明的方法之下列說明中，除非有特別著明，該揭示內容係與包含有依據上述所界定之本發明的第一和第二態樣所定義之塗層的物件。
依據該方法的一較佳具體例，該銅或銅合金層(ii)細在步驟(1)之後進行除油與清潔。為了這個目的，該物件係較佳地以一般商業用酸洗藥液來處理。清洗液係較佳地以硫酸與檸檬酸為基礎，例如可以自Ormecon公司取得之清洗液ACL 7001。該物件係較佳地在45℃下置於該清洗池中大約2分鐘，並接著以水清洗。
除此之外，在步驟(1)或清洗作業之後，該銅或銅合金層(ii)係較佳地以氧化作用來進行預處理，例如藉著H2 O2 或無機過氧化物來蝕刻該表面。適當的蝕刻溶液係可以由商業上取得，舉例來說自Ormecon取得之該含有過氧化氫的溶液Etch 7000或是其他的過氧化物。該物件係較佳地在30℃下被置於該蝕刻溶液中大約2分鐘。
在步驟(1)中所產生的層次係較佳地以微影石版術或蝕刻製程來建構，藉以形成導體條結構。
上述方法之個別步驟的實施方式本身，係為習於此藝者所熟知。較佳地，以水沖洗之後，層次(iii)係藉著以在分散劑中具有該導電性聚合物或有機金屬之在室溫下為液體的分散液，而藉著例如將物件浸漬於該分散液中或是藉著將其等施加於物件上之此等處理而施加至該物件。
該導電性聚合物或該等聚合物係較佳地被容納於處於膠狀形式的該分散媒介中。
該貴金屬或次貴金屬係以水溶性離子而容納於該分散媒介中。
依據本發明的第一態樣，為了沈積一以本質上為導電性的聚合物以及譬如銀為基礎之層次，可以使用一具有濃度高達150 mg/l之Ag離子的分散液(舉例來說，以AgNO3 的形式，但是也可以採用任何其他的Ag鹽類)，而該塗層係在室溫(大約20℃)60－120秒下產生。較佳地，該物件係在室溫下與該分散液接觸30秒至5分鐘。
依據本發明的第二態樣，已發現以濃度為150 mg/l之例如AgNO3 或依據本發明之其他貴或次貴金屬，並在使用超過60秒(較佳地為至少90秒)之塗覆時間，並且於高於室溫的溫度(例如高於25℃，較佳地高於30℃)下，該層次的有機部分會減低至大約20%。因此，該一或更多的貴金屬或次貴金屬係以150 mg/l的濃度(例如，特別是180 mg/l的濃度)之水溶性離子存在該分散媒介中，舉例來說，200 mg/l或是介於150 mg/l至250 mg/l的範圍內，例如高達大約500 mg/l至1000 mg/l的範圍。同時，可以採用高達數g/l的濃度，舉例來說，高達10 g/l。較佳地，該物件係在25℃下與該分散液接觸超過60秒至5分鐘，舉例來說90－100秒。較佳地，該接觸作用係在35℃至45℃下進行90－120秒。
因此，依據該第二態樣之該奈米層可以在相對於本發明的第一態樣，較小幅度地更動該塗覆參數下加以製備。
此外，應該要注意的是其並不會顯著地改變該塗層之的進一步的特性。而相反的，依據發明的第二態樣之該層次在一些老化因素下反而更加穩定。舉例來說，該濡濕角度甚至會更好，且在10次的回焊步驟之後仍然低於50°。
此外，依據本發明的第二態樣之奈米層在儲存於潮濕環境下(於相為濕度85℃/85%下儲存8－24 hrs)時係特別地穩定。
依據本發明所形成的層次可具有較均勻或較不均勻薄層之形式(由於其等之奈米尺寸而不會在SEM中顯現出特定的結構)－參見第3a圖－其僅有少量之小尺寸的明顯顆粒，或者其可以具有主要由明顯顆粒所組成之形式(參見第3c圖的SEM影像)。
第3b圖顯示依據本發明的第二態樣的塗層之一具體例。同樣在這裡並沒有在該表面上發現特別的結構(除了在該薄層沈積物下方的的銅晶體結構之外)。
諸如非導電性聚合物與添加劑之另外的成分，可以被溶解於該分散媒介中或者也可以存在於膠質形式中。較佳地為易於與水混合之有機溶劑、水以及其等之混合物的有機的溶劑，係適合用來作為分散媒體。較佳的易於與水混合之溶劑係為酒精，特別是具有高於100℃且較佳地低於250℃之沸點的酒精。在將該分散液施加於該物件上之後，其係被逐漸地乾燥並在有需要時進一步的施加分散液直到達到所需的層次厚度。在此技藝術中已知適合用來作為塗層之分散液的生產和使用，舉例來說參見EP 0407492 B1。
水與水性溶劑係較佳地被用來作為分散媒介。其等不僅對焊料阻擋漆的佈設與非濡濕性有利；水與水性溶劑亦被發現可以它產生較好的結果。令人驚訝的是在銅上的氧化過程會在水性環境下進行的更快速。焊料阻擋漆係被用來遮蓋該印刷電路板在組裝方法不能被焊料所濡濕的區域。焊料阻擋漆不應該被導電性聚合物所濡濕，否則其將會在該銅表面之間造成短路現象。
較佳地，可以使用不含有甲酸或乙酸之分散液，然而其他酸類及/或緩衝溶液也可以被包含在該分散中。
令人驚訝地，由Ormecon公司所商業生產之特定的分散液係適合於與貴或次貴金屬離子進形反應，並再次調配至可以在最短的可能時間內沈積均質的層次之分散液內。來自Ormecon公司的分散液D 1021、D 1022、OMP 7000以及OMN 7100或7200係特別地適合被用來作為起始分散液。OMN 7100和D 1022係為較佳的。這兩者都是具有大約0.5%之有機金屬的水性分散液。
該摻雜劑並不具決定性。對苯甲酸磺酸、甲基磺酸或是聚苯乙烯磺酸係為較佳的。也可以使用其等之混合物。
在另一具體例中，導電性聚合物或有機金屬的分散液以及貴/次貴金屬的溶液可以被分別地連續使用，其中該導電性聚合物分散液係被用來進行前處理，而該貴/次貴金屬然後係被沈積於以該導電性聚合物/有機金屬進行前處理之Cu表面上。
該依據本發明之具塗層的物件之特徵在於，其等不僅能在長期儲存之後被完好地進行焊接，同時也可以被進行焊接許多次，也就是說其可以被用多步驟焊接製程(所謂的回焊製程)中。在這一方面，可以達到或超越金屬塗層(厚度更厚)之特性。
在老化測試中，新的塗層(特別是該第二態樣的)係優於所有的其他已知的表面塗飾層。在老化期間，其之顏色幾乎沒有變化(最初的顏色係為一具有閃爍銅色之無光澤的銀灰色，然而，隨著時間經過該銅紅色會顯著地減少)。其僅會變得比較黑。在回焊測試中，其甚至在10次的回焊步驟之後，都不會減少其之可焊接性。
與銀外層表面以及無電鍍鎳/金相反的，同時與傳統的(OSP)表面相反的是，其不具有微孔。
與傳統的銀表面相反的是，其在儲存於正常的大氣環境期間，不會生銹也不會減低其之可焊接性。(通常具有一銀表面塗飾層的印刷電路板，必須在他們被製造之後不久就加以密封，以保護其等免於生銹與損失導電性)。
此外，相較於適合用於沈積例如5或10 nm的銀層，或是適合用於沈積例如尺寸為50－100 nm之球體的其他(習知)塗覆方法來說，以本發明之較佳方法所製備的層次係明顯地具有較好的老化特性。依據習知技藝所知的方法來製備之具有奈米厚度的Ag層，幾乎不具抗老化性質且該最初之良好的導電性會減低得非常快。這些都不會發生在本發明的塗層上。顯然地，該表面與該沈積係被該有機奈米金屬(該導電性聚合物)所有利地影響。
在此所界定之依據本發明的分散液，可以被用來保護銅粉免於被氧化，其中該銅粉狀顆粒係具有微米層級範圍與次微米層級範圍(也就是小於1 μm)的尺寸。
圖式簡單說明
在下述中，本發明更進一步藉著圖式與非限制性具體例的方式來具體例示說明第1圖顯示一具有一測試設計之印刷電路板。
第2圖顯示一用於回焊測試中之熱分佈輪廓圖。
第3a圖顯示一具有較多均勻形態之層次的SEM影像。
第3b圖顯示一依據本發明的第二態樣而獲得之層次的SEM影像。
第3c圖顯示一具有較多的顆粒形態之層次的SEM影像。
第4圖顯示一依據本發明的第二態樣而製備之層次的SEM影像，其並未顯示出任何微孔。
第5圖顯示一依據本發明之塗層的新製備表面之XPS深度分佈輪廓圖。
第6圖顯示一用於提供印刷電路板(PCBs)之可進行焊接的表面塗層(表面塗飾層)之方法的流程。
第7a圖顯示以恆電流庫倫測定法來測定之Cu(中央曲線)、藉著浸漬作用而塗覆於Cu上之Ag(右側曲線)，以及藉著浸漬作用而塗覆於Cu上之依據本發明的奈米層之電位－時間－曲線。
