CN114846175A - 经过硅烷偶联剂处理的复合铜部件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种新型的经过硅烷偶联剂处理的复合铜部件。该复合铜部件在铜部件的至少一部分的表面具有包含针状铜氧化物的层，在上述包含铜氧化物的层之上具有镍层，进一步在形成有上述镍层的表面上具有规定厚度的硅烷偶联剂层。
Description
技术领域
本发明涉及经过硅烷偶联剂处理的复合铜部件。
背景技术
印刷布线板中所使用的铜箔被要求与树脂基材的密合性。为了提高该密合性，通常使用通过蚀刻等将铜箔的表面进行粗面化处理，利用所谓锚定效果提高机械粘接力的方法。另一方面，从印刷布线板的高密度化、降低在高频段的传输损失的观点出发，越来越要求铜箔表面的平坦化。为了满足这些的相反的要求，研发出了进行氧化工序和还原工序等的铜表面处理方法(国际公开2014/126193号公报)。在该方法中，对铜箔进行预涂敷，之后浸渍于含有氧化剂的药液中来氧化铜箔表面而形成氧化铜的凹凸之后，浸渍于含有还原剂的药液中，将氧化铜还原，由此调节表面的凹凸进而调整表面的粗糙度。另外，作为利用了氧化-还原的铜箔处理中的改善密合性的方法，还开发出了在氧化工序中添加表面活性分子的方法(日本特表2013－534054号公报)、在还原工序之后使用氨基噻唑系化合物等在铜箔的表面形成保护覆膜的方法(日本特开平8－97559号公报)。
进一步，为了增加铜箔与绝缘性树脂基材的密合性，也可以进行用于增加化学粘接力的硅烷偶联剂处理等。
硅烷偶联剂由以下的化学结构式表示：
X－Si(OR)3
(X为乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、巯基等反应性有机官能团，与树脂基材中的有机树脂发生化学结合；
－OR为甲氧基、乙氧基、二烷氧基、三烷氧基等烷氧基，通过水解生成硅醇基(SiOH)，与铜箔等无机材料结合)。
在为经过粗面化处理的铜箔的情况下，已知会因其粗面化的方式，最佳的硅烷偶联剂的量会不同。
在专利文献4中记载了，优选附着有0.15～20.0mg/m2(Si换算)的硅烷偶联剂，在低于0.15mg/m2的情况下，不能提高基材树脂与表面处置铜箔的密合性。然而，在专利文献5中记载了优选附着有0.03～3.00mg/m2(Si换算)的硅烷偶联剂，在专利文献6中记载了存在于粗化处理面的硅烷偶联剂的量以Si换算优选为0.05mg/m2以上且低于1.5mg/m2。
硅烷偶联剂的最佳附着量不仅受附着的表面的粗糙度影响，也受到叠层在铜箔表面的金属的种类的影响。例如，在国际公开2006/134868号公报中记载了镀锡层与硅烷偶联剂层的固定效率优异，在镀锡层之上附着有硅烷偶联剂；相对于此，在日本专利6248231号公报中记载了在利用铜颗粒的电析进行了粗化处理的面(即纯铜)，或在其上将镍、锌、铬等电解电镀的面上附着硅烷偶联剂；在国际公开2017/099094号公报中，在利用钼颗粒的电析进行了粗化处理的面上实施镀镍之后，进行硅烷偶联剂处理。
本申请发明人也开发了利用电解镀在氧化处理后的铜箔上镀敷了镍的复合铜箔，但发现其表面粗糙度和组成都与现有的铜箔不同，最佳的硅烷偶联剂的附着量是不清楚的(国际公开2019/093494号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种经过硅烷偶联剂处理的复合铜箔。
用于解决课题的技术方案
本申请发明人经过深入研究，结果发现，在通过氧化处理而析出针状的铜氧化物从而粗面化的铜部件上进行电解镀，在该粗面化的表面析出镍层，利用硅烷偶联剂涂敷形成有镍层的面，由此成功地制作了对于树脂基材不仅机械粘接力优越、化学粘接力也优越的复合铜部件。
本发明包含以下的方式：
[1]一种复合铜部件，其在铜部件的至少一部分的表面具有包含针状铜氧化物的层，在上述包含铜氧化物的层之上具有镍层，进一步在形成有上述镍层的表面上具有硅烷偶联剂层，其中，上述硅烷偶联剂层的附着量为7μg/dm2以上900μg/dm2以下(以换算成单位面积铜部件的Si重量计)。
[2]如[1]所述的复合铜部件，其中，形成有上述硅烷偶联剂层的表面的BET表面积比(通过BET法算出的、形成有硅烷偶联剂层的表面的表面积/形成有硅烷偶联剂层的铜部件的平面视野面积)为3以上20以下。
[3]如[1]或[2]所述的复合铜部件，其中，上述镍层的厚度为0.5mg/dm2以上25mg/dm2以下(以单位面积铜部件的镍重量计)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的复合铜部件，其中，形成有上述硅烷偶联剂层的表面的Ra为0.02μm以上0.17μm以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的复合铜部件，其中，形成有上述硅烷偶联剂层的表面的Rz为0.2μm以上1.5μm以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的复合铜部件，其中，形成有上述硅烷偶联剂层的表面的、BET表面积比/Rz的值为4μm-1以上。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的复合铜部件，其中，上述硅烷偶联剂包含以下的式表示的化合物：
