TW202140855A - 複合銅構件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種新穎的複合銅構件。具體而言為提供一種複合銅構件，係在銅構件的至少一部分的表面上形成有包含銅氧化物之層，該銅構件之至少一部分的表面的Rz為0.20μm以上且0.70μm以下。

Description

複合銅構件及其製造方法
本發明係關於一種複合銅構件。
用於印刷佈線板之銅箔需要與樹脂之密著性。為了提升此密著性，已有藉由蝕刻等將銅箔表面粗化，即藉由所謂的錨定效應（anchor effect）以提升機械性黏著力的方法。然而，由印刷佈線板之高密度化或在高頻帶之傳輸損失的觀點而言，銅箔表面亦需要平坦化。為了滿足上述相反的要求，已開發有例如藉由電解銅鍍之條件設定來控制粗度的銅表面處理方法（日本特開2018-145519號公報）或進行氧化步驟及還原步驟等之銅表面處理方法（國際公開2014/126193號公報）。
本發明的課題係提供一種複合銅構件及其製造方法，該複合銅構件與樹脂之密著性良好，且用於高頻電路基板時之傳輸損失少且高頻特性優異。
本發明人等致力研究之結果，成功製作一種複合銅構件，在用氧化劑水溶液進行粗化處理時，添加銅的腐蝕抑制劑，藉此抑制導電體部分的表面粗度，特別是使表面粗度之高度方向的參數即最大高度粗度，小於對於高頻電流之集膚深度，以抑制高頻電流的傳輸損失並提高與樹脂基材之密著性。
本發明具有以下的實施態樣： ［1］一種複合銅構件，係在銅構件的至少一部分的表面上形成有包含銅氧化物之層，該銅構件之至少一部分的表面的Rz為0.20μm以上且0.70μm以下。 ［2］如［1］記載之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的內部包含銅的腐蝕抑制劑、結合體分子或銅的腐蝕抑制劑所包含的原子，該結合體分子為該銅的腐蝕抑制劑與銅原子、銅離子、氫氧化銅或氧化銅之結合體分子。 ［3］如［2］記載之複合銅構件，其中，係藉由將銅構件浸漬於氧化劑水溶液，在該銅構件的至少一部分的表面上形成有包含銅氧化物之層，該氧化劑水溶液含有該銅的腐蝕抑制劑且pH值為11.5～14。 ［4］如［2］或［3］記載之複合銅構件，其中，該銅的腐蝕抑制劑具有與銅原子、銅離子、氫氧化銅或氧化銅結合的-OH基、醚基或氮原子。 ［5］如［2］或［3］記載之複合銅構件，其中，該銅的腐蝕抑制劑具有矽烷醇基、環氧基、環氧丙基、三唑環或噻唑環。 ［6］如［2］或［3］記載之複合銅構件，其中，該銅的腐蝕抑制劑為無機系抑制劑或有機系抑制劑。 ［7］如［6］記載之複合銅構件，其中，該有機系抑制劑係選自由聚環氧基醚；聚環氧丙基醚；水溶性矽烷耦合劑；及喹啉、胺、醯胺、四唑組成之群組。 ［8］如［7］記載之複合銅構件，其中，該聚環氧丙基醚係選自由甘油聚環氧基醚、三羥甲基丙烷聚環氧基醚、新戊四醇聚環氧基醚、聚甘油聚環氧基醚、山梨醇聚環氧基醚及該等之鹽組成之群組。 ［9］如［7］記載之複合銅構件，其中，該水溶性矽烷耦合劑具有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰脲基、脲基、巰基、或琥珀酸酐官能基。 ［10］如［7］或［9］記載之複合銅構件，其中，該水溶性矽烷耦合劑係選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；p-苯乙烯基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯；3-脲基丙基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷；3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐；該等之水解物及該等之鹽組成之群組。 ［11］如［6］記載之複合銅構件，其中，該無機系抑制劑係選自由多磷酸鹽、膦酸鹽、正磷酸鹽、矽酸鹽、偏矽酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽及鐵或鐵離子組成之群組。 ［12］如［11］記載之複合銅構件，其中，該矽酸鹽及該偏矽酸鹽為矽酸鈉。 ［13］如［6］記載之複合銅構件，其中，該有機系抑制劑係選自由苯并三唑及其衍生物；二硫代氨基甲酸及其衍生物；包含硫脲、硫乙醯胺、硫胺基脲、苯硫酚、p-甲苯硫酚、硫代苯甲酸、ω巰基羧酸衍生物（RS(CH2 )n COOH（式中n=1或2；R為C1～5之烷基））之硫化合物；6取代1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇；及該等之鹽組成之群組。 ［14］如［13］記載之複合銅構件，其中，該苯并三唑的衍生物係選自由如甲苯并三唑；2-巰基苯并噻唑；2,5-二巰基噻唑；苯并咪唑；苯并咪唑硫醇；苯并噁唑硫醇；甲基苯并噻唑及吲哚之混合物；巰基噻唑啉；2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇及該等之鹽組成之群組。 ［15］如［1］～［14］中任一項記載之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的表面的Ra為0.04μm以上。 ［16］如［1］～［15］中任一項記載之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的表面的Rz為0.25μm以上。 ［17］如［1］～［16］中任一項記載之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的表面的RSm為200nm以上且1200nm以下。 ［18］如［1］～［17］中任一項記載之複合銅構件，其中，該複合銅構件的以掃描式電子顯微鏡拍攝之截面影像中，在相對於包含銅氧化物之層的面為平行之方向測定時，每3.8μm存在有20個以上的長度為50nm以上且1500nm以下之凸部。 ［19］如［1］～［18］中任一項記載之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的表面的相對於20GHz之交流電的電導率為標準銅板（電導率5.8×107 S/m之無氧銅板）的95%以上。 ［20］如［1］～［19］中任一項記載之複合銅構件，其中，去除該包含銅氧化物之層後的銅構件表面的相對於20GHz之交流電的電導率為標準銅板（電導率5.8×107 S/m之無氧銅板）的95%以上。 ［21］如［1］～［20］中任一項記載之複合銅構件，其中，對橡皮擦（A.W.FABER-CASTELL公司製，N6-W825R）施加100g之荷重，以滑動速度65mm/sec、滑動距離25.4mm於包含銅氧化物之層上滑動3次時，對於所滑動之部分的表面，滑動前之該部分的表面與滑動後之該部分的表面的色差（ΔE* ab）為50以下。 ［22］如［1］～［21］中任一項記載之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的表面的任意5點之明度L* 值的標準差為5以下。
