CN107109664A

CN107109664A - 印刷线路板用表面处理铜箔、印刷线路板用覆铜层压板和印刷线路板

Info

Publication number: CN107109664A
Application number: CN201680004951.3A
Authority: CN
Inventors: 斋藤贵广; 绘面健
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2036-12-06
Also published as: CN107109664B; WO2017099094A1; JP6182584B2; KR102106924B1; KR20180037920A; JP2017106068A; TWI627307B; TW201739958A

Abstract

一种印刷线路板用表面处理铜箔，其在形成有粗化颗粒的表面具有硅烷偶联剂层，其中，在所述硅烷偶联剂层表面，粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.5μm，所述硅烷偶联剂层表面的BET表面积比为1.2以上。

Description

印刷线路板用表面处理铜箔、印刷线路板用覆铜层压板和印刷线路板

技术领域

本发明涉及印刷线路板用表面处理铜箔。此外，本发明涉及使用了该印刷线路板用表面处理铜箔的印刷线路板用覆铜层压板和印刷线路板。

背景技术

近年来，随着计算机、信息通信设备的高性能/智能化、网络化的发展，需要更加高速地传递处理大容量的信息。因此，传递的信号渐渐趋向高频化，需要一种抑制高频信号的传输损耗的印刷线路板。在印刷线路板的制造中，通常会将铜箔和绝缘基材(树脂基材)层叠并将其加热、加压、粘合来制成覆铜层压板，使用该覆铜层压板来形成导体电路。向该导体电路传输(高频传输)高频信号时的传输损耗与导体损耗、介电损耗、辐射损耗这三个因素有关。

导体损耗源自导体电路的表面阻力。当向使用覆铜层压板而形成的导体电路传输高频信号时会产生趋肤效应现象。即，产生如下现象：当导体电路中流过交流电流时，磁通量发生变化，导体电路的中心部产生反电动势，结果，电流变得难以流过导体中心部，反而使导体表面部分(表皮部分)的电流密度升高。由于该趋肤效应现象使导体的有效截面积减少，因此产生了所谓的表面阻力。电流所流过的表皮部分的厚度(表皮深度)与频率的平方根成反比。

近年来正在开发超过20GHz的高频对应设备。当向导体电路传输频率为GHz频带的高频信号时，表皮深度为2μm左右或以下，电流只流过导体的最表层。因此，对于该高频对应设备中使用的覆铜层压板而言，当铜箔的表面粗糙度大时，由该铜箔形成的导体的传输路线(即表皮部分的传输路线)变长，传输损耗增加。由此，希望高频对应设备中使用的覆铜层压板的铜箔减小其表面粗糙度。

另一方面，印刷线路板中使用的铜箔一般使用电镀、蚀刻等方法来在其表面形成粗化处理层(形成了粗化颗粒的层)，通过物理效应(锚固效应)来提高与树脂基材的粘合力。然而，当为了有效提高与树脂基材的粘合力而增大形成于铜箔表面形成的粗化颗粒时，如上所述，会导致传输损耗增加。

介电损耗源自树脂基材的介电常数、介电损耗正切。当使脉冲信号流过导体电路时，导体电路周围的电场会发生变化。当该电场的变化周期(频率)接近树脂基材的极化弛豫时间(发生极化的电荷的移动时间)时(即高频化时)，电场变化发生延迟。在该状态下，树脂内部发生分子摩擦而产生热，造成传输损耗。为了抑制该介电损耗，需要采用极性大的取代基的量较少的树脂或不具有极性大的取代基的树脂来作为覆铜层压板的树脂基材，使其难以随着电场变化而产生树脂基材的极化。

另一方面，印刷线路板中使用的铜箔除了所述粗化处理层的形成之外，还通过硅烷偶联剂来处理铜箔表面，由此来提高与树脂基材的化学粘合力。为了提高硅烷偶联剂与树脂基材的化学粘合能力，一定程度上需要树脂基材具有极性大的取代基。然而，当为了抑制介电损耗而使用减少了树脂基材中的极性大的取代基的量的低介电基材时，化学粘合力降低，难以确保铜箔与树脂基材的足够的粘合能力。

如上所述，在覆铜层压板中，对于传输损耗的抑制、铜箔与树脂基材的紧贴性(粘合性)的提高(耐老化性的提高)而言，相互之间存在此消彼长的关系。

近年来，高频对应印刷线路板在进一步要求可靠性的领域渐渐有所发展。例如在作为车载用途等移动通信的印刷线路板来使用时，要求在高温环境等苛刻的环境下使用时也能承受的高可靠性。对于应对该要求的覆铜层压板而言，需要高度提高铜箔与树脂基材的紧贴性，例如，要求具有还能承受150℃下1000小时苛刻试验的紧贴性。

为满足该要求而进行的技术开发正在推进。例如，专利文献1中公开了如下的表面处理铜箔：在铜箔上附着粗化颗粒，形成表面粗糙度Rz为1.5～4.0μm、明度值为30以下的粗化面，该粗化颗粒以特定的密度大致均衡分布，由该粗化颗粒形成的突起物具有规定的高度和宽度，并公开了通过使用该表面处理铜箔，提高了与以液晶聚合物为代表的高频电路基板用的树脂基材的紧贴性。