Y―Si(OR)3
(Y选自：
乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、巯基、3－巯基丙基、3－氨基丙基、3－巯基丙基、2－(3,4－环氧环己基)乙基、3－甲基丙烯酰氧基丙基、3－异氰酸酯丙基、3－脲基丙基和3－丙烯酰氧基丙基；
－OR为烷氧基)。
[8]一种叠层体，其中，在[1]～[7]中任一项所述的复合铜部件的上述硅烷偶联剂层之上叠层有树脂基材。
[9]一种印刷布线板，其中，包含[8]所述的叠层体。
[10]如[1]～[7]中任一项所述的复合铜部件，其中，上述铜部件为铜箔。
[11]一种负极集电体，其中，包含[10]所述的复合铜部件。
[12]一种复合铜部件的制造方法，该复合铜部件为经过硅烷偶联剂处理的复合铜部件，该制造方法包括：
通过氧化处理，在铜部件的至少一部分表面上形成厚度为平均400nm以下且具有微细凹凸形状的铜氧化物层的第一工序；
在上述铜氧化物层之上，通过电解镀处理形成镍层的第二工序；和
在形成有上述镍层的表面上，涂敷7μg/dm2以上900μg/dm2以下(以换算成单位面积铜部件的Si重量计)的硅烷偶联剂的第三工序。
[13]如[12]所述的制造方法，其中，第一工序后的形成有上述铜氧化物层的表面的Ra为0.035以上0.15以下。
[14]如[12]或[13]所述的制造方法，其中，第一工序后的形成有上述铜氧化物层的表面的Rz为0.25以上1.45以下。
[15]如[12]～[14]中任一项所述的制造方法，其特征在于，第二工序中的电解镀处理的电流密度为5A/dm2以下。
[16]如[12]～[15]中任一项所述的制造方法，其中，上述镍层的厚度为0.5mg/dm2以上25mg/dm2以下(以单位面积铜部件的镍重量计)。
[17]如[12]～[16]中任一项所述的制造方法，其中，上述硅烷偶联剂包含以下的式表示的化合物：
X―Si(OR)3
(X选自：
乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、巯基、3－巯基丙基、3－氨基丙基、3－巯基丙基、2－(3,4－环氧环己基)乙基、乙烯基、3－甲基丙烯酰氧基丙基、3－异氰酸酯丙基、3－脲基丙基和3－丙烯酰氧基丙基；
－OR为烷氧基)。
[18]如[12]～[17]中任一项所述的制造方法，其中，第三工序后的涂敷有硅烷偶联剂的表面的Ra为0.02μm以上0.17μm以下。
[19]如[12]～[18]中任一项所述的制造方法，其中，第三工序后的涂敷有硅烷偶联剂的表面的Rz为0.2μm以上1.5μm以下。
[20]如[12]～[19]中任一项所述的制造方法，其中，第三工序后的涂敷有硅烷偶联剂的表面的BET表面积比为3以上20以下。
[21]如[12]～[20]中任一项所述的制造方法，其中，第三工序后的涂敷有硅烷偶联剂的表面的、BET表面积比/Rz的值为4μm-1以上。
[22]一种叠层体的制造方法，该制造方法包括：在利用[12]～[21]中任一项所述的制造方法制作的经过硅烷偶联剂处理的铜部件上热压接树脂基材的工序。
[23]如[12]～[21]中任一项所述的制造方法，其中，上述铜部件为铜箔。
[24]一种二次电池的制造方法，该制造方法包括：在利用[23]所述的制造方法制作的经过硅烷偶联剂处理的复合铜部件上涂布导电性活物质并使其被载持的工序。
＝＝与关联文献的交叉引用＝＝
本申请主张基于2019年12月26日申请的日本国专利申请2019－236800的优先权，通过引用该基础申请，将其包含在本说明书中。
附图说明
图1示出利用扫描型电子显微镜(SEM)观察时的实施例1与比较例10的剖面图像(倍率50000倍)。
具体实施方式
以下基于本发明的优选实施方式，使用附图进行详细说明，但并不限于此。需要说明的是，本发明的目的、特征、优点及其发明构思，基于本说明书的记载，对于本领域技术人员来说是清楚的，从本说明书的记载，只要是本领域技术人员就能够容易地重现本发明。以下记载的发明的实施方式和具体的实施例等，示出了本发明的优选实施方式，是为了例示或说明而示出的，没有将本发明限定于这些的意图。在本说明书所公开的本发明的意图以及范围内，基于本说明书的记载，本领域技术人员也能够进行各种变更以及修饰。
＝＝经过硅烷偶联剂处理的复合铜部件的制造方法＝＝
本发明的一个实施方式是一种经过硅烷偶联剂处理的复合铜部件的制造方法，该制造方法包括：通过氧化处理，在铜箔表面析出针状的铜氧化物，形成具有微细凹凸形状的铜氧化物层的第一工序；在铜氧化物层之上，利用电解镀处理形成镍层的第二工序；和在形成有镍层的表面涂敷硅烷偶联剂的第三工序。
铜部件是指成为结构的一部分的含有Cu作为主成分的材料，包括电解铜箔、压延铜箔和带载体的铜箔等铜箔、铜线、铜板、铜制导线框、铜粉等，但不限于这些。优选能够进行电解镀的铜部件。
铜箔包括以铜为主成分的电解铜箔、压延铜箔、带载体的铜箔等铜箔，其厚度为0.1μm以上100μm以下。特别优选0.5μm以上50μm以下。
