WO2014065431A1

WO2014065431A1 - キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法

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Publication number: WO2014065431A1
Application number: PCT/JP2013/079166
Authority: WO
Inventors: 晃正森山; 和彦坂口; 友太永浦; 倫也古曳
Original assignee: Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2014-05-01
Also published as: JP2014100904A; JP5358739B1; TW201422420A; TWI551434B

Abstract

　極薄銅層及びキャリアの種類、及び、それらの厚さについて制限されることなく、良好に銅箔の反りが抑制されたキャリア付銅箔を提供する。銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下であるキャリア付銅箔。

Description

キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法

　本発明は、キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法に関する。

　プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い、搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以下のファインピッチ化が求められている。

　プリント配線板は、まず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。

　ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着した後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。

　ところで、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせる際、銅箔の反りが極端に大きい場合に銅箔の搬送装置が不具合を起こして停止したり、銅箔が引っ掛かって折れ・しわになるなど、ハンドリング上の問題、すなわち生産技術的な問題が発生することがある。また、銅箔の反りに起因して完成した銅張積層体にも反りが残留することがあり、銅張積層体を使用する次工程にて問題が発生する可能性がある。厚みが９μｍ以上ある一般的な（キャリア付きでない）銅箔は機械的特性、結晶組織等が厚み方向で均質な材料であるため、また厚みがあることによる剛性の高さゆえ、反りが大きくなることは少ない。一方、キャリア付銅箔は前述したようにキャリア箔、剥離層、極薄銅層からなる複合体であるから、これら構成要素各々の機械的特性または結晶組織の違い等によって反りが大きくなりやすい傾向にある。

　このような問題に対し、例えば、特許文献１には、複合箔がキャリア銅箔／有機剥離層／極薄電解銅箔の３層構造を有するキャリア銅箔付極薄電解銅箔であり、当該複合箔を雰囲気温度１２０℃～２５０℃において１時間～１０時間加熱処理することを特徴とする複合箔のカール矯正方法が開示されている。そして、このような構成によれば、複合箔に発生したカールを油分の付着や擦り傷等のダメージを与えずに矯正する方法とカールが矯正された複合箔を提供することができると記載されている。

特開２０１１－６８１４２号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、キャリア付銅箔の製造直後の反りを熱処理によって矯正しているのみでキャリア付銅箔製造段階での反りの発生自体を防止するものではない。キャリア付銅箔製造時に発生する反りは、銅箔の製造者にとっても製造工程中のハンドリングに支障をきたすことがあるのでキャリア付銅箔製造段階での反りを低減することがより重要である。そして、キャリア付銅箔製造段階での反り低減は、熱処理による追加的な反り矯正工程を不要とする製造コスト削減の観点からも望ましい。また、特許文献１に記載の方法では、極薄銅層及びキャリアの種類、及び、それらの厚さについて、銅箔の反りの抑制が可能なものが制限されるおそれがある。

　そこで、本発明は、極薄銅層及びキャリアの種類、及び、それらの厚さについて制限されることなく、良好に銅箔の反りが抑制されたキャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法を提供することも課題とする。

　上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差が、所定値以下であることが極めて効果的であることを見出した。

　本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下であるキャリア付銅箔である。

　本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が０ＭＰａより大きく１４ＭＰａ以下である。

　本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１１．５ＭＰａ以下である。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔キャリアが電解銅箔又は圧延銅箔からなる。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、銅箔キャリアとの界面に接しているＮｉ層と極薄銅層との界面に接しているＣｒ層とで構成され、前記中間層におけるＮｉの付着量が１μｇ／ｄｍ²以上４００００μｇ／ｄｍ²以下であり、前記中間層におけるＣｒの付着量が１μｇ／ｄｍ²以上１００μｇ／ｄｍ²以下であり、前記中間層には更に１μｇ／ｄｍ²以上７０μｇ／ｄｍ²以下の付着量でＺｎが存在する。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の平均結晶粒径が１５μｍ未満である。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記防錆層及び前記耐熱層の少なくとも一方が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素を含む。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記防錆層及び前記耐熱層の少なくとも一方が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素からなる。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の上に前記耐熱層を有する。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記耐熱層の上に前記防錆層を有する。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の上に前記防錆層を有する。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記防錆層の上に前記クロメート処理層を有する。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記クロメート処理層の上に前記シランカップリング処理層を有する。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を１０ｃｍ角のシート状に切り出して水平面上に静置した時のシート四隅角部の水平面からの浮き上がり高さの最大値が１０ｍｍ以下である。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に樹脂層を備える。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層上に樹脂層を備える。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。

