WO2014042412A1 - 동박의 표면처리 방법 및 그 방법으로 표면처리된 동박 - Google Patents

동박의 표면처리 방법 및 그 방법으로 표면처리된 동박 Download PDF

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문홍기
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Definitions

  • This invention relates to the surface treatment method of copper foil (electrolytic copper foil or rolled copper foil), and the copper foil surface-treated by the said method.
  • Such a printed circuit board is generally manufactured by forming a plating layer on a copper clad laminate (CCL) and then patterning a circuit on the formed plating layer.
  • CCL copper clad laminate
  • Electrolytic copper foil or rolled copper foil may be used for the copper foil used for the said copper foil laminated board.
  • Electrolytic copper foil is prepared by immersing the drum in an electrolytic solution and performing electroplating to prepare copper foil, and then surface treating it.
  • Rolled copper foil is manufactured by rolling copper ingots on a rolling furnace to prepare copper foil and then surface treating it.
  • the surface treatment was conventionally performed by a complicated process such as pretreatment, roughening treatment, heat treatment, chemical treatment, antirust treatment, and silane treatment (see FIG. 2).
  • the manufacturing efficiency of the copper foil is lowered as the surface treatment is performed in such a complex process.
  • the loss of materials (base metal copper foil) and the process is increased, and the manufacturing efficiency of the copper foil is deteriorated.
  • pollutants and waste water are generated, which is not environmentally friendly.
  • An object of the present invention is to provide a surface treatment method of copper foil having a simple surface treatment process in order to solve the above problems.
  • an object of this invention is to provide the copper foil laminated surface containing the copper foil surface-treated by the said method, and the said copper foil.
  • the present invention to achieve the above object, a) forming a node (nodule) on the surface of the copper foil; b) alloy plating the copper foil having the furnaces into a plating solution containing a first metal, a second metal and a third metal; And c) applying a silane coupling agent to the alloy plated copper foil.
  • the first metal may be at least one selected from the group consisting of nickel (NO, cobalt (Co), niobium (Nb), tungsten (W) copper (Cu), zinc (Zn), and molybdenum (Mo). .
  • the second metal may be zinc (Zn) or tin (Sn).
  • the third metal may be chromium (Cr) or molybdenum (Mo).
  • the present invention also provides a copper foil laminate comprising the surface-treated copper foil and the same.
  • Figure 1 shows the copper foil surface treatment process of the present invention.
  • Figure 2 shows a conventional copper foil surface treatment process.
  • FIG 3 is an image of the surface of the copper foil surface-treated by the method of the present invention.
  • Figure 4 is an image of the cross section of the copper foil surface-treated by the method of the present invention.
  • the surface treatment method of the present invention first forms a node (nodule) on the surface of the copper foil.
  • Forming the furnaces on the copper foil is to increase the mechanical adhesive force with the resin layer in the later production of the copper foil laminate.
  • the method of forming the furnaces on the copper foil is not particularly limited as long as it is known in the art, but non-limiting examples include roughening, etching (chemical etching or electrolytic etching), oxidation (Brown oxide, Black oxide), etc. Can be mentioned. Among them, it is preferable to use a roughening treatment in which the formation of the nodes is advantageous.
  • the plating is performed at a certain current density or more to generate metal nuclei on the surface of the copper foil and to grow them (Capsulation), wherein the process of growing the metal nuclei is higher than the temperature at which the metal nuclei are generated.
  • the metal used to form the furnaces by roughening is mainly copper (Cu) and the other metals are used as additives
  • the size of the furnace (roughness or height of the furnaces) formed by this roughening process is not particularly limited, but the adhesion to the numerical layer and the wiring pattern are controlled. When considering the etching of the copper foil for formation, it is preferable that it is 2-20 / im.
  • the copper foil used to form the furnaces is made of a base material.
  • the copper foil one produced by dipping the drum in an electrolytic solution and electroplating or one produced by rolling the copper ingot with a rolling roller can be used.
  • the surface treatment method of the present invention may further comprise the step of washing the copper foil of the base material.
  • the surface treatment method of the present invention may further include a washing (pretreatment) step for removing the rolled oil and / or the oxide film present in the copper foil before forming the furnaces.
  • the method of washing the copper foil is not particularly limited as long as it is known in the art, but non-limiting examples may selectively use degreasing, pickling, and polishing.
  • the degreasing is for removing the residue of rolling oil present in the copper foil, and may be applied alkali degreasing, acid degreasing or electrolytic degreasing.