铜板是指以铜作为主成分、其厚度超过100μm的板状的材料。尤其是，不进行限定，但优选为1mm以上、2mm以上或10mm以上，优选10cm以下、5cm以下或2.5cm以下。
铜部件优选由Cu纯度为95质量％以上、99质量％以上、或99.9质量％以上的纯铜构成的铜箔，更优选由韧铜、脱酸铜、无氧铜形成，更加优选由氧含量为0.001质量％～0.0005质量％的无氧铜形成。
在第一工序中，通过对铜箔进行氧化处理，由此析出针状的铜氧化物，形成具有微细凹凸形状的铜氧化物层。形成方法没有特别限定，但可以使用氧化剂来形成，也可以通过加热处理或阳极氧化来形成。在该氧化工序之前，没有必要进行蚀刻等粗面化处理工序，但也可以进行这样的处理。也可以进行用于防止将酸带入脱脂洗涤或氧化工序的碱处理。碱处理的方法没有特别限定，但优选使用0.1～10g/L的碱水溶液，更优选使用1～2g/L的碱水溶液，例如氢氧化钠水溶液，在30～50℃，处理0.5～2分钟左右即可。
氧化剂没有特别限定，能够使用例如含有次氯酸盐(例如钠盐、钾盐)、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等的碱性的水溶液。氧化剂中也可以添加各种添加剂(例如磷酸三钠十二水合物这样的磷酸盐)、表面活性分子来调节铜氧化物的析出。
作为表面活性分子，可以列举卟啉、卟啉大员环、扩展卟啉、缩环卟啉、直链卟啉聚合物、卟啉夹层配位配合物、卟啉阵列、硅烷、四有机-硅烷、氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]脲、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、氯三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯-三甲氧基硅烷、胺、糖等。
作为氧化处理液的一例，能够使用含有30g/L以上～250g/L以下的亚氯酸钠、含有8g/L以上～40g/L以下的氢氧化钾、含有0.5g/L以上～2g/L以下的3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液。
氧化反应条件没有特别限定，但优选氧化剂的液温为40～95℃，更优选45～80℃。反应时间优选0.5～30分钟，更优选1～10分钟。
在第一工序中，也可以将通过氧化处理形成的氧化物层利用溶解剂溶解，调节氧化物层表面的凹凸部。
本工序中使用的溶解剂没有特别限定，但优选为螯合剂，尤其优选生物降解性螯合剂，能够例示乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚胺基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸2乙酸3钠、天冬氨酸二乙酸4钠、N－(2－羟乙基)亚胺基二乙酸二钠、葡萄糖酸钠等。
溶解剂的pH没有特别限定，但优选为碱性，更优选为pH8～10.5，更加优选为pH9.0～10.5，更加优选为pH9.8～10.2。
另外，在第一工序中，也可以对形成于铜部件的氧化铜层使用含有还原剂的药液(还原用药液)进行还原，调节凸部的个数、高度。
作为还原剂，能够使用DMAB(二甲胺硼烷)、二硼烷、硼氢化钠、肼等。另外，还原用药液是含有还原剂、碱性化合物(氢氧化钠、氢氧化钾等)和溶剂(纯水等)的液体。
在第一工序中，使铜氧化物层的厚度达到平均400nm以下。优选达到平均200nm以下，更优选达到平均160nm以下，或者达到平均90nm以下。而且铜氧化物层的厚度优选达到平均20nm以上，更优选达到平均30nm以上，更加优选达到平均40nm以上。需要说明的是，铜氧化物层的厚度为400nm以下的区域的比例没有特别限定，但优选50％以上为400nm以下，更优选70％以上为400nm以下，更加优选90％以上为400nm以下，更加优选95％以上为400nm以下，更加优选几乎100％为400nm以下。
铜氧化物层的厚度的比例，能够例如从10×10cm的面积中的10个测定点，通过连续电化学还原法(SERA)算出。
铜氧化物层的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.035μm以上，更优选为0.038μm以上，另外，优选为0.20μm以下，更优选为0.060μm以下。
铜氧化物层的最大高度粗糙度(Rz)优选为0.2μm以上，更优选为0.25μm以上，另外，优选为1.45μm以下，更优选为0.50μm以下。
算术平均粗糙度(Ra)是指在基准长度l中，由以下的式子表示的轮郭曲线(y＝Z(x))中的Z(x)(即山的高度和谷的深度)的绝对值的平均。
最大高度粗糙度(Rz)是指在基准长度l中，轮郭曲线(y＝Z(x))的山高度Zp的最大值与谷深度Zv的最大值之和。
表面粗糙度Ra、Rz是依照JIS B 0601﹕2001(参照国际标准ISO4287－1997)规定的方法算出。
在第二工序中，对于在第一工序中形成的铜氧化物层进行电解镀处理，形成镍层。镍层是通过电解镀而形成。镍层中的镍的含有率优选为90％重量％以上、95％重量％以上、98％重量％以上、99％重量％以上或99.9％重量％以上。