第7b圖顯示在依據本發明的該第一和該第二態樣之間的恆電流庫倫測定法的比較(左側曲線：第一態樣，中央與右側曲線：分別為具有225與450 mg/l Ag之第二態樣)。
第8圖顯示以不同的浸漬時間而依據本發明來塗覆之銅表面的電位－時間曲線。
第9圖顯示在一回焊步驟之前與之後該經處理的銅表面上之銅和銀的深度分佈輪廓之比較。在該表面上，該銀與銅的比例會在回焊製程期間改變(變得比較小)，但是在回焊之後該比例無法在大約2 nm之深度下偵測到變化。
第10圖顯示在新樣本(表面)中該金屬銅與氧化銅的比例。
第11圖顯示在一回焊步驟之後新樣本(表面)中該金屬銅與氧化銅的比例。
第12圖顯示在塗飾做用之後的以有機金屬/銀奈米顆粒塗飾層來處李理之銅表面的表面電位。
第13圖顯示在表面終飾作用之前、在表面終飾作用以及在表面終飾作用與老化作用之後的電路板。
 具體例
具體例1：依據本發明的第一態樣之具塗層的印刷電路板之生產環氧樹脂複合印刷電路板係在一清洗池中於45℃下，使用以硫酸和檸檬酸為基礎之一般的商業清潔液(ACL 7001，Ormecon公司)，進行清潔與去油2分鐘。該所使用的印刷電路板具有一測試設計(參見第1圖)，其係經過測試機構與印刷電路板製造業者所認可，並被模組化於實際的印刷電路板結構上。這些板件會使得可焊接性得以被測量與評估。接著，該印刷電路板係在室溫下以自來水沖洗，然後在30℃下以含有H2 O2 的蝕刻溶液(Etch 7000，Ormecon公司)處理2分鐘。在蝕刻作用之後，該板件係再次於室溫下以自來水沖洗，並接著以係為OMN 7100的形式之依據本發明的分散液來塗覆以AgNO3 。為了這個目的，該板件係在室溫下浸漬於該水性分散液中1分鐘。在其之後，該印刷電路板係在45－75℃下乾燥。
具體例2：以OMN 7100生產具塗層之印刷電路板件印刷電路板係以類似於具體例1的方式來進行塗覆，但是其中該所使用的分散液OMN 7100並不包含有AgNO3 。
具體例3和4：經塗敷印刷電路板件生產(比較例)與具體例1至2類似地，印刷電路板係依據各別的使用說明而用以苯并三唑為基礎之一般的商業藥劑(具體例3，日本Shikoku公司之Glicoat Tough Ace F2(LX)；具體例4，荷蘭Enthone OMI公司之Entek Plus Cu 106 A)來進行塗覆。
所生產之樣本的外觀係被列在表1中。
具體例5：焊接角之測量該等板件係進行一回焊測試。該板件係在一商業回焊爐中經歷一熱分佈輪廓(如第2圖所示)，該熱分佈輪廓係被用於現代的無鉛焊接方法中。該回焊週期係被用來摹擬重複的焊接作業。然後該焊接角係藉由一焊接平衡的方式來加以測量。
該焊接角測量的結果係被顯示在表2中。
可以發現依據本發明之塗層即使在複的回焊週期之後仍句有較小的焊接角。這代表其之較佳的可焊接性。
具體例6：依據本發明的第二態樣之具有塗層的印刷電路板之生產環氧樹脂複合印刷電路板係如具體例1所述的加以清理並去油。所使用的印刷電路板具有一個測試設計，並且係在室溫下以自來水加以沖洗，然後如具體例1所述的以一含有H2 O2 的蝕刻溶液來處理。在進行蝕刻之後，該等板件再次於室溫下以自來水沖洗，並接著以係為OMN 7100的形式之含有濃度為200 mg/l的依據本發明之分散液來進行塗覆。為了這個目的，該等板件係在35℃的溫度下浸漬於該水性分散液中90 s。在其之後，該印刷電路板係在高達100℃的溫度下乾燥。
具體例7：以OMN 7100來生產具塗層之印刷電路板印刷電路板係以類似於具體例1的方式來進行塗覆，但是其中該所使用的分散液OMN 7100不包含有AgNO3 。
具體例8：具塗層之印刷電路板的生產(比較例)與具體例7類似地，印刷電路板係依據各別的使用說明而用以苯并三唑為基礎之一般的商業藥劑(日本Shikoku公司)來進行塗覆。
被佈滿符合分別的使用指導(Shikoku公司，日本)以苯并三唑為基礎的正常的商業劑。
具體例9：焊接角的測量該等板件係如具體例5所述的進行一回焊測試。該焊接角測量的結果係被顯示於表3中。
具體例1010.1聚苯胺的合成與分散 聚苯胺粉末係如WO－A－89/02155所描述的藉著將苯胺在對甲苯磺酸存在下氧化聚合而合成。所產生之在被擠製(在室溫下以10 t壓力擠壓5分鐘)成丸粒時，具有係為5 S/cm之導電性的綠色聚合物粉末。
後來的該聚苯胺之分散作業係依據在PCT/EP2005/000595中所描述之方法來進行。
10.2有機金屬/銀分散液的製備 首先，配製於水中之聚苯胺分散液係依據下列參考資料來建立。該分散具有一係為55 nm之顆粒尺寸(以雷射都普勒技術(Laser Doppler technique)來測量)，並且在被沈積成一玻璃基體上之均勻層次時會係為180 S/cm的導電性。分散液與用來改善焊接效果之表界面活性劑以及AgNO3 (150 mg/l)係被加入至該分散液。在經過充份的混合之後，該分散便已可被使用。
10.3提供電路板一可施以焊接之表面塗層(表面塗飾層) 該使用有機金屬/銀奈米顆粒塗飾層(如第6圖所示)來提供一印刷電路板之表面塗飾層的方法，係為一種自一酸洗步驟開始的方法，接著進行一微蝕刻預處理步驟然後進行該活性有機金屬/銀層的沈積，並以該印刷電路板的沖洗與乾燥來結束。該OM/Ag分散液沈積作用係在35℃下進行90秒。
在該第一步驟中，該電路板係以含有聚苯胺的分散液進行預處理(1)。在接下來的步驟中，該板件係使用一酸性溶液來進行清潔(2)，並接著進行二次以水沖洗之步驟(3&4)。一酸性溶液係被用來作為一調節劑(5)。在最重要的步驟中，該有機金屬/銀奈米層係使用含有銀鹽類之聚苯胺的水分散液來沈積在該電路板上(6)。在那之後，該電路板係以水沖洗兩次(7&8)並加以乾燥(9)。
10.4電化學厚度量測作用 在一恆電流庫倫測量作用(GCM)中，一金屬層係藉著使用一電解質而自一金屬或非金屬基材移除，並施加一電流(依據DIN EN ISO 2177 and ASTM B504)。該電流係經過調控(通常係維持恆定)並且該電係成為一隨著時間函數而進行測定之獨立變數。
被施加至該電極的恆定電流i會使得含有MeA之該金屬層，以一穩定的速率氧化成該產物MeAn＋ (n＝所還原的電子的數目)。該電極的電位會轉移至該MeA/MeAn＋ 氧化還原電對之數值特性。在該塗層之MeA完全氧化之後，該電極之電位會快速地轉變為更為正值之電位，直到在新的介面MeB(合金相或第二金屬)可以起始第二氧化過程。
該經氧化的質量之關係係可依據法拉第定律來定量(1)：m＝i×t×M/n×F (1)其中i＝所施加的電流t＝轉變時間M＝分子量n＝電子數目F＝法拉第常數
如果有發生第二反應並且該電流並不僅僅係用於MeA的氧化作用或是氧化物的還原作用的話，等式(1)就不成立。
該電化電池係由具有0.25 cm2 之面積的工作電極(其係特別地被設計來評量層次的厚度)、一白金導線相對電極以及一參考電極(配於3 mol KCl中之Ag/AgCl)所組成。該測試電解質係被填入一具有三個14.5/23之標準尖錐部的50毫升玻璃體內，而該等電極係被安置於該尖錐部的接合處。其所使用的電解質係為一硫氰酸鉀為基礎的水溶液。該電解質並未經脫氣。
如第7圖所示，在被示的電位區域下會發生以下列的反應：E<－0.2 V：Cu＋SCN－ >CuSCN＋e－ E＝－0.05 V：Ag＋4 SCN－ >[Ag(SCN)4 ]3－ ＋e－ E>0.10 V：CuSCN＋SCN－ >CuSCN2 ＋e－
在第8圖中顯示依據不同之有機金屬/銀奈米顆粒塗飾層浸漬時間所得到的該銅表面塗飾層。該電位代表該無銅表面會在該處理過程開始時慢慢地減少，而在浸漬時間為40和60秒之間有最高的速率，並且在60秒之後其餘的無銅表面係被慢慢地覆蓋。在大約90秒之後就無法偵檢到無銅的部分。