  • the pickling and polishing is to remove the oxide film present in the copper foil, it is preferable to process after degreasing.
  • alloy plating is for removing the residue of rolling oil present in the copper foil, and may be applied alkali degreasing, acid degreasing or electrolytic degreasing.
  • the pickling and polishing is to remove the oxide film present in the copper foil, it is preferable to process after degreasing.
  • the copper foil on which the furnaces are formed is introduced into a plating solution containing the first metal, the second metal, and the third metal, and then alloy-plated.
  • the alloy plating layer is formed on the surface of the furnace formed on the copper foil. Since the first metal, the second metal, and the third metal are metals having heat resistance, chemical resistance, and rust resistance, the copper foil of the present invention undergoes heat treatment, chemical resistance treatment, and rust prevention treatment through one alloy plating process. Have.
  • the present invention treats the surface of the copper foil in a shortened process, the heat treatment, chemical treatment, and anti-rust treatment are divided into separate processes. Compared with the conventional surface treatment method, the surface treatment process effect (reduced loss rate of base metal copper foil) can be increased, and the amount of contaminants and waste water generated by washing (washing) can also be reduced.
  • the first metal included in the plating solution for the alloy plating is not particularly limited as long as it is a metal that exhibits heat resistance, but is not limited to nickel (Ni), cobalt (Co), niobium (Nb), tungsten (, copper (Cu), and zinc (Zn). And at least one selected from the group consisting of molybdenum (Mo), and more preferably, the first metal is at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and molybdenum (Mo).
  • the second metal is not particularly limited as long as the metal exhibits chemical resistance, but is preferably zinc (Zn) or tin (Sn), and the third metal is not particularly limited as long as it is a metal having anticorrosive properties. It is preferable that it is chromium (Cr) or molybdenum (Mo).
  • the concentration ratio of the first metal, the second metal and the third metal included in the plating liquid is not particularly limited, but heat resistance, chemical resistance, In consideration of rust resistance, it is preferably 0.5-3: 0.5-3: 2-7, and more preferably 1-2.5: 1-11.5: 3-5 5.
  • a method of alloy plating by adding copper foil to the plating solution Although not particularly limited, electroplating is preferred, in which a first metal, a second metal, and a third metal are added to an acidic or alkaline electrolyte to prepare a plating solution, and then a copper foil formed with furnaces is added to the prepared plating solution.
  • the temperature and time of electrolytic plating is not particularly limited where the temperature is 15 to 70 ° C (preferably from 25 to 50 ° C), time is 2 to 8 seconds It is preferably also the electrolytic plating current density is also not particularly limited to, so that the alloy plating layer can be formed uniformly on a copper nodule Messenger 0.2 to 20 A / dm ! Is preferably adjusted to 0.5 to 5 (1111 ! C) application of the silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is applied to the alloy plated copper foil in order to increase the chemical adhesive strength with the resin layer in the manufacture of the copper foil laminate later. That is, in order to raise the adhesive force of the alloy plating layer and resin layer of copper foil, a silane coupling agent is apply
  • the silane coupling agent may be used without particular limitation as long as it is a substance known in the art, but non-limiting examples of 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane,
  • 3-tricidoxypropyltrimethoxysilane 3'glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclonuclear) ethyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrichlorsilane, allyltrimethoxysilane, diallyldimethylsilane,
  • 3-methacryloxypropyl trieoxysilane 3-methacryloxypropylmethyldioxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane,
  • the method of treating with such a silane coupling agent is not particularly limited, but a silane coupling agent having a concentration of 0.1 to 10 g / «at room temperature (specifically, 20 to 30 ° C.) is sprayed onto the copper foil on which the alloy plating layer is formed (or 0.5 to 5 copper foils). Immersed in a silane coupling agent for a second) to dry at 100 to 25C.
  • the present invention provides a copper foil prepared through the surface treatment and a copper foil laminate including the same.
  • the copper foil produced through the surface treatment process is preferably a rolled copper foil.
  • the surface treatment of the present invention can reduce the loss of copper foil when applied to rolled copper foil rather than electrolytic copper foil.
  • the loss rate is 15% or more, while when the rolled copper foil is treated by the surface treatment process of the present invention, the loss rate may be reduced to 5 to 10%. .
  • the structure of the copper foil laminate of the present invention including the copper foil is not particularly limited, but may be made of various structures based on the form in which the copper foil and the resin layer are combined.