智能手机、平板电脑之类的小型电子设备中，基于布线的容易性、轻量性，采用柔性印刷线路板(以下，FPC)。近年来，随着这些小型电子设备的智能化，信号传输速度进一步高速化，FPC的阻抗匹配(输出阻抗与输入阻抗的匹配)越发重要。为了实现针对信号传输速度的高速化的阻抗匹配，进行将构成FPC的基础的树脂基材(以聚酰亚胺为代表)厚层化的处理。

此外，关于FPC，专利文献2中记载了一种FPC，该FPC适用于具有如下电解铜箔的覆晶薄膜(COF)类型：粘合于绝缘层的粘合面具有基于镍-锌合金的防锈处理层，该粘合面的表面粗糙度(Rz)为0.05～1.5μm，入射角60°处的镜面光泽度为250以上。据专利文献2所称，该FPC表现出了优秀的透光率，并且铜箔与树脂基材的紧贴性也良好。

此外，专利文献3中记载了如下的表面处理铜箔：通过粗化处理形成粗化颗粒，使粗化处理面的平均粗糙度Rz为0.5～1.3μm，使光泽度为4.8～68，并使粗化颗粒的表面积A与从所述铜箔表面侧俯视粗化颗粒时得到的面积B之比A/B为2.00～2.45。专利文献3中记载了：对于将该表面处理铜箔和树脂基板层叠而形成的覆铜层压板而言，将铜箔蚀刻去除后的树脂透明性良好，并且铜箔与树脂的紧贴性良好。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4833556号公报

专利文献2：日本专利第4090467号公报

专利文献3：日本专利第5497808号公报

发明内容

(一)发明所要解决的问题

上述专利文献1所述的表面处理铜箔与高频对应树脂基材的紧贴性优秀。然而，使用了该表面处理铜箔的覆铜层压板在GHz频带这种高频段的传输损耗高，未能充分满足对高频对应印刷线路板的高要求。

此外，上述专利文献2所述的FPC中使用的电解铜箔未实施粗化处理，未能实现COF以外的印刷线路板所要求的与树脂基材的高紧贴性。

此外，上述专利文献3所述的表面处理铜箔在高温下与树脂基材的紧贴性不足。因此，使用了该表面处理铜箔的印刷线路板未能满足例如150℃下1000小时的苛刻条件下的高可靠性要求。

本发明所要解决的问题是提供一种印刷线路板用表面处理铜箔，其能得到在传输GHz频带的高频信号时也能高度抑制传输损耗，并且即使在高温下铜箔与树脂基材的紧贴性也高，苛刻条件下的耐老化性优秀，而且还难以短路的印刷线路板。此外，本发明所要解决的问题是提供一种使用了该印刷线路板用表面处理铜箔的印刷线路板用覆铜层压板和印刷线路板(电路基板)。

(二)技术方案

本发明的上述问题通过如下方案来解决。

(1)一种印刷线路板用表面处理铜箔，其在形成有粗化颗粒的表面具有硅烷偶联剂层，其中，在所述硅烷偶联剂层表面，粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.5μm，所述硅烷偶联剂层表面的BET表面积比为1.2以上。

(2)根据方案(1)所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，在所述硅烷偶联剂层表面，粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.3μm。

(3)根据方案(1)或(2)所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，在所述硅烷偶联剂层表面，微细表面系数Cms为0.6以上且小于2.0。

(4)根据方案(1)至(3)中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，形成有所述粗化颗粒的表面具有含镍的金属处理层，所述金属处理层所含的镍元素量为0.1mg/dm²以上且小于0.3mg/dm²。

(5)根据方案(1)至(4)中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，所述硅烷偶联剂层所含的Si元素量为0.5μg/dm²以上且小于15μg/dm²。

(6)根据方案(1)至(5)中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，所述硅烷偶联剂具有选自环氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、脲基、异氰脲酸酯基、巯基、硫醚基以及异氰酸酯基的至少一种官能团。

(7)一种印刷线路板用覆铜层压板，其在方案(1)至(6)中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔的所述硅烷偶联剂层表面层叠树脂层而形成。

(8)一种印刷线路板，其使用了方案(7)所述的印刷线路板用覆铜层压板。

(三)有益效果

本发明的印刷线路板用表面处理铜箔通过将其用于印刷线路板的导体电路，能得到高度抑制传输GHz频带的高频信号时的传输损耗，并且即使在高温下铜箔与树脂基材(树脂层)的紧贴性也高，苛刻条件下耐老化性优秀，而且绝缘可靠性也优秀的印刷线路板。

本发明的印刷线路板用覆铜层压板通过将其用作印刷线路板的基板，能得到高度抑制传输GHz频带的高频信号时的传输损耗，并且即使在高温下铜箔与树脂基材的紧贴性也高，苛刻条件下耐老化性也优秀，而且绝缘可靠性也优秀的印刷线路板。

本发明的印刷线路基板，高度抑制了传输GHz频带的高频信号时的传输损耗，并且即使在高温下铜箔与树脂基材的紧贴性也高，苛刻条件下耐老化性也优秀，而且还难以发生短路。

本发明的上述以及其他特征和优点适当参照添加的附图，并根据下述的记载来进一步明确。

附图说明

图1是表示粗化颗粒的高度测定方法的一例的说明图。

图2是表示粗化颗粒的高度测定方法的一例的说明图。

具体实施方式

就本发明的印刷线路板用表面处理铜箔的优选实施方式如下进行说明。

(印刷线路板用表面处理铜箔)

