CN103443335A - 印刷电路用铜箔 - Google Patents

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Abstract

一种带表面处理层的铜箔，其特征在于，在铜箔或铜合金箔上具有包含通过实施粗化(treat)处理而形成的粗化处理层、形成在该粗化处理层上的包含Ni-Co层的耐热层以及形成在该耐热层上的含有Zn、Ni、Cr的耐候层及防锈层的多个表面处理层，所述表面处理层中的总Zn/(总Zn+总Ni)为0.13以上且0.23以下。本发明提供一种印刷电路用铜箔，其通过在铜箔的表面上形成粗化处理层后、在其上形成耐热层、防锈层、然后实施硅烷偶联处理而得到，在使用该印刷电路用铜箔的覆铜箔层压板上形成精细图案印刷电路后，对基板实施酸处理或化学蚀刻时，能够进一步抑制由于酸向铜箔电路与基板树脂的界面渗入而引起的粘附性降低，耐酸性粘附强度优良且碱蚀刻性优良。

Description

印刷电路用铜箔
技术领域
本发明涉及印刷电路用铜箔和覆铜箔层压板，特别是涉及一种印刷电路用铜箔，其通过在铜箔的表面上形成粗化处理层后、在其上形成耐热层、耐候层、防锈层、然后实施硅烷偶联处理而得到，在使用该印刷电路用铜箔的覆铜箔层压板上形成精细图案印刷电路后，对基板实施酸处理或化学蚀刻时，能够进一步抑制由于酸向铜箔电路与基板树脂的界面渗入而引起的粘附性降低，耐酸性粘附强度优良且碱蚀刻性优良的印刷电路用铜箔。
本发明的印刷电路用铜箔适合例如柔性印刷布线板(FlexiblePrinted Circuit，以下称为FPC)和精细图案印刷电路。
背景技术
铜和铜合金箔(以下称为铜箔)对于电气/电子相关产业的发展有很大贡献，特别是作为印刷电路材料是不可或缺的存在。对于印刷电路用铜箔而言，一般借助胶粘剂或不使用胶粘剂而在高温高压下层压胶粘到合成树脂板、聚酰亚胺薄膜等基材上或者将聚酰亚胺前体涂布到印刷电路用铜箔上，并使其干燥、固化，从而制造覆铜箔层压板，然后为了形成目标电路，经过抗蚀剂涂布和曝光工序印刷必要的电路后，实施除去不需要部分的蚀刻处理。
最后，焊接所需要的元件，形成电子器件用的各种印刷电路板。对于印刷电路板用铜箔，与树脂基材胶粘的面(粗化面)和非胶粘面(光泽面)存在不同，各自提出了许多方法。
例如，作为对在铜箔上形成的粗化面的要求，主要可以列举：1)保存时不会氧化变色，2)与基材的剥离强度即使在高温加热、湿式处理、焊接、化学品处理后也充分，3)与基材层压、蚀刻后不会产生所谓的层压污点，等。
铜箔的粗化处理作为决定铜箔与基材的胶粘性的因素起着重要作用。作为该粗化处理，最初采用电沉积铜的铜粗化处理，后来提出了各种技术，为了改善耐热剥离强度、耐盐酸性以及耐氧化性，铜-镍粗化处理作为一项代表性的处理方法逐渐固定下来。
本申请的申请人提出了铜-镍粗化处理(参考专利文献1)，并且取得了成果。铜-镍处理表面呈黑色，特别是在柔性基板用压延处理箔中，该铜-镍处理的黑色已经被视为作为商品的标志。
但是，虽然铜-镍粗化处理的耐热剥离强度和耐氧化性以及耐盐酸性优良，但另一方面，难以使用近来对于精细图案用处理重要的碱蚀刻液进行蚀刻，在形成150μm间距电路宽度以下的精细图案时，处理层存在蚀刻残留。
因此，作为精细图案用处理，本申请的申请人之前开发了Cu-Co处理(参考专利文献2和专利文献3)以及Cu-Co-Ni处理(参考专利文献4)。
再次明确，这些粗化处理在蚀刻性、碱蚀刻性以及耐盐酸性方面良好，但使用丙烯酸类胶粘剂时的耐热剥离强度降低，另外，耐氧化性也没有所期望的那么充分，而且色调也未达到黑色，而是茶色至深茶色。
应对这样的要求，本申请人成功地开发了如下铜箔处理方法：在铜箔的表面通过铜-钴-镍合金镀敷进行粗化处理后，形成钴镀层或钴-镍合金镀层，由此不用说具有作为印刷电路铜箔的上述多种普通特性，特别是具有与Cu-Ni处理匹敌的上述各特性，而且不会降低使用丙烯酸类胶粘剂时的耐热剥离强度，耐氧化性优良，而且表面色调也为黑色(参考专利文献5)。
进而，在电子设备的发展过程中，提高铜箔电路基板的耐热剥离性的要求变得更严，因此，本申请人成功地开发了如下耐热性优良的印刷用铜箔处理方法：在铜箔的表面通过铜-钴-镍合金镀敷进行粗化处理后，形成钴-镍合金镀层，进而形成锌-镍合金镀层(参考专利文献6)。这是非常有效的发明，已经成为目前的铜箔电路材料的主要产品之一。
之后，随着电子设备的发展，半导体器件的小型化、高集成化进一步推进，FPC的多层基板技术迅速发展。在该FPC多层基板的制造工序中，在覆铜箔层压板中形成精细图案电路后，作为用于使抗蚀膜压接工序或金属镀敷工序中的铜箔电路基板洁净化的预处理，使用利用含有硫酸和过氧化氢的蚀刻液、使用硫酸水溶液的溶液等的多次表面蚀刻处理。
但是，对于上述的FPC多层板制造工序中的表面蚀刻处理而言，在使用以专利文献6为参考的、在铜箔的表面通过铜-钴-镍合金镀敷进行粗化处理后、形成钴-镍合金镀层、进而形成锌-镍合金镀层的印刷用铜箔的覆铜箔层压板的精细图案电路中，表面蚀刻液侵蚀铜箔电路与基板树脂的界面而使铜箔电路与基板树脂的粘附性降低，作为FPC特性会产生引起电气电路不良的问题，因此要求解决该问题。
本申请人在下述专利文献7中提出了如下技术：在铜箔的表面上通过铜-钴-镍合金镀敷形成有粗化处理层、在该粗化处理层上形成有钴-镍合金镀层、在该钴-镍合金镀层上形成有锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔中，对锌-镍合金镀层的总量、镍量、镍的比率进行了规定。
