JP2014034705A - キャリア付銅箔 - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア／極薄銅層界面で容易に剥離でき、且つ、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制されたキャリア付銅箔を提供する。
【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層は、前記銅箔キャリア上に、Ｎｉと、ＭｏまたはＣｏまたはＭｏ−Ｃｏ合金とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層のＮｉの付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、Ｍｏの付着量が５０〜１０００μｇ／ｄｍ2、Ｃｏの付着量が５０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、剥離表面からの深さ方向に各元素が所定の濃度で存在するキャリア付銅箔。
【選択図】図１
【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層は、前記銅箔キャリア上に、Ｎｉと、ＭｏまたはＣｏまたはＭｏ−Ｃｏ合金とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層のＮｉの付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、Ｍｏの付着量が５０〜１０００μｇ／ｄｍ2、Ｃｏの付着量が５０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、剥離表面からの深さ方向に各元素が所定の濃度で存在するキャリア付銅箔。
【選択図】図１
Description
本発明は、キャリア付銅箔に関する。より詳細には、本発明はファインパターン用途のプリント配線板の材料として使用されるキャリア付銅箔に関する。
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い、搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以下のファインピッチ化が求められている。
プリント配線板は、まず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。
ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着した後に、剥離層を介してキャリアを剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。
キャリア付銅箔に関する技術として、例えば特許文献１には、キャリアの表面に、拡散防止層、剥離層、電気銅めっきをこの順番に形成し、剥離層としてＣｒまたはＣｒ水和酸化物層を、拡散防止層としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐの単体または合金を用いることで加熱プレス後の良好な剥離性を保持する方法が開示されている。
また、剥離層としてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたはこれらの合金またはこれらの水和物で形成することが知られている。さらに、加熱プレス等の高温使用環境における剥離性の安定化を図る上で、剥離層の下地にＮｉ、Ｆｅまたはこられの合金層をもうけると効果的であることが特許文献２および３に記載されている。
キャリア付銅箔においては、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離することは避けなければならず、一方、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離できる必要がある。また、キャリア付銅箔においては、極薄銅層側の表面にピンホールが存在するのはプリント配線板の性能不良に繋がり好ましくない。
これらの点に関して、従来技術では十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後には剥離可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。本発明は更に、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が抑制されたャリア付銅箔を提供することも課題とする。
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、キャリアとして銅箔を使用し、中間層を極薄銅層とキャリアとの間に形成し、この中間層を銅箔キャリア上から順にニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とで構成すること、ニッケル、モリブデン及びコバルトの付着量を制御すること、及び、中間層／極薄銅層間で剥離させたときの中間層表面部分のニッケル、モリブデン、コバルト原子濃度を制御することが極めて効果的であることを見出した。また、極薄銅層に絶縁基板を熱圧着させ、キャリアを極薄銅層から剥離させたときの、中間層表面部分のニッケル、モリブデン、コバルト原子濃度を制御することも同様に極めて効果的であることを見出した。
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層は、前記銅箔キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層のニッケルの付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量が５０〜１０００μｇ／ｄｍ2、コバルトの付着量が５０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、モリブデンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、コバルトの原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、炭素の原子濃度（％）をl(x)とし、その他の原子濃度（％）をm(x)とすると、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％〜８０％であり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上を満たすキャリア付銅箔である。
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．１〜３％である。
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％〜８０％となり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上となる。
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．５〜５％となる。
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層のモリブデン−コバルト合金のコバルトの濃度が２０〜８０質量％である。
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔キャリアが電解銅箔又は圧延銅箔で形成されている。
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する。
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
本発明は別の一側面において、銅箔キャリア上に、乾式めっき又は電気めっきにより、ニッケル層を形成し、前記ニッケル層の上にモリブデン層又はコバルト層又はモリブデン−コバルト層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含むキャリア付銅箔の製造方法である。
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は一実施形態において、前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む。