本发明的印刷线路板用表面处理铜箔(以下，称为“本发明的表面处理铜箔”)通过硅烷偶联剂来处理形成有粗化颗粒的表面(根据需要进一步附着了防腐金属的面)(即，在形成有粗化颗粒的表面具有硅烷偶联剂层)，在该硅烷偶联剂层表面(表面处理铜箔最表面)，粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.5μm，该硅烷偶联剂层表面的BET表面积比为1.2以上。本发明的表面处理铜箔在其两面由硅烷偶联剂进行处理，该处理后的表面具有平均高度0.05μm以上且小于0.5μm的粗化颗粒的情况下，只要使至少一个面的BET表面积比为1.2以上即可，也可以使两面的BET表面积比均为1.2以上。

本发明的表面处理铜箔中，将硅烷偶联剂层表面，亦即在该表面测定的粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.5μm，并且该表面的BET表面积比为1.2以上的表面简称为“粗化处理面”。粗化处理面优选其全体由硅烷偶联剂覆盖，只要能起到本发明效果，也可以使粗化处理面的局部不由硅烷偶联剂覆盖(即，只要能起到本发明效果，粗化处理面的硅烷偶联剂层的局部发生缺膜也无妨，该实施方式也包括在本发明的“具有硅烷偶联剂层”的实施方式中。

本发明的表面处理铜箔只要至少一面为粗化处理面即可，也可以两面都为粗化处理面。本发明的表面处理铜箔的实施方式通常仅有一面为粗化处理面。

本发明的表面处理铜箔中，粗化处理面无论粗化颗粒的平均高度是否会低至小于0.5μm，BET表面积比都会大到1.2以上。因此，当经由该粗化处理面而层叠表面处理铜箔和树脂层来制造出覆铜层压板时，粗化颗粒的锚固效应与大表面积相辅相成，能得到铜箔与树脂层的紧贴性高度提高而耐热性优秀的覆铜层压板。此外，该粗化处理面中，粗化颗粒的平均高度低至小于0.5μm，能减小粗化颗粒的存在对传输路线长度的影响。因此，即使在对使用了该覆铜层压板的导体电路传输GHz频带的高频信号时，也能有效地抑制传输损耗。

目前为止，尚未了解在铜箔表面形成平均高度小于0.5μm的小粗化颗粒，同时将BET表面积比提高至1.2以上的方法。本发明人在该状况下，通过采用后述的特定的粗化镀敷处理条件，成功制造出了具有平均高度0.05μm以上且小于0.5μm的粗化颗粒并且BET表面积比为1.2以上的铜箔表面，完成了本发明。

从维持与树脂基材的高紧贴性的同时更加有效地减少传输损耗的观点来看，上述粗化处理面的上述粗化颗粒的平均高度优选为0.05μm以上且小于0.5μm，进一步优选为0.05μm以上且小于0.3μm。粗化处理面的粗化颗粒的平均高度通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本发明中，粗化颗粒优选均匀(均质)地形成于整个粗化处理面。粗化颗粒的平均高度通过后述的实施例中记载的方法来测定。

上述BET表面积比是指基于由BET法来进行的表面积的测定方法而计算出来的表面积比。即，上述BET表面积比为：使吸附占有面积为已知的气体分子吸附于试料表面，并基于其吸附量求出试料的表面积(BET测定表面积)，并从该BET测定表面积减去假设试料表面不存在凹凸的情况下的表面积(试料切出面积)后的值与该试料切出面积的比，通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本发明的表面处理铜箔中，粗化处理面的BET表面积比意味着其值越大，表面积越大。因此，粗化处理面的上述BET表面积比越大，与树脂的相互作用性越高，与粗化颗粒的锚固效应相辅相成，层叠了树脂层时的铜箔与树脂层的紧贴性提高。本发明的表面处理铜箔中，粗化处理面的BET表面积比优选为1.2以上、10以下，进一步优选为1.2以上、4以下。

铜箔的表面积测定中普遍使用的由激光显微镜进行的表面积测定中，根据粗化颗粒的形状，激光未触及的“暗”部分的测定在原理上无法实现，并且也难以高灵敏度地检测出极微细的凹凸部分的表面积。例如，即使是高度和直径相同的粗化颗粒，根部变细的粗化颗粒与不变细的粗化颗粒相比，与树脂紧贴的面积较多的是前者，但通过激光显微镜来进行的表面积测定中，两者呈几乎相同的值。

与此相对，通过BET法来进行的表面积的测定中，由于根据气体分子的吸附来测定表面积，对微细的凹凸的灵敏度高，激光测定中为“暗”的部分的测定也可以实现。由此，通常能以比使用激光显微镜的情况更高的精度来测定形成有粗化颗粒的试料的表面积。

本发明人通过实施后述的特定的粗化镀敷处理，成功地进一步增大了激光显微镜中无法测定的“暗”的部分、微细的凹凸部分的表面积的占比。由此，发现能在抑制粗化颗粒的平均高度，有效地抑制传输高频信号时传输损耗的同时，大幅提高与树脂基材的紧贴性，完成了本发明。

