CN110204759B - 一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能材料制备技术领域，特别是指一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法。首先将羧基丁腈橡胶乳液及聚氮丙啶交联剂溶液进行混合，涂膜后浸入含有硫酸铜的溶液中进行固化，成型后在硫酸铜溶液中加入硫代硫酸钠水溶液，升温采用化学浴法反应生成硫化铜，最终得到羧基丁腈橡胶复合导电膜。此法制备的硫酸铜不仅在丁腈橡胶表面上生长，而且在内部也生长聚合，以致形成的硫酸铜不仅能覆盖丁腈橡胶基体膜表面，而且还贯穿到膜的内部，真正完成了硫化铜的有效吸附，使复合材料具有优良的导电性能。

Description

一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料制备技术领域，特别是指一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法。

背景技术

柔性导电复合材料具有优异的可拉伸性、导电性和应变敏感性，因而在传感器、可折叠电子屏幕、人造皮肤和器官等方面有广泛的运用前景。柔性电子是将有机或无机材料电子器件与柔性基底结合的新兴电子技术，由于其具有良好的柔性、延展性以及高效低成本的制备工艺，在信息、能源、医疗和国防等多个领域具有广泛的应用前景。最近几年，柔性电子技术呈现出了迅猛发展的势头，很多知名大学先后成立柔性电子技术研究机构，并对柔性电子器件的材料及制备工艺进行了大量研究。

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈经共聚制得的一种非结晶性橡胶，其分子中带有极性氰基，具有良好的耐油性、耐磨性、气密性、抗静电性等，是目前用量最大的特种合成橡胶。复合型导电橡胶材料是在橡胶基体中填充导电填料得到的，具有柔韧性好、导电、导热、易加工等性能，在电磁屏蔽、导电、吸波、传感方面应用很广。复合型导电橡胶材料的电导率受导电填料的用量、导电填充网络结构、聚合物的类型及粘度、填充填料在聚合物基体中分散情况及加工工艺等很多因素影响。通常提高导电橡胶复合材料的导电性，需要填充大量的导电填料，这样会降低复合材料的力学性能，并使其加工性能变差，提高成本。

金属硫化物在光学、光电化学、催化、环保等方面都具有特殊的性能。它们具有良好的化学和热稳定性，是一种良好的光电材料。利用金属硫化物的特性来生产柔性聚合物复合导电材料的方法在目前应用最多是聚合物表面化学反应法，这种方法主要通过化学处理，即通过反应液的浸渍，在聚合物表面产生吸附，然后通过化学反应使金属硫化物覆盖在高聚物材料表面。此方法优点在于工艺简单、成本较低，而且对高聚物材料的强度、柔软性、滑爽性等损伤较少。但是丁腈橡胶中的氰基的对铜离子的络合能力有限，采用此方法制备的硫化铜/丁腈橡胶复合导电材料往往会出现硫化铜与基体结合不牢固、表面分散不均匀等问题，从而导致复合导电材料稳定性差、导电性低。因而选择合适的方法改性丁腈橡胶，从而开发高柔性、高导电、耐久性导电柔性材料尤为重要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，采用这种得到的材料具有良好的导电性能、力学强度及柔性。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，步骤如下：

（1）将聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到羧基丁腈橡胶乳液中，在60-80℃搅拌2-3h，得到聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈橡胶共混液，静置脱泡制得聚合物铸膜液；

（2）将步骤（1）得到的聚合物铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为400-1200微米的液膜，将带有液膜的玻璃板浸入五水硫酸铜水溶液中，在10℃-40℃浸泡1-4小时后，加入硫代硫酸钠水溶液，升温至75℃-95℃反应0.5-4小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜。

所述步骤（1）中聚氮丙啶交联剂的水溶液的质量浓度为30-80%；聚氮丙啶交联剂的水溶液的用量为羧基丁腈橡胶乳液质量的5-15％。

所述聚氮丙啶交联剂为三官能团氮丙啶交联剂，型号为XR-100，固含量≥99%；羧基丁腈橡胶乳型号为FM301，固含量为41±1%，结合腈含量:≥30%。

所述步骤（2）中五水硫酸铜水溶液的质量浓度为2%-8%，硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2%-8%。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明首先将羧基丁腈橡胶乳液及聚氮丙啶交联剂溶液进行混合，涂膜后浸入含有硫酸铜的溶液中进行固化，成型后在硫酸铜溶液中加入硫代硫酸钠水溶液，升温采用化学浴法反应生成硫化铜，最终得到羧基丁腈橡胶复合导电膜。此法制备的硫酸铜不仅在丁腈橡胶表面上生长，而且在内部也生长聚合，以致形成的硫酸铜不仅能覆盖丁腈橡胶基体膜表面，而且还贯穿到膜的内部，真正完成了硫化铜的有效吸附，使复合材料具有优良的导电性能。

（2）本发明所使用的三官能团氮丙啶在结构上存在较大张力，活性较高，分子存在大量基团，常温下能与羧基、氨基和羟基反应，生成不溶性的网状结构交联产物。本专利充分利用氮丙啶分子不仅可以与丁腈橡胶分子发生反应而且可以和铜离子发生络合作用的特点，以其作为交联剂形成丁腈橡胶分子与导电硫化铜互相穿插，使硫化铜均匀地分布在羧基丁腈橡胶网络中，提高了导电复合膜的导电性能。