10.5以SEM進行的形態檢測 第3圖顯示在以該有機金屬/銀奈米顆粒塗飾層來處理之後的印刷電路板之銅接觸墊的掃瞄電子顯微鏡(SEM)影像。該檢測係利用LEO之型號為1530VP的場發射SEM，而以其上具有以標準條件來沈積之聚苯胺－Ag(Pani－Ag)錯合物之適當的測試面板來進行。該顯微鏡係經常地以由PTB(在德國的布蘭斯維克的Physikalisch Technische Bundesanstalt公司之檢定標準No.5282－PTB－04)來加以校正。
10.6 XPS檢測 該X光光電子光譜學(XPS)測量方法係採用來自Thermo VG Scientific公司之ESCALAB 250，而以其上具有以標準條件來沈積之聚苯胺－Ag(Pani－Ag)錯合物之適當的測試面板來進行。該資訊深度(information depth)大約為5－10 nm，不同的元素之間的偵檢極限均不相同，但均在0.1 At%左右。其使用單色Al Kα X射線(15 kV，150 W)，同時該頻譜係使用通過能量為80電子伏特以及核層能階電子光譜能量(core level spectra)為30電子伏特來量該測掃瞄圖譜。如果有需要的話，電荷補償作用係以一淹沒式電子槍(電子能量為~6電子伏特/0.05 mA之電流)來進行。
與該表面成分有關的量化資訊，係利用標準Scofield靈敏度因數(standard Scofield sensitivity factors)(J.H.Scofield，Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 8,129,(1976))而自該掃描頻譜來計算。該誤差係估計典型地為~10%；單一次測量的統計數值誤差可以使用Harrison和Hazell的方法(SIA,18,1992,p.368－376)來計算。
在該新樣本與該回焊之後的樣本之表面上的金屬與氧化銅之比例係被顯示於第11和12圖中。這個比例在該回焊過程中並沒有改變。
10.7開爾文電位 銅、氧化銅、在浸漬作用之後的銅上之銀，以及在浸漬作用之後的銅上之有機金屬/銀奈米顆粒終飾層的表面電位，係使用一掃描式開爾文探針(SKP，UBM Messtechnik公司，Ettlingen，Germany)來測定。以一開爾文感應器來進行之伏打電位(volta－potential)測量作用，係適合於表面電位之非接觸性測量(M.Stratmann、H.Streckel和R.Feser，Corros.Sci.32，467(1991))。該所量測的物件(該工作電極)以及該開爾文探針之參考電極，會因為在其等之間的微小間隙而形成一電容。在其等之間所產生之電位大小代表該表面活化程度。藉由一內建於該感應器中之啟動器的方式產生之週期性分離變化會改變預設的電容值。所產生的信號係藉由一鎖相放大器(UBM Messtechnik公司(Ettlingen(1996))的產品資訊說明書)而轉換為一測量訊號。該伏打－電位差值係直接地由該表面電位所決定(M.Stratmann,M.Wolpers,H.Streckel和R.Feser，B.Bunsenges.Phys.Chem.,95,1365(1991))。
一尖端直徑為80 μm之鎢金屬導線係被用來作為振動參考電極。該尖端係被設置於該樣本上方大約25 μm處，該振動之振幅為±10 μm而該針頭之振動頻率為1.75仟赫。當該測量過程係在實驗室環境下進行時，金係被用來作為可信賴的標準樣品。
經過不同處理與未經處理之銅表面的開爾文電位係被概略描述於表4中。
10.8熱老化作用與的可焊接性的測量 該熱老化作用係被進行以模擬該焊接與儲存狀態。為了模擬焊接狀態，其上具有以標準條件來沈積之聚苯胺－Ag(Pani－Ag)錯合物之適當的測試面板，係在來自於瑞士Essemtec公司之RO 300 FC N2回焊爐中進行老化達4次。一無鉛焊接模式係選定具有~250℃之最高的溫度。為了模擬儲存狀態，其他的測試面板在來自Athelec公司的紅外線熱氣爐Techno HA－06中，於155℃下進行老化的4h。
該可焊接性的測量係使用來自Metronelec公司的沾錫平衡機Meniscograph ST60，而以其上具有以標準條件來沈積之聚苯胺－Ag(Pani－Ag)錯合物之適當的測試面板來進行。該面板件之可焊接性係於無鉛焊接狀況下之濡濕角來測定。來自Ecoloy公司的焊料Sn95.5 Ag3.8 Cu0.7 (260℃)以及來自Kester公司的助焊劑959 T係被採用。所測得之數據係使用來自Metronelec公司的軟體，而依據NF－A－89400P之標準轉換為濡濕角。
在表5中，經過有機的金屬/銀奈米顆粒塗飾層與現有的金屬表面塗飾層處理後之銅表面的效能，係在進行回焊作用之前與之後加以比較。
因此，令人驚訝地並且與以往所研發之分散液“OMN 7100”(其會在該Cu表面上形成一黏附薄層)相反的是，僅含有少量的Ag之同一分散液會形成一不連續的奈米顆粒層。該等顆粒係為小至大約100 nm左右，並且僅會位在該Cu微晶的相界面上。
假設在密度為1.3 g/cm3 (在聚苯胺中)且每4個苯胺的單體單元會轉移2個電子的情況中，該電化學測量得到的該聚苯胺－Ag層之公稱平均厚度係大約50 nm。XPS測量結果顯示在這些50 nm的厚度裡面，銀只佔大約為4 nm之公稱平均厚度。
電化學的測量(第7圖)顯示其會形成一新形式之錯合物。該錯合物被氧化之電位係明顯地與在Cu上之Ag以及單獨只有聚苯胺的情況不同。
這也可以由顯示該表面電位之該開爾文探針測量結果(第13圖和表5)中得到證實。
該XPS顯示即使是在環境大氣下經過熱老化作用之後(第11和12圖)，僅有非常少量的該Cu表面原子(僅大約為20－25%)係處於被氧化的狀態，而老化作用將不會改變該氧化的程度。同時，在老化作用期間Ag並未移入Cu內(第9和10圖)。
在印刷電路板總成的實際工業應用而言，這個表面塗飾層似乎是非常特別的。其在回焊過程期間不會顯示出任何的變色現象，而該濡濕行為(依據該濡濕平衡之研究)係優於任何的金屬表面塗飾層(表5)。在印刷電路板的製造與組裝設備的測試中已經證實這些特點。第14圖顯示一處理前、直接地以有機金屬/銀奈米顆粒塗飾層來進行表面塗覆(也就是表面塗飾層)之後的印刷電路板，以及在經處理和老化之後的表面。
第1圖顯示一具有一測試設計之印刷電路板。
第2圖顯示一用於回焊測試中之熱分佈輪廓圖。
第3a圖顯示一具有較多均勻形態之層次的SEM影像。
第3b圖顯示一依據本發明的第二態樣而獲得之層次的SEM影像。
第3c圖顯示一具有較多的顆粒形態之層次的SEM影像。
第4圖顯示一依據本發明的第二態樣而製備之層次的SEM影像，其並未顯示出任何微孔。
第5圖顯示一依據本發明之塗層的新製備表面之XPS深度分佈輪廓圖。
第6圖顯示一用於提供印刷電路板(PCBs)之可進行焊接的表面塗層(表面塗飾層)之方法的流程。
第7a圖顯示以恆電流庫倫測定法來測定之Cu(中央曲線)、藉著浸漬作用而塗覆於Cu上之Ag(右側曲線)，以及藉著浸漬作用而塗覆於Cu上之依據本發明的奈米層之電位－時間－曲線。
第7b圖顯示在依據本發明的該第一和該第二態樣之間的恆電流庫倫測定法的比較(左側曲線：第一態樣，中央與右側曲線：分別為具有225與450 mg/l Ag之第二態樣)。
第8圖顯示以不同的浸漬時間而依據本發明來塗覆之銅表面的電位－時間曲線。
第9圖顯示在一回焊步驟之前與之後該經處理的銅表面上之銅和銀的深度分佈輪廓之比較。在該表面上，該銀與銅的比例會在回焊製程期間改變(變得比較小)，但是在回焊之後該比例無法在大約2 nm之深度下偵測到變化。
第10圖顯示在新樣本(表面)中該金屬銅與氧化銅的比例。
第11圖顯示在一回焊步驟之後新樣本(表面)中該金屬銅與氧化銅的比例。
第12圖顯示在塗飾做用之後的以有機金屬/銀奈米顆粒塗飾層來處李理之銅表面的表面電位。
第13圖顯示在表面終飾作用之前、在表面終飾作用以及在表面終飾作用與老化作用之後的電路板。

Claims (25)