  • the material used as the resin layer is not particularly limited as long as it is a material known in the art (eg, polyimide, epoxy).
  • Such a copper foil laminate may be applied to various industrial fields, and in particular, may be usefully applied to manufacturing flexible circuit boards.
  • a rolled copper foil having a thickness of 200 / im was added to a degreasing solution (concentration of 5 g / NaOH), dipped at 40 to 50 ° C. for 10 seconds, and then degreased, followed by pickling by a method known in the art to wash (pretreat) the surface.
  • Washed rolled copper foil containing copper (Cu) The furnaces were formed on the surface by roughening by adding to electrolyte solution. In this case, the conditions of the electrolyte solution used for the production of copper cores and the electrolyte solution used for the growth of copper cores are shown in the following table.
  • the copper foil prepared through the above process was vacuum pressed at 180 ° C. with the resin layer (DS-7402) to prepare a copper foil laminate.
  • a copper foil laminate was manufactured through the same process as in Example 1 except that the plating solution (using sulfuric acid as the electrolyte) and plating conditions of the following Table 2 were applied when the alloy plating layer was formed. Comparative Example 1
  • the copper foil laminates were subjected to the same process as in Example 1 except that the copper foils in which the furnaces were formed were placed in an electrolyte containing Ni, Zn, and Cr, and the Ni, Zn, and Cr plating were performed separately by adjusting the current density.
  • the structure of the apparatus used for the copper foil surface treatment is as shown in FIG.
  • a copper foil laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the alloy plating treatment was not performed (only forming the node and applying the silane coupling agent).
  • a copper foil laminate was prepared through the same process as in Comparative Example 1 except that the plating solution (using sulfuric acid as the electrolyte) and plating conditions of the following Table 2 were applied when the alloy plating layer was formed.
  • Adhesion strength A Cut the copper foil laminate into 2cm width, tape it with tape (acid resistance), etch it in etching solution (sulfuric acid + hydrogen peroxide), make a specimen, and measure 90 degree adhesive strength using universal testing machine (UTM). (If more than 4.00 kgf / cm
  • Adhesion strength B The specimen made to measure the adhesion strength A 180 ° C After baking for 24 hours in the oven, the adhesive strength of 90 degrees was measured using a universal testing machine (UTM).
  • Hydrochloric acid resistance Cut the copper foil laminate into 2cm width, form a 1mm copper foil circuit using tape or photoresist, measure the adhesive strength (C), and in 1% solution of 10% hydrochloric acid, After dipping, washing with water and drying, the adhesive strength was measured (D) and the reduced adhesive strength was expressed as a percentage [ ⁇ (C-D) / C ⁇ X 100].
  • Oxidation After the copper foil laminate was left in an oven at 180 ° C. for 1 hour, the presence or absence of oxidation or staining was visually checked. If there was no change, the copper foil laminate was evaluated as '0K', and if oxidation or staining occurred, 'NG' was evaluated.
  • Residual Metal Test The copper foil laminate was etched in an etching solution (sulfuric acid + hydrogen peroxide) for 10 minutes, dried in an oven at 15 CTC for 10 minutes, and subjected to electroless plating to check whether metal components remained on the surface.
  • etching solution sulfuric acid + hydrogen peroxide
  • the copper foil laminates of Examples 1 to 11 containing the copper foil treated by the surface treatment method of the present invention exhibits the same or higher physical properties as compared to the copper foil laminates of Comparative Examples 1 to 10. I could see that.
  • the copper foil is treated by the surface treatment method of the present invention, it was confirmed that the loss rate of the base metal copper foil is reduced.
  • the surface treatment method of the copper foil according to the present invention can be solved by a single alloy plating treatment of heat treatment, chemical treatment and anti-rust treatment, which was performed as a separate process, and thus loss of materials (base metal copper foil) and process loss. You can enjoy it.
  • the surface treatment process is reduced to reduce the generation of contaminants and waste water due to washing (washing) can minimize the environmental pollution.

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Abstract

본 발명은 동박의 표면처리 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 a) 동박의 표면에 노듈(nodule)을 형성시키는 단계; b) 상기 노듈이 형성된 동박을 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속이 포함된 도금액에 투입하여 합금도금하는 단계; 및 c) 상기 합금도금된 동박에 실란 커플링제를 도포하는 단계를 포함한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
동박의 표면처리 방법 및 그 방법으로 표면처리된 동박
【기술분야】
본 발명은 동박 (전해 동박 또는 압연 동박)의 표면처리 방법 및 상기 방법으로 표면처리된 동박에 관한 것이다.