［A1］［1］一種複合銅構件的製造方法，係如［1］記載之複合銅構件的製造方法，包含藉由氧化劑水溶液進行氧化處理，形成該銅氧化物之層的步驟，該氧化劑水溶液含有銅的腐蝕抑制劑且pH值為11.5～14。 ［A2］如［A1］記載之製造方法，其中，包含在用該氧化劑水溶液進行氧化處理的步驟之前進行的以pH值為9以上之鹼性溶液處理的步驟。 ［A3］如［A1］或［A2］記載之製造方法，其中，該銅的腐蝕抑制劑係在該氧化劑水溶液中作為具有與銅原子、銅離子、氫氧化銅或氧化銅結合的-OH基、醚基或氮原子的化合物而存在。 ［A4］如［A1］或［A2］記載之製造方法，其中，該銅的腐蝕抑制劑係在該氧化劑水溶液中作為具有矽烷醇基、環氧基、環氧丙基、三唑環或噻唑環的化合物而存在。 ［A5］如［A1］或［A2］記載之製造方法，其中，該銅的腐蝕抑制劑為無機系抑制劑或有機系抑制劑。 ［A6］如［A5］記載之製造方法，其中，該有機系抑制劑係選自由聚環氧基醚；聚環氧丙基醚；水溶性矽烷耦合劑；及喹啉、胺、醯胺、四唑及該等之鹽組成之群組。 ［A7］如［A6］記載之製造方法，其中，該聚環氧丙基醚係選自由甘油聚環氧基醚、三羥甲基丙烷聚環氧基醚、新戊四醇聚環氧基醚、聚甘油聚環氧基醚、山梨醇聚環氧基醚及該等之鹽組成之群組。 ［A8］如［A6］記載之製造方法，其中，該水溶性矽烷耦合劑具有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰脲基、脲基、巰基、或琥珀酸酐官能基。 ［A9］如［A6］或［A8］記載之製造方法，其中，該水溶性矽烷耦合劑係選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；p-苯乙烯基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯；3-脲基丙基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷；3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐；該等之水解物及該等之鹽組成之群組。 ［A10］如［A5］記載之製造方法，其中，該無機系抑制劑係選自由多磷酸鹽、膦酸鹽、正磷酸鹽、矽酸鹽、偏矽酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽及鐵或鐵離子組成之群組。 ［A11］如［A10］記載之製造方法，其中，該矽酸鹽及該偏矽酸鹽為矽酸鈉。 ［A12］如［A5］記載之製造方法，其中，該有機系抑制劑係選自由苯并三唑及其衍生物；二硫代氨基甲酸及其衍生物；包含硫脲、硫乙醯胺、硫胺基脲、苯硫酚、p-甲苯硫酚、硫代苯甲酸、ω巰基羧酸衍生物（RS(CH2 )n COOH（式中n=1或2；R為C1～5之烷基））之硫化合物；6取代1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇；及該等之鹽組成之群組。 ［A13］如［A12］記載之製造方法，其中，該苯并三唑的衍生物係選自由如甲苯并三唑；2-巰基苯并噻唑；2,5-二巰基噻唑；苯并咪唑；苯并咪唑硫醇；苯并噁唑硫醇；甲基苯并噻唑及吲哚之混合物；巰基噻唑啉；2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇及該等之鹽組成之群組。 與相關文獻之交互參照：本申請案係基於2020年4月27日申請之日本特許出願2020-78603主張優先權，藉由引用該基礎申請案而包含於本說明書。
以下使用附加圖式詳細地說明本發明的較佳實施形態，但不限定於此。又，根據本說明書的記載，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭本發明的目的、特徵、優點及其構思，發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地根據本說明書的記載重現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體實施例等，係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，不用以限定本發明。發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭，在本說明書所揭示之本發明的意圖及範圍內，可基於本說明書的記載進行各種修飾。
＜複合銅構件的製造方法＞本發明之一實施形態為複合銅構件的製造方法，係在銅構件的至少一部分的表面上形成有包含銅氧化物之層。銅構件係形成構造的一部分且包含銅作為主成分之材料，包含電解銅箔、壓延銅箔及附載體銅箔等之銅箔、銅佈線、銅板、銅製導線架等，但不限定於此。銅較佳為純度99.9質量%以上之純銅，更佳為包含精銅（tough pitch copper）、去氧銅、無氧銅，又較佳為包含含氧量0.001質量%～0.0005質量%之無氧銅。
本說明書揭示之複合銅構件的製造所使用的銅構件，其形成有包含銅氧化物之層的面的粗度，較佳係最大高度粗度（Rz）為0.70μm以下。Rz係在基準長度l中，表示輪廓曲線（y=z(x)）的峰高Zp之最大值與谷深Zv之最大值的和。Rz可用JIS B 0601:2001（根據國際標準ISO13565-1）規定之方法算出。
複合銅構件的製造方法包含在銅構件的表面以氧化劑水溶液形成包含氧化銅之層的步驟。此步驟中，以氧化劑水溶液氧化銅構件表面，形成包含銅氧化物之層，並於表面形成微細的凹凸。氧化處理可為單面處理或雙面處理。
氧化處理前亦可進行脫脂處理、藉由去除自然氧化膜以使表面均一化之酸洗、或酸洗後進行鹼處理以防止酸被帶入氧化步驟。脫脂處理的方法不特別限定，較佳係將銅構件浸漬於液溫40～60℃之氫氧化鈉水溶液（30～50g/L）中0.5～2分鐘來進行。酸洗的方法不特別限定，較佳係將銅構件浸漬於液溫20～30℃之硫酸水溶液（5～20重量%）中1～3分鐘來進行。鹼處理的方法不特別限定，較佳可用0.1～10g/L之鹼性水溶液，更佳可用1～2g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30～50℃處理0.5～2分鐘程度即可。用於鹼處理之鹼性水溶液較佳為pH8、pH9或pH10以上。