微细表面积系数(Cms)为由BET法测定的表面积比与由激光显微镜测定的表面积比之比，是将无法通过激光显微镜来测定的“暗”的部分、微细凹凸部分的表面积的占比数值化而得到的数字。Cms的计算方法具体如后述的实施例中所述。本发明的表面处理铜箔中，粗化处理面的Cms优选为0.6以上且小于2.0。通过使粗化处理面的Cms为0.6以上且小于2.0，能进一步提高该表面与树脂基材的紧贴性，能得到高温下的可靠性优秀的覆铜层压板。本发明的表面处理铜箔中，当粗化处理面的Cms过大时，高温下的紧贴性存在稍微降低的趋势。其原因尚未确定，但可以认为，下述的情况是因素之一：当激光显微镜无法测定的微细的凹凸部分的表面积的占比过大时，未填充树脂的凹凸部作为空隙留下，以该空隙部分为起点，加热时树脂界面的铜持续氧化，使得紧贴性降低。

此外，本发明的表面处理铜箔中，虽然粗化处理面的Cms也可以小于0.6，但Cms过小时，高温下的紧贴性也会存在降低的趋势。其具体机制尚不确定，但可以认为，下述的情况是因素之一：Cms小是指激光显微镜无法测定的“暗”的部分、微细的凹凸部分的占比较少，机械紧贴效应(一般称为锚固效应)降低，高温下树脂界面的铜容易持续氧化。粗化处理面的Cms优选为0.6以上且小于2.0，进一步优选为0.8以上且小于1.8。

需要说明的是，对于由激光显微镜测定的表面积和由BET法测定的表面积而言，表面积的测定原理不同，根据粗化处理面的形状，Cms有可能小于1。

本发明的表面处理铜箔中，硅烷偶联剂处理之前的形成有粗化颗粒的表面优选具有金属处理层，该金属处理层具有选自铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)以及锡(Sn)中的至少一种金属或具有由选自铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼以及锡中的两种以上金属构成的合金。该金属处理层进一步优选具有如下的金属处理层，该金属处理层具有选自镍、锌以及铬中的至少一种金属或具有由选自镍、锌以及铬中的两种以上金属构成的合金。

使用本发明的表面处理铜箔的覆铜层压板、印刷线路板在其制造工序中，树脂与铜箔的粘合工序、焊接工序等，屡次被赋予热。通过该热，铜有可能会向树脂侧扩散，使铜与树脂的紧贴性降低，但通过设置上述金属处理层，能防止铜的扩散，进一步稳定地维持与树脂基材的高紧贴性。此外，构成金属处理层的金属还作为防止铜生锈的防锈金属发挥功能。

从进一步提高铜箔的蚀刻性的观点来看，硅烷偶联剂处理之前的形成有粗化颗粒的表面上的作为防锈金属的镍量的控制也很重要。即，镍附着量多的情况下，铜难以生锈，高温下与树脂的紧贴性趋向提高，但蚀刻后镍容易残留，无法获得充分的绝缘可靠性。本发明的表面处理铜箔在具有金属处理层的情况下，从兼具高温下的紧贴性和蚀刻性的观点来看，优选金属处理层中所含的镍元素量为0.1mg/dm²以上且小于0.3mg/dm²。

(印刷线路板用表面处理铜箔的制造)

(铜箔)

作为本发明的表面处理铜箔的制造所使用的铜箔，能根据用途以及其他目的选择压延铜箔、电解铜箔等。

本发明的表面处理铜箔所使用的铜箔的箔厚并无特别限定，根据目的适当选择即可。上述箔厚通常为4～120μm，优选5～50μm，进一步优选6～18μm。

(粗化镀敷处理)

本发明的表面处理铜箔的制造中，上述粗化处理面可以通过以特定条件对铜箔表面实施粗化镀敷处理而形成。即，本发明是本发明人发现通过将钼浓度设为特定的范围内，并且在后述的特定的条件下实施电镀处理，能形成上述粗化处理面，并基于该发现而完成的发明。

(粗化镀敷处理条件)

为了能形成上述粗化处理面，在粗化镀敷处理(电镀处理)中，必须将钼浓度控制在50mg/L以上600mg/L以下。当钼浓度小于50mg/L时，容易发生掉粉等问题。此外，当超过600mg/L时，难以在满足其他特性的同时将硅烷偶联剂处理后的表面(即粗化处理面)的BET表面积比提高至1.2以上。

为了能形成上述粗化处理面，在粗化镀敷处理中，必须将极间流速设为0.15m/秒以上且0.4m/秒以下。当极间流速小于0.15m/秒时，铜箔上产生的氢气无法继续脱离，难以获得钼的效果，容易发生掉粉等问题。此外，当极间流速超过0.4m/秒时，铜离子过度提供给微细的凹部，凹部被镀料填埋，难以将硅烷偶联剂处理后的表面的BET表面积比提高至1.2以上。

为了能形成上述粗化处理面，在粗化镀敷处理中，必须将电流密度乘以处理时间后的值设为20(A/dm²)·秒以上且250(A/dm²)·秒以下。当该值小于20(A/dm²)时，硅烷偶联剂处理后，难以使粗化处理面的粗化颗粒的高度为0.05μm以上，因此难以确保与层叠的树脂的足够的紧贴性。此外，当超过250(A/dm²)·秒时，硅烷偶联剂处理后，难以使粗化处理面的粗化颗粒的高度小于0.5μm，因此传输损耗容易恶化。上述的电流密度乘以处理时间后的值优选为20(A/dm²)·秒以上且小于160(A/dm²)·秒。

