CN110204758B - 一种硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法 - Google Patents

一种硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合导电材料领域，特别是指一种硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法。首先将聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液与聚氮丙啶交联剂水溶液进行混合，涂膜后浸入凝固浴溶液中进行固化，在此基础上采用化学反应法制备硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。经过聚氮丙啶交联剂共混改性的聚丙烯腈膜不仅具有良好的柔性，而且聚氮丙啶交联剂水溶液中的水在膜成型的过程中起着制孔剂的作用。聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈膜具有连续分布的网状孔洞结构，使导电硫化铜不仅在柔性膜表面上沉积，在内部也生长，形成的硫化铜不仅能覆盖柔性基体膜表面，而且还贯穿到膜的内部，真正完成了硫化铜的有效负载，使复合材料具有优良的导电性能。

Description

一种硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合导电材料领域，特别是指一种硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法。
背景技术
高分子材料质轻，价廉，力学、电气绝缘性能优越，加工方便，使用安全，因此获得了飞速的发展和广泛的应用。高分子材料因它的优良绝缘性便利人们生活的同时，也带来诸多麻烦、甚至灾难。近年来，随着电子器件和大规模集成电路的迅速发展，静电和电磁波的危害表现得更为突出。因此改变高分子材料的绝缘性，具有重要的现实意义。
为使常规的高分子材料具有抗静电性，研究者已经使用了金属、石墨烯、碳纳米管、导电高分子或其他导电剂来提高其导电性。其中，金属硫化物在光学、光电化学、催化、环保等方面都具有特殊的性能。它们具有良好的化学和热稳定性，是一种良好的光电材料。利用金属硫化物的特性来生产柔性聚合物复合导电材料的方法在目前应用最多是聚合物表面化学反应法，这种方法主要通过化学处理，即通过反应液的浸渍，在纤维表面产生吸附，然后通过化学反应使金属硫化物覆盖在高聚物材料表面。此方法优点在于工艺简单、成本较低，而且对高聚物材料的强度、柔软性、滑爽性等损伤较少。
聚丙烯腈分子基团上存在着强极性氰基，内聚能大，有较高的热稳定性，可在120℃下长期使用，同时具有良好的耐有机溶剂(如丙酮、乙醇等)、耐光性、耐气候性和耐霉菌性耐水解性和抗氧化性。由聚丙烯腈所制得的膜平滑柔韧，有一定的亲水性。而且聚丙烯腈来源广泛、价格便宜。在20世纪80年代，日本研制了表面覆盖铜的硫化物的导电腈纶，是先将腈纶在含铜离子溶液中处理，然后在还原剂中处理，纤维上的Cu2+变成Cu+与-CN络合，进一步形成铜的硫化物的导电性物质。由于这些导电物质在纤维结构上形成了网络，使聚丙烯腈纤维具有导电性能。但是聚丙烯腈中的氰基的对铜离子的络合能力有限，采用此方法制备的硫化铜/聚丙烯腈复合导电材料往往会出现硫化铜与基体结合不牢固、表面分散不均匀等问题，从而导致复合导电材料稳定性差、导电性低。因而选择合适的方法改性聚丙烯腈，从而开发高柔性、高导电、耐久性导电柔性材料尤为重要。
氮丙啶交联剂是目前研究得较为成熟和有效的室温交联剂，这类交联剂的交联反应速度快，效果明显，它是由氮丙啶与三官能度或更高官能度的多元醇缩合物缩合而形成的。氮丙啶环在结构上存在较大张力，活性较高，分子存在大量基团，常温下能与羧基、氨基和羟基反应，生成不溶性的网状结构交联产物，可以极大的提高材料的强度。同时，氮丙啶交联剂和金属离子的络合作用非常强烈。在氮丙啶与金属离子络合的过程中，氮丙啶大分子链上的氮原子通过与金属离子共用孤对电子而形成金属离子的络合物或者配合物，利用聚氮丙啶交联剂对聚丙烯腈进行改性，将会有效提高聚丙烯腈材料对硫化铜的负载，从而提高复合材料的导电性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，采用这种得到的材料具有良好的导电性能、力学强度及柔性。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，步骤如下：
（1）将聚丙烯腈置于二甲基甲酰胺中，在60-80℃搅拌2-3h，得聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到步骤（1）得到的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在60-80℃搅拌2-3h，得到聚氮丙啶/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（3）将步骤（2）得到的聚合物铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为200-800微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在20-60℃下浸没于凝固浴中，在凝固浴中停留1-3h得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜；
（4）将步骤（3）得到的聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜，浸入五水硫酸铜水溶液中，在10℃-40℃浸泡5-30分钟后，加入硫代硫酸钠水溶液，升温至75℃-95℃反应0.5-4小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。
所述步骤（1）中聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为10-20％。
所述步骤（2）中聚氮丙啶交联剂的水溶液的质量浓度为30-80%，氮丙啶交联剂为三官能团氮丙啶交联剂。
所述步骤（3）中凝固浴为质量分数为0-50％的二甲基甲酰胺水溶液。
所述步骤（4）中五水硫酸铜水溶液的质量浓度为2%-8%，硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2%-8%。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明首先将聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液与聚氮丙啶交联剂水溶液进行混合，涂膜后浸入凝固浴溶液中进行固化，在此基础上采用化学反应法制备硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。经过聚氮丙啶交联剂共混改性的聚丙烯腈膜不仅具有良好的柔性，而且聚氮丙啶交联剂水溶液中的水在膜成型的过程中起着制孔剂的作用。聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈膜具有连续分布的网状孔洞结构，使导电硫化铜不仅在柔性膜表面上沉积，而且在内部也生长，以致形成的硫化铜不仅能覆盖柔性基体膜表面，而且还贯穿到膜的内部，真正完成了硫化铜的有效负载，使复合材料具有优良的导电性能。
（2）聚丙烯腈膜本身对铜离子具有络合作用，且由于引入了聚氮丙啶交联剂的强螯合吸附作用，其大分子链上拥有大量的胺基N原子使其具有很强的受电子性，它对铜离子能产生很强的络合作用，提高铜的硫化物在聚丙烯腈膜上的负载量，有效提高的柔性膜的导电性能及导电持久性。
（3）本发明的制备方法其条件易控，操作简单，原料成本低，能量消耗少，适于大规模工业化成产。本发明制备的硫化铜柔性复合材料与其它产品相比其导电层与基体之间的附着力显著提升，导电层更加致密，具有突出的耐磨性和耐溶剂性；产品的电磁屏蔽性和柔韧性好，且该产品的面电阻对环境如压力、弹性等变化敏感，可广泛适用于传感器，防静电，防电磁屏蔽等领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，步骤如下：
（1）将20克聚丙烯腈置于80克二甲基甲酰胺中，在70℃搅拌2.5h，使聚丙烯腈完全溶解得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；
（2）将10克浓度为50%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到步骤（1）得到的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在80℃搅拌2h，得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液，