  1. 一種具塗層的物件，其係一印刷電路板，其包含有(i)至少一非導電性基底層，(ii)至少一層的銅及/或銅合金，以及(iii)一層次，其係由至少一導電性聚合物，及至少一經分散的貴金屬或至少一經分散的次貴金屬所構成，其中該導電性聚合物為聚苯胺(PAni)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDT)、聚噻嗯并噻吩(PTT)，其等之衍生物，以及其等之混合物；該貴金屬係選自於由Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os及Re構成的群組；該次貴金屬係選自於由Ni、Ti、Cu及Bi所構成的群組，或是其混合物；以及，可選擇地，含有進一步擇自非導電性成分及錯合劑之成分，其中該銅或銅合金層(ii)係位於該基底層(i)與包含有該導電性聚合物的該層次(iii)之間，以及其中層次(iii)為一可焊接性表面塗層。
  2. 如申請專利範圍第1項之具塗層的物件，其中該貴金屬係選自於由Ag及Au構成的群組，以及其中該次貴金屬係選自於由Ni及Ti所構成的群組。
  3. 如申請專利範圍第2項之具塗層的物件，其中該貴金屬為Ag。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項之塗層的物件，其中該層次(iii)具有係為10nm至1μm的厚度。
  5. 如申請專利範圍第4項之具塗層的物件，其中該層次(iii)具有少於500nm的厚度。
  6. 如申請專利範圍第4項之具塗層的物件，其中該層次(iii)具有少於200nm的厚度。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項之塗層的物件，其中該層次(iii)包含有相對於該層次(iii)的質量，係為5%至45%之導電性聚合物與5至45%(半)貴金屬。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項之具塗層的物件，其中該層次(iii)係為一具有係為100nm或更少之平均厚度的奈米層，該層次包含有相對於該層次(iii)至少為80重量%之除了銅以外的至少一貴金屬及/或次貴金屬。
  9. 如申請專利範圍第8項之具塗層的物件，其中該層次(iii)具有一係為2至100nm的平均厚度。
  10. 如申請專利範圍第8項之具塗層的物件，其中該層次(iii)具有一係少於10nm的平均厚度。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項之塗層的物件，其中該層次(iii)包含有至少一非導電性成分。
  12. 如申請專利範圍第11項之具塗層的物件，其中該非導電性成分係為一非導電性聚合物。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項之塗層的物件，其中該層次(iii)包含有至少一錯合劑。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項之塗層的物件，其中該錯合劑係為一銅錯合劑。
  15. 如申請專利範圍第13項之具塗層的物件，其中錯合劑係 選自於苯并咪唑、咪唑、苯并三唑、尿素、硫脲、咪唑-2-硫酮、乙二胺四乙酸(鈉)(EDTA)、酒石酸(鉀、鈉)、乙二胺琥珀酸(ethylenediamine disuccinic)與其等之混合物。
  16. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項之塗層的物件，其中該基底層(i)包含有環氧化物與環氧化物複合物、鐵氟隆、氰酸酯、陶瓷、纖維素、纖維素複合物、厚紙板及/或聚醯亞胺。
  17. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項之塗層的物件，其中該基底層(i)具有一係為0.1至3mm的層厚度。
  18. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項之塗層的物件，其中該層(ii)具有一係為5至210μm的層厚度。
  19. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項之塗層的物件，其包含有一進一步的金屬或合金層(iv)，其係被設置在該層(ii)和該層次(iii)之間；以及其中該層(iv)包含有銀、錫、金、鈀或白金，並具有一係為10至800nm的層厚度。
  20. 一種用於生產如申請專利範圍第1至19項中任一項之具塗層物件的方法，其中(1)一銅層或含銅合金層係被施加於一基底層的表面上，(2)架構在步驟(1)中所生產的層次；並且(3)一層次係被施加於該經架構的銅層或銅合金層上，該層次係由至少一導電性聚合物，及至少一經分散 的貴金屬及/或至少一經分散的次貴金屬所構成，其中該導電性聚合物為聚苯胺(PAni)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDT)、聚噻嗯并噻吩(PTT)，其等之衍生物，以及其等之混合物；該貴金屬係選自於由Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os及Re構成的群組；該次貴金屬係選自於由Ni、Ti、Cu及Bi所構成的群組，或是其混合物；以及，可選擇地，含有進一步擇自非導電性成分及錯合劑之成分，其中該層次供一可焊接性表面塗層。
  21. 如申請專利範圍第20項的方法，其中該貴金屬係選自於由Ag及Au所構成的群組；以及其中該次貴金屬係選自於由Ni及Ti所構成的群組。
  22. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該貴金屬係Ag。
  23. 如申請專利範圍第20-22項中之任一項的方法，其中該銅或銅合金層次(ii)係在步驟(1)之後被加以清潔，及/或該銅或銅合金層次(ii)在步驟(1)之後或是該清潔作用之後係進行一氧化前處理。
  24. 一種分散液的用途，該分散液係由一在室溫下係為液體之分散媒介、至少一導電性聚合物以及至少一貴金屬及/或次貴金屬構成，其中該導電性聚合物係選自聚苯胺(PAni)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDT)、聚噻嗯并噻吩(PTT)，其等之衍生物，以及其等之混合物；該貴金屬係選自於由Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os及Re構成的群組；該次貴金屬係選 自於由Ni、Ti、Cu及Bi所構成的群組，或是其混合物，以及，可選擇地，含有進一步之成份，其係選自於由非導電性成分、錯合劑、黏性改質劑、助流劑、乾燥輔助劑、光澤改善劑、平光劑與其等之混合物，以避免腐蝕現象及/或預防印刷電路板喪失可焊接性。
  25. 如申請專利範圍第24項之用途，其中該分散媒介包含有水、一易於與水混合的有機溶劑或是其等之混合物。
TW096131658A 2006-09-13 2007-08-27 具有導電聚合物及貴／次貴金屬塗層之物件以及其製造方法 TWI420994B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610043811 DE102006043811B4 (de) 2006-09-13 2006-09-13 Artikel mit einer Beschichtung von elektrisch leitfähigem Polymer und Edel-/Halbedelmetall sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102006047501 2006-10-05