【배경기술】
산업이 발전함에 따라， 각 산업 영역에서 인쇄회로기판의 사용이 증가하고 있다. 특히， 최근에는 경성의 인쇄회로기판뿐만 아니라， 연성의 인쇄회로기판의 수요가 급증하고 있다. 이와 같은 인쇄회로기판은 일반적으로 동박 적층판 (CCL: copper clad laminate)에 도금층을 형성한 후， 형성된 도금층에 회로를 패터닝하여 제조된다.
상기 동박 적층판에 사용되는 동박은 전해 동박 또는 압연 동박이 사용될 수 있다. 전해 동박은 드럼을 전해액에 담그고 전기 도금을 실시하여 동박을 준비한 후 이를 표면처리하여 제조되며， 압연 동박은 압연 를러에 동괴를 압연하여 동박을 제조한 후 이를 표면처리하여 제조된다.
이러한 전해 동박 또는 압연 동박 제조시 종래에는 전처리， 조화처리， 내열처리， 내약품처리， 방청처리 및 실란처리 등의 복잡한 과정으로 표면처리를 실시하였다 (도 2 참조). 그런데 이와 같이 복잡한 과정으로 표면처리를 실시함에 따라 동박의 제조효율이 떨어지는 문제점이 있었다. 즉， 여러 단계의 표면처리가 진행됨에 따라 재료 (모재 (base metal)의 동박) 및 공정의 손실 (loss)이 증가되어 전제적으로 동박의 제조효율이 떨어지게 된 것이다. 또한 하나의 처리 과정이 끝나고 동박을 수세 (세척)할 때 마다 오염물과 폐수가 발생되어 친환경적이지 못한 문제점도 있었다. 【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 표면처리 과정이 간단한 동박의 표면처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한， 본 발명은 상기 방법으로 표면처리된 동박 및 상기 동박을 포함하는 동박 적층판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
【기술적 해결방법】
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은， a) 동박의 표면에 노들 (nodule)을 형성시키는 단계; b) 상기 노들이 형성된 동박을 제 1 금속， 제 2 금속 및 제 3 금속이 포함된 도금액에 투입하여 합금도금하는 단계; 및 c) 상기 합금도금된 동박에 실란 커플링제를 도포하는 단계를 포함하는 동박의 표면처리 방법을 제공한다.
여기서， 상기 제 1 금속은 니켈 (NO, 코발트 (Co), 니오브 (Nb), 텅스텐 (W) 구리 (Cu), 아연 (Zn) 및 몰리브덴 (Mo)으로 이투어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또, 상기 제 2금속은 아연 (Zn) 또는 주석 (Sn)일 수 있다.
또한， 상기 제 3금속은 크롬 (Cr) 또는 몰리브덴 (Mo)일 수 있다.
한편， 본 발명은 상기 표면처리된 동박 및 이를 포함하는 동박 적층체도 제공한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 동박 표면처리 과정을 도시한 것이다.
도 2는 종래의 동박 표면처리 과정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 방법으로 표면처리된 동박의 표면을 촬영한 이미지이다. 도 4는 본 발명의 방법으로 표면처리된 동박의 단면을 촬영한 이미지이다. 【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
1. 동박의 표면처리 방법
a) 노들 형성
도 1을 참조하면， 본 발명의 표면처리 방법은 먼저 동박의 표면에 노들 (nodule)을 형성시킨다. 동박에 노들을 형성시키는 것은 추후 동박 적층체 제조시 수지층과의 기계적 접착력을 높이기 위한 것이다. 여기서 동박에 노들을 형성시키는 방법은 당업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않으나， 비제한적인 예로 조화처리, 에칭처리 (화학 에칭 또는 전해 에칭)， 산화처리 (Brown oxide, Black oxide)하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 노들 형성이 유리한 조화처리를 사용하는 것이 바람작하다.