为了能形成上述粗化处理面，在粗化镀敷处理中，必须将电流密度乘以处理时间后的值再除以Mo浓度后的值设为0.2{(A/dm²)·秒}/(mg/L)以上。当该值小于0.2{(A/dm²)·秒}/(mg/L)时，难以在满足其他特性的同时将硅烷偶联剂处理后的表面的BET表面积比提高至1.2以上。此外，当该值超过3.0{(A/dm²)·秒}/(mg/L)时，虽然能形成上述粗化处理面，但也存在难以在满足其他特性的同时使粗化处理面的Cms小于2.0的趋势。上述的电流密度乘以处理时间后的值再除以Mo浓度后的值优选为0.2{(A/dm²)·秒}/(mg/L)以上且3.0{(A/dm²)·秒}/(mg/L)以下，进一步优选为0.2{(A/dm²)·秒}/(mg/L)以上且小于1.0{(A/dm²)·秒}/(mg/L)。

为了能形成上述粗化处理面，优选的粗化镀敷处理条件如下所示。

-粗化镀敷处理条件-

Cu：10～30g/L，

H₂SO₄：100～200g/L，

浴温：20～30℃Mo，

浓度：50～600mg/L，

极间流速：0.15～0.4m/秒，

电流密度：15～70A/dm^2，

处理时间：0.1～10秒，

电流密度×处理时间：20～250(A/dm²)·秒，

电流密度×处理时间÷Mo浓度：0.2～3.0{(A/dm²)·秒}/(mg/L)。

需要说明的是，对于往镀液中添加钼而言，只要钼为离子溶解的形态并且不会使硫酸铜镀液的pH发生变化或包含能被镀铜皮膜摄取的金属杂质的话，就不特别限定。例如，能将钼酸盐(例如钼酸钠、钼酸钾)的水溶液添加至硫酸铜镀液。

金属处理层

本发明的表面处理铜箔具有金属处理层的情况下，金属处理层的形成方法不特别限定，能以常用方法来形成。例如，以形成具有镍、锌以及铬的金属处理层的情况为例，能在下述条件下，将镀镍、镀锌、镀铬例如按照该顺序实施，由此形成金属处理层。

(镀镍)

Ni：10～100g/L，

H₃BO₃：1～50g/L，

PO₂：0～10g/L，

浴温：10～70℃，

电流密度：1～50A/dm^2，

处理时间：1秒～2分，

pH：2.0～4.0。

(镀锌)

Zn：1～30g/L，

NaOH：10～300g/L，

浴温：5～60℃，

电流密度：0.1～10A/dm^2，

处理时间：1秒～2分。

(镀铬)

Cr：0.5～40g/L，

浴温：20～70℃，

电流密度：0.1～10A/dm^2，

处理时间：1秒～2分，

pH：3.0以下。

本发明的表面处理铜箔优选存在于粗化处理面的Si元素量(即，硅烷偶联剂层所含的Si元素量)为0.5μg/dm²以上且小于15μg/dm²。通过使该Si元素量为0.5μg/dm²以上且小于15μg/dm²，能在抑制硅烷偶联剂的使用量的同时，有效地提高与树脂的紧贴性。硅烷偶联剂层所含的Si元素量进一步优先为2μg/dm²以上且小于8μg/dm²。

上述硅烷偶联剂根据构成与本发明的表面处理铜箔层叠的树脂层的树脂的分子构造(官能团的种类等)来适当选择。其特征在于，上述硅烷偶联剂优选具有选自环氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、脲基、异氰脲酸酯基、巯基、硫醚基以及异氰酸酯基中的至少一种官能团。“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或异丁烯酰基”。

形成有粗化颗粒的铜箔表面的通过硅烷偶联剂进行的处理能按照常用方法来进行。例如，通过调制硅烷偶联剂溶液(涂敷液)并将该涂敷液涂敷于形成有粗化颗粒的铜箔表面并使之干燥，能将硅烷偶联剂吸附或结合至形成有粗化颗粒的铜箔表面。作为上述涂敷液，例如能使用以纯水使硅烷偶联剂的含有浓度为0.05wt％～1wt％的溶液。

上述涂敷液的涂敷方法不特别限定，例如，能以如下方式进行涂敷：在将铜箔倾斜的状态下使涂敷液均匀地流过形成有粗化颗粒的表面，并在用辊来除液后加热烘干，或者，在辊间将涂敷液喷雾至以使形成有粗化颗粒的表面向下的方式张开的铜箔，并在用辊来除液后加热烘干。涂敷温度不特别限定，通常在10～40℃下实施。

(印刷线路板用覆铜层压板)

本发明的印刷线路板用覆铜层压板(以下，称为“本发明的覆铜层压板”)具有将树脂层(树脂基材)层叠于本发明的表面处理铜箔的粗化处理面的构造。该树脂层不特别限定，能采用常用于制造印刷线路板的覆铜层压板的树脂层。举一个例子，能使用刚性基板所使用的玻璃环氧类的无卤低介电树脂基材、柔性基板中通用的聚酰亚胺类低介电树脂基材。

表面处理铜箔与树脂基材的层叠方法不特别限定，例如，能通过使用热冲压加工机的热加压制造法等来使铜箔与树脂基材粘合。上述热加压制造法中的冲压温度优选为150～400℃左右。此外，冲压面压优选为1～50MPa左右。

覆铜层压板的厚度优选为10～1000μm。

(印刷线路板)

