KR20150041107A

KR20150041107A - 캐리어 부착 동박

Info

Publication number: KR20150041107A
Application number: KR20157006010A
Authority: KR
Inventors: 미사토 혼다; 도모타 나가우라
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-04-15
Also published as: KR101780130B1; TWI523756B; WO2014024994A1; CN104584699B; TW201412518A; JP2014034705A; CN104584699A; JP5228130B1

Abstract

절연 기판으로의 적층 공정 전에는 캐리어와 극박 구리층의 밀착력이 높은 한편, 절연 기판으로의 적층 공정 후에는 캐리어와 극박 구리층의 밀착성이 저하되어, 캐리어/극박 구리층 계면에서 용이하게 박리될 수 있고, 또한, 극박 구리층측 표면에 있어서의 핀홀의 발생이 양호하게 억제된 캐리어 부착 동박을 제공한다. 중간층은, 동박 캐리어 상에, 니켈과, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 중간층에 있어서, 니켈의 부착량이 1000 ∼ 40000 ㎍/d㎡, 몰리브덴을 포함하는 경우에는 몰리브덴의 부착량이 50 ∼ 1000 ㎍/d㎡, 코발트를 포함하는 경우에는 코발트의 부착량이 50 ∼ 1000 ㎍/d㎡ 이다. 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫i(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 또는 ∫j(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 20 ％ ∼ 80 ％ 이고, [4.0, 12.0] 에 있어서, ∫g(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 40 ％ 이상을 만족한다.

Description

캐리어 부착 동박{COPPER FOIL WITH CARRIER ATTACHED THERETO}

본 발명은 캐리어 부착 동박에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 파인 패턴 용도의 프린트 배선판의 재료로서 사용되는 캐리어 부착 동박에 관한 것이다.

프린트 배선판은 지난 반세기에 걸쳐 큰 진전을 이루어, 오늘날에는 거의 모든 전자 기기에 사용되기에까지 이르고 있다. 최근 전자 기기의 소형화, 고성능화 요구의 증대에 수반하여, 탑재 부품의 고밀도 실장화나 신호의 고주파화가 진전되어, 프린트 배선판에 대해 도체 패턴의 미세화 (파인 피치화) 나 고주파 대응 등이 요구되고 있으며, 특히 프린트 배선판 상에 IC 칩을 얹은 경우, L/S = 20 ㎛/20 ㎛ 이하의 파인 피치화가 요구되고 있다.

프린트 배선판은, 먼저, 동박과 유리 에폭시 기판, BT 수지, 폴리이미드 필름 등을 주로 하는 절연 기판을 첩합 (貼合) 한 구리 피복 적층체로서 제조된다. 첩합은, 절연 기판과 동박을 중첩하여 가열 가압시켜 형성하는 방법 (라미네이트법), 또는, 절연 기판 재료의 전구체인 바니시를 동박의 피복층을 갖는 면에 도포하고, 가열·경화하는 방법 (캐스팅법) 이 이용된다.

파인 피치화에 수반하여 구리 피복 적층체에 사용되는 동박의 두께도 9 ㎛, 나아가서는 5 ㎛ 이하가 되는 등, 박 두께가 얇아지고 있다. 그런데, 박 두께가 9 ㎛ 이하가 되면, 전술한 라미네이트법이나 캐스팅법으로 구리 피복 적층체를 형성할 때의 핸들링성이 매우 악화된다. 그래서, 두께가 있는 금속박을 캐리어로서 이용하고, 이것에 박리층을 개재하여 극박 구리층을 형성한 캐리어 부착 동박이 등장하고 있다. 극박 구리층의 표면을 절연 기판에 첩합하여 열 압착한 후에, 박리층을 개재하여 캐리어를 박리한다는 것이 캐리어 부착 동박의 일반적인 사용 방법이다.

캐리어 부착 동박에 관한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 캐리어의 표면에, 확산 방지층, 박리층, 전기 구리 도금을 이 순번으로 형성하고, 박리층으로서 Cr 또는 Cr 수화 산화물층을, 확산 방지층으로서 Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Ta, Cu, Al, P 의 단체 또는 합금을 사용함으로써 가열 프레스 후의 양호한 박리성을 유지하는 방법이 개시되어 있다.

또, 박리층으로서 Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P 또는 이들의 합금 또는 이들의 수화물로 형성하는 것이 알려져 있다. 또한, 가열 프레스 등의 고온 사용 환경에 있어서의 박리성의 안정화를 도모하는 데에 있어서, 박리층의 하지에 Ni, Fe 또는 이들의 합금층을 형성하면 효과적인 것이 특허문헌 2 및 3 에 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-022406호 일본 공개특허공보 2010-006071호 일본 공개특허공보 2007-007937호

캐리어 부착 동박에 있어서는, 절연 기판으로의 적층 공정 전에는 캐리어로부터 극박 구리층이 박리되는 것은 피해야만 하며, 한편, 절연 기판으로의 적층 공정 후에는 캐리어로부터 극박 구리층을 박리할 수 있을 필요가 있다. 또, 캐리어 부착 동박에 있어서는, 극박 구리층측의 표면에 핀홀이 존재하는 것은 프린트 배선판의 성능 불량으로 이어져 바람직하지 않다.

이들 점에 관해서, 종래 기술에서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않고, 여전히 개선의 여지가 남아 있다. 그래서, 본 발명은, 절연 기판으로의 적층 공정 전에는 캐리어로부터 극박 구리층이 박리되지 않는 한편, 절연 기판으로의 적층 공정 후에는 박리 가능한 캐리어 부착 동박을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 또한, 극박 구리층측 표면에 있어서의 핀홀의 발생이 억제된 캐리어 부착 동박을 제공하는 것도 과제로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 캐리어로서 동박을 사용하고, 중간층을 극박 구리층과 캐리어 사이에 형성하고, 이 중간층을 동박 캐리어측으로부터, 순서로, 니켈과, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금으로 구성하는 것, 니켈, 몰리브덴 및 코발트의 부착량을 제어하는 것, 및, 상기 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때의 중간층 표면 부분의 니켈, 몰리브덴, 코발트 원자 농도를 제어하는 것이 매우 효과적인 것을 알아내었다. 또, 극박 구리층에 절연 기판을 열 압착시키고, 캐리어를 극박 구리층으로부터 박리시켰을 때의, 중간층 표면 부분의 니켈, 몰리브덴, 코발트 원자 농도를 제어하는 것도 동일하게 매우 효과적인 것을 알아내었다.

본 발명은 상기 지견을 기초로 하여 완성한 것이며, 일측면에 있어서, 동박 캐리어, 중간층, 극박 구리층을 이 순서로 갖는 캐리어 부착 동박으로서, 상기 중간층은, 니켈과, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금이 이 순서로 적층되어 구성되어 있고, 상기 중간층에 있어서, 니켈의 부착량이 1000 ∼ 40000 ㎍/d㎡, 몰리브덴을 포함하는 경우에는 몰리브덴의 부착량이 50 ∼ 1000 ㎍/d㎡, 코발트를 포함하는 경우에는 코발트의 부착량이 50 ∼ 1000 ㎍/d㎡ 이며, 상기 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 몰리브덴의 합계 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 코발트의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 k(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 l(x) 로 하고, 그 밖의 원자 농도 (％) 를 m(x) 로 하면, 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫i(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 또는 ∫j(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 20 ％ ∼ 80 ％ 이고, [4.0, 12.0] 에 있어서, ∫g(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 40 ％ 이상을 만족하는 캐리어 부착 동박이다.

본 발명은 다른 일측면에 있어서, 동박 캐리어 상에 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 니켈층을 형성하고, 상기 니켈층 상에 몰리브덴층 또는 코발트층 또는 몰리브덴-코발트층을 형성함으로써 중간층을 형성하는 공정과, 상기 중간층 상에 전기 도금에 의해 극박 구리층을 형성하는 공정을 포함하는 본 발명의 캐리어 부착 동박의 제조 방법이다.

본 발명은 다른 일측면에 있어서, 본 발명의 캐리어 부착 동박을 사용하여 제조한 프린트 배선판이다.

본 발명은 다른 일측면에 있어서, 본 발명의 캐리어 부착 동박을 사용하여 제조한 프린트 회로판이다.

본 발명은 다른 일측면에 있어서, 본 발명의 캐리어 부착 동박을 사용하여 제조한 구리 피복 적층판이다.

본 발명은 다른 일측면에 있어서, 본 발명의 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 준비하는 공정,

상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층하는 공정,

상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층한 후에, 상기 캐리어 부착 동박의 캐리어를 박리하는 공정을 거쳐 구리 피복 적층판을 형성하고,

그 후, 세미 애디티브법, 서브트랙티브법, 파틀리 애디티브법 또는 모디파이드 세미 애디티브법 중 어느 방법에 의해 회로를 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법이다.

본 발명은 다른 일측면에 있어서, 본 발명의 캐리어 부착 동박의 상기 극박 구리층측 표면에 회로를 형성하는 공정,

상기 회로가 매몰되도록 상기 캐리어 부착 동박의 상기 극박 구리층측 표면에 수지층을 형성하는 공정,

상기 수지층 상에 회로를 형성하는 공정,

상기 수지층 상에 회로를 형성한 후에, 상기 캐리어를 박리시키는 공정, 및,

상기 캐리어를 박리시킨 후에, 상기 극박 구리층을 제거함으로써, 상기 극박 구리층측 표면에 형성한, 상기 수지층에 매몰되어 있는 회로를 노출시키는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박은, 절연 기판으로의 적층 공정 전에는 캐리어와 극박 구리층의 밀착력이 높은 한편, 절연 기판으로의 적층 공정 후에는 캐리어와 극박 구리층의 밀착성이 저하되어, 캐리어/극박 구리층 계면에서 용이하게 박리할 수 있으며, 또한, 극박 구리층측 표면에 있어서의 핀홀의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.

도 1 의 A ∼ C 는, 본 발명의 캐리어 부착 동박을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법의 구체예에 관련된, 회로 도금·레지스트 제거까지의 공정에 있어서의 배선판 단면의 모식도이다.
도 2 의 D ∼ F 는, 본 발명의 캐리어 부착 동박을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법의 구체예에 관련된, 수지 및 2 층째 캐리어 부착 동박 적층부터 레이저 구멍 형성까지의 공정에 있어서의 배선판 단면의 모식도이다.
도 3 의 G ∼ I 는, 본 발명의 캐리어 부착 동박을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법의 구체예에 관련된, 비아 필 형성부터 1 층째의 캐리어 박리까지의 공정에 있어서의 배선판 단면의 모식도이다.
도 4 의 J ∼ K 는, 본 발명의 캐리어 부착 동박을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법의 구체예에 관련된, 플래시 에칭부터 범프·구리 필러 형성까지의 공정에 있어서의 배선판 단면의 모식도이다.
도 5 는, 실시예 5 의 기판 첩합 전의 중간층 표면의 깊이 방향의 XPS 뎁스 프로파일이다.
도 6 은, 원자 농도의 적분 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 7 은, 실시예의 XPS 측정 영역을 나타내기 위한 샘플 시트의 모식도이다.

＜1. 캐리어＞

본 발명에 사용할 수 있는 캐리어로는 동박을 사용한다. 캐리어는 전형적으로는 압연 동박이나 전해 동박의 형태로 제공된다. 일반적으로는, 전해 동박은 황산구리 도금욕으로부터 티탄이나 스테인리스의 드럼 상에 구리를 전해 석출하여 제조되고, 압연 동박은 압연 롤에 의한 소성 가공과 열 처리를 반복해서 제조된다. 동박의 재료로는 터프 피치 구리나 무산소 구리와 같은 고순도의 구리 외에, 예를 들어 Sn 함유 구리, Ag 함유 구리, Cr, Zr 또는 Mg 등을 첨가한 구리 합금, Ni 및 Si 등을 첨가한 콜슨계 구리 합금과 같은 구리 합금도 사용 가능하다. 또한, 본 명세서에 있어서 용어 「동박」 을 단독으로 사용했을 때에는 구리 합금박도 포함하는 것으로 한다. 상기 구리 합금박은 구리 이외의 원소를 합계로 0 mass％ 이상 50 mass％ 이하 포함해도 되고, 0.0001 mass％ 이상 40 mass％ 이하 포함해도 되고, 0.0005 mass％ 이상 30 mass％ 이하 포함해도 되며, 0.001 mass％ 이상 20 mass％ 이하 포함해도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 캐리어의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 캐리어로서의 역할을 완수하는 데에 있어서 적합한 두께로 적절히 조절하면 되고, 예를 들어 12 ㎛ 이상으로 할 수 있다. 단, 지나치게 두꺼우면, 생산 코스트가 높아지기 때문에, 일반적으로는 35 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 캐리어의 두께는 전형적으로는 12 ∼ 70 ㎛ 이고, 보다 전형적으로는 18 ∼ 35 ㎛ 이다.

＜2. 중간층＞

동박 캐리어 상에는 중간층을 형성한다. 동박 캐리어와 중간층 사이에 다른 층을 형성해도 된다. 바람직하게는, 중간층은, 동박 캐리어 상에, 니켈과, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 일반적으로, 니켈과 구리의 접착력은, 몰리브덴 또는 코발트와 구리의 접착력보다 높기 때문에, 극박 구리층을 박리할 때에, 극박 구리층과 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금의 계면에서 박리하게 된다. 또, 중간층의 니켈에는 캐리어로부터 구리 성분이 극박 구리층으로 확산해 가는 것을 방지하는 배리어 효과가 기대된다.

캐리어로서 전해 동박을 사용하는 경우에는, 핀홀을 감소시키는 관점에서 샤이니면에 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.

중간층 중 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금층은 극박 구리층의 계면에 얇게 존재하는 것이, 절연 기판으로의 적층 공정 전에는 캐리어로부터 극박 구리층이 박리되지 않는 한편, 절연 기판으로의 적층 공정 후에는 캐리어로부터 극박 구리층이 박리 가능하다는 특성을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 니켈층을 형성하지 않고 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금층을 캐리어와 극박 구리층의 경계에 존재시킨 경우에는, 박리성은 거의 향상되지 않으며, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금층이 없이 니켈층과 극박 구리층을 직접 적층한 경우에는, 니켈층에 있어서의 니켈량에 따라 박리 강도가 지나치게 강하거나 지나치게 약하거나 하여 적절한 박리 강도는 얻어지지 않는다.

또, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금층이 캐리어와 니켈층의 경계에 존재하면, 극박 구리층의 박리시에 중간층도 부수하여 박리되어 버린다, 즉 캐리어와 중간층 사이에서 박리가 발생해 버리므로 바람직하지 않다. 이와 같은 상황은, 캐리어와의 계면에 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금층을 형성한 경우뿐만 아니라, 극박 구리층과의 계면에 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금층을 형성하였다고 해도 몰리브덴량 또는 코발트량이 지나치게 많으면 발생할 수 있다. 이것은, 구리와 니켈은 고용하기 쉽기 때문에, 이들이 접촉하고 있으면, 상호 확산에 의해 접착력이 높아져 잘 박리되지 않게 되는 한편, 몰리브덴 또는 코발트와 구리는 잘 고용되지 않아, 상호 확산이 잘 발생하지 않기 때문에, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금층과 구리의 계면에서는 접착력이 약하여, 박리되기 쉬운 것이 원인으로 생각된다. 또, 중간층의 니켈량이 부족한 경우, 캐리어와 극박 구리층 사이에는 미량의 몰리브덴 또는 코발트밖에 존재하지 않기 때문에 양자가 밀착되어 잘 박리되지 않게 된다.

중간층의 니켈 및 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금은, 예를 들어 전기 도금, 무전해 도금 및 침지 도금과 같은 습식 도금, 혹은 스퍼터링, CVD 및 PDV 와 같은 건식 도금에 의해 형성할 수 있다. 또, 몰리브덴은 CVD 및 PDV 와 같은 건식 도금에 의해서만 형성할 수 있다. 비용의 관점에서 전기 도금이 바람직하다.

중간층에 있어서, 니켈의 부착량은 1000 ∼ 40000 ㎍/d㎡ 이고, 몰리브덴의 부착량은 50 ∼ 1000 ㎍/d㎡ 이며, 코발트의 부착량은 50 ∼ 1000 ㎍/d㎡ 이다. 니켈량이 증가함에 따라 핀홀의 양이 많아지는 경향이 있지만, 이 범위이면 핀홀의 수도 억제된다. 극박 구리층을 불균일없이 균일하게 박리하는 관점, 및, 핀홀을 억제하는 관점에서는, 니켈 부착량은 5000 ∼ 20000 ㎍/d㎡ 로 하는 것이 바람직하고, 7500 ∼ 15000 ㎍/d㎡ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 몰리브덴 부착량은 80 ∼ 600 ㎍/d㎡ 로 하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 400 ㎍/d㎡ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 코발트 부착량은 80 ∼ 600 ㎍/d㎡ 로 하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 400 ㎍/d㎡ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜3. 스트라이크 도금＞

중간층 상에는 극박 구리층을 형성한다. 그 전에 극박 구리층의 핀홀을 저감시키기 위해서 구리-인 합금에 의한 스트라이크 도금을 실시해도 된다. 스트라이크 도금에는 피롤린산구리 도금액 등을 들 수 있다.

＜4. 극박 구리층＞

중간층 상에는 극박 구리층을 형성한다. 중간층과 극박 구리층 사이에는 다른 층을 형성해도 된다. 바람직하게는, 극박 구리층은, 황산구리, 피롤린산구리, 술파민산구리, 시안화구리 등의 전해욕을 이용한 전기 도금에 의해 형성할 수 있으며, 일반적인 전해 동박에서 사용되고, 고전류 밀도에서의 동박 형성이 가능한 점에서 황산구리욕이 바람직하다. 극박 구리층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 캐리어보다 얇으며, 예를 들어 12 ㎛ 이하이다. 전형적으로는 0.5 ∼ 12 ㎛ 이고, 보다 전형적으로는 2 ∼ 5 ㎛ 이다.

＜5. 조화 (粗化) 처리 및 기타 표면 처리＞

극박 구리층의 표면에는, 예를 들어 절연 기판과의 밀착성을 양호하게 하는 것 등을 위해서 조화 처리를 실시함으로써 조화 처리층을 형성해도 된다. 조화 처리는, 예를 들어, 구리 또는 구리 합금으로 조화 입자를 형성함으로써 실시할 수 있다. 조화 처리는 미세한 것이어도 된다. 조화 처리층은, 구리, 니켈, 코발트, 인, 텅스텐, 비소, 몰리브덴, 크롬 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 단체 또는 어느 1 종 이상을 포함하는 합금으로 이루어지는 층 등이어도 된다. 또, 구리 또는 구리 합금으로 조화 입자를 형성한 후, 또한 니켈, 코발트, 구리, 아연의 단체 또는 합금 등으로 2 차 입자나 3 차 입자를 형성하는 조화 처리를 실시할 수도 있다. 그 후에, 니켈, 코발트, 구리, 아연의 단체 또는 합금 등으로 내열층 또는 방청층을 형성해도 되고, 또한 그 표면에 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 등의 처리를 실시해도 된다. 또는 조화 처리를 실시하지 않고, 니켈, 코발트, 구리, 아연의 단체 또는 합금 등으로 내열층 또는 방청층을 형성하고, 또한 그 표면에 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 등의 처리를 실시해도 된다. 즉, 조화 처리층의 표면에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 층을 형성해도 되고, 극박 구리층의 표면에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 층을 형성해도 된다. 또한, 상기 서술한 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층, 실란 커플링 처리층은 각각 예를 들어 2 층 이상, 3 층 이상 등의 복수의 층으로 형성되어도 된다.

내열층, 방청층으로는 공지된 내열층, 방청층을 이용할 수 있다. 예를 들어, 내열층 및/또는 방청층은 니켈, 아연, 주석, 코발트, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 층이어도 되고, 니켈, 아연, 주석, 코발트, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 이루어지는 금속층 또는 합금층이어도 된다. 또, 내열층 및/또는 방청층은 니켈, 아연, 주석, 코발트, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 규화물을 포함해도 된다. 또, 내열층 및/또는 방청층은 니켈-아연 합금을 포함하는 층이어도 된다. 또, 내열층 및/또는 방청층은 니켈-아연 합금층이어도 된다. 상기 니켈-아연 합금층은, 불가피 불순물을 제외하고, 니켈을 50 wt％ ∼ 99 wt％, 아연을 50 wt％ ∼ 1 wt％ 함유하는 것이어도 된다. 상기 니켈-아연 합금층의 아연 및 니켈의 합계 부착량이 5 ∼ 1000 ㎎/㎡, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎎/㎡, 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎎/㎡ 여도 된다. 또, 상기 니켈-아연 합금을 포함하는 층 또는 상기 니켈-아연 합금층의 니켈의 부착량과 아연의 부착량의 비 (= 니켈의 부착량/아연의 부착량) 가 1.5 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 또, 상기 니켈-아연 합금을 포함하는 층 또는 상기 니켈-아연 합금층의 니켈의 부착량은 0.5 ㎎/㎡ ∼ 500 ㎎/㎡ 인 것이 바람직하고, 1 ㎎/㎡ ∼ 50 ㎎/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 내열층 및/또는 방청층이 니켈-아연 합금을 포함하는 층인 경우, 스루홀이나 비아홀 등의 내벽부가 디스미어 액과 접촉했을 때에 동박과 수지 기판의 계면이 디스미어 액에 잘 침식되지 않아, 동박과 수지 기판의 밀착성이 향상된다.

예를 들어 내열층 및/또는 방청층은, 부착량이 1 ㎎/㎡ ∼ 100 ㎎/㎡, 바람직하게는 5 ㎎/㎡ ∼ 50 ㎎/㎡ 인 니켈 또는 니켈 합금층과, 부착량이 1 ㎎/㎡ ∼ 80 ㎎/㎡, 바람직하게는 5 ㎎/㎡ ∼ 40 ㎎/㎡ 인 주석층을 순차 적층한 것이어도 되고, 상기 니켈 합금층은 니켈-몰리브덴, 니켈-아연, 니켈-몰리브덴-코발트 중 어느 1 종에 의해 구성되어도 된다. 또, 내열층 및/또는 방청층은, 니켈 또는 니켈 합금과 주석의 합계 부착량이 2 ㎎/㎡ ∼ 150 ㎎/㎡ 인 것이 바람직하고, 10 ㎎/㎡ ∼ 70 ㎎/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 내열층 및/또는 방청층은, [니켈 또는 니켈 합금 중의 니켈 부착량] / [주석 부착량] = 0.25 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.33 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다. 당해 내열층 및/또는 방청층을 사용하면, 캐리어 부착 동박을 프린트 배선판에 가공하여 이후의 회로의 박리 강도, 당해 박리 강도의 내약품성 열화율 등이 양호해진다.

또한, 실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제에는 공지된 실란 커플링제를 사용해도 되고, 예를 들어 아미노계 실란 커플링제 또는 에폭시계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제를 사용해도 된다. 또, 실란 커플링제에는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용해도 된다.

상기 실란 커플링 처리층은, 에폭시계 실란, 아미노계 실란, 메타크릴옥시계 실란, 메르캅토계 실란 등의 실란 커플링제 등을 사용하여 형성해도 된다. 또한, 이와 같은 실란 커플링제는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 아미노계 실란 커플링제 또는 에폭시계 실란 커플링제를 사용하여 형성한 것인 것이 바람직하다.

여기서 말하는 아미노계 실란 커플링제란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리스(2-에틸헥스옥시)실란, 6-(아미노헥실아미노프로필)트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 3-(1-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, ω-아미노운데실트리메톡시실란, 3-(2-N-벤질아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이어도 된다.

실란 커플링 처리층은, 규소 원자 환산으로, 0.05 ㎎/㎡ ∼ 200 ㎎/㎡, 바람직하게는 0.15 ㎎/㎡ ∼ 20 ㎎/㎡, 바람직하게는 0.3 ㎎/㎡ ∼ 2.0 ㎎/㎡ 범위에서 형성되어 있는 것이 바람직하다. 전술한 범위의 경우, 기재 수지와 표면 처리 동박의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

또, 극박 구리층, 조화 처리층, 내열층, 방청층, 실란 커플링 처리층 또는 크로메이트 처리층의 표면에, 국제 공개번호 WO2008/053878, 일본 공개특허공보 2008-111169호, 일본 특허공보 제5024930호, 국제 공개번호 WO2006/028207, 일본 특허공보 제4828427호, 국제 공개번호 WO2006/134868, 일본 특허공보 제5046927호, 국제 공개번호 WO2007/105635, 일본 특허공보 제5180815호, 일본 공개특허공보 2013-19056호에 기재된 표면 처리를 실시할 수 있다.

＜6. 캐리어 부착 동박＞

이와 같이 하여, 바람직한 양태로서, 동박 캐리어와, 동박 캐리어 상에 형성된 중간층과, 중간층 상에 적층된 극박 구리층을 구비한 캐리어 부착 동박이 제조된다. 캐리어 부착 동박 자체의 사용 방법은 당업자에게 주지이지만, 예를 들어 극박 구리층의 표면을 종이 기재 페놀 수지, 종이 기재 에폭시 수지, 합성 섬유포 기재 에폭시 수지, 유리포·종이 복합 기재 에폭시 수지, 유리포·유리 부직포 복합 기재 에폭시 수지 및 유리포 기재 에폭시 수지, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 기재, 불소 수지 필름 등의 절연 기판에 첩합하여 열 압착 후에 캐리어를 박리하고, 절연 기판에 접착한 극박 구리층을 목적으로 하는 도체 패턴으로 에칭하고, 최종적으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박의 경우, 박리 지점은 주로 중간층과 극박 구리층의 계면이다.

또한, 프린트 배선판에 전자 부품류를 탑재함으로써, 프린트 회로판이 완성된다. 또, 프린트 배선판의 제조시에, 캐리어 부착 동박의 캐리어를 보강하기 위한 서포트를 캐리어 표면에 첩부 (貼付) 하는 것도 가능하다. 이에 따라 취급성을 더욱 향상시킬 수 있다. 서포트로는 프리프레그나 수지 등의 절연 기판을 들 수 있다. 수지로는 전술한 수지층이어도 된다.

본 발명의 캐리어 부착 동박은, 상기 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 몰리브덴의 합계 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 코발트의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 k(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 l(x) 로 하고, 그 밖의 원자 농도 (％) 를 m(x) 로 하면,

상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫i(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 또는 ∫j(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 20 ％ ∼ 80 ％ 이고, [4.0, 12.0] 에 있어서, ∫g(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 40 ％ 이상을 만족한다.

또한, 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [Y, Z] 는 전술한 각 원소의 농도의 적분값 (예를 들어 ∫g(x)dx, ∫h(x)dx, ∫i(x)dx, ∫j(x)dx, ∫k(x)dx, ∫l(x)dx, ∫m(x)dx) 을 산출하는 적분 구간을 의미하고 있다. 즉, Y 는 적분을 개시하는 깊이 (㎚) [SiO₂ 환산] 를 의미하며, Z 는 적분을 종료하는 깊이 (㎚) [SiO₂ 환산] 를 의미한다.

즉, 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간이 [Y, Z] 인 경우, 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 Y (㎚) [SiO₂ 환산] 로부터 깊이 Z (㎚) [SiO₂ 환산] 까지의 각 원소의 농도의 적분값을 산출하는 것을 의미한다.

여기서, 전술한 SiO₂ 환산 깊이는, SiO₂ 기판을 당해 SiO₂ 환산 깊이만큼 스퍼터링할 수 있는 스퍼터링 시간 및 스퍼터링 조건으로 중간층 표면을 스퍼터링했을 때의 깊이를 의미한다. 이 때, 스퍼터링은 장치에 부속된 이온 건을 이용하여 실시한다. 예를 들어, 「SiO₂ 환산 깊이로 1 ㎚」 란, SiO₂ 기판에 있어서 1 ㎚ (SiO₂ 기판의 두께의 감소분이 1 ㎚) 깊이를 스퍼터링할 수 있는 스퍼터링 시간 및 스퍼터링 조건으로, 이온 건을 이용하여 중간층 표면을 스퍼터링했을 때의 깊이를 의미한다.

또한, 상기 각 원소의 농도의 적분값은 사다리꼴 공식으로부터 구하였다.

이하 사다리꼴 공식에 의한 농도의 적분 방법을 설명한다. 여기서는 니켈의 원자 농도를 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서 적분하는 것을 예로 들어 설명한다. 또, 설명을 간결하게 하기 위해서, 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서 6 점 측정했을 경우를 예로 들어 설명한다. 도 6 에, 원자 농도의 적분 방법을 설명하기 위한 개략도를 나타낸다.

도 6 은 가로축을 중간층 표면으로부터의 깊이 x (㎚) 로 하고, 세로축을 니켈 원자 농도 (at％) 로 한 그래프이다.

점 a, b, c, d, e, f 는 각각 중간층 표면으로부터의 깊이 l, k, j, i, h, g (㎚) 에 있어서의 니켈 원자 농도의 측정 결과를 나타낸다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, XPS 에 의해, 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서 수 점의 소정 깊이 (l ∼ g) 로 각각 니켈의 원자 농도를 측정한다. 그리고, 사다리꼴 abkl 의 면적 S1, 사다리꼴 bcjk 의 면적 S2, 사다리꼴 cdij 의 면적 S3, 사다리꼴 dehi 의 면적 S4, 사다리꼴 efgh 의 면적 S5 를 구한다. 그리고, S1 부터 S5 까지의 합계 면적 값이 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서의 니켈의 원자 농도의 적분값 ∫g(x)dx 로 한다. 즉, 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서의 ∫g(x)dx = S1＋S2＋S3＋S4＋S5 로서 산출하였다.

여기서, 예를 들어, 사다리꼴 abkl 의 면적 S1 은 {(점 a 의 니켈의 원자 농도 (at％)) ＋ (점 b 의 니켈의 원자 농도 (at％))} × (점 a, b 간의 깊이 (x1) (㎚))/2 에 의해 구한다. 동일하게 하여, 사다리꼴 bcjk 의 면적 S2, 사다리꼴 cdij 의 면적 S3, 사다리꼴 dehi 의 면적 S4, 사다리꼴 efgh 의 면적 S5 의 면적을 구한다.

또한, 점 a 는 중간층 표면으로부터의 깊이 0.0 ㎚ 에 가장 가까운 깊이 l 의 니켈 원자 농도의 측정 결과이며, 점 f 는 중간층 표면으로부터의 깊이 4.0 ㎚ 에 가장 가까운 깊이 g 의 니켈 원자 농도의 측정 결과이다.

각 점의 측정 간격 (도 6 에서는 x1, x2, x3, x4, x5) 의 바람직한 값은 0.10 ∼ 0.30 ㎚ (SiO₂ 환산) 이다.

따라서, 구간 [0.0, 4.0] 이라고 하는 경우에는, 적분을 개시하는 깊이가 0.0 ㎚ (SiO₂ 환산) (즉 분석 대상물의 표면) 이고, 적분을 종료하는 깊이가 4.0 ㎚ (SiO₂ 환산) (표면으로부터 4.0 ㎚ 의 깊이) 인 것을 의미한다. 마찬가지로, 구간 [4.0, 12.0] 이라고 하는 경우에는, 적분을 개시하는 깊이가 4.0 ㎚ (SiO₂ 환산) (표면으로부터 4.0 ㎚ 의 깊이) 이고, 적분을 종료하는 깊이가 12.0 ㎚ (SiO₂ 환산) (표면으로부터 12.0 ㎚ 의 깊이) 인 것을 의미한다.

상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫i(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 또는 ∫j(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 30 ％ ∼ 60 ％ 이고, [4.0, 12.0] 에 있어서, ∫g(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 50 ％ 이상을 만족하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 캐리어 부착 동박에 대해, 「중간층/극박 구리층 사이에서 박리시킨 것」 의 판정은, 박리 후의 극박 구리층측 표면의 니켈, 몰리브덴 및 코발트의 원자 농도가 각각 50 at％ 이하가 된 경우로 해도 되고, 박리 후의 극박 구리층측 표면의 니켈, 몰리브덴 및 코발트의 원자 농도가 각각 15 at％ 이하가 된 경우로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 원자 농도가 각각 15 at％ 이하가 된 경우에 중간층과 극박 구리층 사이에서 박리되어 있다고 판정하면, 보다 양호한 박리 상태에 대한 관찰이 가능해진다.

또, 중간층측에 극박 구리층이 부착되어 있는 것으로 상정되는 경우 (예를 들어, 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서 ∫h(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 15 ％ 를 초과하는 경우, 또는, 극박 구리층에 절연 기판을 대기 중, 압력：20 kgf/㎠, 220 ℃ × 2 시간의 조건하에서 열 압착시키고, 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫h(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 30 ％ 를 초과하는 경우) 에는, 구리 원자 농도가 10 at％ 이하, 또는, 극박 구리층에 절연 기판을 대기 중, 압력：20 kgf/㎠, 220 ℃ × 2 시간의 조건하에서 열 압착 후에 XPS 분석을 실시한 경우에는, 구리 원자 농도가 15 at％ 이하가 된 깊이를 x = 0.0 ㎚ 로 하여, 상기 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 몰리브덴의 합계 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 코발트의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 k(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 l(x) 로 하고, 그 밖의 원자 농도 (％) 를 m(x) 로 하여, 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서의, ∫i(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 또는 ∫j(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 의 값과, [4.0, 12.0] 에 있어서의, ∫g(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 의 값을 산출하면 된다.

또한, 이와 같이 중간층측에 극박 구리층이 부착되어 있는 것으로 상정되는 경우, 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석에서, 구리 원자 농도가 10 at％ 이하인 가장 얕은 (가장 깊이가 작다) 지점을, 본 발명에서 규정하는 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 및 [4.0, 12.0] 을 측정할 때의 개시 지점 (0.0) 으로 한다.

또, 이와 같이 중간층측에 극박 구리층이 부착되어 있는 것으로 상정되는 경우에서, 극박 구리층에 절연 기판을 대기 중, 압력：20 kgf/㎠, 220 ℃ × 2 시간의 조건하에서 열 압착 후에 XPS 분석을 실시한 경우에는, 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석에서, 구리 원자 농도가 20 at％ 이하인 가장 얕은 (가장 깊이가 작다) 지점을, 본 발명에서 규정하는 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 및 [4.0, 12.0] 을 측정할 때의 개시 지점 (0.0) 으로 한다.

또, 본 발명의 캐리어 부착 동박은, 극박 구리층에 절연 기판을 대기 중, 압력：20 kgf/㎠, 220 ℃ × 2 시간의 조건하에서 열 압착시키고, 상기 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫i(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 또는 ∫j(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 20 ％ ∼ 80 ％ 가 되고, [4.0, 12.0] 에 있어서, ∫g(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 40 ％ 이상이 되는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 캐리어 부착 동박은, 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때의 중간층의 최표면에 몰리브덴 또는 코발트가 일정량 이상으로 존재하고, 또한, 니켈이 최표면보다 내부에서 농도가 높아져 있다. 이 때문에, 극박 구리층측 표면에 있어서의 핀홀의 발생이 양호하게 억제된다. 또, 열 압착 후의 캐리어 부착 동박에 있어서도, 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때의 중간층의 최표면에 몰리브덴 또는 코발트가 일정량 이상으로 존재하고, 또한, 니켈이 최표면보다 내부에서 농도가 높아져 있다. 이 때문에, 극박 구리층측 표면에 있어서의 핀홀의 발생이 양호하게 억제된다.

본 발명의 캐리어 부착 동박은, 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, XPS 에 의한 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫h(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 0.1 ∼ 3 ％ 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 캐리어 부착 동박은, 극박 구리층에 절연 기판을 대기 중, 압력：20 kgf/㎠, 220 ℃ × 2 시간의 조건하에서 열 압착시키고, 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫h(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 0.5 ∼ 5 ％ 가 되는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 캐리어 부착 동박은, 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때의 중간층의 내부에 구리가 일정량 이상으로 존재하고 있다. 중간층 중의 구리 농도가 높아지면, 중간층/극박 구리층 간의 밀착력이 높아진다. 그 때문에, 니켈 중의 구리 농도를 제어함으로써 박리 강도를 제어할 수 있다. 또, 열 압착 후의 캐리어 부착 동박에 있어서도, 동박 캐리어를 극박 구리층으로부터 박리시켰을 때의 중간층의 내부에 구리가 일정량 이상으로 존재하고 있다. 이 때문에, 열 압착 후의 극단적인 박리 강도의 저하를 방지할 수 있다는 효과가 있다.

니켈의 전류 밀도를 높게 설정하여 단위 시간당 전착 속도를 높일수록, 또 캐리어 동박의 반송 속도를 빠르게 할수록, 니켈층의 밀도가 저하된다. 니켈층의 밀도가 저하되면, 캐리어 동박의 구리가 니켈층에 확산하기 쉬워져, 니켈 중의 구리의 농도를 제어할 수 있다. 또, 몰리브덴 및 코발트의 도금 처리에서의 전류 밀도를 낮게 하고, 캐리어 동박의 반송 속도를 늦게 하면, 몰리브덴 및 코발트층의 밀도가 높아진다. 몰리브덴 및 코발트층의 밀도가 높아지면, 캐리어 동박의 구리 및 니켈층의 니켈이 잘 확산되지 않아, 몰리브덴 및 코발트의 농도를 제어할 수 있다.

또, 본 발명의 캐리어 부착 동박은, 중간층의 몰리브덴-코발트 합금의 코발트의 농도가 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 보다 몰리브덴-코발트 합금층으로의 구리 및 니켈의 확산을 억제하는 효과가 높아지고, 절연 기판 압착 후의 박리 강도가 낮은 레벨로 안정된다.

또, 본 발명의 캐리어 부착 동박은, 극박 구리층 상에 조화 처리층을 구비해도 되고, 상기 조화 처리층 상에, 내열층 및/또는 방청층을 구비해도 되고, 상기 내열층 및/또는 방청층 상에 크로메이트 처리층을 구비해도 되며, 상기 크로메이트 처리층 상에 실란 커플링 처리층을 구비해도 된다.

또, 본 발명의 캐리어 부착 동박은, 극박 구리층 상에 내열층 및/또는 방청층을 구비해도 되고, 상기 내열층 및/또는 방청층 상에 크로메이트 처리층을 구비해도 되며, 상기 크로메이트 처리층 상에 실란 커플링 처리층을 구비해도 된다.

또, 상기 캐리어 부착 동박은 상기 극박 구리층 상, 혹은 상기 조화 처리층 상, 혹은 상기 내열층, 방청층, 혹은 크로메이트 처리층, 혹은 실란 커플링 처리층 상에 수지층을 구비해도 된다. 상기 수지층은 절연 수지층이어도 된다.

또한, 상기 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층, 실란 커플링 처리층을 형성하는 순번은 서로 한정되지 않고, 극박 구리층 상, 혹은, 조화 처리층 상에, 어떠한 순서로 이들 층을 형성해도 된다.

상기 수지층은 접착용 수지, 즉 접착제여도 되고, 접착용의 반경화 상태 (B 스테이지 상태) 의 절연 수지층이어도 된다. 반경화 상태 (B 스테이지 상태) 란, 그 표면에 손가락으로 접촉해도 점착감은 없고, 그 절연 수지층을 중첩하여 보관할 수 있으며, 또한 가열 처리를 받으면 경화 반응이 일어나는 상태를 포함한다.

또 상기 수지층은 열경화성 수지를 포함해도 되고, 열가소성 수지여도 된다. 또, 상기 수지층은 열가소성 수지를 포함해도 된다. 상기 수지층은 공지된 수지, 수지 경화제, 화합물, 경화 촉진제, 유전체, 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등을 포함해도 된다. 또, 상기 수지층은 예를 들어 국제 공개번호 WO2008/004399호, 국제 공개번호 WO2008/053878, 국제 공개번호 WO2009/084533, 일본 공개특허공보 평11-5828호, 일본 공개특허공보 평11-140281호, 일본 특허공보 제3184485호, 국제 공개번호 WO97/02728, 일본 특허공보 제3676375호, 일본 공개특허공보 2000-43188호, 일본 특허공보 제3612594호, 일본 공개특허공보 2002-179772호, 일본 공개특허공보 2002-359444호, 일본 공개특허공보 2003-304068호, 일본 특허공보 제3992225, 일본 공개특허공보 2003-249739호, 일본 특허공보 제4136509호, 일본 공개특허공보 2004-82687호, 일본 특허공보 제4025177호, 일본 공개특허공보 2004-349654호, 일본 특허공보 제4286060호, 일본 공개특허공보 2005-262506호, 일본 특허공보 제4570070호, 일본 공개특허공보 2005-53218호, 일본 특허공보 제3949676호, 일본 특허공보 제4178415호, 국제 공개번호 WO2004/005588, 일본 공개특허공보 2006-257153호, 일본 공개특허공보 2007-326923호, 일본 공개특허공보 2008-111169호, 일본 특허공보 제5024930호, 국제 공개번호 WO2006/028207, 일본 특허공보 제4828427호, 일본 공개특허공보 2009-67029호, 국제 공개번호 WO2006/134868, 일본 특허공보 제5046927호, 일본 공개특허공보 2009-173017호, 국제 공개번호 WO2007/105635, 일본 특허공보 제5180815호, 국제 공개번호 WO2008/114858, 국제 공개번호 WO2009/008471, 일본 공개특허공보 2011-14727호, 국제 공개번호 WO2009/001850, 국제 공개번호 WO2009/145179, 국제 공개번호 WO2011/068157, 일본 공개특허공보 2013-19056호에 기재되어 있는 물질 (수지, 수지 경화제, 화합물, 경화 촉진제, 유전체, 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등) 및/또는 수지층의 형성 방법, 형성 장치를 이용하여 형성해도 된다.

또, 상기 수지층은, 그 종류는 각별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 다관능성 시안산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 말레이미드계 수지, 방향족 말레이미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 우레탄 수지, 폴리에테르술폰 (폴리에테르설폰, 폴리에테르설폰이라고도 한다), 폴리에테르술폰 (폴리에테르설폰, 폴리에테르설폰이라고도 한다) 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 폴리머, 고무성 수지, 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드이미드 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복실기 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 비스말레이미드트리아진 수지, 열경화성 폴리페닐렌옥사이드 수지, 시아네이트에스테르계 수지, 카르복실산의 무수물, 다가 카르복실산의 무수물, 가교 가능한 관능기를 갖는 선상 폴리머, 폴리페닐렌에테르 수지, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 인 함유 페놀 화합물, 나프텐산망간, 2,2-비스(4-글리시딜페닐)프로판, 폴리페닐렌에테르-시아네이트계 수지, 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지, 시아노 에스테르 수지, 포스파젠계 수지, 고무 변성 폴리아미드이미드 수지, 이소프렌, 수소 첨가형 폴리부타디엔, 폴리비닐부티랄, 페녹시, 고분자 에폭시, 방향족 폴리아미드, 불소 수지, 비스페놀, 블록 공중합 폴리이미드 수지 및 시아노 에스테르 수지의 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 수지를 적합한 것으로서 들 수 있다.

또 상기 에폭시 수지는, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것으로서, 전기·전자 재료 용도에 이용할 수 있는 것이면, 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 또, 상기 에폭시 수지는 분자 내에 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물을 사용하여 에폭시화한 에폭시 수지가 바람직하다. 또, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 (취소화) 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 고무 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민 화합물, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 또는 상기 에폭시 수지의 수소 첨가체나 할로겐화체를 사용할 수 있다.

상기 인 함유 에폭시 수지로서 공지된 인을 함유하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 또, 상기 인 함유 에폭시 수지는 예를 들어, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

이 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 에폭시 수지는, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드에 나프토퀴논이나 하이드로퀴논을 반응시켜, 이하의 화학식 1 (HCA-NQ) 또는 화학식 2 (HCA-HQ) 에 나타내는 화합물로 한 후에, 그 OH 기의 부분에 에폭시 수지를 반응시켜 인 함유 에폭시 수지로 한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 서술한 화합물을 원료로 하여 얻어진 상기 E 성분인 인 함유 에폭시 수지는, 이하에 나타내는 화학식 3 ∼ 화학식 5 중 어느 것에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물의 1 종 또는 2 종을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 우수하고, 동시에 난연성 효과가 높기 때문이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

또, 상기 브롬화 (취소화) 에폭시 수지로서, 공지된 브롬화 (취소화) 되어 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 브롬화 (취소화) 에폭시 수지는 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 테트라브로모비스페놀 A 로부터의 유도체로서 얻어지는 화학식 6 에 나타내는 구조식을 구비하는 브롬화 에폭시 수지, 이하에 나타내는 화학식 7 에 나타내는 구조식을 구비하는 브롬화 에폭시 수지의 1 종 또는 2 종을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 말레이미드계 수지 또는 방향족 말레이미드 수지 또는 말레이미드 화합물 또는 폴리말레이미드 화합물로는, 공지된 말레이미드계 수지 또는 방향족 말레이미드 수지 또는 말레이미드 화합물 또는 폴리말레이미드 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 말레이미드계 수지 또는 방향족 말레이미드 수지 또는 말레이미드 화합물 또는 폴리말레이미드 화합물로는, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠 그리고 상기 화합물과, 상기 화합물 또는 그 밖의 화합물을 중합시킨 폴리머 등의 사용이 가능하다. 또, 상기 말레이미드계 수지는, 분자 내에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 방향족 말레이미드 수지여도 되고, 분자 내에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 방향족 말레이미드 수지와 폴리아민 또는 방향족 폴리아민을 중합시킨 중합 부가물이어도 된다.

상기 폴리아민 또는 방향족 폴리아민으로는, 공지된 폴리아민 또는 방향족 폴리아민을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아민 또는 방향족 폴리아민으로서, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3-메틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, 1,3-비스[4-아미노페녹시]벤젠, 3-메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디클로로-4-아미노페닐)프로판, 비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)페닐에탄, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 그리고 상기 화합물과, 상기 화합물 또는 그 밖의 화합물을 중합시킨 폴리머 등을 사용할 수 있다. 또, 공지된 폴리아민 및/또는 방향족 폴리아민 또는 전술한 폴리아민 또는 방향족 폴리아민을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

상기 페녹시 수지로는 공지된 페녹시 수지를 사용할 수 있다. 또, 상기 페녹시 수지로서, 비스페놀과 2 가의 에폭시 수지의 반응에 의해 합성되는 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로는, 공지된 에폭시 수지 및/또는 전술한 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

상기 비스페놀로는, 공지된 비스페놀을 사용할 수 있고, 또 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시비페닐, HCA (9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenanthrene-10-Oxide) 와 하이드로퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논류의 부가물로서 얻어지는 비스페놀 등을 사용할 수 있다.

상기 가교 가능한 관능기를 갖는 선상 폴리머로는, 공지된 가교 가능한 관능기를 갖는 선상 폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 가능한 관능기를 갖는 선상 폴리머는 수산기, 카르복실기 등의 에폭시 수지의 경화 반응에 기여하는 관능기를 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 가교 가능한 관능기를 갖는 선상 폴리머는, 비점이 50 ℃ ∼ 200 ℃ 인 온도의 유기 용제에 가용인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 관능기를 갖는 선상 폴리머를 구체적으로 예시하면, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아미드이미드 수지 등이다.

상기 수지층은 가교제를 포함해도 된다. 가교제로는, 공지된 가교제를 사용할 수 있다. 가교제로서, 예를 들어 우레탄계 수지를 사용할 수 있다.

상기 고무성 수지는 공지된 고무성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 고무성 수지란, 천연 고무 및 합성 고무를 포함하는 개념으로서 기재하고 있으며, 후자의 합성 고무에는, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴 고무 (아크릴산에스테르 공중합체), 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무 등이 있다. 또한, 형성하는 수지층의 내열성을 확보할 때에는, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 등의 내열성을 구비한 합성 고무를 선택 사용하는 것도 유용하다. 이들 고무성 수지에 관해서는, 방향족 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지와 반응하여 공중합체를 제조하도록 하기 위해서, 양 말단에 각종 관능기를 구비하는 것인 것이 바람직하다. 특히, CTBN (카르복실기 말단 부타디엔니트릴) 을 사용하는 것이 유용하다. 또, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 중에서도, 카르복실 변성체이면, 에폭시 수지와 가교 구조를 취하여, 경화 후의 수지층의 플렉시빌리티를 향상시킬 수 있다. 카르복실 변성체로는, 카르복실기 말단 니트릴부타디엔 고무 (CTBN), 카르복실기 말단 부타디엔 고무 (CTB), 카르복시 변성 니트릴부타디엔 고무 (C-NBR) 를 사용할 수 있다.

상기 폴리아미드이미드 수지로는 공지된 폴리이미드아미드 수지를 사용할 수 있다. 또, 상기 폴리이미드아미드 수지로는, 예를 들어, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 및 비톨릴렌디이소시아네이트를 N-메틸-2-피롤리돈 또는/및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 용제 중에서 가열함으로써 얻어지는 수지나, 트리멜리트산 무수물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 카르복실기 말단 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 N-메틸-2-피롤리돈 또는/및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 용제 중에서 가열함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 고무 변성 폴리아미드이미드 수지로서, 공지된 고무 변성 폴리아미드이미드 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성 폴리아미드이미드 수지는, 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜 얻어지는 것이다. 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜 사용하는 것은, 폴리아미드이미드 수지 그 자체의 유연성을 향상시킬 목적으로 실시한다. 즉, 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜, 폴리아미드이미드 수지의 산 성분 (시클로헥산디카르복실산 등) 의 일부를 고무 성분으로 치환하는 것이다. 폴리아미드이미드 수지에는 공지된 폴리아미드이미드 수지를 사용할 수 있다. 또, 고무성 수지에는 공지된 고무성 수지 또는 전술한 고무성 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성 폴리아미드이미드 수지를 중합시킬 때에, 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지의 용해에 사용하는 용제에는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 니트로메탄, 니트로에탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, γ-부티로락톤 등을, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 포스파젠계 수지로서, 공지된 포스파젠계 수지를 사용할 수 있다. 포스파젠계 수지는, 인 및 질소를 구성 원소로 하는 이중 결합을 갖는 포스파젠을 포함하는 수지이다. 포스파젠계 수지는, 분자 중의 질소와 인의 상승 효과에 의해 난연 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체와 달리, 수지 중에서 안정적으로 존재하여, 마이그레이션의 발생을 방지하는 효과가 얻어진다.

상기 불소 수지로서, 공지된 불소 수지를 사용할 수 있다. 또, 불소 수지로서, 예를 들어 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌 (4불화)), PFA (테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체), FEP (테트라플루오로에틸렌·헥사 플루오로프로필렌 공중합체 (4.6불화)), ETFE (테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체), PVDF (폴리비닐리덴플루오라이드 (2불화)), PCTFE (폴리클로로트리플루오로에틸렌 (3불화)), 폴리알릴술폰, 방향족 폴리술파이드 및 방향족 폴리에테르 중에서 선택되는 어느 적어도 1 종의 열가소성 수지와 불소 수지로 이루어지는 불소 수지 등을 사용해도 된다.

또, 상기 수지층은 수지 경화제를 포함해도 된다. 수지 경화제로는 공지된 수지 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들어 수지 경화제로는, 디시안디아미드, 이미다졸류, 방향족 아민 등의 아민류, 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 A 등의 페놀류, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 등의 노볼락류, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 비페닐형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 수지층은 전술한 수지 경화제의 1 종 또는 2 종 이상을 포함해도 된다. 이들 경화제는 에폭시 수지에 특히 유효하다.

상기 비페닐형 페놀 수지의 구체예를 화학식 8 에 나타낸다.

[화학식 8]

또, 상기 페놀아르알킬형 페놀 수지의 구체예를 화학식 9 에 나타낸다.

[화학식 9]

이미다졸류로는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 그 중에서도, 이하의 화학식 10 에 나타내는 구조식을 구비하는 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다. 이 화학식 10 에 나타내는 구조식의 이미다졸류를 사용함으로써, 반경화 상태의 수지층의 내흡습성을 현저하게 향상시킬 수 있어, 장기 보존 안정성이 우수하다. 이미다졸류는, 에폭시 수지의 경화시에 촉매적인 작용을 실시하는 것이며, 경화 반응의 초기 단계에 있어서, 에폭시 수지의 자기 중합 반응을 일으키는 반응 개시제로서 기여하기 때문이다.

[화학식 10]

상기 아민류의 수지 경화제로는, 공지된 아민류를 사용할 수 있다. 또, 상기 아민류의 수지 경화제로는, 예를 들어 전술한 폴리아민이나 방향족 폴리아민을 사용할 수 있으며, 또, 방향족 폴리아민, 폴리아미드류 및 이들을 에폭시 수지나 다가 카르복실산과 중합 혹은 축합시켜 얻어지는 아민 어덕트체의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 또, 상기 아민류의 수지 경화제로는, 4,4'-디아미노디페닐렌술폰, 3,3'-디아미노디페닐렌술폰, 4,4-디아미노디페닐렐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 또는 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 중 어느 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수지층은 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제로는 공지된 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 경화 촉진제로는, 3 급 아민, 이미다졸, 우레아계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.

상기 수지층은 반응 촉매를 포함해도 된다. 반응 촉매로는 공지된 반응 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어 반응 촉매로서 미분쇄 실리카, 3산화안티몬 등을 사용할 수 있다.

상기 다가 카르복실산의 무수물은 에폭시 수지의 경화제로서 기여하는 성분인 것이 바람직하다. 또, 상기 다가 카르복실산의 무수물은, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 테트라하이드록시 무수 프탈산, 헥사하이드록시 무수 프탈산, 메틸헥사하이드록시 무수 프탈산, 나딘산, 메틸나딘산인 것이 바람직하다.

상기 열가소성 수지는 에폭시 수지와 중합 가능한 알코올성 수산기 이외의 관능기를 갖는 열가소성 수지여도 된다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는 산기 및 수산기 이외의 에폭시 수지 또는 말레이미드 화합물과 중합 가능한 관능기를 가져도 된다. 또, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 그 분자 내에 카르복실기, 아미노기 또는 불포화 이중 결합을 도입한 것이어도 된다.

상기 방향족 폴리아미드 수지 폴리머로는, 방향족 폴리아미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 폴리아미드 수지란, 방향족 디아민과 디카르복실산의 축중합에 의해 합성되는 것이다. 이 때의 방향족 디아민에는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-자일렌디아민, 3,3'-옥시디아닐린 등을 사용한다. 그리고, 디카르복실산에는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산 등을 사용한다.

상기 방향족 폴리아미드 수지와 반응시키는 상기 고무성 수지란, 공지된 고무성 수지 또는 전술한 고무성 수지를 사용할 수 있다.

이 방향족 폴리아미드 수지 폴리머는, 구리 피복 적층판에 가공한 후의 동박을 에칭 가공할 때에, 에칭액에 의해 언더 에칭에 의한 손상을 받지 않는 것을 목적으로 사용한 것이다.

또, 상기 수지층은 동박측 (즉 캐리어 부착 동박의 극박 구리층측) 으로부터 순서로 경화 수지층 (「경화 수지층」 이란, 경화가 끝난 수지층을 의미하는 것으로 한다) 과 반경화 수지층을 순차 형성한 수지층이어도 된다. 상기 경화 수지층은, 열팽창 계수가 0 ppm/℃ ∼ 25 ppm/℃ 인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 이들 복합 수지 중 어느 것의 수지 성분으로 구성되어도 된다.

또, 상기 경화 수지층 상에, 경화한 후의 열팽창 계수가 0 ppm/℃ ∼ 50 ppm/℃ 인 반경화 수지층을 형성해도 된다. 또, 상기 경화 수지층과 상기 반경화 수지층이 경화한 후의 수지층 전체의 열팽창 계수가 40 ppm/℃ 이하여도 된다. 상기 경화 수지층은, 유리 전이 온도가 300 ℃ 이상이어도 된다. 또, 상기 반경화 수지층은, 말레이미드계 수지 또는 방향족 말레이미드 수지를 사용하여 형성한 것이어도 된다. 상기 반경화 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물은, 말레이미드계 수지, 에폭시 수지, 가교 가능한 관능기를 갖는 선상 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 공지된 에폭시 수지 또는 본 명세서에 기재된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 또, 말레이미드계 수지, 방향족 말레이미드 수지, 가교 가능한 관능기를 갖는 선상 폴리머로는, 공지된 말레이미드계 수지, 방향족 말레이미드 수지, 가교 가능한 관능기를 갖는 선상 폴리머 또는 전술한 말레이미드계 수지, 방향족 말레이미드 수지, 가교 가능한 관능기를 갖는 선상 폴리머를 사용할 수 있다.

또, 입체 성형 프린트 배선판 제조 용도에 적합한, 수지층을 갖는 캐리어 부착 동박을 제공하는 경우, 상기 경화 수지층은 경화한 가요성을 갖는 고분자 폴리머 층인 것이 바람직하다. 상기 고분자 폴리머 층은, 땜납 실장 공정에 견딜 수 있도록 150 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지로 이루어지는 것이 적합하다. 상기 고분자 폴리머 층은, 폴리아미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 아라미드 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드이미드 수지 중 어느 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 상기 고분자 폴리머 층의 두께는 3 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.

또, 상기 고분자 폴리머 층은, 에폭시 수지, 말레이미드계 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 반경화 수지층은 두께가 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 에폭시 수지 조성물로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 에폭시 수지 조성물은 이하의 A 성분 ∼ E 성분의 각 성분을 포함하는 것인 것이 바람직하다.

A 성분：에폭시 당량이 200 이하이고, 실온에서 액상의 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지.

B 성분：고내열성 에폭시 수지.

C 성분：인 함유 에폭시계 수지, 포스파젠계 수지 중 어느 1 종 또는 이들을 혼합한 수지인 인 함유 난연성 수지.

D 성분：비점이 50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위에 있는 용제에 가용인 성질을 구비하는 액상 고무 성분으로 변성한 고무 변성 폴리아미드이미드 수지.

E 성분：수지 경화제.

B 성분은, 소위 유리 전이점 Tg 가 높은 「고내열성 에폭시 수지」 이다. 여기서 말하는 「고내열성 에폭시 수지」 는, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

C 성분의 인 함유 에폭시 수지로서, 전술한 인 함유 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 또, C 성분의 포스파젠계 수지로서, 전술한 포스파젠계 수지를 사용할 수 있다.

D 성분의 고무 변성 폴리아미드이미드 수지로서, 전술한 고무 변성 폴리아미드이미드 수지를 사용할 수 있다. E 성분의 수지 경화제로서, 전술한 수지 경화제를 사용할 수 있다.

이상에 나타낸 수지 조성물에 용제를 첨가하여 수지 바니시로서 사용하고, 프린트 배선판의 접착층으로서 열경화성 수지층을 형성한다. 당해 수지 바니시는, 상기 서술한 수지 조성물에 용제를 첨가하여, 수지 고형분량이 30 wt％ ∼ 70 wt％ 인 범위로 조제하고, MIL 규격에 있어서의 MIL-P-13949G 에 준거하여 측정했을 때의 레진 플로우가 5 ％ ∼ 35 ％ 범위에 있는 반경화 수지막의 형성이 가능하다. 용제에는, 공지된 용제 또는 전술한 용제를 사용할 수 있다.

상기 수지층은 동박측으로부터 순서로 제 1 열경화성 수지층과, 당해 제 1 열경화성 수지층의 표면에 위치하는 제 2 열경화성 수지층을 갖는 수지층으로서, 제 1 열경화성 수지층은, 배선판 제조 프로세스에 있어서의 디스미어 처리시의 약품에 용해하지 않는 수지 성분으로 형성된 것이며, 제 2 열경화성 수지층은, 배선판 제조 프로세스에 있어서의 디스미어 처리시의 약품에 용해하고 세정 제거 가능한 수지를 사용하여 형성한 것이어도 된다. 상기 제 1 열경화성 수지층은, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 수지 성분을 사용하여 형성한 것이어도 된다. 상기 제 2 열경화성 수지층은, 에폭시 수지 성분을 사용하여 형성한 것이어도 된다. 상기 제 1 열경화성 수지층의 두께 t1 (㎛) 는, 캐리어 부착 동박의 조화면 조도를 Rz (㎛) 로 하고, 제 2 열경화성 수지층의 두께를 t2 (㎛) 로 했을 때, t1 은 Rz ＜ t1 ＜ t2 의 조건을 만족하는 두께인 것이 바람직하다.

상기 수지층은 골격재에 수지를 함침시킨 프리프레그여도 된다. 상기 골격재에 함침시킨 수지는 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 상기 프리프레그는 공지된 프리프레그 또는 프린트 배선판 제조에 사용하는 프리프레그여도 된다.

상기 골격재는 아라미드 섬유 또는 유리 섬유 또는 전체 방향족 폴리에스테르 섬유를 포함해도 된다. 상기 골격재는 아라미드 섬유 또는 유리 섬유 또는 전체 방향족 폴리에스테르 섬유의 부직포 혹은 직포인 것이 바람직하다. 또, 상기 전체 방향족 폴리에스테르 섬유는 융점이 300 ℃ 이상인 전체 방향족 폴리에스테르 섬유인 것이 바람직하다. 상기 융점이 300 ℃ 이상인 전체 방향족 폴리에스테르 섬유란, 소위 액정 폴리머라고 칭해지는 수지를 사용하여 제조되는 섬유이며, 당해 액정 폴리머는 2-하이드록실-6-나프토산 및 p-하이드록시벤조산의 중합체를 주성분으로 하는 것이다. 이 전체 방향족 폴리에스테르 섬유는, 저유전율, 낮은 유전 정접을 갖기 때문에, 전기적 절연층의 구성재로서 우수한 성능을 가지며, 유리 섬유 및 아라미드 섬유와 마찬가지로 사용하는 것이 가능한 것이다.

또한, 상기 부직포 및 직포를 구성하는 섬유는, 그 표면의 수지와의 젖음성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 실란 커플링제는, 사용 목적에 따라 공지된 아미노계, 에폭시계 등의 실란 커플링제 또는 전술한 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

또, 상기 프리프레그는 공칭 두께가 70 ㎛ 이하인 아라미드 섬유 또는 유리 섬유를 사용한 부직포, 혹은, 공칭 두께가 30 ㎛ 이하인 유리 크로스로 이루어지는 골격재에 열경화성 수지를 함침시킨 프리프레그여도 된다.

(수지층이 유전체 (유전체 필러) 를 포함하는 경우)

상기 수지층은 유전체 (유전체 필러) 를 포함해도 된다.

상기 어느 것의 수지층 또는 수지 조성물에 유전체 (유전체 필러) 를 포함시키는 경우에는, 캐패시터층을 형성하는 용도에 사용하여, 캐패시터 회로의 전기 용량을 증대시킬 수 있는 것이다. 이 유전체 (유전체 필러) 에는, BaTiO3, SrTiO3, Pb(Zr-Ti)O3 (통칭 PZT), PbLaTiO3·PbLaZrO (통칭 PLZT), SrBi2Ta2O9 (통칭 SBT) 등의 페브로스카이트 구조를 갖는 복합 산화물의 유전체 분말을 사용한다.

유전체 (유전체 필러) 는 분상 (粉狀) 이어도 된다. 유전체 (유전체 필러) 가 분상인 경우, 이 유전체 (유전체 필러) 의 분체 특성은, 먼저 입경이 0.01 ㎛ ∼ 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.02 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 의 범위인 것일 필요가 있다. 여기서 말하는 입경은, 분립끼리가 어느 일정한 2 차 응집 상태를 형성하고 있기 때문에, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법이나 BET 법 등의 측정값으로부터 평균 입경을 추측하는 간접 측정에서는 정밀도가 떨어지는 것이 되기 때문에 사용할 수 없어, 유전체 (유전체 필러) 를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 직접 관찰하여, 그 SEM 이미지를 화상 해석하여 얻어지는 평균 입경을 말하는 것이다. 본건 명세서에서는 이 때의 입경을 DIA 라고 표시하고 있다. 또한, 본건 명세서에 있어서의 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰되는 유전체 (유전체 필러) 의 분체의 화상 해석은, 아사히 엔지니어링 주식회사 제조의 IP-1000PC 를 사용하여, 원도 (圓度) 임계값 10, 겹침도 20 으로 하여 원형 입자 해석을 실시하고, 평균 입경 DIA 를 구한 것이다.

상기 서술한 실시형태에 의해, 당해 내층 코어재의 내층 회로 표면과 유전체를 포함하는 수지층의 밀착성을 향상시키고, 낮은 유전 정접을 구비하는 캐패시터 회로층을 형성하기 위한 유전체를 포함하는 수지층을 갖는 캐리어 부착 동박을 제공할 수 있다.

전술한 수지층에 포함되는 수지 및/또는 수지 조성물 및/또는 화합물을 예를 들어 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 에틸셀로솔브, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 용제에 용해하여 수지액 (수지 바니시) 으로 하고, 이것을 상기 극박 구리층 상, 혹은 상기 내열층, 방청층, 혹은 상기 크로메이트 처리층, 혹은 상기 실란 커플링제 층 상에, 예를 들어 롤 코터법 등에 의해 도포하고, 이어서 필요에 따라 가열 건조시켜 용제를 제거하여 B 스테이지 상태로 한다. 건조에는 예를 들어 열풍 건조로를 사용하면 되고, 건조 온도는 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 200 ℃ 이면 된다. 상기 수지층의 조성물을 용제를 사용하여 용해하고, 수지 고형분 3 wt％ ∼ 70 wt％, 바람직하게는, 3 wt％ ∼ 60 wt％, 바람직하게는 10 wt％ ∼ 40 wt％, 보다 바람직하게는 25 wt％ ∼ 40 wt％ 의 수지액으로 해도 된다. 또한, 메틸에틸케톤과 시클로펜타논의 혼합 용제를 사용하여 용해하는 것이, 환경적인 견지에서 현단계에서는 가장 바람직하다. 또한, 용제에는 비점이 50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위인 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 수지층은 MIL 규격에 있어서의 MIL-P-13949G 에 준거하여 측정했을 때의 레진 플로우가 5 ％ ∼ 35 ％ 의 범위에 있는 반경화 수지막인 것이 바람직하다.

본건 명세서에 있어서, 레진 플로우란, MIL 규격에 있어서의 MIL-P-13949G 에 준거하여, 수지 두께를 55 ㎛ 로 한 수지 부착 동박으로부터 가로세로 10 ㎝ 시료를 4 매 샘플링하고, 이 4 매의 시료를 겹친 상태 (적층체) 로 프레스 온도 171 ℃, 프레스압 14 kgf/cm2, 프레스 시간 10 분의 조건으로 접합하고, 그 때의 수지 유출 중량을 측정한 결과로부터 수학식 1 에 기초하여 산출한 값이다.

상기 수지층을 구비한 캐리어 부착 동박 (수지가 부착된 캐리어 부착 동박) 은, 그 수지층을 기재에 중첩한 후 전체를 열 압착하여 그 수지층을 열 경화시키고, 이어서 캐리어를 박리하여 극박 구리층을 표출시키고 (당연히 표출하는 것은 그 극박 구리층의 중간층측의 표면이다), 거기에 소정의 배선 패턴을 형성한다는 양태로 사용된다.

이 수지가 부착된 캐리어 부착 동박을 사용하면, 다층 프린트 배선 기판의 제조시에 있어서의 프리프레그재의 사용 매수를 줄일 수 있다. 게다가, 수지층의 두께를 층간 절연을 확보할 수 있는 두께로 하거나, 프리프레그재를 전혀 사용하지 않아도 구리 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또 이 때, 기재의 표면에 절연 수지를 언더코트하여 표면의 평활성을 더욱 개선할 수도 있다.

또한, 프리프레그재를 사용하지 않는 경우에는, 프리프레그재의 재료 비용이 절약되고, 또 적층 공정도 간략해지므로 경제적으로 유리해지고, 게다가, 프리프레그재의 두께분만큼 제조되는 다층 프린트 배선 기판의 두께는 얇아져, 1 층의 두께가 100 ㎛ 이하인 극박의 다층 프린트 배선 기판을 제조할 수 있다는 이점이 있다.

이 수지층의 두께는 0.1 ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하다.

수지층의 두께가 0.1 ㎛ 보다 얇아지면, 접착력이 저하되고, 프리프레그재를 개재시키는 일 없이 이 수지가 부착된 캐리어 부착 동박을 내층재를 구비한 기재에 적층했을 때에, 내층재의 회로 사이의 층간 절연을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 수지층의 두께를 120 ㎛ 보다 두껍게 하면, 1 회의 도포 공정으로 목적 두께의 수지층을 형성하는 것이 곤란해지고, 여분의 재료비와 공정수가 들기 때문에 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.

또한, 수지층을 갖는 캐리어 부착 동박이 극박의 다층 프린트 배선판을 제조하는 것에 사용되는 경우에는, 상기 수지층의 두께를 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 5 ㎛로 하는 것이, 다층 프린트 배선판의 두께를 작게 하기 위해서 바람직하다.

또, 수지층이 유전체를 포함하는 경우에는, 수지층의 두께는 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하며, 1.0 ㎛ ∼ 15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 경화 수지층, 반경화 수지층과의 총 수지 층두께는 0.1 ㎛ ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하며, 10 ㎛ ∼ 60 ㎛ 의 것이 보다 바람직하다. 그리고, 경화 수지층의 두께는 2 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하며, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 반경화 수지층의 두께는 3 ㎛ ∼ 55 ㎛ 인 것이 바람직하고, 7 ㎛ ∼ 55 ㎛ 인 것이 바람직하며, 15 ∼ 115 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 총 수지층 두께가 120 ㎛ 를 초과하면, 얇은 두께의 다층 프린트 배선판을 제조하는 것이 어려워지는 경우가 있고, 5 ㎛ 미만에서는 얇은 두께의 다층 프린트 배선판을 형성하기 쉬워지기는 하지만, 내층의 회로간에 있어서의 절연층인 수지층이 지나치게 얇아져, 내층의 회로간의 절연성을 불안정하게 하는 경향이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 또, 경화 수지층 두께가 2 ㎛ 미만이면, 동박 조화면의 표면 조도를 고려할 필요가 발생하는 경우가 있다. 반대로 경화 수지 층두께가 20 ㎛ 를 초과하면, 경화가 끝난 수지층에 의한 효과는 특별히 향상되는 일이 없어지는 경우가 있어, 총 절연층 두께는 두꺼워진다.

또한, 상기 수지층의 두께를 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 로 하는 경우에는, 수지층과 캐리어 부착 동박의 밀착성을 향상시키기 위해서, 극박 구리층 상에 내열층 및/또는 방청층 및/또는 크로메이트 처리층 및/또는 실란 커플링 처리층을 형성한 후에, 당해 내열층 또는 방청층 또는 크로메이트 처리층 또는 실란 커플링 처리층 상에 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 수지층의 두께는, 임의의 10 점에 있어서 단면 관찰에 의해 측정한 두께의 평균값을 말한다.

또한, 이 수지가 부착된 캐리어 부착 동박의 또 하나의 제품 형태로는, 상기 극박 구리층 상, 혹은 상기 내열층, 방청층, 혹은 상기 크로메이트 처리층, 혹은 상기 실란 커플링 처리층 상에 수지층으로 피복하고, 반경화 상태로 한 후, 이어서 캐리어를 박리하여, 캐리어가 존재하지 않는 수지 부착 동박의 형태로 제조하는 것도 가능하다.

이하에, 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박을 사용한 프린트 배선판의 제조 공정의 예를 몇가지 나타낸다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서는, 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 준비하는 공정, 상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층하는 공정, 상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 극박 구리층측이 절연 기판과 대향하도록 적층한 후에, 상기 캐리어 부착 동박의 캐리어를 박리하는 공정을 거쳐 구리 피복 적층판을 형성하고, 그 후, 세미 애디티브법, 모디파이드 세미 애디티브법, 파틀리 애디티브법 및 서브트랙티브법 중 어느 방법에 의해 회로를 형성하는 공정을 포함한다. 절연 기판은 내층 회로가 삽입된 것으로 하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 세미 애디티브법이란, 절연 기판 또는 동박 시드층 상에 얇은 무전해 도금을 실시하고, 패턴을 형성 후, 전기 도금 및 에칭을 이용하여 도체 패턴을 형성하는 방법을 가리킨다.

따라서, 세미 애디티브법을 이용한 본 발명에 관련된 프린트 배선판의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서는, 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 준비하는 공정,

상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층하는 공정,

상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층한 후에, 상기 캐리어 부착 동박의 캐리어를 박리하는 공정,

상기 캐리어를 박리하여 노출한 극박 구리층을 산 등의 부식 용액을 사용한 에칭이나 플라즈마 등의 방법에 의해 모두 제거하는 공정,

상기 극박 구리층을 에칭에 의해 제거함으로써 노출한 상기 수지에 스루홀 또는/및 블라인드 비아를 형성하는 공정,

상기 스루홀 또는/및 블라인드 비아를 포함하는 영역에 대해 디스미어 처리를 실시하는 공정,

상기 수지 및 상기 스루홀 또는/및 블라인드 비아를 포함하는 영역에 대해 무전해 도금층을 형성하는 공정,

상기 무전해 도금층 상에 도금 레지스트를 형성하는 공정,

상기 도금 레지스트에 대해 노광하고, 그 후, 회로가 형성되는 영역의 도금 레지스트를 제거하는 공정,

상기 도금 레지스트가 제거된 상기 회로가 형성되는 영역에 전해 도금층을 형성하는 공정,

상기 도금 레지스트를 제거하는 공정,

상기 회로가 형성되는 영역 이외의 영역에 있는 무전해 도금층을 플래시 에칭 등에 의해 제거하는 공정,

을 포함한다.

세미 애디티브법을 이용한 본 발명에 관련된 프린트 배선판의 제조 방법의 다른 일 실시형태에 있어서는, 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 준비하는 공정,

상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층하는 공정,

상기 극박 구리층을 에칭에 의해 제거함으로써 노출한 상기 수지의 표면에 대해 무전해 도금층을 형성하는 공정,

상기 무전해 도금층 상에 도금 레지스트를 형성하는 공정,

상기 도금 레지스트를 제거하는 공정,

상기 회로가 형성되는 영역 이외의 영역에 있는 무전해 도금층 및 극박 구리층을 플래시 에칭 등에 의해 제거하는 공정,

을 포함한다.

본 발명에 있어서, 모디파이드 세미 애디티브법이란, 절연층 상에 금속박을 적층하고, 도금 레지스트에 의해 비회로 형성부를 보호하고, 전해 도금에 의해 회로 형성부의 구리 두께 형성을 실시한 후, 레지스트를 제거하고, 상기 회로 형성부 이외의 금속박을 (플래시) 에칭으로 제거함으로써, 절연층 상에 회로를 형성하는 방법을 가리킨다.

따라서, 모디파이드 세미 애디티브법을 이용한 본 발명에 관련된 프린트 배선판의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서는, 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 준비하는 공정,

상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층하는 공정,

상기 캐리어를 박리하여 노출한 극박 구리층과 절연 기판에 스루홀 또는/및 블라인드 비아를 형성하는 공정,

상기 스루홀 또는/및 블라인드 비아를 포함하는 영역에 대해 무전해 도금층을 형성하는 공정,

상기 캐리어를 박리하여 노출한 극박 구리층 표면에 도금 레지스트를 형성하는 공정,

상기 도금 레지스트를 형성한 후에, 전해 도금에 의해 회로를 형성하는 공정,

상기 도금 레지스트를 제거하는 공정,

상기 도금 레지스트를 제거함으로써 노출한 극박 구리층을 플래시 에칭에 의해 제거하는 공정,

을 포함한다.

모디파이드 세미 애디티브법을 이용한 본 발명에 관련된 프린트 배선판의 제조 방법의 다른 일 실시형태에 있어서는, 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 준비하는 공정,

상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층하는 공정,

상기 캐리어를 박리하여 노출한 극박 구리층 상에 도금 레지스트를 형성하는 공정,

상기 도금 레지스트를 제거하는 공정,

을 포함한다.

본 발명에 있어서, 파틀리 애디티브법이란, 도체층을 형성하여 이루어지는 기판, 필요에 따라 스루홀이나 비어홀용의 구멍을 뚫어 이루어지는 기판 상에 촉매 핵을 부여하고, 에칭하여 도체 회로를 형성하고, 필요에 따라 솔더 레지스트 또는 도금 레지스트를 형성한 후에, 상기 도체 회로 상, 스루홀이나 비어홀 등에 무전해 도금 처리에 의해 두께 형성을 실시함으로써, 프린트 배선판을 제조하는 방법을 가리킨다.

따라서, 파틀리 애디티브법을 이용한 본 발명에 관련된 프린트 배선판의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서는, 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 준비하는 공정,

상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층하는 공정,

상기 스루홀 또는/및 블라인드 비아를 포함하는 영역에 대해 촉매 핵을 부여하는 공정,

상기 캐리어를 박리하여 노출한 극박 구리층 표면에 에칭 레지스트를 형성하는 공정,

상기 에칭 레지스트에 대해 노광하고, 회로 패턴을 형성하는 공정,

상기 극박 구리층 및 상기 촉매 핵을 산 등의 부식 용액을 사용한 에칭이나 플라즈마 등의 방법에 의해 제거하여, 회로를 형성하는 공정,

상기 에칭 레지스트를 제거하는 공정,

상기 극박 구리층 및 상기 촉매 핵을 산 등의 부식 용액을 사용한 에칭이나 플라즈마 등의 방법에 의해 제거하여 노출한 상기 절연 기판 표면에 솔더 레지스트 또는 도금 레지스트를 형성하는 공정,

상기 솔더 레지스트 또는 도금 레지스트가 형성되어 있지 않은 영역에 무전해 도금층을 형성하는 공정,

을 포함한다.

본 발명에 있어서, 서브트랙티브법이란, 구리 피복 적층판 상의 동박의 불필요한 부분을 에칭 등에 의해 선택적으로 제거하여, 도체 패턴을 형성하는 방법을 가리킨다.

따라서, 서브트랙티브법을 이용한 본 발명에 관련된 프린트 배선판의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서는, 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 준비하는 공정,

상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층하는 공정,

상기 무전해 도금층의 표면에 전해 도금층을 형성하는 공정,

상기 전해 도금층 또는/및 상기 극박 구리층의 표면에 에칭 레지스트를 형성하는 공정,

상기 극박 구리층 및 상기 무전해 도금층 및 상기 전해 도금층을 산 등의 부식 용액을 사용한 에칭이나 플라즈마 등의 방법에 의해 제거하여, 회로를 형성하는 공정,

상기 에칭 레지스트를 제거하는 공정,

을 포함한다.

서브트랙티브법을 이용한 본 발명에 관련된 프린트 배선판의 제조 방법의 다른 일 실시형태에 있어서는, 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 준비하는 공정,

상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층하는 공정,

상기 무전해 도금층의 표면에 마스크를 형성하는 공정,

마스크가 형성되어 있지 않은 상기 무전해 도금층의 표면에 전해 도금층을 형성하는 공정,

상기 극박 구리층 및 상기 무전해 도금층을 산 등의 부식 용액을 사용한 에칭이나 플라즈마 등의 방법에 의해 제거하여, 회로를 형성하는 공정,

상기 에칭 레지스트를 제거하는 공정,

을 포함한다.

스루홀 또는/및 블라인드 비아를 형성하는 공정 및 그 후의 디스미어 공정은 실시하지 않아도 된다.

여기서, 본 발명의 캐리어 부착 동박을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법의 구체예를 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 또한, 여기서는 조화 처리층이 형성된 극박 구리층을 갖는 캐리어 부착 동박을 예로 설명하지만, 이것에 한정되지 않고, 조화 처리층이 형성되어 있지 않은 극박 구리층을 갖는 캐리어 부착 동박을 사용해도 동일하게 하기의 프린트 배선판의 제조 방법을 실시할 수 있다.

먼저, 도 1-A 에 나타내는 바와 같이, 표면에 조화 처리층이 형성된 극박 구리층을 갖는 캐리어 부착 동박 (1 층째) 을 준비한다.

다음으로, 도 1-B 에 나타내는 바와 같이, 극박 구리층의 조화 처리층 상에 레지스트를 도포하고, 노광·현상을 실시하고, 레지스트를 소정의 형상으로 에칭한다.

다음으로, 도 1-C 에 나타내는 바와 같이, 회로용의 도금을 형성한 후, 레지스트를 제거함으로써, 소정 형상의 회로 도금을 형성한다.

다음으로, 도 2-D 에 나타내는 바와 같이, 회로 도금을 덮도록 (회로 도금이 매몰되도록) 극박 구리층 상에 매립 수지를 형성하여 수지층을 적층하고, 계속해서 다른 캐리어 부착 동박 (2 층째) 을 극박 구리층측으로부터 접착시킨다.

다음으로, 도 2-E 에 나타내는 바와 같이, 2 층째의 캐리어 부착 동박으로부터 캐리어를 박리한다.

다음으로, 도 2-F 에 나타내는 바와 같이, 수지층의 소정 위치에 레이저 구멍 형성을 실시하고, 회로 도금을 노출시켜 블라인드 비아를 형성한다.

다음으로, 도 3-G 에 나타내는 바와 같이, 블라인드 비아에 구리를 매립하고 비아 필을 형성한다.

다음으로, 도 3-H 에 나타내는 바와 같이, 비아 필 상에, 상기 도 1-B 및 도 1-C 와 같이 하여 회로 도금을 형성한다.

다음으로, 도 3-I 에 나타내는 바와 같이, 1 층째의 캐리어 부착 동박으로부터 캐리어를 박리한다.

다음으로, 도 4-J 에 나타내는 바와 같이, 플래시 에칭에 의해 양 표면의 극박 구리층을 제거하고, 수지층 내의 회로 도금의 표면을 노출시킨다.

다음으로, 도 4-K 에 나타내는 바와 같이, 수지층 내의 회로 도금 상에 범프를 형성하고, 당해 땜납 상에 구리 필러를 형성한다. 이와 같이 하여 본 발명의 캐리어 부착 동박을 사용한 프린트 배선판을 제조한다.

상기 다른 캐리어 부착 동박 (2 층째) 은, 본 발명의 캐리어 부착 동박을 사용해도 되고, 종래의 캐리어 부착 동박을 사용해도 되며, 또한 통상적인 동박을 사용해도 된다. 또, 도 3-H 에 나타내는 2 층째의 회로 상에, 추가로 회로를 1 층 혹은 복수 층 형성해도 되고, 그들 회로 형성을 세미 애디티브법, 서브트랙티브법, 파틀리 애디티브법 또는 모디파이드 세미 애디티브법 중 어느 방법에 의해 실시해도 된다.

본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박은, 극박 구리층 표면의 색차가 이하 (1) 을 만족하도록 제어되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「극박 구리층 표면의 색차」 란, 극박 구리층의 표면의 색차, 또는, 조화 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있는 경우에는 그 표면 처리층 표면의 색차를 나타낸다. 즉, 본 발명에 관련된 캐리어 부착 동박은, 극박 구리층 또는 조화 처리층 또는 내열층 또는 방청층 또는 크로메이트 처리층 또는 실란 커플링층의 표면의 색차가 이하 (1) 을 만족하도록 제어되어 있는 것이 바람직하다.

(1) 극박 구리층 또는 조화 처리층 또는 내열층 또는 방청층 또는 크로메이트 처리층 또는 실란 커플링 처리층의 표면의 JISZ8730 에 기초하는 색차 ΔE*ab 가 45 이상이다.

여기서, 색차 ΔL, Δa, Δb 는, 각각 색차계로 측정되고, 흑/백/적/녹/황/청을 가미하여, JIS Z8730 에 기초하는 L*a*b 표색계를 이용하여 나타내는 종합 지표이며, ΔL：흑백, Δa：적록, Δb：황청으로서 나타낸다. 또, ΔE*ab 는 이들 색차를 이용하여 하기 식으로 나타낸다.

상기 서술한 색차는, 극박 구리층 형성시의 전류 밀도를 높게 하고, 도금액 중의 구리 농도를 낮게 하고, 도금액의 선 유속을 높게 함으로써 조정할 수 있다.

또 상기 서술한 색차는, 극박 구리층의 표면에 조화 처리를 실시하여 조화 처리층을 형성함으로써 조정할 수도 있다. 조화 처리층을 형성하는 경우에는 구리 및 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 전계액을 사용하여, 종래보다 전류 밀도를 높게 (예를 들어 40 ∼ 60 A/d㎡) 하고, 처리 시간을 짧게 (예를 들어 0.1 ∼ 1.3 초) 함으로써 조정할 수 있다. 극박 구리층의 표면에 조화 처리층을 형성하지 않는 경우에는, Ni 의 농도를 기타 원소의 2 배 이상으로 한 도금욕을 사용하여, 극박 구리층 또는 내열층 또는 방청층 또는 크로메이트 처리층 또는 실란 커플링 처리층의 표면에 Ni 합금 도금 (예를 들어 Ni-W 합금 도금, Ni-Co-P 합금 도금, Ni-Zn 합금 도금) 을 종래보다 저전류 밀도 (0.1 ∼ 1.3 A/d㎡) 로 처리 시간을 길게 (20 초 ∼ 40 초) 설정하여 처리함으로써 달성할 수 있다.

극박 구리층 표면의 JISZ8730 에 기초하는 색차 ΔE*ab 가 45 이상이면, 예를 들어, 캐리어 부착 동박의 극박 구리층 표면에 회로를 형성할 때에, 극박 구리층과 회로의 콘트라스트가 선명해지고, 그 결과, 시인성이 양호해져 회로의 위치 맞춤을 양호한 정밀도로 실시할 수 있다. 극박 구리층 표면의 JISZ8730 에 기초하는 색차 ΔE*ab 는, 바람직하게는 50 이상이고, 보다 바람직하게는 55 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 60 이상이다.

극박 구리층 또는 조화 처리층 또는 내열층 또는 방청층 또는 크로메이트 처리층 또는 실란 커플링 층의 표면의 색차가 상기와 같이 제어되어 있는 경우에는, 회로 도금과의 콘트라스트가 선명해져, 시인성이 양호해진다. 따라서, 상기 서술한 바와 같은 프린트 배선판의 예를 들어 도 1-C 에 나타내는 바와 같은 제조 공정에 있어서, 회로 도금을 양호한 정밀도로 소정의 위치에 형성하는 것이 가능해진다. 또, 상기 서술한 바와 같은 프린트 배선판의 제조 방법에 의하면, 회로 도금이 수지층에 매립된 구성으로 되어 있기 때문에, 예를 들어 도 4-J 에 나타내는 바와 같은 플래시 에칭에 의한 극박 구리층의 제거시에, 회로 도금이 수지층에 의해 보호되어, 그 형상이 유지되고, 이에 따라 미세 회로의 형성이 용이해진다. 또, 회로 도금이 수지층에 의해 보호되기 때문에, 내 (耐) 마이그레이션 성이 향상되고, 회로의 배선의 도통이 양호하게 억제된다. 이 때문에, 미세 회로의 형성이 용이해진다. 또, 도 4-J 및 도 4-K 에 나타내는 바와 같이 플래시 에칭에 의해 극박 구리층을 제거했을 때, 회로 도금의 노출면이 수지층으로부터 패인 형상이 되기 때문에, 당해 회로 도금 상에 범프가, 또한 그 위에 구리 필러가 각각 형성되기 쉬워져, 제조 효율이 향상된다.

또한, 매립 수지 (레진) 에는 공지된 수지, 프리프레그를 사용할 수 있다. 예를 들어, BT (비스말레이미드트리아진) 레진이나 BT 레진을 함침시킨 유리포인 프리프레그, 아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조 ABF 필름이나 ABF 를 사용할 수 있다. 또, 상기 매립 수지 (레진) 에는 본 명세서에 기재된 수지층 및/또는 수지 및/또는 프리프레그를 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

1. 캐리어 부착 동박의 제조

동박 캐리어로서, 두께 35 ㎛ 의 장척 (長尺) 의 전해 동박 (JX 닛코 닛세키 금속사 제조 JTC) 및 두께 33 ㎛ 의 압연 동박 (JX 닛코 닛세키 금속사 제조 C1100) 을 준비하였다. 이 동박의 샤이니면에 대해, 이하의 조건으로 롤·투·롤형의 연속 라인으로 캐리어 표면 및 극박 구리층 측에 대해 순서로 이하의 조건으로 표 1 및 2 에 기재된 중간층 형성 처리를 실시하였다. 캐리어 표면측과 극박 구리층측의 처리 공정 사이에는 수세 및 산세를 실시하였다.

(도금 조건)

·Ni 도금

황산니켈：250 ∼ 500 g/ℓ

염화니켈：35 ∼ 45 g/ℓ

아세트산니켈：10 ∼ 20 g/ℓ

시트르산3나트륨：15 ∼ 30 g/ℓ

광택제：사카린, 부틴디올 등

도데실황산나트륨：30 ∼ 100 ppm

pH：4 ∼ 6

욕 온도：50 ∼ 70 ℃

전류 밀도：3 ∼ 15 A/d㎡

·코발트 도금

황산코발트：200 ∼ 300 g/ℓ

붕산：20 ∼ 50 g/ℓ

pH：2 ∼ 5

액 온도：10 ∼ 70 ℃

전류 밀도：0.5 ∼ 20 A/d㎡

·몰리브덴-코발트 합금 도금

황산코발트：10 ∼ 200 g/ℓ

몰리브덴산나트륨：5 ∼ 200 g/ℓ

시트르산나트륨：2 ∼ 240 g/ℓ

pH：2 ∼ 5

액 온도：10 ∼ 70 ℃

전류 밀도：0.5 ∼ 10 A/d㎡

(스퍼터 조건)

몰리브덴층은 전기 도금으로는 형성할 수 없기 때문에, 롤 투 롤식의 스퍼터링 장치로 제조하였다. 그 경우, 동박 표면의 얇은 산화막을 이온 건 (LIS) 에 의해 제거한 후, 피복층을 형성해도 된다. Ni 층과 Mo 층의 두께는 스퍼터링 전력을 조정함으로써 변화시켰다.

·장치：롤 투 롤식 스퍼터링 장치 (신코 정기사)

·도달 진공도：1.0 × 10^-5 ㎩

·스퍼터링압：0.25 ㎩

·반송 속도：15 m/min

·이온 건 전력：225 W

·스퍼터링 전력：200 ∼ 3000 W

·타겟：

Ni 층용 = Ni (순도 3 N)

Mo 층용 = Mo (순도 3 N)

·성막 속도：각 타겟에 대해 일정 시간 약 0.2 ㎛ 성막하고, 3 차원 측정기로 두께를 측정하고, 단위 시간당 스퍼터 레이트를 산출하였다.

계속해서, 롤·투·롤형의 연속 도금 라인 상에서, 중간층 상에 두께 2 ∼ 5 ㎛ 의 극박 구리층을 이하의 조건으로 전기 도금함으로써 형성하고, 캐리어 부착 동박을 제작하였다.

·극박 구리층

구리 농도：30 ∼ 120 g/ℓ

H₂SO₄ 농도：20 ∼ 120 g/ℓ

전해액 온도：20 ∼ 80 ℃

전류 밀도：10 ∼ 100 A/d㎡

또한, 실시예 1, 4, 5 에 대해서는 극박 구리층의 표면에 이하의 조화 처리, 방청 처리, 크로메이트 처리, 및, 실란 커플링 처리를 이 순서로 실시하였다.

·조화 처리

Cu：10 ∼ 20 g/ℓC

Co：1 ∼ 10 g/ℓ

Ni：1 ∼ 10 g/ℓ

pH：1 ∼ 4

온도：40 ∼ 50 ℃

전류 밀도 Dk：20 ∼ 30 A/d㎡

시간：1 ∼ 5 초

Cu 부착량：15 ∼ 40 ㎎/d㎡

Co 부착량：100 ∼ 3000 ㎍/d㎡

Ni 부착량：100 ∼ 1000 ㎍/d㎡

·방청 처리

Zn：0 ∼ 20 g/ℓ

Ni：0 ∼ 5 g/ℓ

pH：3.5

온도：40 ℃

전류 밀도 Dk：0 ∼ 1.7 A/d㎡

시간：1 초

Zn 부착량：5 ∼ 250 ㎍/d㎡

Ni 부착량：5 ∼ 300 ㎍/d㎡

·크로메이트 처리

K₂Cr₂O₇

(Na₂Cr₂O₇ 혹은 CrO₃)：2 ∼ 10 g/ℓ

NaOH 혹은 KOH：10 ∼ 50 g/ℓ

ZnO 혹은 ZnSO₄7H₂O：0.05 ∼ 10 g/ℓ

pH：7 ∼ 13

욕 온도：20 ∼ 80 ℃

전류 밀도 0.05 ∼ 5 A/d㎡

시간：5 ∼ 30 초

Cr 부착량：10 ∼ 150 ㎍/d㎡

·실란 커플링 처리

비닐트리에톡시실란 수용액

(비닐트리에톡시실란 농도：0.1 ∼ 1.4 wt％)

pH：4 ∼ 5

시간：5 ∼ 30 초

2. 캐리어 부착 동박의 각종 평가

상기와 같이 하여 얻어진 캐리어 부착 동박에 대해, 이하의 방법으로 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.

＜부착량의 측정＞

니켈 부착량은 샘플을 농도 20 질량％ 의 질산으로 용해하여 SII 사 제조의 ICP 발광 분광 분석 장치 (형식：SPS3100) 를 사용하여 ICP 발광 분석에 의해 측정하고, 몰리브덴 및 코발트 부착량은 샘플을 농도 7 질량％ 의 염산으로 용해하여, VARIAN 사 제조의 원자 흡광 분광 광도계 (형식：AA240FS) 를 사용하여 원자 흡광법에 의해 정량 분석을 실시함으로써 측정하였다. 또한, 측정 조건은 각 측정 장치에 있어서 추장되고 있는 조건으로 하였다.

＜XPS 분석＞

캐리어 부착 동박의 극박 구리층측을 절연 기판 상에 첩합하여, 20 kgf/㎠, 220 ℃ × 2 시간의 조건하에서 압착을 실시한 후, 동박 캐리어를 극박 구리층으로부터 박리하였다. 계속해서, 노출한 중간층 표면을 XPS 측정하고, 뎁스 프로파일을 작성하였다. XPS 의 가동 조건을 이하에 나타낸다.

·장치：XPS 측정 장치 (알박파이사, 형식 5600MC)

·도달 진공도：3.8 × 10^-7 ㎩

·X 선：단색 AlKα 또는 비단색 MgKα, 엑스선 출력 300 W, 검출 면적 800 ㎛φ, 시료와 검출기가 이루는 각도 45°

·이온선：이온종 Ar⁺, 가속 전압 3 ㎸, 소인 (掃引) 면적 3 ㎜ × 3 ㎜, 스퍼터링 레이트 2.8 ㎚/min (SiO₂ 환산)

·깊이 방향의 각 원소 농도의 측정 간격：0.28 ㎚ (SiO₂ 환산) (스퍼터링 시간으로, 0.1 분 간격으로 측정)

또, 상기 열 압착 전의 캐리어 부착 동박에 대해서도, 동박 캐리어를 극박 구리층으로부터 박리하고, 노출한 동박 캐리어 표면을 XPS 측정하고, 뎁스 프로파일을 작성하였다.

상기 XPS 측정에 의한 뎁스 프로파일을, 각 샘플 시트의 장변 방향에 있어서, 양단으로부터 50 ㎜ 이내의 영역 내의 각 1 개 지점, 중앙부의 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 영역 내의 1 개 지점의 합계 3 개 지점에 대해 작성하였다. 당해 3 개 지점의 측정 지점을 도 7 에 나타낸다. 계속해서, 3 개 지점의 영역에 대해 작성된 뎁스 프로파일로부터, 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서의 ∫i(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 및 ∫j(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 및 ∫h(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 의 값, 그리고, 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [4.0, 12.0] 의 ∫g(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 의 값을 각각 구하고, 이들의 산술 평균을 구하였다.

또한, 샘플의 크기가 작은 경우에는, 상기 서술한 양단으로부터 50 ㎜ 이내의 영역 그리고 중앙부의 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 영역은 겹쳐도 된다.

또한, 중간층과 극박 구리층 사이에서 박리되었는지 여부는, 예를 들어 중간층측과 동일하게 극박 구리층측 표면을 XPS 측정하고, 뎁스 프로파일을 작성함으로써 확인할 수 있다. 극박 동박측에는, 중간층측의 구성 원소인 니켈, 몰리브덴 및 코발트는 거의 검출되지 않는다. 극박 구리층측 표면을 XPS 측정하고, 극박 구리층측 표면의 니켈, 몰리브덴 및 코발트의 원자 농도가 각각 15 at％ 이하인 경우, 중간층과 극박 구리층 사이에서 박리되어 있는 것으로 판정하였다.

또한, XPS 란, X 선 광 전자 분광법을 의미한다. 상기 서술한 측정은 알박파이사의 XPS 측정 장치 (형식 5600MC) 를 사용하여 실시하였다. 본 발명에 있어서는, 알박파이사의 XPS 측정 장치 (형식 5600MC, 또는, 알박파이사가 제조 판매하는 동등한 측정 장치) 를 사용하는 것을 전제로 하지만, 이러한 측정 장치를 입수할 수 없는 경우에는, 깊이 방향의 각 원소 농도의 측정 간격을 0.10 ∼ 0.30 ㎚ (SiO₂ 환산) 로 하고, 스퍼터링 레이트를 1.0 ∼ 3.0 ㎚/min (SiO₂ 환산) 으로 하면, 그 밖의 XPS 측정 장치를 사용해도 된다.

또한, x 의 값이 클수록 금속의 원자 농도의 측정 위치가 극박 구리층의 박리에 의해 노출된 중간층 표면으로부터 깊은 (먼) 것을 의미한다.

＜핀홀＞

민생용의 사진용 백라이트를 광원으로 하여, 육안으로 핀홀의 수를 측정하였다.

＜박리 강도＞

캐리어 부착 동박의 극박 구리층측을 절연 기판 상에 첩합하여, 대기 중, 20 kgf/㎠, 220 ℃ × 2 시간의 조건하에서 압착을 실시한 후, 박리 강도는, 로드 셀로 동박 캐리어측을 인장하고, 90° 박리법 (JIS C 6471 8.1) 에 준거하여 측정하였다. 또, 절연 기판 상에 첩합하기 전의 캐리어 부착 동박도 동일하게 박리 강도를 측정해 두었다.

(평가 결과)

실시예 1 ∼ 7 은, 모두 핀홀이 양호하게 억제되어 있고, 또한 양호한 박리 강도를 나타내었다.

비교예 1, 2 는, 중간층을 형성하고 있지 않고, 니켈과, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴코발트 합금의 부착량이 적었기 때문에, 열 압착 전이라도 극박 구리층으로부터 캐리어를 박리할 수 없었다.

비교예 3 은, 중간층에 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴코발트 합금층이 형성되어 있지 않기 때문에, 열 압착 전이라도 극박 구리층으로부터 캐리어를 박리할 수 없었다.

비교예 4 는 니켈의 농도가 낮고, 또한 중간층에 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴코발트 합금층이 형성되어 있지 않기 때문에, 열 압착 전이라도 극박 구리층으로부터 캐리어를 박리할 수 없었다.

비교예 5, 7 은 코발트의 부착량이 많기 때문에, 극박 동박의 핀홀이 지나치게 많아지고, 박리 강도는 낮았다.

비교예 6 은 몰리브덴의 부착량이 많기 때문에, 극박 동박의 핀홀이 지나치게 많아지고, 박리 강도는 낮았다.

비교예 8 은 몰리브덴과 코발트의 농도가 낮기 때문에, 프레스 후의 박리가 불가가 되었다.

도 5 에, 실시예 5 의 기판 첩합 전의 중간층 표면의 깊이 방향의 XPS 뎁스 프로파일을 나타낸다.

또한, 극박 구리층을 캐리어로부터 박리할 수 있었던 실시예, 비교예에 대해서는, 모두 중간층과 극박 구리층 사이에서 박리되어 있었다.

Claims

동박 캐리어, 중간층, 극박 구리층을 이 순서로 갖는 캐리어 부착 동박으로서,
상기 중간층은, 니켈과, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금이 이 순서로 적층되어 구성되어 있고,
상기 중간층에 있어서, 니켈의 부착량이 1000 ∼ 40000 ㎍/d㎡, 몰리브덴을 포함하는 경우에는 몰리브덴의 부착량이 50 ∼ 1000 ㎍/d㎡, 코발트를 포함하는 경우에는 코발트의 부착량이 50 ∼ 1000 ㎍/d㎡ 이며,
상기 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, XPS 에 의한 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x：단위 ㎚) 의 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 몰리브덴의 합계 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 코발트의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 k(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 l(x) 로 하고, 그 밖의 원자 농도 (％) 를 m(x) 로 하면,
상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫i(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 또는 ∫j(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 20 ％ ∼ 80 ％ 이고, [4.0, 12.0] 에 있어서, ∫g(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 40 ％ 이상을 만족하는, 캐리어 부착 동박.
제 1 항에 있어서,
상기 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, XPS 에 의한 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫h(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 0.1 ∼ 3 ％ 인, 캐리어 부착 동박.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 극박 구리층에 절연 기판을 대기 중, 압력：20 kgf/㎠, 220 ℃ × 2 시간의 조건하에서 열 압착시키고, 상기 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫i(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 또는 ∫j(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 20 ％ ∼ 80 ％ 가 되고, [4.0, 12.0] 에 있어서, ∫g(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 40 ％ 이상이 되는, 캐리어 부착 동박.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극박 구리층에 절연 기판을 대기 중, 압력：20 kgf/㎠, 220 ℃ × 2 시간의 조건하에서 열 압착시키고, 상기 중간층/극박 구리층 사이에서 박리시켰을 때, 상기 중간층 표면으로부터의 깊이 방향 분석의 구간 [0.0, 4.0] 에 있어서, ∫h(x)dx / (∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx + ∫l(x)dx + ∫m(x)dx) 가 0.5 ∼ 5 ％ 가 되는, 캐리어 부착 동박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간층의 몰리브덴-코발트 합금의 코발트의 농도가 20 ∼ 80 질량％ 인, 캐리어 부착 동박.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극박 구리층 표면에 조화 처리층을 갖는, 캐리어 부착 동박.
제 6 항에 있어서,
상기 조화 처리층이, 구리, 니켈, 코발트, 인, 텅스텐, 비소, 몰리브덴, 크롬 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 것의 단체 또는 어느 1 종 이상을 포함하는 합금으로 이루어지는 층인, 캐리어 부착 동박.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 조화 처리층의 표면에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 층을 갖는, 캐리어 부착 동박.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극박 구리층의 표면에, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 층을 갖는, 캐리어 부착 동박.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극박 구리층 상에 수지층을 구비하는, 캐리어 부착 동박.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조화 처리층 상에 수지층을 구비하는, 캐리어 부착 동박.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 층 상에 수지층을 구비하는, 캐리어 부착 동박.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층이 유전체를 포함하는, 캐리어 부착 동박.
동박 캐리어 상에 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 니켈층을 형성하고, 상기 니켈층 상에 몰리브덴층 또는 코발트층 또는 몰리브덴-코발트층을 형성함으로써 중간층을 형성하는 공정과, 상기 중간층 상에 전기 도금에 의해 극박 구리층을 형성하는 공정을 포함하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어 부착 동박의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 극박 구리층 상에 조화 처리층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 캐리어 부착 동박의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어 부착 동박을 사용하여 제조한 프린트 배선판.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어 부착 동박을 사용하여 제조한 프린트 회로판.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어 부착 동박을 사용하여 제조한 구리 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 준비하는 공정,
상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층하는 공정,
상기 캐리어 부착 동박과 절연 기판을 적층한 후에, 상기 캐리어 부착 동박의 캐리어를 박리하는 공정을 거쳐 구리 피복 적층판을 형성하고,
그 후, 세미 애디티브법, 서브트랙티브법, 파틀리 애디티브법 또는 모디파이드 세미 애디티브법 중 어느 방법에 의해 회로를 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어 부착 동박의 상기 극박 구리층측 표면에 회로를 형성하는 공정,
상기 회로가 매몰되도록 상기 캐리어 부착 동박의 상기 극박 구리층측 표면에 수지층을 형성하는 공정,
상기 수지층 상에 회로를 형성하는 공정,
상기 수지층 상에 회로를 형성한 후에, 상기 캐리어를 박리시키는 공정, 및,
상기 캐리어를 박리시킨 후에, 상기 극박 구리층을 제거함으로써, 상기 극박 구리층측 표면에 형성한, 상기 수지층에 매몰되어 있는 회로를 노출시키는 공정
을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 수지층 상에 회로를 형성하는 공정이, 상기 수지층 상에 다른 캐리어 부착 동박을 극박 구리층측으로부터 첩합 (貼合) 하고, 상기 수지층에 첩합한 캐리어 부착 동박을 사용하여 상기 회로를 형성하는 공정인, 프린트 배선판의 제조 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 수지층 상에 첩합하는 다른 캐리어 부착 동박이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어 부착 동박인, 프린트 배선판의 제조 방법.
제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층 상에 회로를 형성하는 공정이, 세미 애디티브법, 서브트랙티브법, 파틀리 애디티브법 또는 모디파이드 세미 애디티브법 중 어느 방법에 의해 실시되는, 프린트 배선판의 제조 방법.
제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면에 회로를 형성하는 캐리어 부착 동박이, 당해 캐리어 부착 동박의 캐리어의 표면에 기판 또는 수지층을 갖는, 프린트 배선판의 제조 방법.