氧化劑水溶液不特別限定，例如可使用包含亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鉀、氯酸鈉、氯酸鉀、過氯酸鈉、過氯酸鉀等之水溶液。氧化反應條件不特別限定，較佳係氧化劑水溶液之液溫為40～95℃，更佳為45～80℃。反應時間較佳為0.5～30分鐘，更佳為1～10分鐘。氧化劑水溶液的pH值為鹼性即可，較佳為於73℃時pH11.5以上、12.0以上、12.5以上或13以上，又較佳為pH14.0以下或pH13.5以下。pH較佳範圍與測定溫度有關，故本發明所屬技術領域中具有通常知識者可適當地實驗並設定。
氧化劑水溶液較佳包含銅的腐蝕抑制劑。銅的腐蝕抑制劑係在腐蝕環境中藉由少量添加，對陰極反應、陽極反應的其中一者或兩者作用，以顯著地減少銅之腐蝕的無機或有機化合物、其水解物、該等之鹽（包含酸式鹽、鹼式鹽、正鹽）。腐蝕抑制劑係與銅原子、銅離子（I價或II價）、氫氧化銅（I或II）或氧化銅（I或II）反應形成結合體，對銅表面直接作用而形成對腐蝕環境之遮蔽皮膜，或在銅形成穩定的鈍化皮膜，具有抑制銅腐蝕之效果，亦可形成數種皮膜，以作為對腐蝕之遮蔽膜來作用。銅的腐蝕抑制劑分為無機系抑制劑或有機系抑制劑，又根據所形成之皮膜，分成氧化皮膜型抑制劑、沉澱皮膜型抑制劑及吸附皮膜型抑制劑。銅的腐蝕抑制劑較佳為水溶性，例如其為聚甘油聚環氧丙基醚（polyglycerol polyglycidyl ether）的情況下，於73℃在氧化劑水溶液中，較佳包含0.20g/L以上、0.50g/L以上、0.75g/L以上、1.00g/L以上、1.50g/L以上、2.00g/L以上或2.50g/L以上，又較佳包含5g/L以下、4g/L以下、3.5g/L以下或3g/L以下。
氧化皮膜型抑制劑可在銅表面形成作為遮蔽膜作用之氧化皮膜。氧化皮膜型抑制劑包含鉻酸鹽（例如鉻酸環己銨（(C6 H11 NH8 )2 ‧CrO4 ））、亞硝酸鹽（例如NaNO2 ）、鉬酸鹽（例如Na2 MoO4 ‧2H2 O）、形成鐵氧化物皮膜之鐵及鐵離子等。
沉澱皮膜型抑制劑包含可與水中的鈣離子（Ca2+ ）或鎂離子（Mg2+ ）生成不溶性鹽而形成遮蔽膜之水中離子型抑制劑、及可與銅離子生成不溶性鹽而形成遮蔽膜之金屬離子型抑制劑。
水中離子型抑制劑包含磷酸鹽（多磷酸鹽、膦酸鹽、正磷酸鹽）或矽酸鹽、偏矽酸鹽等。具體的化合物可舉出矽酸鈉。矽酸鈉包含無水矽酸鈉（Na2 O‧nSiO2 ）及水合矽酸鈉（Na2 O‧nSiO2 ‧mH2 O），通常n=0.5～4.0。亦可在氧化劑水溶液添加被稱為水玻璃或矽酸蘇打之矽酸鈉水溶液。
金屬離子型抑制劑包含（1）苯并三唑（BTA）及其衍生物（例如甲苯并三唑（TTA）；2-巰基苯并噻唑（MBT）；2,5-二巰基噻唑（DMTDA）；苯并咪唑（BIA）；苯并咪唑硫醇（BIT）；苯并噁唑硫醇（BOT）；甲基苯并噻唑及吲哚之混合物；巰基噻唑啉；及2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇（TT-LYK）；（2）二硫代氨基甲酸及其衍生物（例如二甲基二硫代氨基甲酸鹽；二乙基二硫代氨基甲酸鹽；N-甲基二硫代氨基甲酸鹽；伸乙基-雙二硫代氨基甲酸鹽）；（3）包含硫脲、硫乙醯胺、硫胺基脲、苯硫酚、p-甲苯硫酚、硫代苯甲酸、ω巰基羧酸衍生物（RS(CH2 )n COOH（式中n=1或2；R為C1～5之烷基））之硫化合物；（4）6取代1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇（R-TDT）；及該等之鹽。
吸附皮膜型抑制劑可直接吸附及／或結合於銅表面，形成遮蔽膜。吸附皮膜型抑制劑包含（1）水溶性矽烷耦合劑；（2）喹啉、胺（例如十八胺或二環己胺）、醯胺、四唑及其衍生物（例如3-胺基-1,2,4-三唑）及該等之鹽；（3）水溶性且每一分子具有單官能或多官能（2、3、4或5以上）之環氧基或環氧丙基的環氧基單體或環氧丙基單體（例如聚環氧基醚或聚環氧丙基醚）及該等之鹽。
矽烷耦合劑包含具有有機系官能基及烷氧矽基（-Si(OR)n （式中OR為包含乙氧基及甲氧基之烷氧基，n=1,2,3））的化合物、或具有有機系官能基及烷氧矽基於水溶液中水解產生之矽烷醇基（-Si(OH)n ）的化合物、及該等之鹽。有機系官能基較佳為具有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰脲基（isocyanurate）、脲基、巰基、異氰酸基或酸酐官能基等之官能基（例如「具有環氧基之官能基」包含環氧丙基）。矽烷耦合劑根據有機系官能基的種類分為（1）具有乙烯基之矽烷耦合劑（例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷）；（2）具有環氧基之矽烷耦合劑（例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷）；（3）具有苯乙烯基之矽烷耦合劑（例如p-苯乙烯基三甲氧基矽烷）；（4）具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑（例如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷）；（5）具有丙烯醯基之矽烷耦合劑（例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷）；（6）具有胺基之矽烷耦合劑（例如N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷）；（7）具有異氰脲基之矽烷耦合劑（例如參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯）；（8）具有脲基之矽烷耦合劑（例如3-脲基丙基三烷氧基矽烷）；（9）具有巰基之矽烷耦合劑（例如3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷）；（10）具有異氰酸基之矽烷耦合劑（例如3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷）；（11）具有酸酐官能基之矽烷耦合劑（例如具有琥珀酸酐官能基的3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐）等。水溶性矽烷耦合劑較佳係在鹼性條件下，例如pH11.5～14之條件下，於73℃在氧化劑水溶液中可溶解0.01g/L以上、0.1g/L以上、0.5g/L以上或1g/L以上的矽烷耦合劑。水溶性矽烷耦合劑包含但不限於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；p-苯乙烯基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯；3-脲基丙基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷；3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐；該等之水解物及該等之鹽。