구체적으로 조화처리하는 방법은 구리 ( 0， 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 주석 (Sn) 및 비소 (As)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 전해액에 동박을 투입한 후 일정 전류밀도 이상에서 도금을 실시하여 동박의 표면에 금속핵을 생성시키고 이를 성장 (Capsulation)시키는 것이다. 이때， 생성된 금속핵을 성장시키는 과정은 금속핵을 생성시키는 온도보다 더 높은 온도에서 이투어지며， 전해액은 금속핵을 생성시키는 전해액의 농도보다 진한 것을 사용한다. 여기서 조화처리하여 노들을 형성시키는데 사용되는 금속은 주로 구리 (Cu)이며， 나머지 다른 금속은 첨가제로 사용되어 노들의 형상을 제어한다. 이러한 조화처리에 의해 형성된 노들의 크기 (조도 또는 노들의 높이)는 특별히 한정되지 않으나， 수치층과의 접착력 및 배선패턴 형성을 위한 동박의 에칭을 고려할 때， 2내지 20/im인 것이 바람직하다.
한편 노들을 형성시키기 위해 사용되는 동박은 모재 (basic material)의 동박으로， 드럼을 전해액에 담그고 전기 도금을 실시하여 제조된 것 또는 동괴를 압연 를러로 압연시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 여기서 본 발명의 표면처리 방법은 상기 모재의 동박을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
드럼을 전해액에 담그고 전기 도금으로 제조된 동박은 표면이 깨끗하지만 동괴를 압연 를러로 압연시켜 제조된 동박은 압연시 압연유가 사용되어 동박의 표면에 압연유 및 /또는 산화막이 존재할 수 있다. 따라서 본 발명의 표면처리 방법은 노들을 형성하기 전에， 동박에 존재하는 압연유 및 /또는 산화막을 제거하기 위한 세척 (전처리) 단계를 더 포함할 수 있는 것이다.
여기서 동박을 세척하는 방법은 당업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 탈지， 산세 및 연마를 선택적으로 이용할 수 있다. 상기 탈지는 동박에 존재하는 압연유 잔류물을 제거하기 위한 것으로 알카리 탈지， 산탈지 또는 전해 탈지를 적용할 수 있다. 또 상기 산세 및 연마는 동박에 존재하는 산화막을 제거하기 위한 것으로 탈지를 수행한 이후 처리하는 것이 바람직하다. b) 합금도금
다음， 노들이 형성된 동박을 제 1 금속， 제 2 금속 및 제 3 금속이 포함된 도금액에 투입하여 합금도금한다. 이와 같이 합금도금함에 따라 동박에 형성된 노들의 표면에는 합금도금층이 형성된다. 상기 제 1 금속， 제 2 금속 및 제 3 금속은 내열성， 내약품성 및 방청성 등을 가지는 금속이기 때문에 본 발명의 동박은 한번의 합금도금 과정을 통해 내열처리， 내약품처리 및 방청처리를 거친 효과를 가지게 된다.
이와 같이 본 발명은 단축된 과정으로 동박의 표면을 처리하기 때문에 내열처리， 내약품처리 및 방청처리를 각각 별도의 과정으로 나누어 실시한 종래의 표면처리 방법에 비해 표면처리 공정 효을 (모재 동박의 손실율 감소)을 높일 수 있으며， 수세 (세척)에 따른 오염물 및 폐수의 발생량도 감소시킬 수 있다.
상기 합금도금을 위해 도금액에 포함되는 제 1 금속은 내열성을 나타내는 금속이라면 특별히 한정되지 않으나, 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 니오브 (Nb), 텅스텐 ( ， 구리 (Cu), 아연 (Zn) 및 몰리브덴 (Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로 제 1 금속은 니켈 (Ni)， 코발트 (Co) 및 몰리브덴 (Mo)으로 이투어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 제 2 금속은 내약품성을 나타내는 금속이라면 특별히 한정되지 않으나, 아연 (Zn) 또는 주석 (Sn)인 것이 바람직하다. 또 상기 제 3 금속은 방청성 (anticorrosive)을 가지는 금속이라면 특별히 한정되지 않으나， 크롬 (Cr) 또는 몰리브덴 (Mo)인 것이 바람직하다.
여기서 도금액에 포함되는 제 1 금속， 제 2 금속 및 제 3 금속의 농도비율 (도금액 내에 제 1 금속， 제 2 금속 및 제 3 금속의 함유비율， g O은 특별히 한정되지 않으나， 내열성， 내약품성, 방청성을 고려할 때， 0.5~3:0.5~3:2~7인 것이 바람직하며 1~2.5： 1~1.5:3~5인 것이 더욱 바람직하다. 한편 상기 도금액에 동박을 투입하여 합금도금하는 방법은 특별히 한정되지 않으나， 전해도금을 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 산성 또는 알카리성 전해액에 제 1 금속， 제 2 금속 및 제 3 금속을 투입하여 도금액을 준비하고， 준비된 도금액에 노들이 형성된 동박을 투입한 후 전해도금하여 합금도금층을 형성하는 것이다. 여기서 전해도금하는 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으나, 온도는 15 내지 70°C (바람직하게는 25 내지 50°C)로， 시간은 2 내지 8초로 하는 것이 바람직하다. 또한 전해도금하는 전류밀도도 특별히 한정되지 않으나, 동박의 노들 상에 합금도금층이 균일하게 형성될 수 있도톡 0.2 내지 20A/dm!로 조절하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 (1111!로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. c) 실란 커플링제 도포
상기 합금도금을 거치고 나면， 추후 동박 적층체 제조시 수지층과의 화학적 접착력을 높이기 위해 합금도금된 동박에 실란 커플링제를 도포한다. 즉, 동박의 합금도금층과 수지층과의 접착력올 높이기 위해 합금도금층 상에 실란 커플링제를 도포하는 것이다.
상기 실란 커플링제는 당업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나， 비제한적인 예로 3-아미노프로필트리에톡시실란， 3-아마노프로필트리메톡시실란 , N-2- (아미노에틸) -3-아미노프로필트리에톡시실란， N-2- (아미노에틸 )-3-아미노프로필메틸디메톡시실란，
N-2- (아미노에틸 )-3-아미노프로필트리메톡시실란，
N-페날 -3-아미노프로필트리메톡시실란，
N- (비닐벤질)ᅳ 2-아미노에틸 -3-아미노프로필 트리메톡시실란，
3-(N-스티릴메틸 -2-아미노에틸아미노)프론필 트리메록시실란, 비스 (2-히드록시에틸 )-3-아미노프로필 트리에톡시실란， N-메틸아미노프로필 트리메특시실란， N-(3-아크릴옥시 -2-히드록시프로필) -3-아미노프로필 트리에톡시실란, 4-아미노부틸 트리에톡시실란， (아미노에틸 아미노메틸)페네틸 트리메톡시실란， N-(2-아미노에틸 -3—아미노프로필)트리스 (2-에틸핵속시)실란, 6- (아미노핵실 아미노프로필)트리메특시실란， 아미노페닐 트리메톡시실란， 3-( 1-아미노프로폭시 )-3， 3-디메틸 -1-프로페닐 트리메톡시실란,
3-아미노프로필트리스 (메톡시에톡시에톡시)실란，
ω-아미노운데실트리메톡시실란， 3-(2-Ν-벤질아미노에틸 아미노프로필)트리메특시실란，
비스 (2-히드톡시에틸 )-3-아미노프로필트리에특시실란，
3-글리시독시프로필트리에톡시실란， 3-글리시독시프로필메틸디에특시실란，
3-트리시독시프로필트리메톡시실란， 3ᅳ글리시독시프로필메틸디메톡시실란， 2-(3，4-에폭시시클로핵실)에틸트리메톡시실란， 비닐트리아세톡시실란， 비닐트리에톡시실란， 비닐트리메톡시실란， 비닐트리이소프로폭시실란， 비닐트리클로르실란, 알릴트리메톡시실란， 디알릴디메틸실란，
3-메타크릴옥시프로필트리에특시실란， 3-메타크릴옥시프로필메틸디에록시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란， 3-메타크릴옥시프로필메틸디메록시실란， 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란， 3-메르캅토프로필트리메특시실란，
3-메르캅토프로필트리에톡시실란， 3-메르갑토프로필메틸디메록시실란,
3-메르캅토프호필트리메특시실란，
N-(l,3-디메틸부틸리덴) -3-아미노프로필트리에톡시실란， P-스티릴트리메특시실란， 3-우레이드프로필트리에특시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 실란 커플링제로 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 상온 (구체적으로 20 내지 30°C)에서 0.1 내지 10g/« 농도의 실란 커플링제를 합금도금층이 형성된 동박에 분사 (또는 동박을 0.5 내지 5초 동안 실란 커플링제에 침적시킴)하여 100 내지 25C C에서 건조시키는 과정으로 이루어질 수 있다.
한편 상기한 과정을 거쳐 동박을 표면처리할 경우 앞공정과 뒷공정 사이에는 수세를 하여 앞공정과 뒷공정의 전해액이 흔입되지 않게 하는 것이 바람직하다. 2. 동박및 이를포함하는동박적충체
본 발명은 상기 표면처리 과정을 거쳐 제조된 동박 및 이를 포함하는 동박 적층체를 제공한다. 이때 상기 표면처리 과정을 거쳐 제조된 동박은 압연 동박인 것이 바람직하다. 본 발명의 표면처리 과정은 전해 동박보다 압연 동박에 적용할 경우 동박의 손실 (loss, 제조원가)을 줄일 수 있기 때문이다. 구체적으로 종래의 표면처리 과정 (도 2 참조)으로 압연 동박을 처리할 경우 손실율이 15% 이상인 반면에， 본 발명의 표면처리 과정으로 압연 동박을 처리할 경우 손실율을 5~10%로 줄일 수 있다.
한편 상기 동박을 포함하는 본 발명의 동박 적층체의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 상기 동박과 수지층이 결합된 형태를 기본으로 하여 여러 가지 구조로 이루어질 수 있다. 이때 수지층으로 사용되는 물질은 당업계에 공지된 물질 (예를 들어， 폴리이미드， 에폭시)이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 동박 적층체는 다양한 산업분야에 적용될 수 있으며， 특히， 연성 회로 기판을 제조하는데 유용하게 적용될 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 다만， 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐， 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. [실시예 1] 동박적층체 제조
1) 동박 표면 처리
200/im 두께의 압연 동박을 탈지용액 (농도 5g/ 의 NaOH)에 투입하고 40 내지 50°C에서 10초 동안 침적하여 탈지한 후 당업계에 공지된 방법으로 산세하여 표면을 세척 (전처리)하였다. 세척된 압연 동박을 구리 (Cu)를 포함하는 전해액에 투입하여 조화처리함으로써 그 표면에 노들을 형성시켰다. 이때， 구리핵 생성시 사용된 전해액과 구리핵 성장시 사용된 전해액의 조건은 하기 표
1과 같다.
다음， 동박에 형성된 노들의 표면에 합금도금층을 형성하기 위해 하기 표 2의 도금액 (전해액으로 황산 사용) 및 도금 조건을 적용하여 전해도금하였다. 그 다음， 합금도금처리된 동박을 농도 2 «의
N-2- (아미노에틸 )-3-아미노프로필트리에록시 실란에 1초 정도 침적한 후 18CTC 오븐에서 1분간 방치하여 건조하였다. 표면처리가 완료된 동박의 표면 및 단면을 주사전자현미경 (도 3 참조) 및 광학현미경 (도 4 참조)으로 각각 확인하였다. 상기 동박 표면처리시 사용된 장치의 구조는 도 1과 같다.
2) 동박 적층체 제조
상기 과정을 거쳐 제조된 동박을 수지층 (DS-7402)과 180°C에서 진공 프레스 (Press)하여 동박 적층체를 제조하였다.
[표 1]
Figure imgf000010_0001
[실시예 2내지 11]
합금도금층 형성시 하기 표 2의 도금액 (전해액으로 황산 사용) 및 도금 조건을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 동박 적층체를 제조하였다. [비교예 1]
노들이 형성된 동박을 Ni, Zn 및 Cr을 각각 포함하는 전해액에 투입하고 전류밀도를 조절하여 Ni, Zn 및 Cr 도금을 각각 별도로 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 동박 적층체를 제조하였다. 여기서 동박 표면처리시 사용된 장치의 구조는 도 2와 같다.
[비교예 2]
합금도금처리를 하지 않는 것 (노들 형성 및 실란 커플링제 도포만 함)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 동박 적층체를 제조하였다.
[비교예 3내지 10]
합금도금층 형성시 하기 표 2의 도금액 (전해액으로 황산 사용) 및 도금 조건을 적용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 동박 적층체를 제조하였다.
[표 2]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
[실험예]
실시예 1 내지 11과, 비교예 1 내지 10에서 제조된 동박 적층체의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다 (4.00 kgf /cm 이상이면 'Good' 로 평가).
1. 접착강도 A: 동박 적층체를 2cm 폭으로 자르고， 테이프 (내산성)로 테이핑한 후 에칭액 (황산 +과산화수소)에 에칭하여 시편을 만든 후 만능시험기 (UTM)를 이용하여 90도 접착강도를 측정하였다 (4.00 kgf /cm 이상이면
'Good' 로 평가) .
2. 접착강도 B: 상기 접착강도 A를 측정하기 위해 만든 시편을 180°C Oven에 24시간 Baking 후 만능시험기 (UTM)를 이용하여 90도 접착강도를 측정하였다.
3. 내열성: 납조 온도를 288°C로 Setting 한 후 납조 온도가 설정온도에 도달하면， 5x5cm로 동박 적층체를 절단하여 시편을 만든 후 납조에 띄워서 시편이 부풀 때까지의 시간을 초단위로 측정하였다. 20초 이상 측정될 때를 ΌΚ' 로, 20초 미만으로 측정될 때를 'NG' 로 평가하였다.
4. 내염산성 (내약품성 )： .동박 적층체를 2cm 폭으로 자르고 테이프 또는 포토레지스트를 이용하여 1mm의 동박 회로를 형성한 후 접착강도를 측정하고 (C), 염산 10%용액에 1시간 동안 침적하고 수세하여 건조한 후 접착강도를 측정하여 (D) 접착강도 저하분을 백분율로 표시하였다 [{(C - D)/C} X 100].
5. 산화성: 동박 적층체를 180 °C의 오븐에 1시간 동안 방치 후 산화 또는 얼룩 발생 유무를 육안으로 확인하여 변화가 없으면 '0K' 로， 산화 또는 얼룩이 발생하면 'NG' 로 평가하였다.
6. 잔류 금속 테스트: 동박 적층체를 에칭액 (황산+과산화수소)에 10분간 에칭하고 15CTC의 오븐에서 10분간 건조한 후 무전해금도금을 진행하여 표면에 금속성분이 잔류하는지 확인하였다.
7. 손실율: 표면처리하기 전의 모재 동박의 무게 0^)를 측정하고， 표면처리 후 사용 가능한 동박의 무게 ( )를 측정하여 손실을을 측정하였다 [{( - W2)/Wi} 100]. [표 3]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
[표 4]
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
상기 표 3 및 4를 살펴보면， 본 발명의 표면처리 방법으로 처리된 동박을 포함하는 실시예 1 내지 11의 동박 적층체는 비교예 1 내지 10의 동박 적층체와 비교할 때 동등 또는 그 이상의 물성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명의 표면처리 방법으로 동박을 처리할 경우 모재 동박의 손실율도 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
한편 잔류 금속 테스트를 통해 금속이 잔류됨이 확인된 동박 적충체로 기판을 제조할 경우 기판의 신뢰성을 저하시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 합금처리 과정에서 도금액 및 도금조건을 적절히 조절하는 것이 바람직하다 (동박에 합금도금층이 과도하게 형성될 경우 잔류 금속이 남을 가능성이 높아지므로).
【산업상 이용가능성】
본 발명에 따른 동박의 표면처리 방법은 별도의 과정으로 이루어지던 내열처리， 내약품처리 및 방청처리를 한번의 합금도금처리로 해결할 수 있기 때문에 재료 (모재 (base metal)의 동박) 및 공정의 손실을 즐일 수 있다. 또한， 표면처리 과정이 줄어들어 수세 (세척)에 따른 오염물 및 폐수의 발생이 감소되어 환경오염을 최소화할 수 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
a) 동박의 표면에 노들 (nodule)을 형성시키는 단계;
b) 상기 노들이 형성된 동박을 제 1 금속， 제 2 금속 및 제 3 금속이 포함된 도금액에 투입하여 합금도금하는 단계 ; 및
c) 상기 합금도금된 동박에 실란 커플링제를 도포하는 단계를 포함하는 동박의 표면처리 방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 제 1 금속은 니켈 (NO, 코발트 (Co), 니오브 (Nb), 텅스텐 (W), 구리 (Cu), 아연 (Zn) 및 몰리브덴 (Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 것을 특징으로 하는 동박의 표면처리 방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 제 2 금속은 아연 (Zn) 또는 주석 (Sn)인 것을 툭징으로 하는 동박의 표면처리 방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 제 3 금속은 크름 (Cr) 또는 몰리브덴 (Mo)인 것올 특징으로 하는 동박의 표면처리 방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 도금액에 포함된 상기 계 1 금속, 제 2 금속 및 제 3 금속의 농도비율은 0.5-3 :0.5~3:2~7인 것을 특징으로 하는 동박의 표면처리 방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 a) 단계는 노들을 형성시키기 전에 동박의 표면을 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 동박의 표면처리 방법.
【청구항 7】
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 방법으로 표면처리된 동박.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 동박은 압연 동박인 것을 특징으로 하는 표면처리된 동박.
【청구항 9]
제 7항의 동박을 포함하는 동박 적층체 .
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