该技术虽然有效，但是不仅锌-镍合金层中可能含有Ni，而且粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中都可能含有Ni，因此可知，为了得到能够发挥防止表面蚀刻中的电路侵蚀以及一般的FPC特性非常优良的效果的印刷电路用铜箔，需要进一步研究粗化处理层、耐热层和耐候层所有层的总Ni量。
此外，不仅锌-镍合金层中可能含有Zn，而且耐候层、防锈层所有层中都可能含有Zn，因此可知，需要对耐候层、防锈层所有层的总Zn量、以及总Zn量与上述总Ni量的比率进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-145769号公报
专利文献2：日本特公昭63-2158号公报
专利文献3：日本特开平2-292895号公报
专利文献4：日本特开平2-292894号公报
专利文献5：日本特公平6-54831号公报
专利文献6：日本特公平9-87889号公报
专利文献7：WO2009/041292公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明涉及印刷电路用铜箔和覆铜箔层压板，特别是涉及一种印刷电路用铜箔，其通过在铜箔的表面上形成粗化处理层后、在其上形成耐热层、耐候层、防锈层、然后实施硅烷偶联处理而得到，在使用该印刷电路用铜箔的覆铜箔层压板上形成精细图案印刷电路后，对基板实施酸处理或化学蚀刻时，能够进一步抑制由于酸向铜箔电路与基板树脂的界面“渗入”而引起的粘附性降低，耐酸性粘附强度优良且碱蚀刻性优良。
在电子设备的发展过程中，半导体器件的小型化、高集成化进一步推进，对它们的印刷电路的制造工序中进行的处理提出了更加严格的要求。本申请发明的课题在于提供应对这些要求的技术。
用于解决问题的手段
基于以上情况，本申请提供如下发明。
1)一种带表面处理层的铜箔，其特征在于，在铜箔或铜合金箔上具有包含通过实施粗化(treat)处理而形成的粗化处理层、形成在该粗化处理层上的包含Ni-Co层的耐热层以及形成在该耐热层上的含有Zn、Ni、Cr的耐候层及防锈层的多个表面处理层，上述表面处理层中的总Zn量/(总Zn量+总Ni量)为0.13以上且0.23以下。
2)如上述1)所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，上述表面处理层中的总Ni量为450～1100μg/dm2。
3)如上述1)或2)所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，上述表面处理层中的总Co量为770～2500μg/dm2，总Co/(总Zn+总Ni)为3.0以下。
4)如上述1)～3)中任一项所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，上述表面处理层中的总Cr量为50～130μg/dm2。
另外，本申请提供如下发明。
5)如上述1)～4)中任一项所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，上述粗化处理层的Ni为50～550μg/dm2。
6)如上述1)～5)中任一项所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，上述粗化处理层为包含Co、Cu、Ni元素的粗化处理层。
7)如上述1)～5)中任一项所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，上述粗化处理层包含平均粒径0.05～0.60μm的由Cu、Co、Ni构成的三元合金的微粒。
8)如上述1)～5)中任一项所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，上述粗化处理层包含平均粒径为0.25～0.45μm的Cu的一次粒子层和形成在其上的平均粒径为0.05～0.25μm的包含由Cu、Co、Ni构成的三元合金的二次粒子层。
9)一种印刷电路用铜箔，其包含上述1)～8)中任一项所述的带表面处理层的铜箔。
10)一种覆铜箔层压板，其通过将上述9)所述的印刷电路用铜箔层压胶粘到树脂基板上而得到。
发明效果
本发明涉及印刷电路用铜箔和覆铜箔层压板用的带表面处理层的铜箔，特别是涉及一种印刷电路用铜箔，其通过在铜箔的表面上形成粗化处理层后、在其上形成耐热层、耐候层、防锈层、然后实施硅烷偶联处理而得到，在使用该印刷电路用铜箔的覆铜箔层压板上形成精细图案印刷电路后，对基板实施酸处理或化学蚀刻时，能够进一步抑制由于酸向铜箔电路与基板树脂的界面“渗入”而引起的粘附性降低，耐酸性粘附强度优良且碱蚀刻性优良。
在电子设备的发展过程中，半导体器件的小型化、高集成化进一步推进，对它们的印刷电路的制造工序中进行的处理提出了更加严格的要求。本申请发明为应对这些要求的优良技术。
附图说明
图1是表示使用过氧化氢与硫酸的溶液进行表面蚀刻的情况下蚀刻液从铜箔电路周边进行侵蚀时的状态的说明图。
图2是表示在形成精细图案印刷电路后对基板进行表面蚀刻(利用过氧化氢与硫酸的溶液)的情况下、对蚀刻液向铜箔电路与基板树脂的界面的“渗入”进行观察而得到的结果的图(照片)。上图(照片)为无“渗入”的情况，下图(照片)为有“渗入”的情况。