水溶性的單官能基或多官能基環氧基聚合物或環氧丙基聚合物較佳係在鹼性條件下，例如pH11.5～14之條件下，於73℃在氧化劑水溶液中可溶解0.01g/L以上、0.1g/L以上、0.2g/L以上或1g/L以上的環氧基單體或環氧丙基聚合物。水溶性的單官能基或多官能基環氧基聚合物或環氧丙基聚合物包含聚環氧丙基醚（例如甘油聚環氧基醚、三羥甲基丙烷聚環氧基醚、新戊四醇聚環氧基醚、聚甘油聚環氧基醚及山梨醇聚環氧基醚）及聚環氧丙基醚（例如甘油聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚及山梨醇聚環氧丙基醚）。
銅的腐蝕抑制劑可以是在pH11.5～14之氧化劑水溶液中，可與銅原子、銅離子（I價或II價）、氫氧化銅（I或II）或氧化銅（I或II）結合的具有-OH基、醚基（-O-）、氮原子之分子。銅的腐蝕抑制劑可以是在氧化劑水溶液中，具有矽烷醇基、環氧基、環氧丙基、三唑環或噻唑環之分子。苯并三唑（BTA）及其衍生物，係構成三唑環或噻唑環等之氮原子與銅原子形成配位鍵而高分子化。水溶性矽烷耦合劑係烷氧矽基（-Si(OR)n ）在氧化劑水溶液中水解形成矽烷醇基（-Si(OH)n ），矽烷醇基與銅反應形成Si-O-金屬（M）鍵。聚環氧基醚及聚環氧丙基醚係環氧基或環氧丙基與銅反應。多數的銅的腐蝕抑制劑具有該等官能基，因此與銅原子、銅離子、氫氧化銅或氧化銅之間產生結合體分子。一個銅的腐蝕抑制劑分子中，較佳包含1或數個（2、3、4、5或6以上）該等官能基或原子。
該等銅的腐蝕抑制劑可單一種包含於氧化劑水溶液，亦可有多種包含於氧化劑水溶液。
只要不會損害本發明之技術特徵，氧化處理後可進一步進行（1）使用還原劑（例如二甲基氨硼烷（DMAB）、乙硼烷、硼氫化鈉、聯氨等）將包含經氧化處理形成之銅氧化物的層所包含的銅氧化物一部分還原之還原處理；（2）使用溶解劑（例如乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉鹽、葡萄糖酸鈉等螯合劑）將包含經氧化處理形成之銅氧化物的層一部分溶解之溶解處理；（3）在包含經氧化處理形成之銅氧化物的層上，形成金屬（例如錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金、鉑或該等之合金）鍍敷層之鍍敷處理（包含電鍍、無電解鍍、真空蒸鍍、化成處理）；（4）在包含經氧化處理形成之銅氧化物的層上，形成耦合處理層（包含矽烷耦合劑等）之耦合劑處理或形成防鏽劑層（包含苯并三唑類等）之防鏽處理；等表面處理。
藉由此製造方法，可製造本發明之一實施態樣的複合銅構件。
＜複合銅構件＞本發明之一實施態樣係在銅構件的至少一部分的表面上形成有包含銅氧化物之層的複合銅構件。
包含銅氧化物之層的內部較佳包含銅的腐蝕抑制劑；銅的腐蝕抑制劑與銅原子、銅離子、氫氧化銅或氧化銅之結合體分子；或銅的腐蝕抑制劑所包含的原子。在此，銅的腐蝕抑制劑所包含的原子係作為腐蝕抑制劑的一部分而存在。
存在於包含銅氧化物之層下的銅構件之面（例如第1圖中虛線所表示的界面）的粗度越小越好。導電體之銅構件的表面粗度越小，則表面傳導率及高頻特性越好。在此，存在於包含銅氧化物之層下的銅構件之表面粗度，可由複合銅構件溶解去除包含銅氧化物之層後來測定。例如稀硫酸水溶液僅可溶解包含銅氧化物之層，而幾乎不溶解銅構件的銅。因此，藉由將複合銅構件於室溫（20度～30度）浸漬於稀硫酸水溶液（例如10重量%）中30秒～2分鐘，將包含銅氧化物之層去除後之銅構件的表面粗度，作為存在於包含銅氧化物之層下的銅構件之表面粗度來評價。存在於包含銅氧化物之層下的銅構件之表面Rz較佳為0.10μm以上、0.15μm以上或0.20μm以上，又較佳為0.70μm以下、0.65μm以下、0.60μm以下、0.55μm以下、0.50μm以下、0.45μm以下、0.40μm以下、0.35μm以下或0.30μm以下。Rz較佳係小於對於高頻之集膚深度（skin depth：相較於表面，流經的電流降低約37%之厚度）。集膚深度在無氧銅（電導率5.8×107 S/m）的情況下，相對於1GHz之交流電為約2μm，相對於10GHz之交流電為約0.7μm，相對於20GHz之交流電為約0.5μm，相對於40GHz之交流電為約0.35μm。Rz之值比集膚深度小的情況下，導電體之表面形狀對集膚效應的影響變得極小，表面粗度的橫向參數之影響小。因此，存在於包含銅氧化物之層下的銅構件之粗度曲線要素的平均長度（RSm）不需要特別限定，但可為2000nm以下、1500nm以下、750nm以下、700nm以下、650nm以下、600nm以下、550nm以下、450nm以下或350nm以下，又可為100nm以上、200nm以上或300nm以上。RSm表示一個基準長度（lr）之粗度曲線所包含的一個週期量的凹凸產生的長度（即輪廓曲線要素的長度：Xs1～Xsm）之平均，用下述式子算出。
Figure 02_image001
在此，算數平均粗度（Ra）的10%作為凹凸的最小高度，基準長度（lr）的1%作為最小長度以定義一個週期量的凹凸。算數平均粗度（Ra）係表示一個基準長度中，以下式表示之輪廓曲線（y=Z(x)）中Z(x)（即峰高及谷深）之絕對值的平均值。
Figure 02_image003
舉例如，Rsm可根據「利用原子力顯微鏡之精密陶瓷薄膜的表面粗度測定方法（JIS R 1683:2007）」來測定並算出。
包含銅氧化物之層的表面粗度越大越好，表面粗度越大則越增加與樹脂基材之黏著力。包含銅氧化物之層的表面的Ra較佳為0.10μm以下、0.09μm以下或0.80μm以下，又較佳為0.01μm以上、0.02μm以上、0.03μm以上或0.04μm以上。包含銅氧化物之層的表面的Rz較佳為1.00μm以下、0.90μm以下或0.80μm以下，又較佳為0.10μm以上、0.15μm以上、0.20μm以上或0.3μm以上。包含銅氧化物之層的表面的RSm較佳為1200nm以下、700nm以下、650nm以下、600nm以下、550nm以下、450nm以下或350nm以下，又較佳為100nm以上、200nm以上或300nm以上。
或者，包含銅氧化物之層的表面粗度係複合銅構件的包含銅氧化物之層的表面以掃描式電子顯微鏡（SEM）拍攝之截面影像中，偵測到之凸部的數量來評價。凸部的數量不特別限定，較佳係在所拍攝之截面影像中，在相對於包含銅氧化物之層的面為平行之方向測定時，每3.8μm存在有15個以上、20個以上、25個以上或30個以上的長度為50nm以上且1500nm以下之凸部。此凸部的高度係可為例如SEM截面影像中，將隔著凸部相鄰之凹部的極小點連接之線的中點，與相鄰凹部之間存在之凸部的極大點的距離。