本发明的印刷线路板使用本发明的覆铜层压板而制成。即，对本发明的覆铜层压板实施蚀刻等处理，形成导体电路图案，进而，能根据需要，以常用方法来形成甚至搭载其他的构造。

实施例

以下，基于实施例来进一步详细地说明本发明。需要说明的是，以下为本发明的一例，实施本发明时，在不脱离本发明的技术精神的范围内，能采用各种实施方式。

(铜箔的制造)

作为构成用于实施粗化处理的基材的铜箔，使用了电解铜箔或压延铜箔。

实施例2～4、6～16、比较例1～4、6、7、以及参考例1中，使用了根据下述条件制成的厚度12μm的电解铜箔。

(电解铜箔的制造条件)

CuSO₄：280g/L，

H₂SO₄：70g/L，

氯浓度：25mg/L，

浴温：55℃，

电流密度：45A/dm²。

(添加剂)

·3-巯基-1-丙烷磺酸钠：2mg/L，

·羟乙基纤维素：10mg/L，

·低分子量凝胶(分子量3000)：50mg/L。

实施例1、5、以及比较例5中，使用以下述条件对市售的12μm紫铜压延铜箔(株式会社UACJ制)进行脱脂处理后的产物。

(脱脂处理条件)

脱脂溶液：CLEANER160S(MELTEX株式会社制)水溶液，

脱脂溶液浓度：60g/L水溶液，

浴温：60℃，

电流密度：3A/dm^2，

通电时间：10秒。

粗化处理面的形成

通过电镀处理，对上述铜箔的一面实施了粗化镀敷处理。使用下述的粗化镀敷液基本浴成分，按照下述表1所述来设定钼浓度，并且按照下述表1所述来设定极间流速、电流密度、处理时间而形成该粗化镀敷处理面。钼浓度通过将使钼酸钠溶解于纯水后的水溶液添加至基本浴来调整。

(粗化镀敷液基本浴成分)

Cu：25g/L，

H₂SO₄：180g/L，

浴温：25℃。

(表1)

表1

(金属处理层的形成)

接着，在实施例1～6、8～16以及比较例1～3、5～7中，对上述形成的粗化镀敷处理面进一步以表2所述的镀敷条件，按Ni、Zn、Cr的顺序实施金属镀敷而形成了金属处理层。

(镀镍)

Ni：40g/L，

H₃BO₃：5g/L，

浴温：20℃，

pH：3.6。

(镀锌)

Zn：2.5g/L，

NaOH：40g/L，

浴温：20℃。

(镀铬)

Cr：5g/L，

浴温：30℃，

pH：2.2。

(硅烷偶联剂的涂敷(粗化处理面的形成))

实施例1～16以及比较例1～7中，对整个粗化镀敷处理面(形成有金属处理层的情况下为金属处理层表面)涂敷表2所述的市售的硅烷偶联剂溶液(30℃)，并用刮浆板来进行多余液体的除液，之后，在120℃大气下烘干30秒，形成粗化处理面。各硅烷偶联剂溶液的调制方法如下。

3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-402)：以纯水调制0.3wt％溶液。

3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-903)：以纯水调制0.25wt％溶液。

乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-1003)：以在纯水中添加硫酸将pH值调整为3后的溶液来调制0.2wt％溶液。

3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-502)：以在纯水中添加硫酸将pH值调整为3后的溶液来调制0.25wt％溶液。

3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBE-9007)：以在纯水中添加硫酸将pH值调整为3后的溶液来调制0.2wt％溶液。

脲丙基三乙氧基硅烷(信越化学株式会社制KBE-585)：以将乙醇和纯水1：1混合后溶液来调制0.3wt％溶液。

(表2)

表2

(粗化颗粒的平均高度的测定)

粗化处理面的粗化颗粒的平均高度通过SEM扫描通过离子铣削处理而得到的铜箔的与厚度方向平行的截面而求得。具体说明如下。

图1是由实施例5制造的表面处理铜箔的粗化处理面(硅烷偶联剂处理后的表面)的与厚度方向平行的截面的SEM图像。同样，在各表面处理铜箔的截面中，能在视场内确认粗化颗粒的头顶部和底部，并且，以含10个左右粗化颗粒的倍率，非人为地在不同的5个视场中进行SEM扫描。以一个表面处理铜箔的5个视场为单位，测定高度最高的粗化颗粒的该高度，并以得到的5个测定值(最大值)的平均值为该表面处理铜箔的粗化处理面上的粗化颗粒的平均高度。

使用附图对粗化颗粒的高度测定方法进行详细说明。如图1所示，关于作为测定对象的粗化颗粒，使与连结左右的最底部的直线(连结a点和b点的直线)的最短距离为最长，并将该粗化颗粒的头顶部(c点)与连结a点和b点的直线的最短距离设为粗化颗粒的高度H。

图2为以实施例6制造的表面处理铜箔的粗化处理面(硅烷偶联剂处理后的表面)的与厚度方向平行的截面的SEM图像。在这样粗化颗粒为分支形成的情况下，将包括分支构造的整体视为一个粗化颗粒。即，使与形成为树枝状的粗化颗粒的连结左右的最底部的直线(连结d点和e点的直线)的最短距离为最长，并将该粗化颗粒的头顶部(f点)与连结d点和e点的直线的最短距离设为粗化颗粒的高度H。结果示于下述表3。