本発明に係るキャリア付銅箔は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア／極薄銅層界面で容易に剥離でき、且つ、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生を良好に抑制することができる。
＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
＜２．中間層＞
銅箔キャリア上には中間層を設ける。中間層は、銅箔キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されて構成されている。ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
銅箔キャリア上には中間層を設ける。中間層は、銅箔キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されて構成されている。ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
中間層のうちモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層がなくニッケル層と極薄銅層を直接積層した場合はニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
また、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層がキャリアとニッケル層の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けたとしてもモリブデン量またはコバルト量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルとは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、モリブデンまたはコバルトと銅とは固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層と銅との界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のモリブデンまたはコバルトしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
中間層のニッケル及びコバルトまたはモリブデン−コバルト合金は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。また、モリブデンはＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきのみにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
中間層において、ニッケルの付着量は１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、モリブデンの付着量は５０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、コバルトの付着量は５０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。ニッケル量が増えるにつれてピンホールの量が多くなる傾向にあるが、この範囲であればピンホールの数も抑制される。極薄銅層をムラなく均一に剥離する観点、及び、ピンホールを抑制する観点からは、ニッケル付着量は５０００〜２００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、７５００〜１５０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。モリブデン付着量は８０〜６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、１００〜４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。コバルト付着量は８０〜６００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、１００〜４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。
＜３．ストライクめっき＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
＜４．極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
＜５．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成してもよく、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ例えば２層以上、３層以上などの複数の層で形成されてもよい。
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成してもよく、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ例えば２層以上、３層以上などの複数の層で形成されてもよい。
＜６．キャリア付銅箔＞
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に形成された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として中間層と極薄銅層の界面である。
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に形成された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として中間層と極薄銅層の界面である。
本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、モリブデンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、コバルトの原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、炭素の原子濃度（％）をl(x)とし、その他の原子濃度（％）をm(x)とすると、
前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％〜８０％であり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上を満たす。
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％〜８０％となり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上となるのが好ましい。
このように、本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間で剥離させたときの中間層の最表面にモリブデン又はコバルトが一定量以上で存在し、且つ、ニッケルが最表面よりも内部で濃度が高くなっている。このため、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制される。また、熱圧着後のキャリア付銅箔においても、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたときの中間層の最表面にモリブデン又はコバルトが一定量以上で存在し、且つ、ニッケルが最表面よりも内部で濃度が高くなっている。このため、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制される。
前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％〜８０％であり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上を満たす。
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％〜８０％となり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上となるのが好ましい。