複合銅構件之表面的電導率較佳係在將包含銅氧化物之層去除前與去除後均良好。例如，相對於20GHz之交流電的表面的電導率較佳係在將包含銅氧化物之層去除前與去除後均為標準銅板（電導率5.8×107 S/m之無氧銅板）的95%以上。表面的電導率可根據JIS R1627(1996)，藉由1介電質圓柱共振器2模式法（1介電質共振器法）來測定。
包含銅氧化物之層較佳具有耐擦性（亦稱耐磨耗性）。耐擦性係可對橡皮擦（A.W.FABER-CASTELL公司製，N6-W825R）施加100g之荷重，以滑動速度65mm/sec、滑動距離25.4mm於包含銅氧化物之層上滑動3次時，對於所滑動之部分的表面，以滑動前之表面與滑動後之表面的色差（ΔE* ab）來評價。色差不特別限定，較佳為50以下、40以下、30以下、20以下或10以下。
包含銅氧化物之層的表面係以較少色澤不均為佳。色澤不均係可以測定任意的80mm×100mm區域之5點明度（L* ）時，5點之間的明度的標準差來評價。明度的標準差不特別限定，較佳為10以下、7.5以下、5以下或2.5以下。
只要不會損害本發明之技術特徵，複合銅構件的包含銅氧化物之層上可形成金屬的鍍敷層、耦合處理層、防鏽劑層等。
1.製造複合銅箔：實施例1～7、9、比較例1～7、10係使用古河電工股份有限公司製之銅箔（DR-WS，厚度：18μm）的光澤面（與相反面比較時為平坦之面：Rz=0.3μm）作為評價面。實施例8係使用UACJ製箔公司製之壓延銅箔（ES箔，厚度：18μm；Rz=0.65μm），於與壓延方向平行之面進行所有評價。比較例8係使用藉由銅鍍進行粗化處理後之市售H-VLP（Hyper-Very Low Profile）銅箔（Rz=0.9μm）的粗化處理面直接作為評價面，比較例9係使用藉由銅鍍進行粗化處理後之VLP（Very Low Profile）銅箔（Rz=1.7μm）的粗化處理面直接作為評價面。
（1）前處理：將實施例1～9及比較例1～7、10之銅箔浸漬於液溫50℃、40g/L之氫氧化鈉水溶液中1分鐘後，進行水洗。將經過鹼脫脂處理之銅箔浸漬於液溫25℃、10重量%之硫酸水溶液中2分鐘後，進行水洗。之後，將實施例1～9、比較例2～7之銅箔在40℃浸漬於氫氧化鈉1.2g/L之水溶液（pH10.5）中1分鐘後水洗並乾燥。將比較例10之銅箔在30℃浸漬於硫酸1.3%；過氧化氫0.8%之水溶液中1分鐘進行蝕刻後，水洗並乾燥。
（2）氧化處理：將經過前處理之銅箔，浸漬於氧化劑水溶液以進行兩面的氧化處理。實施例1使用亞氯酸鈉58g/L；氫氧化鉀4g/L；聚甘油聚環氧丙基醚（Nagase ChemteX股份有限公司製；Denacol EX-521）1g/L之水溶液（pH12.3）作為氧化劑水溶液。實施例2、6、7、8使用亞氯酸鈉58g/L；氫氧化鉀20g/L；聚甘油聚環氧丙基醚1g/L之水溶液（pH13.4）作為氧化劑水溶液。實施例3使用亞氯酸鈉58g/L；氫氧化鉀20g/L；聚甘油聚環氧丙基醚2g/L之水溶液（pH13.4）作為氧化劑水溶液。實施例4使用亞氯酸鈉58g/L；氫氧化鉀20g/L；參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯（信越矽利光公司製；KBM9659）1g/L之水溶液（pH13.4）作為氧化劑水溶液。實施例5使用亞氯酸鈉58g/L；氫氧化鉀20g/L；水玻璃（矽酸鈉含量52～57重量%（和光1級），和光純藥工業股份有限公司製）1g/L之水溶液（pH13.3）作為氧化劑水溶液。實施例9使用亞氯酸鈉45g/L；氫氧化鉀12g/L；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（信越矽利光公司製；KBM403）2g/L之水溶液（pH13.4）作為氧化劑水溶液。比較例2使用亞氯酸鈉58g/L；氫氧化鉀20g/L之水溶液（pH13.5）作為氧化劑水溶液。比較例3使用亞氯酸鈉58g/L；聚甘油聚環氧丙基醚1g/L之水溶液（pH11.4）作為氧化劑水溶液。比較例4使用亞氯酸鈉58g/L；氫氧化鉀20g/L；聚甘油聚環氧丙基醚0.1g/L之水溶液（pH13.4）作為氧化劑水溶液。比較例5使用亞氯酸鈉58g/L；氫氧化鉀20g/L；聚甘油聚環氧丙基醚5g/L之水溶液（pH13.4）作為氧化劑水溶液。比較例6使用亞氯酸鈉58g/L；氫氧化鉀20g/L；難溶性之3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷（信越矽利光公司製；KBE-9007）0.2g/L之水溶液（pH13.4）作為氧化劑水溶液。比較例7使用亞氯酸鈉58g/L；氫氧化鉀20g/L之水溶液（pH13.4）作為氧化劑水溶液。實施例1～6、8、9及比較例2、3、5、6係於73℃浸漬於氧化劑水溶液2分鐘，實施例7及比較例4係於73℃浸漬於氧化劑水溶液4分鐘，比較例7係於73℃浸漬於氧化劑水溶液1分鐘。之後水洗並乾燥。藉由在氧化劑水溶液中添加銅的腐蝕抑制劑，可以控制銅箔的蝕刻量，且在銅箔表面形成具有耐擦性、色澤不均少而均一的包含銅氧化物之層。
對所有實施例及比較例以相同條件製作數個試片（第1表）。實施例7及比較例2之試片的SEM截面影像係如第1圖所示。
實施例9 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 12 45 13.4 - - - - 2 0.05 0.45 525 26 99 ○ 0.70 32 1.8 0.04 0.31 99
實施例8 壓延銅箔 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 20 58 13.4 1 - - - - 0.10 0.87 1131 63 98 ○ 0.69 17 1.3 0.07 0.67 98
實施例7 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃4min 20 58 13.4 1 - - - - 0.09 0.93 298 45 97 ○ 0.74 28 0.4 0.05 0.51 97
實施例6 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.4 73℃2min 20 58 13.4 1 - - - - 0.04 0.36 202 60 99 ○ 0.73 3 1.3 0.03 0.27 99
實施例5 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 20 58 13.3 - - 1 - - 0.04 0.38 221 57 99 ○ 0.72 5 3.8 0.03 0.28 100