(BET表面积比A的测定)

BET表面积比A通过将由BET法来测定的粗化处理面的表面积(BET测定表面积)除以构成俯视面积的试料切出面积而计算出。

BET测定表面积通过使用麦克默瑞提克社制气体吸附细孔分布测定装置ASAP2020型并通过氪气吸附BET多点法来测定。测定前，作为前处理在150℃下进行6小时的减压烘干。

测定所使用的试料(铜箔)切出大约为3g的3dm²，并沿5mm角切开后导入测定装置内。

通过BET法来进行的表面积测定中，无法为了测定导入装置内的试料整面的表面积而仅对一面进行了粗化处理的上述表面处理铜箔的该粗化处理面测定表面积。因此，BET表面积比A实际上如下所述进行计算。

(BET表面积比A的计算)

未实施粗化处理的面(上述粗化处理面的相反侧的面)的表面积比为1，也就是说视为与试料切出面积相同，通过下述的式子来计算出BET表面积比A。

(BET表面积比A)＝((BET测定表面积)-(试料切出面积))/(试料切出面积)

需要说明的是，BET法的表面积测定中，虽然也会测定粗化处理面和未实施粗化处理的面以外的面(侧面)的表面积，但本发明所设想的箔厚(例如最大也只有120μm左右)中，侧面占整个俯视面积的比例极小，事实上可以忽略。

如参考例1，对于表面未进行粗化处理的面而言，源于BET法的测定原理，BET测定表面积有可能比切出面积小(也就是说BET表面积比A有可能小于1)。另一方面，在通过粗化处理而形成了具有微细凹凸的表面的情况下，能通过采用BET法来高灵敏度地检测出微细凹凸等，结果，BET表面积比A会超过1。

(激光表面积比B的测定)

激光表面积比B基于使用激光显微镜VK8500(基恩士社制)而得出的表面积测定值来计算。更详细而言，以倍率1000倍扫描试料(铜箔)的粗化处理面，测定俯视面积6550μm²部分的三维表面积，并将该三维表面积除以6550μm²，由此求出激光表面积比B。测定间隔设为0.01μm。结果如表3所示。

(微细表面系数Cms的计算)

微细表面系数Cms使用上述BET表面积比A和上述激光表面积比B并基于下述的式子来计算。结果如下述表3所示。

微细表面系数Cms＝BET表面积比A/激光表面积比B

(Ni的测定)

Ni元素量(mg/dm²)如下求出：用涂料掩盖试料的未进行粗化镀敷处理的面之后沿10cm角切开，以80℃加热后用混合酸(硝酸2：盐酸1：纯水5(体积比))仅溶解表面部，之后将得到的溶液中的Ni质量用日立高新技术社制原子吸收分光光度计(型号：Z-2300)通过原子吸光分析法进行定量分析。在下述的表3中以Ni元素量的形式显示结果。需要说明的是，上述测定的Ni元素量即为金属处理层所含的Ni元素量。

(Si的测定)

粗化处理面的Si元素量(μg/dm²)(即，硅烷偶联剂层所含的Si元素量)与Ni元素量相同，通过原子吸收分析法进行定量分析而求出。在下述表3中以Si元素量的形式显示结果。

(表3)

表3

(高频特性的评价)

作为高频特性的评价，测定了高频波段下的传输损耗。将通过上述各实施例以及比较例制造出的具有粗化处理面的表面处理铜箔的该粗化处理面(由硅烷偶联剂处理后的面)贴合于株式会社钟化制的作为层压用聚酰亚胺的PIXEO(FRS-522厚度12.5μm)，并在温度350℃、面压5MPa的条件下进行20分钟冲压来制造覆铜层压板，接着，形成宽度100μm、长度40mm的微带线传输路线。使用网络分析仪来对该传输路线传输高至100GHz的高频信号，测定出传输损耗。特征阻抗为50Ω。

传输损耗的测定值意味着绝对值越小，传输损耗越少，高频特性越好。表4中记载了20GHz和70GHz下的传输损耗的评价结果。其评价基准如下。

(20GHz的传输损耗评价基准)

◎：传输损耗为-6.2dB以上，

○：传输损耗为-6.5dB以上且小于-6.2dB，

×：传输损耗小于-6.5dB。

(70GHz的传输损耗评价基准)

◎：传输损耗为-20.6dB以上，

○：传输损耗为-24.0dB以上且小于-20.6dB，

×：小于-24.0dB。

进而，基于上述传输损耗的评价结果，并基于下述评价基准来综合评价高频特性。结果如下述的表4所示。

(高频特性综合评价基准)

◎(优良)：20GHz的传输损耗和70GHz的传输损耗的评价结果均为◎。

○(良)：20GHz的传输损耗的评价结果为◎，但70GHz的传输损耗的评价结果为○。

△(合格)：70GHz的传输损耗的评价结果为×，但20GHz的传输损耗为◎或○。

×(不合格)：20GHz的传输损耗和70GHz的传输损耗的评价结果均为×。

(耐热紧贴性的评价)