（3）将步骤（2）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为800微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在60℃下浸没于二甲基甲酰胺浓度为10%的水溶液中，停留1.5h得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜。
（4）取10克步骤（3）得到的聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜，浸入50克浓度为5%五水硫酸铜水溶液中，在30℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为5%的硫代硫酸钠水溶液，升温至95℃反应0.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。此硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的电导率为3.1S/cm。
实施例2
本实施例的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，步骤如下：
（1）将10克聚丙烯腈置于90克二甲基甲酰胺中，在60℃搅拌3h，使聚丙烯腈完全溶解得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；
（2）将5克浓度为30%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到步骤（1）得到的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在60℃搅拌3h，得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液，
（3）将步骤（2）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为200微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在20℃下浸没于二甲基甲酰胺浓度为20%的水溶液中，停留1h得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜。
（4）取10克步骤（3）得到的聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜，浸入50克浓度为2%五水硫酸铜水溶液中，在10℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为2%的硫代硫酸钠水溶液，升温至75℃反应4小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。此硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的电导率为0.2S/cm。
实施例3
本实施例的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，步骤如下：
（1）将10克聚丙烯腈置于90克二甲基甲酰胺中，在80℃搅拌2h，使聚丙烯腈完全溶解得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；
（2）将15克浓度为80%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到步骤（1）得到的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在70℃搅拌2.5h，得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液，
（3）将步骤（2）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为400微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在40℃下浸没于二甲基甲酰胺浓度为30%的水溶液中，停留3h得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜。
（4）取10克步骤（3）得到的聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜，浸入50克浓度为5%五水硫酸铜水溶液中，在30℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为5%的硫代硫酸钠水溶液，升温至85℃反应2小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。此硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的电导率为7.2S/cm。
实施例4
本实施例的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，步骤如下：
（1）将12克聚丙烯腈置于88克二甲基甲酰胺中，在75℃搅拌2h，使聚丙烯腈完全溶解得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；
（2）将14克浓度为60%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到步骤（1）得到的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在60℃搅拌3h，得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液，
（3）将步骤（2）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为500微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在30℃下浸没于二甲基甲酰胺浓度为0%的水溶液中，停留2.5h得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜。
（4）取10克步骤（3）得到的聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜，浸入50克浓度为8%五水硫酸铜水溶液中，在30℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为8%的硫代硫酸钠水溶液，升温至90℃反应1小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。此硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的电导率为5.2S/cm。
实施例5
本实施例的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，步骤如下：
（1）将11克聚丙烯腈置于89克二甲基甲酰胺中，在65℃搅拌3h，使聚丙烯腈完全溶解得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；
（2）将8克浓度为70%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到步骤（1）得到的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在70℃搅拌2.5h，得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液，
（3）将步骤（2）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为600微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在30℃下浸没于二甲基甲酰胺浓度为35%的水溶液中，停留2h得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜。