實施例4 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 20 58 13.4 - 1 - - - 0.04 0.30 254 53 100 ○ 0.71 1 3.2 0.03 0.23 99
實施例3 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 20 58 13.4 2 - - - - 0.04 0.28 425 29 100 ○ 0.66 41 4.3 0.03 0.24 100
實施例2 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 20 58 13.4 1 - - - - 0.04 0.31 232 58 99 ○ 0.70 4 1.9 0.03 0.24 100
實施例1 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 4 58 12.3 1 - - - - 0.04 0.26 297 45 100 ○ 0.54 3 2.5 0.03 0.23 100
  起始材料   g/L     g/L g/L   g/L g/L g/L g/L g/L μm μm nm   % - kgf/cm     μm μm %
處理條件 氫氧化鈉 pH 處理條件 氫氧化鉀 亞氯酸鈉 pH 聚甘油聚環氧丙基醚 參-(三甲氧基矽基丙基) 異氰脲酯 水玻璃(矽酸鈉) 3-異氰酸基丙基三乙氧基 矽烷 3-環氧丙氧基丙基三甲氧 基矽烷 Ra Rz RSm 凸部的數量(3.8μm) 表面的電導率(20GHz) 高頻特性@40GHz 剝離強度(NC0207) 耐擦性(ΔE* ab) 色澤不均(L* 5點標準差) Ra Rz 表面的電導率(20GHz)
前處理 氧化處理 包含銅氧化物之層去除前之評價 包含銅氧化物之層去除後之評價
比較例10 電解銅箔 DR-WS 硫酸1.3% 過氧化氫 0.8% 30℃ 1min 0.09 0.95 683 18 90 ╳ 0.65 3 0.3 0.09 0.98 91
比較例9 電解銅箔 VLP - - - - - - - - - -   0.15 1.70 821 5 50 ╳ 0.69 1 0.3 0.15 1.71 49
比較例8 電解銅箔 HVLP - - - - - - - - - -   0.08 0.90 542 21 92 ╳ 0.72 0 0.5 0.08 0.90 93
比較例7 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃1min 20 58 13.4 - - -   0.03 0.28 1121 13 100 ○ 0.32 3 14.2 0.03 0.23 99
比較例6 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 20 58 13.4 - - - 0.2 0.09 0.89 397 34 94 ╳ 0.71 132 32.4 0.06 0.71 93
比較例5 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 20 58 13.4 5 - - - 0.03 0.24 1804 4 100 ○ 0.31 0 0.2 0.03 0.24 100
比較例4 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃4min 20 58 13.4 0.1 - - - 0.11 1.23 423 31 91 ╳ 0.76 92 10.5 0.08 0.73 92
比較例3 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 0 58 11.4 1 - - - 0.03 0.25 1253 10 100 ○ 0.32 7 22.1 0.03 0.23 99
比較例2 電解銅箔 DR-WS 40℃/1min 1.2 10.5 73℃2min 20 58 13.5 - - - - 0.10 0.94 244 58 92 ╳ 0.74 182 0.4 0.07 0.70 92
比較例1 電解銅箔 DR-WS - - - - - - - - - - - 0.03 0.21 1534 2 99 ○ 0.30 0 0.2 0.03 0.21 100
  起始材料   g/L     g/L g/L   g/L g/L g/L g/L μm μm nm   % - kgf/cm     μm μm %
處理條件 氫氧化鈉 pH 處理條件 氫氧化鉀 亞氯酸鈉 pH 聚甘油聚環氧丙基醚 參-(三甲氧基矽基丙 基)異氰脲酯 水玻璃(矽酸鈉) 3-異氰酸基丙基三乙 氧基矽烷 Ra Rz RSm 凸部的數量(3.8μm) 表面的電導率(20GHz) 高頻特性@40GHz 剝離強度(NC0207) 耐擦性(ΔE* ab) 色澤不均(L* 5點標準 差) Ra Rz 表面的電導率(20GHz)
前處理 氧化處 理 包含銅 氧化物 之層去 除前之 評價 包含銅 氧化物 之層去 除後之 評價
2.包含銅氧化物之層去除前之複合銅箔的評價（結果如第1表所示）：（1）Ra及Rz：使用共軛焦掃描式電子顯微鏡OPTELICS H1200（Lasertec股份有限公司製）測定實施例及比較例之試片的表面形狀，根據JIS B 0601:2001規定之方法算出Ra及Rz。測定條件：掃描寬度為100μm、掃描類型為Area、光源為藍光、Cut-off值為1/5。接物鏡x100、目鏡x14、數位變焦x1、Z間距設為10nm，取得3個位置之資料，該等之平均值分別作為實施例及比較例之Ra及Rz。（2）RSm：以原子力顯微鏡（AFM:Atomic Force Microscope）觀察並根據JIS R 1683:2007算出實施例及比較例之試片的RSm。 裝置：日立High-Tech Science製 probe station AFM5000II 連接機種：AFM5300E 懸臂：SI-DF40 使用AFM5000II之自動設定機能來設定 （振幅衰減率、掃描頻率、I gain、P gain、A gain、S gain） 掃描區域：5μm見方 畫素數：512x512 測定模式：DFM 測定視野：5μm SIS模式：不使用 掃描器：20μm掃描器 測定方法：進行3次修正來測量。 ◆RSm：平均截面解析（lr=5μm） （3）凸部的數量：使用共聚焦掃描式電子顯微鏡控制器MC-1000A（Lasertec股份有限公司製）測定實施例及比較例之試片的凸部的高度及數量。在掃描式電子顯微鏡（SEM）影像中，隔著凸部相鄰之凹部的極小點連線的中點，與凹部之間存在之凸部的極大點的距離，作為凸部的高度。使用5個獨立位置之SEM影像，於1個影像中測定3個部位，計算其平均值作為凸部的平均高度。接著在5個SEM影像中，計算每3.8μm中高度為50nm以上且150nm以下之凸部的數量，算出5個的平均值。原始的銅構件具有彎曲的情況下，測定將原始構件的彎曲延伸成平面時的長度，換算為每3.8μm之長度。