具体实施方式
本申请发明的主要目的在于防止FPC多层基板的制造工序中的预处理工序中的表面蚀刻时发生的电路侵蚀。
本申请发明的带表面处理层的铜箔中，在铜箔或铜合金箔上具有包含通过实施粗化(treat)处理而形成的粗化处理层、形成在该粗化处理层上的包含Ni-Co层的耐热层以及形成在该耐热层上的含有Zn、Ni、Cr的耐候层及防锈层的多个表面处理层。而且，上述表面处理层中的总Zn量/(总Zn量+总Ni量)设定为0.13以上且0.23以下。
这是能够有效地防止表面蚀刻时发生的“渗入”的主要条件。
Zn为铜箔的表面处理层中耐候层、防锈层的构成成分，Ni为粗化处理层、耐热层、耐候层的构成成分，Zn和Ni是作为铜箔的表面处理层的构成成分的重要成分。
但是，Zn虽然是对耐候性具有效果的成分，但对于精细图案电路形成工序中的耐化学品特性是不优选的成分，容易在电路形成的蚀刻中引起“渗入”。
另一方面，Ni虽然是对“渗入”具有效果的成分，但过多时会使碱蚀刻性降低，不适合作为印刷电路用。
因此，本发明发现Zn与Ni的平衡很重要。即，表面处理层中的总Zn量/(总Zn量+总Ni量)为0.13以上且0.23以下。
在小于0.13的情况下，存在Zn过少的情况和Ni过多的情况，Zn过少的情况下耐候性变差，Ni过多的情况下蚀刻性成为问题，任何一种情况均不优选。另一方面，在超过0.23的情况下，耐酸性容易变差，因此蚀刻时容易发生“渗入”，因此不优选。
另外，作为上述总Zn量的定义，为“铜箔上的粗化处理层、耐热层、耐候层、防锈层中含有的Zn的总量”，但通常粗化处理层、耐热层中不含Zn，因此，变成耐候层、防锈层这两层中含有的Zn量的合计。同样，作为总Ni量的定义，为“铜箔上的粗化处理层、耐热层、耐候层、防锈层中含有的Ni量”，但通常防锈层中不含Ni，因此，变成粗化处理层、耐热层、耐候层的Ni量的合计。
上述“渗入”如图1所示，是指在使用过氧化氢与硫酸的溶液进行表面蚀刻的情况下或者使用包含氯化铜溶液、氯化铁溶液等的蚀刻液进行电路形成的蚀刻的情况下蚀刻液渗入铜箔与树脂的界面中的现象。图1的左侧是表示树脂层与带表面处理层的铜箔的电路面粘附的状态(▼部)的概念图。图1的右侧是表示电路的两边缘发生渗入、粘附略微减轻的状态(▼部)的概念图。
另外，图2中示出了表示在形成精细图案印刷电路后对基板进行软蚀刻(利用过氧化氢与硫酸的溶液)的情况下、对酸向铜箔电路与基板树脂的界面的“渗入”进行观察而得到的结果的图(照片)。上图(照片)为直线状电路的边缘部无渗入的情况，下图(照片)为有“渗入”的情况。可以观察到直线状电路的边缘部出现不整齐。
如上所述，Ni为表面处理层的粗化处理层、耐热层、耐候层、防锈层中含有的成分，是铜箔的表面处理层中极其重要的成分。而且是对本发明所要解决的问题即“渗入”具有效果的成分。
因此，本申请发明的带表面处理层的铜箔中，优选将上述表面处理层中的总Ni量设定为450～1100μg/dm2。
另外，对于粗化处理层中含有的Ni而言，由于需要使表面处理后的铜箔的表面看起来发黑，因此，需要含有50μg/dm2以上的Ni。
此外，耐热层、耐候层中也含有Ni，因此，作为总Ni量，需要为450μg/dm2以上。但是，总Ni量超过1100μg/dm2时，会产生碱蚀刻性降低、电路蚀刻时粗化粒子残留在基板树脂表面上的问题，因此，可以说Ni量优选为1100μg/dm2以下。
此外，Co作为铜箔的表面处理层中使用的成分是对耐热性有贡献的重要成分，使用的量也比其他成分多。但是，对“渗入”而言是不优选的成分。因此，本申请发明的带表面处理层的铜箔中，优选将上述表面处理层中的总Co量设定为770～2500μg/dm2。
另一方面，总Co量低于770μg/dm2时得不到充分的耐热性，超过2500μg/dm2时显著发生“渗入”，因此设定为上述数值范围。另外，总Co量/(总Zn量+总Ni量)优选为3.0以下。这是因为，在即使总Co量为上述范围、但总Co量相对于作为其他主要成分的总Zn量与总Ni量的合计较多的情况下，有“渗入”加剧的倾向。
另外，本申请发明的带表面处理层的铜箔中，优选将上述表面处理层中的总Cr量设定为50～120μg/dm2。该范围的Cr量同样具有抑制渗入量的效果。
另外，对于本申请发明的带表面处理层的铜箔的粗化处理层的Ni而言，50～550μg/dm2是有效的。
另外，关于上述粗化处理层，包含Co、Cu、Ni元素的粗化处理层是有效的。上述粗化处理层也可以设定为平均粒径0.05～0.60μm的包含由Cu、Co、Ni构成的三元合金的微粒的聚集体。
关于上述粗化处理层，可以设定为平均粒径0.25～0.45μm的Cu的一次粒子层和形成在其上的平均粒径为0.05～0.25μm的包含由Cu、Co、Ni构成的三元合金的二次粒子层。
作为形成粗化处理层、包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层的条件，可以使用下述电镀条件来形成。
(粗化处理的条件)
在实施平均粒径0.05～0.60μm的由Cu、Co、Ni构成的三元合金的微细粗化粒子的聚集体的粗化处理的情况下。
液体组成：Cu10～20g/升、Co1～10g/升、Ni1～15g/升
pH：1～4
温度：30～50℃
电流密度(Dk)：20～50A/dm2
时间：1～5秒