关于通过电解镀形成的镍层的平均厚度，以形成有镍层的铜箔的单位面积(单面镀的情况下为铜箔的平面视面积，双面镀的情况为铜箔的平面视面积×2)上的镍的重量来表示的情况下，优选为0.5mg/dm2、1.0mg/dm2、1.5mg/dm2、2.0mg/dm2、3.0mg/dm2、4.0mg/dm2、5.0mg/dm2、6.0mg/dm2或7.0mg/dm2以上，优选为25.0mg/dm2、20.0mg/dm2、15.0mg/dm2、10.0mg/dm2、9.0mg/dm2或9.0mg/dm2以下。
就铜箔的平面视面积而言，与在规定的范围内在该范围的表面假定为平坦面时的表面积相等，对应于展开面积比(sdr)(ISO25178)中的定义区域。
镍层的平均厚度，能够从利用酸性溶液将形成镍层的镍进行溶解，利用ICP分析测定镍的量，将该测定量除以形成有镍层的铜箔的单位面积来算出。或者，将具有镍层的铜箔本身溶解，之后仅检出并测定形成镍层的镍的量来算出。
电解镀时，在将氧化物层的氧化物的一部分还原时也需要电荷，因此在对铜箔进行镀镍时，为了使其厚度落入优选范围，优选进行电解镀处理的铜箔的每单位面积，施加15C/dm2以上～90C/dm2以下的电荷。
另外，优选电流密度为5A/dm2以下。电流密度过高时，会出现镀层集中于凸部等，难以均匀地电镀。需要说明的是，可以将进行包覆镀层的过程中的电流进行改变，直至将铜氧化物层的氧化物的一部分还原。另外，可以通过包覆的金属来进行适当调节以达到规定的厚度。
作为镀层离子的供给剂，能够使用例如硫酸镍、氨基磺酸镍、氯化镍、溴化镍等。
作为包括pH缓冲剂、光泽剂等的其它添加剂，可以列举使用例如硼酸、乙酸镍、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、甲酸钾、苹果酸、苹果酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化铵、氰化钠、酒石酸钾钠、硫代氰酸钾、硫酸、盐酸、氯化钾、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硫代氰化钠、硫代硫酸钠、臭酸钾、焦磷酸钾、乙二胺、硫酸镍铵、硫代硫酸钠、氟硅酸、氟硅化钠、硫酸锶、甲苯酚磺酸、β－萘酚、糖精、1,3,6－萘三磺酸、萘(二、三)、磺酸钠、甲磺酰胺(sulfonamide)、亚磺酸等。
在镀镍中，其浴组成优选为含有例如硫酸镍(100g/L以上～350g/L以下)、氨基磺酸镍(100g/L以上～600g/L以下)、氯化镍(0g/L以上～300g/L以下)和它们的混合物的镀浴，也可以作为添加剂含有柠檬酸钠(0g/L以上～100g/L以下)、硼酸(0g/L以上～60g/L以下)。
作为第三工序，在电解镀处理后的表面进行硅烷偶联剂处理。作为所使用的硅烷偶联剂，优选使用水解性基团为2或3个的硅烷偶联剂，作为水解性基团，优选为甲氧基或乙氧基。
并不进行特别限定，但可以使用3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3－脲基丙基三烷氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶联剂处理能够通过将在水或有机溶剂中分散有硅烷偶联剂的溶液通过涂布或喷涂的方式被吸附的方式进行。在水或有机溶剂中分散有硅烷偶联剂的溶液没有特别限定，但以重量％计优选为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％以上，优选为20％、15％或10％以下。
吸附后，通过进行干燥完成硅烷偶联剂处理。干燥的温度和时间只要是作为溶剂的水或有机溶剂完全蒸发即可，没有特别限定，但优选在70度干燥1分钟以上，更优选在100度干燥1分钟以上，更加优选在110度干燥1分钟以上。
偶联剂处理后的形成有偶联剂层的表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.01μm、0.02μm、0.03μm或0.04μm以上，更优选0.20μm、0.15μm、0.10μm或0.060μm以下。
偶联剂处理后的形成有偶联剂层的表面的最大高度粗糙度(Rz)优选为0.2μm、0.3μm或0.4μm以上，优选为1,5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1.0μm、0.50μm、0.40μm或0.30μm以下。
另外，以氧化处理后的Ra与偶联剂处理后的Ra之比(氧化处理后的Ra/偶联剂处理后的Ra)表示的表面粗糙度的变化优选为0.7以上～1.3以下，优选氧化处理后的Rz与偶联剂处理后的Rz之比(氧化处理后的Rz/偶联剂处理后的Rz)为0.8以上～1.2以下。由于偶联剂层极薄，该比的值越接近1，越表示通过电解镀形成的镍层的厚度具有均匀性和一样性。
通过进行第一至第三工序，能够制造在铜箔的至少一部分的表面具有含有针状的铜氧化物的层，在含有上述铜氧化物的层之上叠层有镍层，而且在叠层有上述镍层的表面具有硅烷偶联剂层的复合铜箔。