（4）表面的電導率：表面的電導率之評價係使用SUM―ROD Ver. 7.0（SAMTECH製）根據JIS R1627(1996)來進行。藉由1介電質圓柱共振器2模式法（1介電質共振器法）來進行。表面的電導率係以相對於標準銅板（電導率5.8×107 S/m之無氧銅板）之電導率來求出，本測試中由於電導率及耗散因子為固定，故電導率可謂僅受到銅箔的影響。由於力線通過電極表面，故可確認銅的表面狀態對電導率的影響。試料設為規定形狀（直徑40mm、厚度18μm），共振頻率設為20GHz。（5）高頻特性：對實施例及比較例之試片重疊貼附4片預浸體NC0207（NAMICS公司製，厚度25μm），以真空壓製機加壓至1.0MPa，之後於200℃保持60分鐘以進行熱壓製，製作長度100mm之微帶線。使用所製作之帶線測定高頻帶之傳輸損失。傳輸特性係使用適合測定0～40GHz頻帶的習知帶線共振器法來測定。具體而言，用以下條件在無覆蓋片（coverlay film）的狀態下測定S21參數。測定條件：微帶線構造；基材預浸體為ADFLEMA NC0207；線路長度200mm；導體寬度280μm；導體厚度28μm；基材厚度100μm；特性阻抗50Ω。高頻特性在-0.94以上評價為○，未滿-0.94評價為╳。
（6）剝離強度：對實施例及比較例之試片貼附1片預浸體NC0207（NAMICS公司製，厚度25μm），以真空壓製機加壓至1.0MPa，之後於200℃保持60分鐘以進行熱壓製，得到積層體試料。對該等積層體試料，基於90°剝離測試（日本工業規格（JIS）C5016）將複合銅箔由預浸體剝開，測定剝離強度。
（7）耐擦性：在實施例及比較例之試片的評價面上，對橡皮擦（A.W.FABER-CASTELL公司製，N6-W825R）施加100g之荷重，以滑動速度65mm/sec、滑動距離25.4mm滑動3次。測定滑動前後的評價面的顏色（L* 、a* 、b* ）後，由所得之值根據以下式子算出ΔE* ab。 ΔE* ab=[(ΔL* )2 +(Δa* )2 +(Δb* )2 ]1/2
（8）色澤不均；準備實施例及比較例之80mm×120mm試片，測定任意區域之5點的明度（L* ），算出5點之間的明度的標準差。
3.包含銅氧化物之層去除後之複合銅箔的評價（結果如第1表所示）：將實施例及比較例之試片於25度浸漬於銅氧化物層去除劑（10重量%之硫酸水溶液）1分鐘，去除包含銅氧化物之層。浸漬後水洗並乾燥。對去除處理後之試片，以與「2.包含銅氧化物之層去除前之複合銅箔的評價」相同方法算出Ra、Rz、RSm及表面電導率。
4.總結：比較例1的與樹脂基材之剝離強度小。比較例2的包含銅氧化物之層之Rz與實施例7相同，但導電體即銅部分的Rz較大，表面的電導率差，高頻特性亦差，且耐擦性亦低。比較例3的與樹脂基材之剝離強度小，色澤亦較不均。比較例4的銅部分的Rz較大，表面的電導率差，耐擦性亦低。比較例5的RSm較大，與樹脂基材之剝離強度小。比較例6的銅部分的Rz較大，耐擦性低，色澤亦較不均。比較例7的與樹脂基材之剝離強度小，色澤亦較不均。比較例8～10的銅部分的Rz較大，表面的電導率差，高頻特性亦差。相較於此，實施例1～9的導電體即銅部分的表面平滑，故展現良好的電導率及高頻特性，藉由形成銅氧化物而展現良好的與樹脂基材之剝離強度。如上所述，本發明之實施例中，藉由控制存在於包含銅氧化物之層下的銅部分的粗度，而非控制包含銅氧化物之層的表面粗度，使得表面的電導率及高頻特性良好。
產業利用性：根據本發明，可以提供新穎的複合銅構件。本發明之複合銅構件適合高頻（例如1GHz以上、10GHz以上、20GHz以上或40GHz以上）交流電用線路基板之製造。
無
［第1圖］ 第1圖係比較例2及實施例7的SEM截面影像（倍率80000倍）。虛線表示導電體之銅箔與包含銅氧化物之層的界面。 ［第2圖］ 第2圖係顯示實施例及比較例的（A）包含氧化銅之層去除前的Rz及表面的電導率、（B）包含氧化銅之層去除後的Rz及表面的電導率。

Claims (35)

  1. 一種複合銅構件，係在銅構件的至少一部分的表面上形成有包含銅氧化物之層，該銅構件之至少一部分的表面的Rz為0.20μm以上且0.70μm以下。
  2. 如請求項1之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的內部包含銅的腐蝕抑制劑、結合體分子或銅的腐蝕抑制劑所包含的原子，該結合體分子為該銅的腐蝕抑制劑與銅原子、銅離子、氫氧化銅或氧化銅之結合體分子。
  3. 如請求項2之複合銅構件，其中，係藉由將銅構件浸漬於氧化劑水溶液，在該銅構件的至少一部分的表面上形成有包含銅氧化物之層，該氧化劑水溶液含有該銅的腐蝕抑制劑且pH值為11.5～14。
  4. 如請求項2或3之複合銅構件，其中，該銅的腐蝕抑制劑具有與銅原子、銅離子、氫氧化銅或氧化銅結合的-OH基、醚基或氮原子。
  5. 如請求項2或3之複合銅構件，其中，該銅的腐蝕抑制劑具有矽烷醇基、環氧基、環氧丙基、三唑環或噻唑環。
  6. 如請求項2或3之複合銅構件，其中，該銅的腐蝕抑制劑為無機系抑制劑或有機系抑制劑。
  7. 如請求項6之複合銅構件，其中，該有機系抑制劑係選自由聚環氧基醚；聚環氧丙基醚；水溶性矽烷耦合劑；及喹啉、胺、醯胺、四唑及該等之鹽組成之群組。
  8. 如請求項7之複合銅構件，其中，該聚環氧丙基醚係選自由甘油聚環氧基醚、三羥甲基丙烷聚環氧基醚、新戊四醇聚環氧基醚、聚甘油聚環氧基醚、山梨醇聚環氧基醚及該等之鹽組成之群組。
  9. 如請求項7之複合銅構件，其中，該水溶性矽烷耦合劑具有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰脲基、脲基、巰基、或琥珀酸酐官能基。
  10. 如請求項7或9之複合銅構件，其中，該水溶性矽烷耦合劑係選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；p-苯乙烯基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯；3-脲基丙基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷；3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐；該等之水解物及該等之鹽組成之群組。