在实施包含平均粒径0.25～0.45μm的Cu的一次粒子层和形成在其上的平均粒径为0.05～0.25μm的包含由Cu、Co、Ni构成的三元合金的二次粒子层的粗化处理的情况下。
(A)Cu的一次粒子层的形成
液体组成：Cu10～20g/升、硫酸50～100g/升
pH：1～3
温度：25～50℃
电流密度(Dk)：1～60A/dm2
时间：1～5秒
(B)包含由Cu、Co、Ni构成的三元合金的二次粒子层的形成
液体组成：Cu10～20g/升、Co1～15g/升、Ni1～15g/升
pH：1～3
温度：30～50℃
电流密度(Dk)：10～50A/dm2
时间：1～5秒
另外，在上述的一次粒子形成前，可以在铜箔与一次粒子之间实施金属层镀敷。作为金属镀层，认为铜镀层、铜合金镀层是代表性的。在施加铜镀层的情况下，可以列举仅使用以硫酸铜和硫酸为主要成分的硫酸铜水溶液或者使用组合有硫酸、具有巯基的有机硫化合物、聚乙二醇等表面活性剂以及氯化物离子的硫酸铜水溶液通过电镀形成铜镀层的方法。
(形成耐热层的条件)
液体组成：Co1～20g/升、Ni1～20g/升
pH：1～4
温度：30～60℃
电流密度(Dk)：1～20A/dm2
时间：1～5秒
(形成耐候层和防锈层的条件1)
液体组成：Ni1～30g/升、Zn1～30g/升
pH：2～5
温度：30～50℃
电流密度(Dk)：1～3A/dm2
时间：1～5秒
(形成耐候层和防锈层的条件2)
液体组成：K2Cr2O7：1～10g/升、Zn：0～10g/升
pH：2～5
温度：30～50℃
电流密度(Dk)：0.01～5A/dm2
时间：1～5秒
可以将镀敷电流密度设定为0A/dm2而实施浸渍铬酸盐处理。
(硅烷偶联处理)
实施在防锈层上的至少粗化面上涂布硅烷偶联剂的硅烷偶联处理。
作为该硅烷偶联剂，可以列举烯烃类硅烷、环氧类硅烷、丙烯酸类硅烷、氨基类硅烷、巯基类硅烷，可以适当选择这些硅烷偶联剂来使用。
涂布方法可以为硅烷偶联剂溶液的喷雾器喷涂、涂布机涂布、浸渍、流延(流しかけ)等任意一种方法。关于这些方法，已经是公知的技术(例如，参考日本特公昭60-15654号)，因此省略详细内容。
实施例
接下来，对实施例(和比较例)进行说明。另外，能够容易地理解的是，该实施例是为了容易理解本申请发明而制作的，本申请发明不受以下实施例的限制，应当从本申请说明书中记载的全部内容来把握技术构思。
实施例(和比较例)中使用了18μm的压延铜箔，但关于本申请发明，能够容易地理解的是，铜箔的厚度可以应用公知的铜箔的所有厚度。
(实施例1～实施例5的共通事项)
在以下所示的条件下对18μm的压延铜箔实施粗化处理。
(A)Cu的一次粒子层形成
液体组成：Cu15g/升、硫酸75g/升
pH：1～3
温度：35℃
电流密度(Dk)：40～60A/dm2
时间：0.05～3秒
(B)包含由Cu、Co、Ni构成的三元合金的二次粒子层的形成
液体组成：Cu15g/升、Co8g/升、Ni8g/升
pH：1～3
温度：40℃
电流密度(Dk)：20～40A/dm2
时间：0.05～3秒
上述的粗化处理中，形成平均粒径0.25～0.45μm的Cu的一次粒子层和形成在其上的平均粒径为0.05～0.25μm的包含由Cu、Co、Ni构成的三元合金的二次粒子层。
关于粗化粒子大小，在电子显微镜(SEM)的30000倍的倍率下对带表面处理层的铜箔的粗化粒子进行观察，评价粗化粒子大小。
粗化处理阶段的Ni附着量为50～250μg/dm2。将该结果示于下述表1中。
(实施例1的条件)
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：5～15A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：0.5～1.5A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：1～3A/dm2
时间：0.05～3.0秒
以使粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为1094μg/dm2的方式实施镀敷处理。由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.13。
由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=1.6。
在通过以上操作制造的带表面处理层的铜箔上涂布聚酰胺酸(宇部兴产制造的UワニスA)，在100℃下干燥，在315℃下使其固化而形成包含聚酰亚胺树脂基板的覆铜箔层压板。
接着，利用一般的氯化铜-盐酸蚀刻溶液对该覆铜箔层压板形成精细图案电路。将该精细图案电路基板在包含10重量%的硫酸、2重量%的过氧化氢的水溶液中浸渍5分钟后，使用光学显微镜观察树脂基板与铜箔电路的界面，进行渗入评价。
渗入评价的结果是，渗入幅度≤5μm，为良好。
将上述的带表面处理层的铜箔层压胶粘到玻璃布基材环氧树脂板上，测定常态(室温)剥离强度(kg/cm)后，对于耐盐酸劣化率，以0.2mm宽的电路测定在18%的盐酸水溶液中浸渍1小时后的剥离强度。
常态剥离强度为0.90kg/cm，耐盐酸劣化性为10(损耗%)以下，均为良好。
为了考察碱蚀刻性，准备将上述带表面处理层的铜箔的粗化处理面用乙烯基胶带覆盖的试样，然后，在包含6摩尔/升的NH4OH、5摩尔/升的NH4Cl、2摩尔/升的CuCl2·2H2O的温度50℃的碱蚀刻溶液中浸渍7分钟后，确认乙烯基胶带上的粗化粒子的残留状况。