＝＝具有硅烷偶联剂层的复合铜部件＝＝
本发明的一个实施方式是一种复合铜部件，其在铜部件的至少一部分的表面具有包含针状铜氧化物的层、在含有上述铜氧化物的层之上叠层有镍层、而且在叠层有上述镍层的表面具有硅烷偶联剂层。
关于硅烷偶联剂层的附着量，在以形成有硅烷偶联剂层的表面的、铜箔的每单位面积(单面处理的情况下为铜箔的平面视面积，双面处理的情况下为铜箔的平面视面积×2)的Si原子的重量表示的情况下，优选为5μg/dm2、6μg/dm2、7μg/dm2、8μg/dm2、9μg/dm2、10μg/dm2、15μg/dm2、20μg/dm2、30μg/dm2、40μg/dm2、50μg/dm2或60μg/dm2以上，优选为900μg/dm2、700μg/dm2、500μg/dm2、400μg/dm2、300μg/dm2、200g/dm2、100μg/dm2、70μg/dm2、60μg/dm2或50μg/dm2以下。
硅烷偶联剂层的附着量，能够通过以下方法算出，即：对于各个在其表面形成有硅烷偶联剂层的镍层，将其利用酸性溶液溶解，通过ICP分析测定Si原子的量，再将其测定量除以铜箔的单位面积来算出。或者，能够通过以下方法算出，即：将具有硅烷偶联剂层的复合铜箔本身溶解，通过仅测定形成硅烷偶联剂层的Si原子的量来算出。
表面积的算出方法，优选BET法，但不限于此，也能够通过例如3维图像解析等图像处理算出。对于铜箔的2维观察图像进行连续观察，将这些观察图像再次构建为3维。观察时，可以使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)、共焦点显微镜等。在使用SEM的情况下，使用FIB(集束离子束)进行加工，对于加工后的全铜箔的剖面进行观察，收集观察图像。在使用TEM的情况下，连续地向倾斜的铜箔照射电子线，收集各角度下的连续倾斜像(质量密度分布的2维投影像)。将连续倾斜像的位置定位后，通过进行傅里叶变换、逆傅里叶变换来构建3维图像。
BET比表面积是指利用使固体颗粒吸附氮(N2)、氩(Ar)、氪(Kr)、一氧化碳(CO)等气体分子、然后根据吸附的气体分子的量测定固体颗粒的比表面积的气体吸附法(BET法)算出的每单位固体颗粒质量的表面积的总和。
作为BET比表面积的测定方法，可以列举氪气吸附BET多点法、氮吸附1点法等。特别是在测定微细的表面积时，从饱和蒸气压的关系出发，氪气是为优选。
复合铜箔的全表面积，能够通过(BET比表面积)×(所使用的铜箔的质量)算出。
BET表面积比，能够以(通过BET法算出的、形成有硅烷偶联剂层的表面的表面积)/(形成有硅烷偶联剂层的铜箔的平面视野面积)来表示。
在本发明中所使用的铜箔中，由于能够忽略铜箔侧面部分的表面积，所以BET表面积比能够通过如下方式算出：
(1)双面处理的铜箔的情况
(2)单面处理的铜箔的情况
在为铜板等厚度为100μm以上的情况下，侧面部分的表面积无法忽略。
厚度为100μm以上时的BET表面积比，能够通过如下方式算出：
(1)双面处理的铜板的情况
(2)单面处理的铜板的情况
形成有硅烷偶联剂层的表面的BET表面积比优选为3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上或10以上，更优选为20以下、15以下、14以下、13以下、12以下或11以下。
形成有硅烷偶联剂层的表面的、BET表面积比/Rz的值优选为4μm-1以上、5μm-1以上、10μm-1以上、15μm-1以上或20μm-1以上，优选为35μm-1以下、30μm-1以下或25μm-1以下。
＝＝具有硅烷偶联剂层的复合铜部件的利用方法＝＝
本发明所涉及的经过硅烷偶联剂处理的复合铜部件，能够作为用于印刷布线板的铜箔、LIB负极集电体用的铜箔等使用。
例如，将本发明所涉及的经过硅烷偶联剂处理的复合铜箔以层状粘接于树脂基材来制作叠层板，由此能够用于制造印刷布线板。作为树脂基材所含的树脂的种类，没有特别限定，但可以是热塑性树脂也可以是热固化性树脂，优选聚苯醚(PPE)、环氧、聚苯醚(PPO)、聚苯并噁唑(PBO)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶聚合物(LCP)、亚磷酸三苯基酯(TPPI)、氟树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚环烯烃、双马来酰亚胺树脂、低介电常数聚酰亚胺、氰酸酯树脂或者它们的混合树脂。树脂基材中也可以含有无机填料、玻璃纤维。
另外，例如在使用本发明所涉及的经过硅烷偶联剂处理的复合铜箔制作负极集电体时，能够提高铜箔与负极材料的密合性，能够得到容量劣化较小的良好的锂离子电池。锂离子电池用的负极集电体能够依照公知的方法制造。例如，制备含有碳系活性物质的负极材料，分散至溶剂或水中来制成活性物质浆料。将该活性物质浆料涂布于本发明所涉及的经过硅烷偶联剂处理的复合铜箔后，进行使溶剂或水蒸发的干燥。之后，通过压制、再度干燥后成型为成为所期望形状的负极集电体。需要说明的是，负极材料中也可以含有理论容量大于碳系活性物质的硅或硅化合物、锗、锡、铅等。另外，作为电解质不仅可以使用在有机溶剂中溶解有锂盐的有机电解液，也可以使用由聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯等构成的聚合物。本发明所涉及的经过硅烷偶联剂处理的复合铜箔不仅可以用于锂离子电池，也可以用于锂离子聚合物电池。