  11. 如請求項6之複合銅構件，其中，該無機系抑制劑係選自由多磷酸鹽、膦酸鹽、正磷酸鹽、矽酸鹽、偏矽酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽及鐵或鐵離子組成之群組。
  12. 如請求項11之複合銅構件，其中，該矽酸鹽及該偏矽酸鹽為矽酸鈉。
  13. 如請求項6之複合銅構件，其中，該有機系抑制劑係選自由苯并三唑及其衍生物；二硫代氨基甲酸及其衍生物；包含硫脲、硫乙醯胺、硫胺基脲、苯硫酚、p-甲苯硫酚、硫代苯甲酸、ω巰基羧酸衍生物（RS(CH2 )n COOH（式中n=1或2；R為C1～5之烷基））之硫化合物；6取代1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇；及該等之鹽組成之群組。
  14. 如請求項13之複合銅構件，其中，該苯并三唑的衍生物係選自由如甲苯并三唑；2-巰基苯并噻唑；2,5-二巰基噻唑；苯并咪唑；苯并咪唑硫醇；苯并噁唑硫醇；甲基苯并噻唑及吲哚之混合物；巰基噻唑啉；2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇及該等之鹽組成之群組。
  15. 如請求項1～14中任一項之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的表面的Ra為0.04μm以上。
  16. 如請求項1～15中任一項之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的表面的Rz為0.25μm以上。
  17. 如請求項1～16中任一項之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的表面的RSm為200nm以上且1200nm以下。
  18. 如請求項1～17中任一項之複合銅構件，其中，該複合銅構件的以掃描式電子顯微鏡拍攝之截面影像中，在相對於包含銅氧化物之層的面為平行之方向測定時，每3.8μm存在有20個以上的長度為50nm以上且1500nm以下之凸部。
  19. 如請求項1～18中任一項之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的表面的相對於20GHz之交流電的電導率為標準銅板（電導率5.8×107 S/m之無氧銅板）的95%以上。
  20. 如請求項1～19中任一項之複合銅構件，其中，去除該包含銅氧化物之層後的銅構件表面的相對於20GHz之交流電的電導率為標準銅板（電導率5.8×107 S/m之無氧銅板）的95%以上。
  21. 如請求項1～20中任一項之複合銅構件，其中，對橡皮擦（A.W.FABER-CASTELL公司製，N6-W825R）施加100g之荷重，以滑動速度65mm/sec、滑動距離25.4mm於包含銅氧化物之層上滑動3次時，對於所滑動之部分的表面，滑動前之該部分的表面與滑動後之該部分的表面的色差（ΔE* ab）為50以下。
  22. 如請求項1～21中任一項之複合銅構件，其中，該包含銅氧化物之層的表面的任意5點之明度L* 值的標準差為5以下。
  23. 一種複合銅構件的製造方法，係如請求項1之複合銅構件的製造方法，包含藉由氧化劑水溶液進行氧化處理，形成該銅氧化物之層的步驟，該氧化劑水溶液含有銅的腐蝕抑制劑且pH值為11.5～14。
  24. 如請求項23之複合銅構件的製造方法，其中，包含在用該氧化劑水溶液進行氧化處理的步驟之前進行的以pH值為9以上之鹼性溶液處理的步驟。
  25. 如請求項23或24之複合銅構件的製造方法，其中，該銅的腐蝕抑制劑係在該氧化劑水溶液中作為具有與銅原子、銅離子、氫氧化銅或氧化銅結合的-OH基、醚基或氮原子的化合物而存在。
  26. 如請求項23或24之複合銅構件的製造方法，其中，該銅的腐蝕抑制劑係在該氧化劑水溶液中作為具有矽烷醇基、環氧基、環氧丙基、三唑環或噻唑環的化合物而存在。
  27. 如請求項23或24之複合銅構件的製造方法，其中，該銅的腐蝕抑制劑為無機系抑制劑或有機系抑制劑。
  28. 如請求項27之複合銅構件的製造方法，其中，該有機系抑制劑係選自由聚環氧基醚；聚環氧丙基醚；水溶性矽烷耦合劑；及喹啉、胺、醯胺、四唑及該等之鹽組成之群組。
  29. 如請求項28之複合銅構件的製造方法，其中，該聚環氧丙基醚係選自由甘油聚環氧基醚、三羥甲基丙烷聚環氧基醚、新戊四醇聚環氧基醚、聚甘油聚環氧基醚、山梨醇聚環氧基醚及該等之鹽組成之群組。
  30. 如請求項27之複合銅構件的製造方法，其中，該水溶性矽烷耦合劑具有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰脲基、脲基、巰基、或琥珀酸酐官能基。
  31. 如請求項28或30之複合銅構件的製造方法，其中，該水溶性矽烷耦合劑係選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；p-苯乙烯基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酯；3-脲基丙基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷；3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐；該等之水解物及該等之鹽組成之群組。
  32. 如請求項27之複合銅構件的製造方法，其中，該無機系抑制劑係選自由多磷酸鹽、膦酸鹽、正磷酸鹽、矽酸鹽、偏矽酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽及鐵或鐵離子組成之群組。
  33. 如請求項32之複合銅構件的製造方法，其中，該矽酸鹽及該偏矽酸鹽為矽酸鈉。
  34. 如請求項27之複合銅構件的製造方法，其中，該有機系抑制劑係選自由苯并三唑及其衍生物；二硫代氨基甲酸及其衍生物；包含硫脲、硫乙醯胺、硫胺基脲、苯硫酚、p-甲苯硫酚、硫代苯甲酸、ω巰基羧酸衍生物（RS(CH2 )n COOH（式中n=1或2；R為C1～5之烷基））之硫化合物；6取代1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇；及該等之鹽組成之群組。
  35. 如請求項34之複合銅構件的製造方法，其中，該苯并三唑的衍生物係選自由如甲苯并三唑；2-巰基苯并噻唑；2,5-二巰基噻唑；苯并咪唑；苯并咪唑硫醇；苯并噁唑硫醇；甲基苯并噻唑及吲哚之混合物；巰基噻唑啉；2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇及該等之鹽組成之群組。
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