（4）取10克步骤（3）得到的聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜，浸入50克浓度为3%五水硫酸铜水溶液中，在25℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为3%的硫代硫酸钠水溶液，升温至80℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。此硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的电导率为1.2S/cm。
实施例6
本实施例的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，步骤如下：
（1）将13克聚丙烯腈置于87克二甲基甲酰胺中，在70℃搅拌2.5h，使聚丙烯腈完全溶解得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；
（2）将9克浓度为55%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到步骤（1）得到的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在75℃搅拌2.5h，得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液，
（3）将步骤（2）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为500微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在40℃下浸没于二甲基甲酰胺浓度为25%的水溶液中，停留1.5h得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜。
（4）取10克步骤（3）得到的聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜，浸入50克浓度为4%五水硫酸铜水溶液中，在25℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为4%的硫代硫酸钠水溶液，升温至82℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。此硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的电导率为1.2S/cm。
实施例7
本实施例的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，步骤如下：
（1）将16克聚丙烯腈置于84克二甲基甲酰胺中，在75℃搅拌2h，使聚丙烯腈完全溶解得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；
（2）将11克浓度为55%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到步骤（1）得到的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在79℃搅拌2.5h，得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液，
（3）将步骤（2）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为650微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在35℃下浸没于二甲基甲酰胺浓度为15%的水溶液中，停留1.5h得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜。
（4）取10克步骤（3）得到的聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜，浸入50克浓度为6%五水硫酸铜水溶液中，在25℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为6%的硫代硫酸钠水溶液，升温至88℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。此硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的电导率为2.1S/cm。
实施例8
本实施例的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，步骤如下：
（1）将14克聚丙烯腈置于82克二甲基甲酰胺中，在75℃搅拌2h，使聚丙烯腈完全溶解得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；
（2）将11克浓度为70%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到步骤（1）得到的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在69℃搅拌2.5h，得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液，
（3）将步骤（2）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为650微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在35℃下浸没于二甲基甲酰胺浓度为25%的水溶液中，停留1.5h得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜。
（4）取10克步骤（3）得到的聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜，浸入50克浓度为6%五水硫酸铜水溶液中，在25℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为6%的硫代硫酸钠水溶液，升温至88℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。此硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的电导率为2.4S/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将聚丙烯腈置于二甲基甲酰胺中，在60-80℃搅拌2-3h，得聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到步骤（1）得到的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在60-80℃搅拌2-3h，得到聚氮丙啶/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（3）将步骤（2）得到的聚合物铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为200-800微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在20-60℃下浸没于凝固浴中，在凝固浴中停留1-3h得到聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜；
（4）将步骤（3）得到的聚氮丙啶交联剂/聚丙烯腈共混膜，浸入五水硫酸铜水溶液中，在10℃-40℃浸泡5-30分钟后，加入硫代硫酸钠水溶液，升温至75℃-95℃反应0.5-4小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料。
2.根据权利要求1所述的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为10-20％。
3.根据权利要求1所述的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚氮丙啶交联剂的水溶液的质量浓度为30-80%，氮丙啶交联剂为三官能团氮丙啶交联剂。
4.根据权利要求1所述的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中凝固浴为质量分数为0-50％的二甲基甲酰胺水溶液。
5.根据权利要求1所述的硫化铜/聚氮丙啶/聚丙烯腈复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中五水硫酸铜水溶液的质量浓度为2%-8%，硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2%-8%。
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