PCT/EP2007/007467 WO2008031492A1 (en) 2006-09-13 2007-08-24 Article with a coating of electrically conductive polymer and precious/semiprecious metal and process for production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200822825A TW200822825A (en) 2008-05-16
TWI420994B true TWI420994B (zh) 2013-12-21

Family

ID=38799833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096131658A TWI420994B (zh) 2006-09-13 2007-08-27 具有導電聚合物及貴／次貴金屬塗層之物件以及其製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8153271B2 (zh)
EP (1) EP2062467B1 (zh)
JP (1) JP5114714B2 (zh)
KR (1) KR101422529B1 (zh)
AT (1) ATE546032T1 (zh)
CA (1) CA2662851A1 (zh)
MY (1) MY147793A (zh)
TW (1) TWI420994B (zh)
WO (1) WO2008031492A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004003784B4 (de) * 2004-01-23 2011-01-13 Ormecon Gmbh Dispersion intrinsisch leitfähigen Polyanilins und deren Verwendung
DE102004030388A1 (de) * 2004-06-23 2006-01-26 Ormecon Gmbh Artikel mit einer Beschichtung von elektrisch leitfähigem Polymer und Verfahren zu deren Herstellung
DE102005010162B4 (de) * 2005-03-02 2007-06-14 Ormecon Gmbh Leitfähige Polymere aus Teilchen mit anisotroper Morphologie
DE102005039608A1 (de) * 2005-08-19 2007-03-01 Ormecon Gmbh Zusammensetzung mit intrinsisch leitfähigem Polymer
US8026168B2 (en) 2007-08-15 2011-09-27 Tokyo Electron Limited Semiconductor device containing an aluminum tantalum carbonitride barrier film and method of forming
US7985680B2 (en) 2008-08-25 2011-07-26 Tokyo Electron Limited Method of forming aluminum-doped metal carbonitride gate electrodes
EP2417241A4 (en) * 2009-04-08 2014-10-15 Sunsonix METHOD AND DEVICE FOR REMOVING CONTAMINATION MATERIAL FROM SUBSTRATES
WO2014023745A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Bwsi Gmbh & Co Kg Chemical coating unit with low-turbulence flow
DE102012017058A1 (de) 2012-08-29 2014-03-06 BWSI GmbH & Co. KG Chemische Beschichtungsanlagen mit turbulenzarmer Strömung
DE102012015459A1 (de) 2012-08-07 2014-02-13 BWSI GmbH & Co. KG Chemische Beschichtungsanlage mit turbulenzarmer Strömung
DE202015008773U1 (de) 2015-12-22 2016-01-28 Continental Automotive Gmbh Steckkontakt mit organischer Beschichtung und Leiterplattenanordnung
CN105543766B (zh) * 2016-01-07 2019-02-26 山东省特种设备检验研究院泰安分院 NiTi合金复合涂层及其制备方法
CN112992425B (zh) * 2021-02-24 2022-08-30 烟台万隆真空冶金股份有限公司 一种梯度结构铜基复合电接触材料的制备方法
CN114025474B (zh) * 2021-11-22 2022-07-19 百强电子（深圳）有限公司 印刷电路板及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006037227A (ja) * 2004-06-25 2006-02-09 Ormecon Gmbh ウィスカ形成傾向の少ないスズ被覆プリント配線基板
JP2006044233A (ja) * 2004-06-23 2006-02-16 Ormecon Gmbh 導電性重合体の被覆を持つ物品およびその製造方法

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3977756A (en) 1975-09-22 1976-08-31 General Motors Corporation Transitional connector for printed circuits
US4394498A (en) 1981-08-24 1983-07-19 Celanese Corporation Method for providing particulates of liquid crystal polymers and particulates produced therefrom
AT378008B (de) 1982-09-07 1985-06-10 Neumayer Karl Gmbh Verfahren zur herstellung von mit einer zinnlegierung ueberzogenen draehten
US4585695A (en) 1983-10-11 1986-04-29 Agency Of Industrial Science And Technology Electrically conductive polypyrrole article
DE3440617C1 (de) 1984-11-07 1986-06-26 Zipperling Kessler & Co (Gmbh & Co), 2070 Ahrensburg Antistatische bzw. elektrisch halbleitende thermoplastische Polymerblends,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US4657632A (en) 1985-08-29 1987-04-14 Techno Instruments Investments 1983 Ltd. Use of immersion tin coating as etch resist