实施例
＜1.复合铜箔的制造＞
实施例1～27以及比较例1～9中，作为铜箔使用了DR－WS(古河电工株式会社制，厚度：18μm)。作为比较例10，使用了已经仅将单面粗化处理且实施了镀敷的FV－WS(古河电工株式会社制，厚度：18μm)。实施例16是仅在DR－WS的光面(光泽面。在与反面相比较时为平坦的面。)进行了氧化处理和电解镀处理。
(1)前处理
[碱脱脂处理]
将铜箔在液温50℃、40g/L的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，进行了水洗。
[酸洗涤处理]
将进行了碱脱脂处理的铜箔在液温25℃、10重量％的硫酸水溶液浸渍2分钟后，进行了水洗。
[预浸渍处理]
将进行了酸洗涤处理的铜箔在液温40℃、氢氧化钠(NaOH)1.2g/L的预浸渍用药液中浸渍1分钟。
(2)氧化处理
在实施例1～15、17～27和比较例1～7和9中，将进行了碱处理的铜箔，分别以表1记载的氧化处理用水溶液以规定的条件进行渗浸，由此对双面进行氧化处理。实施例16中，在以表1记载的氧化处理用水溶液的液面上漂浮铜箔进行处理，由此仅对单面进行了氧化处理。
在这些处理后，将铜箔水洗。
(3)镀敷处理
实施例1～15、17～27和比较例1～9是使用镀镍用电解液(硫酸镍230g/l；硼酸25g/l)，以表1所记载的条件对双面进行了镀镍。实施例16是以表1所记载的条件，仅在想要镀敷的面上配置阳极电极，由此仅对单面进行了镀敷处理。
(4)偶联处理
实施例1～4、6～27和比较例3～9是将表1所记载的硅烷偶联剂溶液涂布于单面，利用杆涂器将多余的硅烷偶联剂取出后，在70度处理1分钟。实施例5和比较例1、2是浸渍在表1所记载的硅烷偶联剂溶液中之后，在110度对双面进行了1分钟的处理。硅烷偶联剂(3－巯基丙基三甲氧基硅烷(KBE－903)；3－氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM－903)；3－巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM－803)；2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM－303)；乙烯基三甲氧基硅烷(KBM－1003)3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM－502)；3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(KBE－9007N)；3－脲基丙基三烷氧基硅烷(KBE－585)；3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM－5103))是从信越硅酮公司购入的。
对于实施例和比较例，分别以相同条件制作了多个试验片。需要说明的是，比较例10是市售品，因此未进行(1)～(4)的处理而直接作为试验片。
将通过扫描型电子显微镜(SEM)观察的实施例1与比较例10的剖面图像(倍率50000倍)示于图1。在实施例1中，能够确认到针状(结)晶铜氧化物导致的几乎相同粗细的、附有结晶性的镀镍的针状凸部(箭头)，与此相对，比较例10中确认到由于铜颗粒的电析导致的大小不同的鼓包状的凸部(箭头)。该针状的凸部由于镀镍层过厚(例如比较例5)，无法观察。
[表1]
＜2.镍和硅烷偶联剂的附着量的算出＞
镍和硅烷偶联剂的附着量是通过如下方式算出：利用12％硝酸溶解铜箔，将所得到的液体使用ICP发光分析装置5100 SVDV ICP－OES(AGILENT TECHNOLOGIES公司制)测定了Ni和Si的浓度，算出了使用的铜箔的每单位面积(单面处理的情况下为铜箔的平面视面积，双面处理的情况下为铜箔的平面视面积×2)的Ni的量和Si的量。
＜3.BET比表面积的测定＞
各试验片的BET比表面积(每1g铜箔的实际全表面积)是使用MICROMERITICS公司制多样品高性能比表面积测定装置3FLEX，通过氪气体吸附BET多点法进行了测定。在测定前，作为前处理在100℃进行了2小时的减压干燥。
测定时使用的试验片为将原本的每3.83g铜箔切出30mm×7mm×110片，导入至测定装置内。
将结果示于表2。
＜4.BET表面积比的算出＞
从所使用的原本的铜箔的每1g的平面视面积和上述测定得到的BET比表面积，通过以下的计算式算出。
(1)直至第二工序为止是双面处理的铜箔的情况(实施例1～15，17～27和比较例1～9)
(2)直至第二工序为止是单面处理的铜箔(实施例16)和比较例10的情况
将结果示于表2。
＜5.Ra和Rz的算出＞