碱蚀刻评价的结果是，未观察到粗化粒子的残留，碱蚀刻性也良好(○)。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为89μg/dm2，Co附着量以总量计为2034μg/dm2，Zn附着量以总量计为165μg/dm2。
另外，关于上述的各金属附着量的测定，使带表面处理层的铜箔的表面处理面溶解在酸溶液中，使用原子吸光分析(VARIAN制造，AA240FS)进行评价。
Figure BDA00003879981300161
(实施例2)
如上所述，粗化阶段的Ni附着量为50～250μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：5～9A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：0.05～0.7A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：1～3A/dm2
时间：0.05～3.0秒
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为453μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.18，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=2.7。渗入评价的结果是，渗入幅度≤5μm，为良好。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度为0.91kg/cm，耐盐酸劣化性为11(损耗%)，为良好。碱蚀刻评价中也未观察到残留粒子，为良好(○)。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为84μg/dm2，Co附着量以总量计为1494μg/dm2，Zn附着量以总量计为100μg/dm2。
(实施例3)
如上所述，粗化阶段的Ni附着量为50～250μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：6～11A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：0.05～0.7A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：2～4A/dm2
时间：0.05～3.0秒
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为683μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.19，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=2.1。渗入评价的结果是，渗入幅度≤5μm，为良好。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度为0.90kg/cm，耐盐酸劣化性为25(损耗%)，为没有问题的强度。关于碱蚀刻性，也未观察到残留粒子，为良好(○)。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为89μg/dm2，Co附着量以总量计为1771μg/dm2，Zn附着量以总量计为158μg/dm2。
(实施例4)
如上所述，粗化阶段的Ni附着量为50～250μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：6～11A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：1～3A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：0.05～1.0A/dm2
时间：0.05～3.0秒
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为758μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.23，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=1.8。渗入评价的结果是，渗入幅度为0μm，非常良好。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度为0.90kg/cm，耐盐酸劣化性为22(损耗%)，为没有问题的强度。碱蚀刻性也良好(○)。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为90μg/dm2，Co附着量以总量计为1772μg/dm2，Zn附着量以总量计为223μg/dm2。
(实施例5)
如上所述，粗化阶段的Ni附着量为50～250μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：7～12A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：0.6～1.5A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：1.0～3.0A/dm2