以与上述“高频特性的评价”中制成的覆铜层压板相同的方式制成覆铜层压板，并将得到的覆铜层压板的铜箔部以10mm胶带覆盖。对该覆铜层压板进行氯化铜蚀刻后去除胶带，制成10mm幅面的线路板。将该电路线路板通过150℃的加热炉加热1000小时后，在常温下使用东洋精机制作所社制的腾喜龙测试仪(tensilon tester)，测定了从聚酰亚胺树脂基材将电路线路板的10mm幅面的电路布线部分(铜箔部分)以50mm/分钟的速度向90度方向剥离时的剥离强度。以得到的测定值为指标，基于下述评价基准评价耐热紧贴性。结果如下述的表4所示。

(耐热紧贴性的评价基准)

◎：剥离强度为0.7kN/m以上，

○：剥离强度为0.6kN/m以上且小于0.7kN/m，

△：剥离强度为0.5kN/m以上且小于0.6kN/m，

×：剥离强度小于0.5kN/m。

(蚀刻性的评价)

当向铜箔表面的金属附着量多时，在进行用于电路形成的蚀刻时，金属残渣容易残留于树脂基材表面。当金属残渣残留于树脂基材表面时，会发生绝缘阻抗降低的不良状况。特别是，由于镍比铜的蚀刻速度小，因此当附着量大时，绝缘性降低而容易发生短路。

因此，使用以与上述(高频特性的评价)中制成的覆铜层压板相同的方法制成的覆铜层压板，基于IPC试验规格TM-650的2.5.17来测定绝缘阻抗值。更详细而言，将上述覆铜层压板切成10cm×10cm尺寸，并通过蚀刻来形成铜箔图案。基于试验规格，实施三次表面阻抗测定，并求出三次测定值的平均值。以得到的表面阻抗值的平均值为指标，基于下述评价基准评价蚀刻性。结果如下述的表3所示。

(蚀刻性的评价基准)

◎：表面阻抗值的平均值为1014Ω以上，

○：表面阻抗值的平均值为1013Ω以上且小于1014Ω，

×：表面阻抗值的平均值小于1013Ω以下。

(综合评价)

综合上述的一应高频特性、耐热紧贴性以及蚀刻性，基于下述评价基准来进行综合评价。

(综合评价的评价基准)

AA(优良)：高频特性的综合评价、耐热紧贴性以及蚀刻性的评价结果均为◎。

A(良)：高频特性的综合评价、耐热紧贴性以及蚀刻性中有一个○评价，剩下两个评价为◎。

B(合格)：不符合上述AA以及A中的任一个，但无×评价。

C(不合格)：高频特性的综合评价、耐热紧贴性以及蚀刻性中至少一个评价为×。

(表4)

表4

对上述各表所示的结果进行考察。

比较例1是表面处理铜箔的粗化处理面上存在的粗化颗粒的平均高度比本发明所规定的小的例子。在使用比较例1的表面处理铜箔来制造覆铜层压板的情况下，铜箔与树脂基材的耐热紧贴性呈现出较差的结果。比较例2、3、6以及7是表面处理铜箔的粗化处理面的BET表面积比比本发明所规定的小的例子。在使用比较例2、3、6以及7的表面处理铜箔来制造覆铜层压板的情况下，铜箔与树脂基材的耐热紧贴性呈现出较差的结果。

比较例4和5是表面处理铜箔的粗化处理面上存在的粗化颗粒的平均高度比本发明所规定的大的例子。在使用比较例4和5的表面处理铜箔来制造覆铜层压板并形成导体电路的情况下，高频特性呈现出较差的结果。

此外，参考例1是未对铜箔实施粗化处理的例子。在使用参考例1的铜箔来制造覆铜层压板的情况下，铜箔与树脂基材的耐热紧贴性呈现出较差的结果。

与此相对，对于形成于表面处理铜箔的粗化处理面的粗化颗粒的平均高度处于本发明所规定的范围内并且该粗化处理面的BET表面积比也满足本发明的规定的实施例1～16的表面处理铜箔而言，在使用该表面处理铜箔来制造覆铜层压板时，铜箔与树脂基材的耐热紧贴性优秀。进而，由使用实施例1～16的表面处理铜箔制造的覆铜层压板来形成的导体电路即使传输高频信号也能有效地抑制传输损耗，并且绝缘可靠性也优秀。

本申请要求基于2015年12月9日在日本国提出专利申请的特愿2015-240006的优先权，其作为此处的参照并收录其内容作为本说明书的记载的一部分。

Claims

1.一种印刷线路板用表面处理铜箔，其在形成有粗化颗粒的表面具有硅烷偶联剂层，其中，

在所述硅烷偶联剂层表面，粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.5μm，

所述硅烷偶联剂层表面的BET表面积比为1.2以上。

2.根据权利要求1所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，

在所述硅烷偶联剂层表面，粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.3μm。

3.根据权利要求1或2所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，

在所述硅烷偶联剂层表面，微细表面系数Cms为0.6以上且小于2.0。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，

形成有所述粗化颗粒的表面具有含镍的金属处理层，所述金属处理层所含的镍元素量为0.1mg/dm²以上且小于0.3mg/dm²。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，

所述硅烷偶联剂层所含的Si元素量为0.5μg/dm²以上且小于15μg/dm²。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，

所述硅烷偶联剂具有选自环氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、脲基、异氰脲酸酯基、巯基、硫醚基以及异氰酸酯基中的至少一种官能团。

7.一种印刷线路板用覆铜层压板，其通过将树脂层层叠于根据权利要求1～6中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔的所述硅烷偶联剂层表面而形成。

8.一种印刷线路板，其使用了权利要求7所述的印刷线路板用覆铜层压板。