US5104599A (en) 1987-03-05 1992-04-14 Allied-Signal Inc. Method of forming short fibers composed of anisotropic polymers
DE3729566A1 (de) 1987-09-04 1989-03-16 Zipperling Kessler & Co Intrinsisch leitfaehiges polymer in form eines dispergierbaren feststoffes, dessen herstellung und dessen verwendung
CA1339210C (en) * 1988-05-31 1997-08-05 John Lewicki Recombinant techniques for production of novel natriuretic and vasodilator peptides
DE58909810D1 (de) * 1988-10-11 1997-09-04 Zipperling Kessler & Co Verfahren zur herstellung dünner schichten aus leitfähigen polymeren
US5498761A (en) 1988-10-11 1996-03-12 Wessling; Bernhard Process for producing thin layers of conductive polymers
US4959180A (en) 1989-02-03 1990-09-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Colloidal polyaniline
EP0466943A4 (en) 1990-02-05 1992-07-01 Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Instrumentalny Institut Liquid pulverizer
US5173766A (en) 1990-06-25 1992-12-22 Lsi Logic Corporation Semiconductor device package and method of making such a package
US5192835A (en) 1990-10-09 1993-03-09 Eastman Kodak Company Bonding of solid state device to terminal board
US5281363A (en) 1991-04-22 1994-01-25 Allied-Signal Inc. Polyaniline compositions having a surface/core dopant arrangement
US5278213A (en) 1991-04-22 1994-01-11 Allied Signal Inc. Method of processing neutral polyanilines in solvent and solvent mixtures
DE4238765A1 (de) 1992-11-10 1994-05-11 Stuebing Gmbh Verfahren zur stromlosen Verzinnung von Leiterplatten und deren Verwendung
DE4317010A1 (de) 1993-05-17 1994-11-24 Zipperling Kessler & Co Dispergierbares intrinsisch leitfähiges Polymer und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2536817B2 (ja) 1993-06-25 1996-09-25 ツイッパーリング ケスラー ウント コー（ゲーエムベーハー ウント コー） 腐食保護された金属材料の製造方法及びこの方法によって得られる材料
US5532025A (en) 1993-07-23 1996-07-02 Kinlen; Patrick J. Corrosion inhibiting compositions
US5403913A (en) 1993-08-12 1995-04-04 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Methods for preparing conductive polyanilines
DE4333127A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Basf Ag Verfahren zum Schutz von lötfähigen Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen vor Korrosion
US5682043A (en) 1994-06-28 1997-10-28 Uniax Corporation Electrochemical light-emitting devices
US5595689A (en) 1994-07-21 1997-01-21 Americhem, Inc. Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
US5700398A (en) 1994-12-14 1997-12-23 International Business Machines Corporation Composition containing a polymer and conductive filler and use thereof
US5645890A (en) 1995-02-14 1997-07-08 The Trustess Of The University Of Pennsylvania Prevention of corrosion with polyaniline
DE19525708C1 (de) 1995-07-14 1997-01-30 Rmh Polymers Gmbh & Co Kg Temporärer Anlaufschutz für Kupfer und Kupferlegierungen
ATE213026T1 (de) 1995-11-29 2002-02-15 Zipperling Kessler & Co Verfahren zur herstellung von metallisierten werkstoffen
US5733599A (en) 1996-03-22 1998-03-31 Macdermid, Incorporated Method for enhancing the solderability of a surface
CA2295223C (en) 1997-06-27 2009-09-22 University Of Southampton Porous film and method of preparation thereof