时间：0.05～3.0秒
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为815μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.22，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=1.8。渗入评价的结果是，渗入幅度为0μm，非常良好。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度为0.90kg/cm，耐盐酸劣化性为12(损耗%)，为良好。碱蚀刻性也良好(○)。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为115μg/dm2，Co附着量以总量计为1855μg/dm2，Zn附着量以总量计为234μg/dm2。
(实施例6)
在以下所示的条件下对18μm的压延铜箔实施粗化处理。
液体组成：Cu10～20g/升、Co5～10g/升、Ni5～15g/升
pH：2～4
温度：30～50℃
电流密度(Dk)：20～60A/dm2
时间：0.5～5秒
通过在上述的条件下实施粗化处理，形成平均粒径0.10～0.60μm的由Cu、Co、Ni构成的三元合金的微细粗化粒子的聚集体。关于粗化粒子大小，在电子显微镜(SEM)的30000倍的倍率下对带表面处理层的铜箔的粗化粒子进行观察，评价粗化粒子大小。
粗化阶段的Ni附着量为200～400μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：8～16A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：2.0～4.0A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：0A/dm2
时间：0秒(浸渍铬酸盐处理)
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为1093μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.18，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=1.9。渗入评价的结果是，渗入幅度为0μm，非常良好。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度为0.88kg/cm，耐盐酸劣化性为≤10(损耗%)以下，非常良好。碱蚀刻性也良好(○)。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为110μg/dm2，Co附着量以总量计为2480μg/dm2，Zn附着量以总量计为240μg/dm2。
(实施例7)
在以下所示的条件下对18μm的压延铜箔实施粗化处理。
液体组成：Cu10～20g/升、Co5～10g/升、Ni8～20g/升
pH：2～4
温度：30～50℃
电流密度(Dk)：20～60A/dm2
时间：0.5～5秒
通过在上述的条件下实施粗化处理，形成平均粒径0.05～0.35μm的由Cu、Co、Ni构成的三元合金的微细粗化粒子的聚集体。关于粗化粒子大小，在电子显微镜(SEM)的30000倍的倍率下对带表面处理层的铜箔的粗化粒子进行观察，评价粗化粒子大小。
粗化阶段的Ni附着量为300～550μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：8～16A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：1.5～3.5A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：0A/dm2
时间：0秒(浸渍铬酸盐处理)
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为790μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.22，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=2.2。渗入评价的结果是，渗入幅度为0μm，非常良好。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度为0.85kg/cm，耐盐酸劣化性为≤10(损耗%)以下，非常良好。碱蚀刻性也良好(○)。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为55μg/dm2，Co附着量以总量计为2170μg/dm2，Zn附着量以总量计为217μg/dm2。
(比较例1)
在与实施例1～5同样的条件下在18μm的压延铜箔上形成粗化处理层。粗化阶段的Ni附着量为50～250μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：5～15A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：0.05～0.7A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：0.5～1.5A/dm2
时间：0.05～3.0秒
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为1197μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.06，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=1.7。渗入评价的结果是，渗入幅度＞5μm，为不良。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度为0.89kg/cm，耐盐酸劣化性为≤10(损耗%)以下，为良好。关于碱蚀刻性，也观察到残留粒子，为不良(×)。另外，综合评价为不良。认为其原因在于，总Ni附着量过多且Zn比值小。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为81μg/dm2，Co附着量以总量计为2188μg/dm2，Zn附着量以总量计为82μg/dm2。
(比较例2)
在与实施例1～5同样的条件下在18μm的压延铜箔上形成粗化处理层。粗化阶段的Ni附着量为50～250μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：5～15A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：0.1～1.0A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：0.5～1.5A/dm2
时间：0.05～3.0秒
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为1237μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.10，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=1.5。渗入评价的结果是，渗入幅度≤5μm，为良好。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度为0.90kg/cm，耐盐酸劣化性为≤10(损耗%)以下，为良好。但是，关于碱蚀刻性，观察到残留粒子，为不良(×)。另外，综合评价为不良。认为其原因在于，总Ni附着量过多。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为84μg/dm2，Co附着量以总量计为2113μg/dm2，Zn附着量以总量计为134μg/dm2。
(比较例3)
在与实施例1～5同样的条件下在18μm的压延铜箔上形成粗化处理层。粗化阶段的Ni附着量为50～250μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：3.0～7.0A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：0.05～0.7A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：0.5～1.5A/dm2
时间：0.05～3.0秒
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为311μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.25，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=2.9。渗入评价的结果是，渗入幅度≤5μm，为良好。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度良好，为0.88kg/cm，但耐盐酸劣化性不良，为35(损耗%)。关于碱蚀刻性，也观察到残留粒子，为不良(×)。综合评价为不良。认为其原因在于，总Ni附着量少且Zn比值大。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为82μg/dm2，Co附着量以总量计为1204μg/dm2，Zn附着量以总量计为101μg/dm2。
(比较例4)
在与实施例1～5同样的条件下在18μm的压延铜箔上形成粗化处理层。粗化阶段的Ni附着量为50～250μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：5.0～10A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：0.7～2.0A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：0.8～2.5A/dm2
时间：0.05～3.0秒
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为599μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.38，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=1.6。渗入评价的结果是，渗入幅度为0μm，为良好。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度良好，为0.90kg/cm，但耐盐酸劣化性不良，为40(损耗%)。碱蚀刻性良好(○)。但是，综合评价为不良。认为其原因在于，Zn比值大。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为122μg/dm2，Co附着量以总量计为1543μg/dm2，Zn附着量以总量计为361μg/dm2。
(比较例5)
在与实施例6同样的条件下在18μm的压延铜箔上形成粗化处理层。通过在上述的条件下实施粗化处理，形成平均粒径0.10～0.60μm的由Cu、Co、Ni构成的三元合金的微细粗化粒子的聚集体。
粗化阶段的Ni附着量为200～400μg/dm2。
包含Ni-Co层的耐热层、含有Zn、Ni、Cr的耐候层和防锈层以及硅烷偶联处理以如上所示的条件的范围实施。形成耐热层、耐候层和防锈层的条件如下所示。
1)耐热层(Ni-Co层)
电流密度(Dk)：10～30A/dm2
时间：0.05～3.0秒
2)耐候层(Zn-Ni层)
电流密度(Dk)：1.0～3.0A/dm2
时间：0.05～3.0秒
3)防锈层(Cr-Zn层)
电流密度(Dk)：0A/dm2
时间：0秒(浸渍铬酸盐处理)
粗化处理层、耐热层、耐候层所有层中的Ni附着量以总量计为816μg/dm2，由耐候层、防锈层所有层中的Zn附着量得到Zn/(Ni+Zn)=0.13，由粗化处理层、耐热层所有层中的Co附着量得到Co/(Ni+Zn)=3.2。渗入评价的结果是，渗入幅度＞5μm，为不良。
粘附强度评价的结果是，常态剥离强度为0.90kg/cm，耐盐酸劣化性≤10(损耗%)，为良好。碱蚀刻性良好(○)。但是，综合评价为不良。认为其原因在于，总Co附着量过多。
将以上的结果示于表1中。此外，Cr附着量以总量计为90μg/dm2，Co附着量以总量计为2987μg/dm2，Zn附着量以总量计为119μg/dm2。
产业上的可利用性
在使用在铜箔的表面上形成粗化处理层后、在其上形成耐热层、防锈层、然后实施硅烷偶联处理而得到的印刷电路用铜箔的覆铜箔层压板上形成精细图案印刷电路后，对基板实施酸处理或化学蚀刻时，能够进一步抑制由于酸向铜箔电路与基板树脂的界面渗入而引起的粘附性降低的抑制，耐酸性粘附强度优良且碱蚀刻性优良。由此，在电子设备的发展过程中，半导体器件的小型化、高集成化进一步推进，对它们的印刷电路的制造工序中进行的处理提出了更加严格的要求，本发明提供能够应对这些要求的有用的技术。

Claims (10)

1.一种带表面处理层的铜箔，其特征在于，在铜箔或铜合金箔上具有包含通过实施粗化(treat)处理而形成的粗化处理层、形成在该粗化处理层上的包含Ni-Co层的耐热层以及形成在该耐热层上的含有Zn、Ni、Cr的耐候层及防锈层的多个表面处理层，所述表面处理层中的总Zn/(总Zn+总Ni)为0.13以上且0.23以下。
2.如权利要求1所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，所述表面处理层中的总Ni量为450～1100μg/dm2。
3.如权利要求1或2所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，所述表面处理层中的总Co量为770～2500μg/dm2，总Co/(总Zn+总Ni)为3.0以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，所述表面处理层中的总Cr量为50～130μg/dm2。
5.如权利要求1～4中任一项所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，所述粗化处理层的Ni为50～550μg/dm2。
6.如权利要求1～5中任一项所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，所述粗化处理层为包含Co、Cu、Ni元素的粗化处理层。
7.如权利要求1～5中任一项所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，所述粗化处理层包含平均粒径0.05～0.60μm的由Cu、Co、Ni构成的三元合金的微粒。
8.如权利要求1～5中任一项所述的带表面处理层的铜箔，其特征在于，所述粗化处理层包含平均粒径为0.25～0.45μm的Cu的一次粒子层和形成在其上的平均粒径为0.05～0.25μm的包含由Cu、Co、Ni构成的三元合金的二次粒子层。
9.一种印刷电路用铜箔，其包含上述权利要求1～8中任一项所述的带表面处理层的铜箔。
10.一种覆铜箔层压板，其通过将上述权利要求9所述的印刷电路用铜箔层压胶粘到树脂基板上而得到。
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