（3）羧基丁腈橡胶中的氰基本身对铜离子具有络合作用，且由于引入了聚氮丙啶交联剂的强螯合吸附作用，其大分子链上拥有大量的胺基N原子使其具有很强的受电子性，它对铜离子能产生很强的络合作用，提高铜的硫化物在羧基丁腈胶乳膜上的负载量，有效提高的柔性膜的导电性能及导电持久性。

（4）本发明的制备方法其条件易控，操作简单，原料成本低，能量消耗少，适于大规模工业化成产。本发明制备的硫化铜柔性复合材料与其它产品相比其导电层与基体之间的附着力显著提升，导电层更加致密，具有突出的耐磨性和耐溶剂性；产品的电磁屏蔽性和柔韧性好，且该产品的面电阻对环境如压力、弹性等变化敏感，可广泛适用于传感器，防静电，防电磁屏蔽等领域。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，步骤如下：

（1）将1.5克浓度为30%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到10克丁腈橡胶乳液中，在80℃搅拌2h，得到聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；

（2）将步骤（1）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为400微米的液膜，将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为5%五水硫酸铜水溶液中，在10℃浸泡4小时后，加入50克浓度为5%的硫代硫酸钠水溶液，升温至95℃反应0.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜。此柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的电导率为2.2S/cm。

实施例2

一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，步骤如下：

（1）将0.5克浓度为80%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到10克丁腈橡胶乳液中，在60℃搅拌3h，得到聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；

（2）将步骤（1）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为400微米的液膜，将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为2%五水硫酸铜水溶液中，在40℃浸泡1小时后，加入50克浓度为2%的硫代硫酸钠水溶液，升温至75℃反应4小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜。此柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的电导率为0.1S/cm。

实施例3

一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，步骤如下：

（1）将1.0克浓度为70%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到10克丁腈橡胶乳液中，在70℃搅拌2.5h，得到聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；

（2）将步骤（1）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为1200微米的液膜，将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为5%五水硫酸铜水溶液中，在30℃浸泡2小时后，加入50克浓度为5%的硫代硫酸钠水溶液，升温至85℃反应2小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜。此柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的电导率为6.5S/cm。

实施例4

一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，步骤如下：

（1）将0.8克浓度为60%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到10克丁腈橡胶乳液中，在65℃搅拌2.5h，得到聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；

（2）将步骤（1）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为900微米的液膜，将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为8%五水硫酸铜水溶液中，在35℃浸泡2小时后，加入50克浓度为8%的硫代硫酸钠水溶液，升温至90℃反应1小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜。此柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的电导率为4.2S/cm。

实施例5

一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，步骤如下：

（1）将0.6克浓度为50%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到10克丁腈橡胶乳液中，在75℃搅拌2.5h，得到聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；

（2）将步骤（1）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为500微米的液膜，将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为3%五水硫酸铜水溶液中，在25℃浸泡3小时后，加入50克浓度为3%的硫代硫酸钠水溶液，升温至80℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜。此柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的电导率为0.9S/cm。

实施例6

一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，步骤如下：

（1）将1.0克浓度为55%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到10克丁腈橡胶乳液中，在75℃搅拌2h，得到聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；

（2）将步骤（1）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为1100微米的液膜，将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为4%五水硫酸铜水溶液中，在28℃浸泡2小时后，加入50克浓度为4%的硫代硫酸钠水溶液，升温至82℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜。此柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的电导率为1.9S/cm。

实施例7

一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，步骤如下：

（1）将1.2克浓度为65%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到10克丁腈橡胶乳液中，在65℃搅拌2.5h，得到聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；

（2）将步骤（1）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为900微米的液膜，将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为6%五水硫酸铜水溶液中，在25℃浸泡2.5小时后，加入50克浓度为6%的硫代硫酸钠水溶液，升温至88℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜。此柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的电导率为3.1S/cm。

实施例8

一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，步骤如下：

（1）将1.1克浓度为80%聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到10克丁腈橡胶乳液中，在75℃搅拌2.5h，得到聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；

（2）将步骤（1）铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为950微米的液膜，将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为6%五水硫酸铜水溶液中，在23℃浸泡2.5小时后，加入50克浓度为6%的硫代硫酸钠水溶液，升温至85℃反应2小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜。此柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的电导率为2.6S/cm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）将聚氮丙啶交联剂的水溶液滴加到羧基丁腈橡胶乳液中，在60-80℃搅拌2-3h，得到聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈橡胶共混液，静置脱泡制得聚合物铸膜液；其中聚氮丙啶交联剂的水溶液的质量浓度为30-80%；聚氮丙啶交联剂的水溶液的用量为羧基丁腈橡胶乳液质量的5-15％；

（2）将步骤（1）得到的聚合物铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为400-1200微米的液膜，将带有液膜的玻璃板浸入五水硫酸铜水溶液中，在10℃-40℃浸泡1-4小时后，加入硫代硫酸钠水溶液，升温至75℃-95℃反应0.5-4小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜。

2.根据权利要求1所述的柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，其特征在于：所述聚氮丙啶交联剂为三官能团氮丙啶交联剂，型号为XR-100，固含量≥99%；羧基丁腈橡胶乳型号为FM301，固含量为41±1%，结合腈含量:≥30%。

3.根据权利要求1所述的柔性羧基丁腈橡胶复合导电膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中五水硫酸铜水溶液的质量浓度为2%-8%，硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2%-8%。