EP1002322B1 (de) 1997-07-25 2004-11-24 Ormecon GmbH Chemische verbindungen von intrinsisch leitfähigen polymeren mit metallen
DE19754221A1 (de) 1997-12-06 1999-06-17 Federal Mogul Wiesbaden Gmbh Schichtverbundwerkstoff für Gleitlager mit bleifreier Gleitschicht
US6015482A (en) 1997-12-18 2000-01-18 Circuit Research Corp. Printed circuit manufacturing process using tin-nickel plating
US6123995A (en) 1998-03-06 2000-09-26 Shipley Company, L.L.C. Method of manufacture of multilayer circuit boards
DE19812258A1 (de) 1998-03-20 1999-09-23 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen unter Verwendung von Blendsystemen
JP3937113B2 (ja) 1998-06-05 2007-06-27 日産化学工業株式会社 有機−無機複合導電性ゾル及びその製造法
US6254996B1 (en) 1998-06-05 2001-07-03 Teijin Limited Antistatic polyester film and process for producing the same
JP3796381B2 (ja) 1999-01-26 2006-07-12 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 電気二重層キャパシタ
US6593399B1 (en) 1999-06-04 2003-07-15 Rohm And Haas Company Preparing conductive polymers in the presence of emulsion latexes
US6821323B1 (en) 1999-11-12 2004-11-23 Enthone Inc. Process for the non-galvanic tin plating of copper or copper alloys
US6361823B1 (en) 1999-12-03 2002-03-26 Atotech Deutschland Gmbh Process for whisker-free aqueous electroless tin plating
US6706418B2 (en) 2000-07-01 2004-03-16 Shipley Company L.L.C. Metal alloy compositions and plating methods related thereto
US6730401B2 (en) 2001-03-16 2004-05-04 Eastman Chemical Company Multilayered packaging materials for electrostatic applications
CN1407141A (zh) 2001-03-16 2003-04-02 希普雷公司 镀锡
JP2002289653A (ja) 2001-03-26 2002-10-04 Hitachi Cable Ltd 半導体装置用テープキャリアおよびその製造方法
EP1397946A1 (en) * 2001-04-02 2004-03-17 Nashua Corporation Circuit elements having an embedded conductive trace and methods of manufacture
US7105221B2 (en) 2001-07-19 2006-09-12 Toray Industries, Inc. Circuit board, laminated member for circuit board, and method for making laminated member for circuit board
WO2003020000A1 (en) 2001-08-22 2003-03-06 World Properties Inc. Method for improving bonding of circuit substrates to metal and articles formed thereby
GB2380964B (en) 2001-09-04 2005-01-12 Multicore Solders Ltd Lead-free solder paste
JP3513709B2 (ja) 2001-10-16 2004-03-31 石原薬品株式会社 前処理によるスズホイスカーの防止方法
TW200302685A (en) 2002-01-23 2003-08-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Circuit component built-in module and method of manufacturing the same
US20050116202A1 (en) 2002-03-01 2005-06-02 Feng Gao Printing of organic conductive polymers containing additives
JP3940620B2 (ja) 2002-03-22 2007-07-04 ガンツ化成株式会社 非球塊状ポリマー微粒子の製造法
JP3855161B2 (ja) 2002-05-10 2006-12-06 石原薬品株式会社 電子部品のスズホイスカーの防止方法
DE10227362A1 (de) 2002-06-19 2004-01-08 Basf Ag Komplexbildner für die Behandlung von Metall- und Kunstoffoberflächen
DE10234363A1 (de) 2002-07-27 2004-02-12 Robert Bosch Gmbh Korrosionsschutzlack für metallische Oberflächen
WO2004029176A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
KR101148285B1 (ko) 2002-09-24 2012-05-21 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기적 응용을 위한 중합체성 산 콜로이드로 제조된수분산성 폴리아닐린
AU2003275203A1 (en) 2002-09-24 2004-04-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US6962642B2 (en) 2002-09-26 2005-11-08 International Business Machines Corporation Treating copper surfaces for electronic applications