このように、本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間で剥離させたときの中間層の最表面にモリブデン又はコバルトが一定量以上で存在し、且つ、ニッケルが最表面よりも内部で濃度が高くなっている。このため、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制される。また、熱圧着後のキャリア付銅箔においても、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたときの中間層の最表面にモリブデン又はコバルトが一定量以上で存在し、且つ、ニッケルが最表面よりも内部で濃度が高くなっている。このため、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制される。
本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．１〜３％であるのが好ましい。
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．５〜５％となるのが好ましい。
このように、本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間で剥離させたときの中間層の内部に銅が一定量以上で存在している。中間層中の銅濃度が高くなると、中間層/極薄銅層間の密着力が高くなる。そのため、ニッケル中の銅濃度を制御することにより剥離強度を制御できる。また、熱圧着後のキャリア付銅箔においても、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたときの中間層の内部に銅が一定量以上で存在している。このため、熱圧着後の極端な剥離強度の低下を防止できるという効果がある。
ニッケルの電流密度を高く設定して単位時間あたりの電着速度を高めるほど、またキャリア銅箔の搬送速度を速くするほど、ニッケル層の密度が低下する。ニッケル層の密度が低下すると、キャリア銅箔の銅がニッケル層に拡散しやすくなり、ニッケル中の銅の濃度を制御することができる。また、モリブデン及びコバルトのめっき処理での電流密度を低くし、キャリア銅箔の搬送速度を遅くするとモリブデン及びコバルト層の密度が高くなる。モリブデン及びコバルト層の密度が高くなると、キャリア銅箔の銅及びニッケル層のニッケルが拡散し難くなり、モリブデン及びコバルトの濃度を制御することができる。
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．５〜５％となるのが好ましい。
このように、本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間で剥離させたときの中間層の内部に銅が一定量以上で存在している。中間層中の銅濃度が高くなると、中間層/極薄銅層間の密着力が高くなる。そのため、ニッケル中の銅濃度を制御することにより剥離強度を制御できる。また、熱圧着後のキャリア付銅箔においても、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたときの中間層の内部に銅が一定量以上で存在している。このため、熱圧着後の極端な剥離強度の低下を防止できるという効果がある。
ニッケルの電流密度を高く設定して単位時間あたりの電着速度を高めるほど、またキャリア銅箔の搬送速度を速くするほど、ニッケル層の密度が低下する。ニッケル層の密度が低下すると、キャリア銅箔の銅がニッケル層に拡散しやすくなり、ニッケル中の銅の濃度を制御することができる。また、モリブデン及びコバルトのめっき処理での電流密度を低くし、キャリア銅箔の搬送速度を遅くするとモリブデン及びコバルト層の密度が高くなる。モリブデン及びコバルト層の密度が高くなると、キャリア銅箔の銅及びニッケル層のニッケルが拡散し難くなり、モリブデン及びコバルトの濃度を制御することができる。
また、本発明のキャリア付銅箔は、中間層のモリブデン−コバルト合金のコバルトの濃度が２０〜８０質量％であるのが好ましい。このような構成によれば、よりモリブデン−コバルト合金層への銅及びニッケルの拡散を抑制する効果が高くなり、絶縁基板圧着後の剥離強度が低いレベルで安定する。
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．キャリア付銅箔の製造
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び厚さ３３μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製Ｃ１１００）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインでキャリア表面及び極薄銅層側について順に以下の条件で表１及び２に記載の中間層形成処理を行った。キャリア表面側と極薄銅層側との処理工程の間には、水洗及び酸洗を行った。
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び厚さ３３μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製Ｃ１１００）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインでキャリア表面及び極薄銅層側について順に以下の条件で表１及び２に記載の中間層形成処理を行った。キャリア表面側と極薄銅層側との処理工程の間には、水洗及び酸洗を行った。
（めっき条件）
・Ｎｉめっき
硫酸ニッケル：２５０〜５００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
・Ｎｉめっき
硫酸ニッケル：２５０〜５００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
・コバルトめっき
硫酸コバルト：２００〜３００ｇ／L
ホウ酸：２０〜５０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜５
液温：１０〜７０℃
電流密度：０．５〜２０Ａ／ｄｍ2
・モリブデン−コバルト合金めっき
硫酸コバルト：１０〜２００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム：５〜２００ｇ／L
クエン酸ナトリウム：２〜２４０ｇ／L
ｐＨ：２〜５
液温：１０〜７０℃
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ2
硫酸コバルト：２００〜３００ｇ／L
ホウ酸：２０〜５０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜５
液温：１０〜７０℃
電流密度：０．５〜２０Ａ／ｄｍ2
・モリブデン−コバルト合金めっき
硫酸コバルト：１０〜２００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム：５〜２００ｇ／L
クエン酸ナトリウム：２〜２４０ｇ／L
ｐＨ：２〜５
液温：１０〜７０℃
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ2
（スパッタ条件）
モリブデン層は電気めっきでは形成できないため、ロール to ロール式のスパッタリング装置で作製した。その場合、銅箔表面の薄い酸化膜をイオンガン(ＬＩＳ)により取り除いた後、被覆層を形成してもよい。Ｎｉ層とＭｏ層の厚さはスパッタリング電力を調整することにより変化させた。
・装置：ロール to ロール式スパッタリング装置（神港精機社）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２５Ｐａ
・搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
・イオンガン電力：２２５Ｗ
・スパッタリング電力：２００〜３０００Ｗ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｍｏ層用＝Ｍｏ（純度３Ｎ）
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
モリブデン層は電気めっきでは形成できないため、ロール to ロール式のスパッタリング装置で作製した。その場合、銅箔表面の薄い酸化膜をイオンガン(ＬＩＳ)により取り除いた後、被覆層を形成してもよい。Ｎｉ層とＭｏ層の厚さはスパッタリング電力を調整することにより変化させた。
・装置：ロール to ロール式スパッタリング装置（神港精機社）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２５Ｐａ
・搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
・イオンガン電力：２２５Ｗ
・スパッタリング電力：２００〜３０００Ｗ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｍｏ層用＝Ｍｏ（純度３Ｎ）
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に厚さ２〜５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
なお、実施例１、４、５については極薄銅層の表面に以下の粗化処理、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理
Ｃｕ： １０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ： １〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ： １〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ： １〜４
温度： ４０〜５０℃
電流密度Ｄｋ ： ２０〜３０Ａ／ｄｍ2
時間： １〜５秒
Ｃｕ付着量：１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2
Ｃｏ付着量：１００〜３０００μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：１００〜１０００μｇ／ｄｍ2
・防錆処理
Ｚｎ：０〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５
温度：４０℃
電流密度Ｄｋ ：０〜１．７Ａ／ｄｍ2
時間：１秒
Ｚｎ付着量：５〜２５０μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：５〜３００μｇ／ｄｍ2
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7
（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度 ０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
Ｃｒ付着量：１０〜１５０μｇ／ｄｍ2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１〜１．４ｗｔ％）
ｐＨ：４〜５
時間：５〜３０秒
・粗化処理
Ｃｕ： １０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ： １〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ： １〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ： １〜４
温度： ４０〜５０℃
電流密度Ｄｋ ： ２０〜３０Ａ／ｄｍ2
時間： １〜５秒
Ｃｕ付着量：１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2
Ｃｏ付着量：１００〜３０００μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：１００〜１０００μｇ／ｄｍ2
・防錆処理
Ｚｎ：０〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５
温度：４０℃
電流密度Ｄｋ ：０〜１．７Ａ／ｄｍ2
時間：１秒
Ｚｎ付着量：５〜２５０μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：５〜３００μｇ／ｄｍ2
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7
（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度 ０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
Ｃｒ付着量：１０〜１５０μｇ／ｄｍ2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１〜１．４ｗｔ％）
ｐＨ：４〜５
時間：５〜３０秒
２．キャリア付銅箔の各種評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。結果を表１及び２に示す。
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。結果を表１及び２に示す。
＜付着量の測定＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、モリブデン及びコバルト付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、モリブデン及びコバルト付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。
＜ＸＰＳ分析＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がした。続いて、露出した中間層表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
また、上記熱圧着前のキャリア付銅箔についても、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がし、露出した銅箔キャリア表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。
なお、中間層と極薄銅層との間で剥離したかどうかは、中間層側同様に極薄銅層側のデプスプロファイルを作成することによって確認することができる。極薄銅箔側には、中間層側の構成元素であるニッケル、モリブデン及びコバルトはほとんど検出されない。極薄銅層側表面のニッケル、モリブデン及びコバルトの原子濃度が各々１５ａｔ％以下の場合、中間層と極薄銅層との間で剥離していると判定した。
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がした。続いて、露出した中間層表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
また、上記熱圧着前のキャリア付銅箔についても、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がし、露出した銅箔キャリア表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。
なお、中間層と極薄銅層との間で剥離したかどうかは、中間層側同様に極薄銅層側のデプスプロファイルを作成することによって確認することができる。極薄銅箔側には、中間層側の構成元素であるニッケル、モリブデン及びコバルトはほとんど検出されない。極薄銅層側表面のニッケル、モリブデン及びコバルトの原子濃度が各々１５ａｔ％以下の場合、中間層と極薄銅層との間で剥離していると判定した。
＜ピンホール＞
民生用の写真用バックライトを光源にして、目視でピンホールの数を測定した。
民生用の写真用バックライトを光源にして、目視でピンホールの数を測定した。
＜剥離強度＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、大気中、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、剥離強度は、ロードセルにて銅箔キャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。また、絶縁基板上に貼り合わせる前のキャリア付銅箔も同様に剥離強度を測定しておいた。
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、大気中、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、剥離強度は、ロードセルにて銅箔キャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。また、絶縁基板上に貼り合わせる前のキャリア付銅箔も同様に剥離強度を測定しておいた。
（評価結果）
実施例１〜７は、いずれもピンホールが良好に抑制されており、さらに良好な剥離強度を示した。
比較例１、２は、中間層を形成しておらず、ニッケルとモリブデンまたはコバルトまたはモリブデンコバルト合金の付着量が少なかったため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例３は、中間層にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデンコバルト合金層が形成されていないため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例４はニッケルの濃度が低く、かつ中間層にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデンコバルト合金層が形成されていないため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例５、７はコバルトの付着量多いため、極薄銅箔のピンホールが多くなりすぎ、剥離強度は低かった。
比較例６はモリブデンの付着量が多いため、極薄銅箔のピンホールが多くなりすぎ、剥離強度は低かった。
比較例８はモリブデンとコバルトの濃度が低いため、プレス後の剥離が不可になった。
図１に、実施例５の基板貼り合わせ前の中間層表面の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルを示す。
なお、極薄銅層をキャリアから剥離することができた実施例、比較例については、いずれも中間層と極薄銅層との間で剥離していた。
実施例１〜７は、いずれもピンホールが良好に抑制されており、さらに良好な剥離強度を示した。
比較例１、２は、中間層を形成しておらず、ニッケルとモリブデンまたはコバルトまたはモリブデンコバルト合金の付着量が少なかったため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例３は、中間層にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデンコバルト合金層が形成されていないため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例４はニッケルの濃度が低く、かつ中間層にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデンコバルト合金層が形成されていないため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例５、７はコバルトの付着量多いため、極薄銅箔のピンホールが多くなりすぎ、剥離強度は低かった。
比較例６はモリブデンの付着量が多いため、極薄銅箔のピンホールが多くなりすぎ、剥離強度は低かった。
比較例８はモリブデンとコバルトの濃度が低いため、プレス後の剥離が不可になった。
図１に、実施例５の基板貼り合わせ前の中間層表面の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルを示す。
なお、極薄銅層をキャリアから剥離することができた実施例、比較例については、いずれも中間層と極薄銅層との間で剥離していた。
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層は、前記銅箔キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層において、ニッケルの付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、モリブデンを含む場合はモリブデンの付着量が５０〜１０００μｇ／ｄｍ2、コバルトを含む場合はコバルトの付着量が５０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、モリブデンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、コバルトの原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、炭素の原子濃度（％）をl(x)とし、その他の原子濃度（％）をm(x)とすると、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％〜８０％であり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上を満たすキャリア付銅箔である。
本発明は別の一側面において、銅箔キャリア上に、乾式めっき又は湿式めっきにより、ニッケル層を形成し、前記ニッケル層の上にモリブデン層又はコバルト層又はモリブデン−コバルト層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電気めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む本発明のキャリア付銅箔の製造方法である。
Claims (12)
- 銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層は、前記銅箔キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されて構成されており、
前記中間層のニッケルの付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、モリブデンの付着量が５０〜１０００μｇ／ｄｍ2、コバルトの付着量が５０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、
前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、モリブデンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、コバルトの原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、炭素の原子濃度（％）をl(x)とし、その他の原子濃度（％）をm(x)とすると、
前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％〜８０％であり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上を満たすキャリア付銅箔。 - 前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．１〜３％である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％〜８０％となり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上となる請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．５〜５％となる請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層のモリブデン−コバルト合金のコバルトの濃度が２０〜８０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記銅箔キャリアが電解銅箔又は圧延銅箔で形成されている請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項７に記載のキャリア付銅箔。
- 前記粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項７又は８に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 銅箔キャリア上に、乾式めっき又は電気めっきにより、ニッケル層を形成し、前記ニッケル層の上にモリブデン層又はコバルト層又はモリブデン−コバルト層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含むキャリア付銅箔の製造方法。
- 前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む請求項１１に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
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