将偶联剂处理后的铜箔的处理面(双面处理的情况下，原本的箔的粗糙度较小的面)使用共焦点扫描电子显微镜OPTELICS H1200(激光技术株式会社制)测定铜箔的表面形状，通过JIS B 0601﹕2001(参照国际标准ISO4287－1997)规定的方法算出Ra和Rz。作为测定条件，扫描仪宽度设为100μm、描仪类型设为区域，光源(Light source)设为蓝(Blue)，截止值设为1/5。物镜设为x100，目镜设为x14，数字变焦设为x1，Z节距设为10nm，获取3处的数据，Ra、Rz是3处的平均值。
将结果示于表2。
＜6.剥离强度的测定＞
在各试验片的处理面(双面处理的情况下，原本的箔的粗糙度较小的面)上以下述条件将各树脂基材热压接。
使用MEGTRON7(PANASONIC公司制，厚度100μm)的情况下，使用真空压制机一边加热至110℃一边以0.49MPa压接，之后在210℃的条件下、以2.94MPa保持120分钟来进行了热压接。
使用VECSTAR CT－Z膜(LCP)(可乐丽公司制，厚度50μm)的情况下，使用真空压制机在0MPa加热至260℃，在达到260℃后保持15分钟，之后一边加热至300℃一边以4MPa进行压接。之后在300℃保持10分钟，由此进行了热压接。
使用PIXEO FRS(PI)(KANEKA公司制、厚度12.5μm)的情况下，使用真空压制机在350℃的条件下、以5MPa保持20分钟，由此进行了热压接。
电路布线板是利用10mm宽度的胶带进行遮掩并且进行蚀刻来制作。之后，测定了90°方向以50mm/min的速度从树脂上剥离铜箔时的剥离强度。
关于剥离强度的评价基准，
在使用了MEGTRON7的情况下设为：
◎：0.6kgf/cm以上
○：0.5～0.6kgf/cm
△：0.4～0.5kgf/cm
×：低于0.4kgf/cm；
使用VECSTAR CT－Z膜(LCP)的情况下设为：
◎：0.5kgf/cm以上
○：0.4～0.5kgf/cm
△：0.3～0.4kgf/cm
×：低于0.3kgf/cm；
使用PIXEO FRS(PI)的情况下设为：
◎：0.6kgf/cm以上
○：0.5～0.6kgf/cm
△：0.4～0.5kgf/cm
×：低于0.4kgf/cm。
将结果示于表2。在实施例中，均显示出了良好的剥离强度。
＜8.高频特性的测定＞
在100μm厚度的MEGTRON7上热压接各试验片，制作了长度200mm的微带线。电路宽度为230μm，特性阻抗为50Ω。向该传输路使用网络分析仪传输了到40GHz为止的高频信号，测定了传输损失。
传输损失的评价基准为，在40GHz时设为：
◎：－9.5dB以上
○：低于－9.5dB至－10dB以上
×：低于－10dB。
将结果示于表2。在实施例中，均示出了良好的结果。
＜8.蚀刻性的测定＞
将把各试验片热压接在MEGTRON7上制作的贴铜叠层板切成10cm×10cm大小，通过蚀刻形成铜箔图案。之后，基于IPC试验标准TM－650的2.5.17，使用最大量程为1014Ω的电阻计，测定了树脂基材上的电阻，通过确认其是否为最大量程以上(◎)，或者以下(×)，由此确认了蚀刻性。蚀刻时，在树脂基材表面残余有金属的残渣的情况下，会成为导通。达到最大量程以上是指不成为导通，表示蚀刻良好。
将结果示于表2。在实施例中，均示出了良好的结果。
在第三工序中形成了硅烷偶联剂层。在比较例1、2、4那样硅烷偶联剂的附着量较少或没有的情况下，未附着有能够得到密合性所充分的硅烷偶联剂，无法确保密合性。另外，比较例3那样硅烷偶联剂的附着量过剩的情况下，由于在硅烷偶联剂层的破坏而无法确保密合性。与此相对，在附着有适当量的硅烷偶联剂的实施例中，对于全部树脂基材均显示出良好的密合性。
在第二工序中形成了镍层。比较例5～6中赋予了过剩的镍，在第一工序中形成的微细凹凸形状被埋没，得不到锚定效果，无法确保密合性。在高频特性中也是，由于赋予了过剩的镍，影响了导磁率，比实施例差。在蚀刻性中也是，由于比较例6中赋予了过剩的镍，无法充分蚀刻，在树脂表面残留有镍。比较例9中由于镍的附着量不足，无法充分得到作为保护层的效果，无法确保密合性。与此相对，在附着有适当量的镍的实施例中，显示出良好的特性。
在第一工序中通过氧化处理，形成有具有微细凹凸形状的铜氧化物层。比较例7由于在第一工序中形成了过剩的凹凸形状，所以在之后的第二工序中无法由镍形成充分的保护层，无法得到密合性。另外，由于粗糙度变得过大，对于高频特性和蚀刻特性也产生了不好的影响。由于比较例8未进行第一工序，所以未形成微细凹凸形状，锚定效果低，无法确保充分的密合性。与此相对，在具有适当的微细凹凸形状的实施例中，显示出良好的特性。
如上所述，本发明的特点在于，由于低粗糙度且表面积较大，所以每单位面积的硅烷偶联剂附着量变多。由此，与比较例10这样的具有现有的粗化颗粒的铜箔相比，能够得到优异的高频特性和密合性。
[表2]
产业上的可利用性
通过本发明，能够提供新型的复合铜部件以及使用了它的叠层体和电子部件、高频传输用的复合铜箔以及使用了它的高频传输用叠层体和高频传输用电子部件。
Claims (24)
1.一种复合铜部件，其在铜部件的至少一部分的表面具有包含针状铜氧化物的层，在所述包含铜氧化物的层之上具有镍层，进一步在形成有所述镍层的表面上具有硅烷偶联剂层，该复合铜部件的特征在于：
以换算成单位面积铜部件的Si重量计，所述硅烷偶联剂层的附着量为7μg/dm2以上900μg/dm2以下。
2.如权利要求1所述的复合铜部件，其特征在于：
形成有所述硅烷偶联剂层的表面的BET表面积比为3以上20以下，其中，所述BET表面积比为通过BET法算出的、形成有硅烷偶联剂层的表面的表面积/形成有硅烷偶联剂层的铜部件的平面视野面积。
3.如权利要求1或2所述的复合铜部件，其特征在于：
以单位面积铜部件的镍重量计，所述镍层的厚度为0.5mg/dm2以上25mg/dm2以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：
形成有所述硅烷偶联剂层的表面的Ra为0.02μm以上0.17μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：
形成有所述硅烷偶联剂层的表面的Rz为0.2μm以上1.5μm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：
形成有所述硅烷偶联剂层的表面的、BET表面积比/Rz的值为4μm-1以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：
所述硅烷偶联剂包含以下的式表示的化合物：
Y―Si(OR)3
式中，Y选自：
乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、巯基、3－巯基丙基、3－氨基丙基、3－巯基丙基、2－(3,4－环氧环己基)乙基、3－甲基丙烯酰氧基丙基、3－异氰酸酯丙基、3－脲基丙基和3－丙烯酰氧基丙基；
－OR为烷氧基。
8.一种叠层体，其特征在于：
在权利要求1～7中任一项所述的复合铜部件的所述硅烷偶联剂层之上叠层有树脂基材。
9.一种印刷布线板，其特征在于：
包含权利要求8所述的叠层体。
10.如权利要求1～7中任一项所述的复合铜部件，其特征在于：
所述铜部件为铜箔。
11.一种负极集电体，其特征在于：
包含权利要求10所述的复合铜部件。
12.一种复合铜部件的制造方法，该复合铜部件为经过硅烷偶联剂处理的复合铜部件，该制造方法的特征在于，包括：
通过氧化处理，在铜部件的至少一部分表面上形成厚度为平均400nm以下且具有微细凹凸形状的铜氧化物层的第一工序；
在所述铜氧化物层之上，通过电解镀处理形成镍层的第二工序；和
在形成有所述镍层的表面上，以换算成单位面积铜部件的Si重量计，涂敷7μg/dm2以上900μg/dm2以下的硅烷偶联剂的第三工序。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于：
第一工序后的形成有所述铜氧化物层的表面的Ra为0.035以上0.15以下。
14.如权利要求12或13所述的制造方法，其特征在于：
第一工序后的形成有所述铜氧化物层的表面的Rz为0.25以上1.450以下。
15.如权利要求12～14中任一项所述的制造方法，其特征在于：
第二工序中的电解镀处理的电流密度为5A/dm2以下。
16.如权利要求12～15中任一项所述的制造方法，其特征在于：
以单位面积铜部件的镍重量计，所述镍层的厚度为0.5mg/dm2以上25mg/dm2以下。
17.如权利要求12～16中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述硅烷偶联剂包含以下的式表示的化合物：
X―Si(OR)3
式中，X选自：
乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、巯基、3－巯基丙基、3－氨基丙基、3－巯基丙基、2－(3,4－环氧环己基)乙基、乙烯基、3－甲基丙烯酰氧基丙基、3－异氰酸酯丙基、3－脲基丙基和3－丙烯酰氧基丙基；
－OR为烷氧基。
18.如权利要求12～17中任一项所述的制造方法，其特征在于：
第三工序后的涂敷有硅烷偶联剂的表面的Ra为0.02μm以上0.17μm以下。
19.如权利要求12～18中任一项所述的制造方法，其特征在于：
第三工序后的涂敷有硅烷偶联剂的表面的Rz为0.2μm以上1.5μm以下。
20.如权利要求12～19中任一项所述的制造方法，其特征在于：
第三工序后的涂敷有硅烷偶联剂的表面的BET表面积比为3以上20以下。
21.如权利要求12～20中任一项所述的制造方法，其特征在于：
第三工序后的涂敷有硅烷偶联剂的表面的、BET表面积比/Rz的值为4μm-1以上。
22.一种叠层体的制造方法，其特征在于，包括：
在利用权利要求12～21中任一项所述的制造方法制作的经过硅烷偶联剂处理的铜部件上热压接树脂基材的工序。
23.如权利要求12～21中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述铜部件为铜箔。
24.一种二次电池的制造方法，其特征在于，包括：
在利用权利要求23所述的制造方法制作的经过硅烷偶联剂处理的复合铜部件上涂布导电性活物质并使其被载持的工序。
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