US20040191605A1 (en) 2002-12-27 2004-09-30 Foamex L.P. Gas diffusion layer containing inherently conductive polymer for fuel cells
JP4603812B2 (ja) 2003-05-12 2010-12-22 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 改良されたスズめっき方法
AT412094B (de) 2003-05-13 2004-09-27 Austria Tech & System Tech Verfahren zur beschichtung von rohlingen zur herstellung von gedruckten leiterplatten (pcb)
DE102004003784B4 (de) 2004-01-23 2011-01-13 Ormecon Gmbh Dispersion intrinsisch leitfähigen Polyanilins und deren Verwendung
JP5245188B2 (ja) 2004-03-03 2013-07-24 日清紡ホールディングス株式会社 楕円球状有機ポリマー粒子およびその製造方法
US20090154059A1 (en) 2004-03-18 2009-06-18 Ormecon Gmbh Composition comprising a conductive polymer in colloidal form and carbon
US20050269555A1 (en) 2004-05-11 2005-12-08 Suck-Hyun Lee Conductive polymers having highly enhanced solubility in organic solvent and electrical conductivity and synthesizing process thereof
US7087441B2 (en) 2004-10-21 2006-08-08 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Method of making a circuitized substrate having a plurality of solder connection sites thereon
DE102005010162B4 (de) 2005-03-02 2007-06-14 Ormecon Gmbh Leitfähige Polymere aus Teilchen mit anisotroper Morphologie
DE202005010364U1 (de) * 2005-07-01 2005-09-08 Ormecon Gmbh Zinnbeschichtete flexible Leiterplatten mit geringer Neigung zur Whiskerbildung
DE102005039608A1 (de) * 2005-08-19 2007-03-01 Ormecon Gmbh Zusammensetzung mit intrinsisch leitfähigem Polymer
DE102007040065A1 (de) 2007-08-24 2009-02-26 Ormecon Gmbh Artikel mit einer nanoskopischen Beschichtung aus Edel-/Halbedelmetall sowie Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006044233A (ja) * 2004-06-23 2006-02-16 Ormecon Gmbh 導電性重合体の被覆を持つ物品およびその製造方法
JP2006037227A (ja) * 2004-06-25 2006-02-09 Ormecon Gmbh ウィスカ形成傾向の少ないスズ被覆プリント配線基板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090075683A (ko) 2009-07-08
US8153271B2 (en) 2012-04-10
MY147793A (en) 2013-01-31
JP5114714B2 (ja) 2013-01-09
JP2010504225A (ja) 2010-02-12
ATE546032T1 (de) 2012-03-15
KR101422529B1 (ko) 2014-07-24
TW200822825A (en) 2008-05-16
US20100012359A1 (en) 2010-01-21
CA2662851A1 (en) 2008-03-20
WO2008031492A8 (en) 2009-04-23
EP2062467A1 (en) 2009-05-27
WO2008031492A1 (en) 2008-03-20
EP2062467B1 (en) 2012-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI420994B (zh) 具有導電聚合物及貴／次貴金屬塗層之物件以及其製造方法
US7396596B2 (en) Article with a coating of electrically conductive polymer
US7547479B2 (en) Tin-coated printed circuit boards with low tendency to whisker formation
Tallman et al. Electroactive conducting polymers for corrosion control: Part 1. General introduction and a review of non-ferrous metals
US20110236565A1 (en) Electroless palladium plating solution and method of use
DE202005010364U1 (de) Zinnbeschichtete flexible Leiterplatten mit geringer Neigung zur Whiskerbildung
CN101524006B (zh) 具有导电聚合物和贵/半贵金属涂层的制品及其生产方法
WO2009027016A1 (en) Article with a nanoscopic coating of precious/semiprecious metal and process for its production
EP2411559A1 (en) Organic polymer coatings for protection against creep corrosion
JP4369601B2 (ja) コネクタ接点材料とその製造方法、そのコネクタ接点材料を用いたコネクタと接点
Wessling et al. An organic metal/silver nanoparticle finish on copper for efficient passivation and solderability preservation
CN115786919A (zh) 一种水基碱性银高温防变色剂
Arendt et al. New organic metal finish for PCBs outperforms OSP

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees