CN104797744B

CN104797744B - 铜箔的表面处理方法和由该方法进行了表面处理的铜箔

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Publication number: CN104797744B
Application number: CN201380058610.0A
Authority: CN
Inventors: 文烘奇
Original assignee: Doosan Corp
Current assignee: Doosan Corp
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2018-08-07
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: KR20160064054A; EP2896723A1; EP2896723A4; US20150245502A1; KR20140034698A; CN104797744A; WO2014042412A1; EP2896723B1; KR101729440B1

Abstract

本发明涉及铜箔的表面处理方法，所述方法包括：a)在铜箔的表面形成结瘤的步骤；b)将形成有上述结瘤的铜箔投入包含第1金属、第2金属和第3金属的镀液来进行合金镀敷的步骤；和c)对上述合金镀敷后的铜箔涂布硅烷偶联剂的步骤。

Description

铜箔的表面处理方法和由该方法进行了表面处理的铜箔

技术领域

本发明涉及铜箔(电解铜箔或轧制铜箔)的表面处理方法和由上述方法进行了表面处理的铜箔。

背景技术

随着工业的发展，各工业领域中印刷电路基板的使用逐步增加。特别是最近，不仅硬性印刷电路基板，软性印刷电路基板的需求也急剧增加。这种印刷电路基板通常是通过在铜箔层叠板(CCL：copper clad laminate)上形成镀层、然后在所形成的镀层形成电路图案而制造的。

对于上述铜箔层叠板中使用的铜箔，可以使用电解铜箔或轧制铜箔。电解铜箔是通过将滚筒(drum)浸泡于电解液并实施电镀而准备铜箔后、对其进行表面处理而制造的，轧制铜箔是通过利用轧制辊(roll)将铜块轧制而制造铜箔后、对其进行表面处理而制造的。

在制造这样的电解铜箔或轧制铜箔时，以往通过预处理、粗化处理、耐热处理、耐药品处理、防蚀处理和硅烷处理等复杂的过程实施了表面处理(参照图2)。然而，由于通过如此复杂的过程实施表面处理，因此存在铜箔的制造效率降低的问题。即，进行多步骤的表面处理会使材料(母材(base metal)铜箔)和工艺的损失(loss)增加，整体上降低铜箔的制造效率。此外，每一处理过程结束并水洗(清洗)铜箔时，均会产生污染物和废水，因此还存在不环保的问题。

发明内容

技术课题

本发明的目的在于，提供一种表面处理过程简单的铜箔的表面处理方法，以解决上述问题。

此外，本发明的目的还在于，提供由上述方法进行了表面处理的铜箔和包含上述铜箔的铜箔层叠板。

技术解决方法

为了实现上述目的，本发明提供一种铜箔的表面处理方法，其包括：a)在铜箔的表面形成结瘤(nodule)的步骤；b)将形成有上述结瘤的铜箔投入包含第1金属、第2金属和第3金属的镀液来进行合金镀敷的步骤；和c)对上述合金镀敷后的铜箔涂布硅烷偶联剂的步骤。

其中，上述第1金属可以是选自由镍(Ni)、钴(Co)、铌(Nb)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)和钼(Mo)组成的组中的一种以上。

此外，上述第2金属可以是锌(Zn)或锡(Sn)。

此外，上述第3金属可以是铬(Cr)或钼(Mo)。

另一方面，本发明还提供上述经表面处理的铜箔和包含其的铜箔层叠体。

附图说明

图1图示了本发明的铜箔表面处理过程。

图2图示了以往的铜箔表面处理过程。

图3是拍摄由本发明的方法进行了表面处理的铜箔的表面的图像。

图4是拍摄由本发明的方法进行了表面处理的铜箔的截面的图像。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明进行说明。

1.铜箔的表面处理方法

a)形成结瘤

参照图1，在本发明的表面处理方法中，首先，在铜箔的表面形成结瘤(nodule)。在铜箔上形成结瘤是为了之后制造铜箔层叠体时提高与树脂层的机械粘接力。其中，对于在铜箔上形成结瘤的方法，只要是本领域公知的方法就没有特别限制，但作为非限制性例子，可以举出粗化处理、蚀刻处理(化学蚀刻或电解蚀刻)、氧化处理(棕色氧化处理(Brownoxide)、黑色氧化处理(Black oxide))的方法等。其中，优选使用有利于结瘤形成的粗化处理。

具体而言，在粗化处理的方法中，将铜箔投入包含选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锡(Sn)和砷(As)组成的组中的1种以上的金属的电解液，然后以一定的电流密度以上实施镀敷，在铜箔的表面生成金属核，并使其生长(Capsulation)。此时，使所生成的金属核生长的过程在比生成金属核的温度更高的温度下实现，电解液使用比生成金属核的电解液的浓度更浓的电解液。其中，通过粗化处理来形成结瘤时所使用的金属主要为铜(Cu)，其余的金属用作添加剂，从而控制结瘤的形状。通过这样的粗化处理来形成的结瘤的大小(粗糙度或结瘤的高度)没有特别限制，当考虑与树脂层的粘接力和用于形成配线图案的铜箔的蚀刻时，优选为2～20μm。

另一方面，为了形成结瘤而使用的铜箔，作为母材(basic material)铜箔，可以使用将滚筒浸泡于电解液并实施镀敷而制造的铜箔或者利用轧制辊将铜块轧制而制造的铜箔。其中，本发明的表面处理方法可以进一步包括清洗上述母材铜箔的步骤。

虽然将滚筒浸泡于电解液并通过镀敷制造的铜箔的表面干净，但利用轧制辊将铜块轧制而制造的铜箔，因轧制时使用轧制油而有可能在铜箔的表面存在轧制油和/或氧化膜。因此，本发明的表面处理方法可以在形成结瘤之前，进一步包括用于去除存在于铜箔的轧制油和/或氧化膜的清洗(预处理)步骤。

其中，对于清洗铜箔的方法，只要是本领域公知的方法就没有特别限制，作为非限制性例子，可以选择性使用脱脂、酸洗和研磨。上述脱脂用于去除存在于铜箔的轧制油残留物，可以应用碱性脱脂、酸性脱脂或电解脱脂。此外，上述酸洗和研磨用于去除存在于铜箔的氧化膜，优选在实施脱脂之后进行处理。

b)合金镀敷

接下来，将形成有结瘤的铜箔投入包含第1金属、第2金属和第3金属的镀液来进行合金镀敷。这样，随着进行合金镀敷，在形成于铜箔上的结瘤的表面形成合金镀层。上述第1金属、第2金属和第3金属是具有耐热性、耐药品性和防蚀性等的金属，因此本发明的铜箔通过一次合金镀敷过程就会具有经过耐热处理、耐药品处理和防锈处理的效果。

如上所述，本发明通过缩减的过程来处理铜箔的表面，因此与将耐热处理、耐药品处理和防锈处理分为单独过程而实施的以往表面处理方法相比，能够提高表面处理工艺效率(母材铜箔的损失率减少)，也能够减少因水洗(清洗)而生成的污染物和废水的产生量。

为了进行上述合金镀敷，镀液所包含的第1金属只要是表现出耐热性的金属就没有特别限制，优选为选自由镍(Ni)、钴(Co)、铌(Nb)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)和钼(Mo)组成的组中的1种以上。具体而言，第1金属更优选为选自由镍(Ni)、钴(Co)和钼(Mo)组成的组中的1种以上。此外，上述第2金属只要是表现出耐药品性的金属就没有特别限制，优选为锌(Zn)或锡(Sn)。此外，上述第3金属只要是具有防蚀性(anticorrosive)的金属就没有特别限制，优选为铬(Cr)或钼(Mo)。

其中，镀液所包含的第1金属、第2金属和第3金属的浓度比率(镀液内第1金属、第2金属和第3金属的含有比率，g/l)没有特别限制，当考虑耐热性、耐药品性、防蚀性时，优选为0.5～3:0.5～3:2～7，更优选为1～2.5:1～1.5:3～5。

另一方面，将铜箔投入上述镀液来进行合金镀敷的方法没有特别限制，优选进行电镀。具体而言，将第1金属、第2金属和第3金属投入酸性或碱性电解液来准备镀液，将形成有结瘤的铜箔投入准备的镀液，然后通过电镀来形成合金镀层。其中，进行电镀的温度和时间没有特别限制，优选将温度设为15～70℃(优选为25～50℃)，将时间设为2～8秒。此外，进行电镀的电流密度也没有特别限制，优选调节为0.2～20A/dm²，更优选调节为0.5～5A/dm²，以在铜箔的结瘤上能够均匀地形成合金镀层。

c)涂布硅烷偶联剂

在经过上述合金镀敷后，为了提高之后制造铜箔层叠体时与树脂层的化学粘接力，对合金镀敷的铜箔涂布硅烷偶联剂。即，为了提高铜箔的合金镀层与树脂层的粘接力，在合金镀层上涂布硅烷偶联剂。

对于上述硅烷偶联剂，只要是本领域公知的物质就可以没有特别限制地使用，作为非限制性例子，可以举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-(2-N-苄基氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。

利用这种硅烷偶联剂进行处理的方法没有特别限制，可以通过如下过程实现：在常温(具体为20～30℃)下，将0.1～10g/l浓度的硅烷偶联剂喷射于形成有合金镀层的铜箔(或使铜箔在硅烷偶联剂中浸渍0.5～5秒)，并在100～250℃下干燥。

另一方面，对于经由上述过程来对铜箔进行表面处理的情况，优选在前工序和后工序之间进行水洗以不混入前工序和后工序的电解液。

2.铜箔和包含其的铜箔层叠体

本发明提供经由上述表面处理过程而制造的铜箔和包含该铜箔的铜箔层叠体。此时，经由上述表面处理过程而制造的铜箔优选为轧制铜箔。这是因为，与电解铜箔相比，将本发明的表面处理过程应用于轧制铜箔时，能够减少铜箔的损失(loss，制造成本)。具体而言，利用以往的表面处理过程(参照图2)对轧制铜箔进行处理时，损失率为15％以上，而利用本发明的表面处理过程对轧制铜箔进行处理时，可以将损失率降至5～10％。

另一方面，包含上述铜箔的本发明的铜箔层叠体的结构没有特别限制，可以将上述铜箔与树脂层结合的形态作为基本结构来形成多种多样的结构。此时，对于用作树脂层的物质，只要是本领域公知的物质(例如，聚酰亚胺、环氧树脂)就没有特别限制。

这样的铜箔层叠体可以应用于多种工业领域，特别地，可以在制造软性电路基板时有效应用。

以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明。但，下述实施例仅为本发明的优选实施例，本发明不限于下述实施例。

[实施例1]铜箔层叠体的制造

1)铜箔表面处理

将200μm厚度的轧制铜箔投入脱脂溶液(浓度5g/l的NaOH)，在40～50℃下浸渍10秒并脱脂后，利用本领域公知的方法进行酸洗并对表面进行清洗(预处理)。将清洗后的轧制铜箔投入包含铜(Cu)的电解液，进行粗化处理，从而在其表面形成结瘤。此时，铜核生成时使用的电解液和铜核生长时使用的电解液的条件如下述表1所示。

接着，为了在形成于铜箔的结瘤的表面形成合金镀层，应用下述表2的镀液(使用硫酸作为电解液)和镀敷条件进行电镀。

接着，将合金镀敷处理后的铜箔在浓度为2g/l的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中浸渍1秒左右，然后在180℃烘箱中放置1分钟进行干燥。利用扫描电子显微镜(参照图3)和光学显微镜(参照图4)分别确认表面处理结束的铜箔的表面和截面。

上述铜箔表面处理时使用的装置的结构如图1所示。

2)铜箔层叠体的制造

将经由上述过程制造的铜箔与树脂层(DS-7402)在180℃下进行真空加压(Press)，制造铜箔层叠体。

[表1]

阶段	铜浓度	硫酸浓度	电解液温度
				铜核生成	10g/l	80g/l	25℃
铜核生长	45g/l	80g/l	40℃

[实施例2～11]

形成合金镀层时，应用下述表2的镀液(使用硫酸作为电解液)和镀敷条件，除此之外，经由与上述实施例1相同的过程制造铜箔层叠体。

[比较例1]

将形成有结瘤的铜箔投入分别包含Ni、Zn和Cr的电解液，调节电流密度来分别实施Ni、Zn和Cr镀敷，除此之外，经由与上述实施例1相同的过程制造铜箔层叠体。其中，铜箔表面处理时使用的装置的结构如图2所示。

[比较例2]

除了不进行合金镀敷处理(仅进行了结瘤的形成及硅烷偶联剂的涂布)之外，经由与上述实施例1相同的过程制造铜箔层叠体。

[比较例3～10]

形成合金镀层时，应用下述表2的镀液(使用硫酸作为电解液)和镀敷条件，除此之外，经由与上述比较例1相同的过程制造铜箔层叠体。

[表2]

[实验例]

利用如下方法对实施例1～11和比较例1～10中制造的铜箔层叠体的物性进行评价，将其结果示于下述表3和4(4.00kgf/cm以上时评价为“良好(Good)”)。

1.粘接强度A：将铜箔层叠体剪断成2cm宽，用胶带(耐酸性)固定后在蚀刻液(硫酸+过氧化氢)中进行蚀刻，制成试片后利用万能试验机(UTM)测定90度粘接强度(4.00kgf/cm以上时评价为“良好(Good)”)。

2.粘接强度B：将为了测定上述粘接强度A而制作的试片在180℃烘箱(Oven)中烘烤(Baking)24小时，然后利用万能试验机(UTM)测定90度粘接强度。

3.耐热性：将焊锡槽温度设为288℃，之后，如果焊锡槽温度达到设定温度，则将铜箔层叠体切成5×5cm以制成试片，然后浮于焊锡槽，以秒为单位测定试片溶胀为止的时间。当测定为20秒以上时评价为“OK”，当测定为不足20秒时评价为“NG”。

4.耐盐酸性(耐药品性)：将铜箔层叠体剪断成2cm宽，利用胶带或光刻胶形成1mm的铜箔电路，然后测定粘接强度(C)，在10％盐酸溶液中浸渍1小时，水洗并干燥，然后测定粘接强度(D)，将粘接强度降低部分用百分率表示[{(C-D)/C}×100]。

5.氧化性：将铜箔层叠体在180℃的烘箱中放置1小时后，用肉眼确认氧化或斑点发生有无，如果没有变化，则评价为“OK”，如果发生氧化或斑点，则评价为“NG”。

6.残留金属测试：将铜箔层叠体在蚀刻液(硫酸+过氧化氢)中蚀刻10分钟，并在150℃的烘箱中干燥10分钟，然后进行化学镀金来确认表面是否残留金属成分。

7.损失率：测定表面处理前的母材铜箔的重量(W₁)，并测定表面处理后能够使用的铜箔的重量(W₂)，从而测定损失率[{(W₁-W₂)/W₁}×100]。

[表3]

[表4]

观察上述表3和4，可以确认包含由本发明的表面处理方法处理的铜箔的实施例1～11的铜箔层叠体与比较例1～10的铜箔层叠体相比，表现出同等或其以上的物性。此外，可以确认在由本发明的表面处理方法处理铜箔的情况下，母材铜箔的损失率也降低。

另一方面，在利用通过残留金属测试确认了金属残留的铜箔层叠体来制造基板的情况下，可能降低基板的可靠性。因此，在本发明的合金处理过程中，优选对镀液和镀敷条件进行适当的调节(这是因为，在铜箔上过度形成合金镀层的情况下，残留金属产生的可能性变高)。

工业可利用性

根据本发明的铜箔的表面处理方法能够以一次合金镀敷处理解决曾以不同过程实现的耐热处理、耐药品处理和防蚀处理，因此能够减少材料(母材(base metal)铜箔)和工艺的损失。此外，表面处理过程减少而使由水洗(清洗)导致的污染物和废水的产生减少，能够使环境污染降至最低。

Claims

1.一种轧制铜箔的表面处理方法，其包括：

a)将轧制铜箔进行碱性脱脂和酸洗，去除存在于铜箔的轧制油残留物和氧化膜的步骤；

b)在清洗后的所述轧制铜箔的表面形成结瘤的步骤；

c)将形成有所述结瘤的轧制铜箔投入包含耐热性的第1金属、耐药品性的第2金属和防蚀性的第3金属的镀液来进行合金镀敷的步骤；和

d)对所述合金镀敷后的轧制铜箔涂布硅烷偶联剂的步骤，

所述第1金属是选自由镍(Ni)、钴(Co)、铌(Nb)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)和钼(Mo)组成的组中的一种以上，

所述第2金属是锌(Zn)或锡(Sn)，

所述第3金属是铬(Cr)，

所述镀液所包含的所述第1金属、第2金属和第3金属的浓度比率为0.5～3:0.5～3:2～7，

表面处理后的轧制铜箔根据下述数学式测定的损失率为5～10％，

损失率＝{(W₁-W₂)/W₁}×100，

其中，W₁：表面处理前的母材轧制铜箔的重量，W₂：表面处理后能够使用的轧制铜箔的重量。

2.一种经表面处理的轧制铜箔，其由权利要求1所述的方法进行了表面处理。

3.一种铜箔层叠体，其包含权利要求2所述的轧制铜箔。