　本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が誘電体を含む。

　本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。

　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。

　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。

　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。

　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
　前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
　前記樹脂層上に回路を形成する工程、
　前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
　前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。

　本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である。

　本発明のプリント配線板の製造方法は別の一実施形態において、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔である。

　本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる。

　本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、キャリアを剥離する前に、キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を形成する工程を更に含む。

　本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層及びキャリアの種類、及び、それらの厚さについて制限されることなく、良好に銅箔の反りを抑制することができる。

Ａ～Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。Ｄ～Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。Ｇ～Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。Ｊ～Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。

＜１．キャリア＞
　本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレス鋼のドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。

　本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した剛性をもつ厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２μｍ以上７０μｍ以下であり、より典型的には１８μｍ以上３５μｍ以下である。

＜２．中間層＞
　銅箔キャリア上には中間層を設ける。銅箔キャリアと中間層との間には他の層を設けてもよい。中間層は、銅箔キャリア上に、ニッケル層及びクロメート層がこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
　キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。

　中間層のうちクロメート層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにクロメート層をキャリアと極薄銅層との境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しない。また、クロメート層が無く、ニッケル層と極薄銅層とを直接積層した場合は、ニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。

　クロメート層がキャリアとニッケル層との境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層との間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層との間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。

　中間層において、ニッケルの付着量が１μｇ／ｄｍ²以上４００００μｇ／ｄｍ²以下、クロムの付着量が１μｇ／ｄｍ²以上１００μｇ／ｄｍ²以下である。ニッケル及びクロムの付着量が増えるにつれて極薄銅層のピンホールの数が多くなる傾向にあるが、この範囲であればピンホールの数も抑制される。極薄銅層をムラなく均一に剥離する観点、及び、ピンホールを抑制する観点からは、ニッケルの付着量を１０００μｇ／ｄｍ²以上１００００μｇ／ｄｍ²以下、クロムの付着量を１０μｇ／ｄｍ²以上６０μｇ／ｄｍ²以下とすることが好ましく、ニッケルの付着量を２０００μｇ／ｄｍ²以上９０００μｇ／ｄｍ²以下、クロムの付着量を１５μｇ／ｄｍ²以上４５μｇ／ｄｍ²以下とすることがより好ましい。更に、本発明においては、中間層が微量のＺｎを含有することが好ましい。これによって、ピンホールの発生が有意に低減でき、更には、適切な剥離強度を得るのが容易になるので、品質安定性へ大きく寄与する。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、これは中間層にＺｎが微量存在することによって、ＣｒとＺｎからなる酸化膜が形成され、中間層の電気伝導度がより均一になり、電気伝導度が極端に高い箇所や、電気伝導度が極端に低い箇所がなくなる。それにより、極薄銅層を形成する際の銅の電着粒がＣｒとＺｎからなる酸化膜に対して均一に付着し、剥離強度が適切な値となる（極端に剥離強度が高かったり、極端に剥離強度が低かったりすることがなくなる）ことによると考えられる。

　Ｚｎは、中間層のうちＮｉ層及びＣｒ層の何れか一方の層又は両方の層に存在することができる。例えば、Ｎｉ層の形成時にめっき液中に亜鉛成分を添加してニッケル亜鉛合金めっきすることにより、亜鉛を含有するＮｉ層が得られる。また、クロメート処理液中に亜鉛成分を添加することにより、亜鉛を含有するＣｒ層が得られる。但し、何れの場合であっても、Ｚｎは中間層中で拡散するため、Ｎｉ層及びＣｒ層の両者において検出されるのが一般的である。なお、ＣｒとＺｎからなる酸化膜が形成されやすいことからＺｎはＣｒ層に存在することが好ましい。

　但し、中間層におけるＺｎの付着量は、少なすぎるとその効果が限定的であることから、１μｇ／ｄｍ²以上とするのが好ましく、５μｇ／ｄｍ²以上とするのがより好ましい。一方で、中間層におけるＺｎの付着量は、多すぎると剥離強度が過大となるので、７０μｇ／ｄｍ²以下とするのが好ましく、３０μｇ／ｄｍ²以下とするのがより好ましく、２０μｇ／ｄｍ²以下とするのが更により好ましい。

　中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成される層であってもよい。また、中間層は複数の層であってもよい。

　例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層、その次にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素の水和物または酸化物または有機物からなる層で構成することができる。
　また、例えば中間層は、キャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層、その次にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層で構成することができる。

＜３．ストライクめっき＞
　中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために中間層の上に銅－リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきの処理液にはピロリン酸銅めっき液などを用いることができる。このように、銅－リン合金によるストライクめっきを行ったキャリア付銅箔は、中間層表面と極薄銅層表面の両方にリンが存在することとなる。このため、中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、中間層及び極薄銅層の表面からリンが検出される。また、ストライクめっきで形成されためっき層は薄くなるため、ＦＩＢやＴＥＭ等で断面観察をし、中間層上の銅リンめっき層の厚みが０．１μｍ以下である場合にはストライクめっきであると判定することができる。

＜４．極薄銅層＞
　中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。典型的には０．５μｍ以上１２μｍ以下であり、より典型的には２μｍ以上５μｍ以下である。

　本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層は、極薄銅層において再結晶あるいは過度の結晶粒成長が生じるような加熱処理、例えば１８０℃以上で３時間以上の加熱処理が施されていないものである。このように再結晶あるいは過度の結晶粒成長を発生させる加熱処理がなされていない本発明における極薄銅層は平均結晶粒径が典型的には１５μｍ未満である。また、極薄銅層の強度の向上の観点からは、平均結晶粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更により好ましくは３μｍ以下である。また、このように再結晶あるいは過度の結晶粒成長を発生させる加熱処理がなされていない本発明における極薄銅層の平均結晶粒径は極薄銅層の厚みよりも小さい場合が多い。なお、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層は、上記再結晶あるいは過度の結晶粒成長が起こらない加熱処理であれば施されていてもよい。

＜５．粗化処理＞
　極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。また、各層は２層、３層等、複数の層であってもよく、各層を積層する順はいかなる順であってもよく、各層を交互に積層してもよい。

　ここで、耐熱層としては公知の耐熱層を用いることが出来る。また、例えば以下の表面処理を用いることが出来る。
　耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル－亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル－亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル－亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％～９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％～１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル－亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５～１０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１０～５００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは２０～１００ｍｇ／ｍ²であってもよい。また、前記ニッケル－亜鉛合金を含む層または前記ニッケル－亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５～１０であることが好ましい。また、前記ニッケル－亜鉛合金を含む層または前記ニッケル－亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ²～５００ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ²～５０ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル－亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。防錆層はクロメート処理層であってもよい。クロメート処理層には公知のクロメート処理層を用いることが出来る。例えばクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。

　例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ²～１００ｍｇ／ｍ²、好ましくは５ｍｇ／ｍ²～５０ｍｇ／ｍ²のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ²～８０ｍｇ／ｍ²、好ましくは５ｍｇ／ｍ²～４０ｍｇ／ｍ²のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル－モリブデン、ニッケル－亜鉛、ニッケル－モリブデン－コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ²～１５０ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ²～７０ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５～１０であることが好ましく、０．３３～３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
　また、耐熱層および／または防錆層として、付着量が２００～２０００μｇ／ｄｍ²のコバルト－５０～７００μｇ／ｄｍ²のニッケルのコバルト－ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト－ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が２００μｇ／ｄｍ²未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。

　シランカップリング処理層としては公知の耐候性層を用いることが出来る。また、耐候性層としては例えば公知のシランカップリング処理層を用いることができ、また以下のシランを用いて形成するシランカップリング処理層を用いることが出来る。
　シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。

　前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。

　ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。

　シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ²～２００ｍｇ／ｍ²、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ²～２０ｍｇ／ｍ²、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ²～２．０ｍｇ／ｍ²の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。

　また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８－１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３－１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。

　〔極薄銅層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層またはシランカップリング処理層上の樹脂層〕
　また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層および／または防錆層を備えてもよく、前記耐熱層および／または防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
　また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層上に耐熱層および／または防錆層を備えてもよく、前記耐熱層および／または防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えてもよい。
　また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
　なお、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層を形成する順番は互いに限定されず、極薄銅層上、或いは、粗化処理層上に、どのような順序でこれらの層を形成してもよい。

　前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。

　前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。

　また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１－５８２８号、特開平１１－１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００－４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２－１７９７７２号、特開２００２－３５９４４４号、特開２００３－３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３－２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４－８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４－３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５－２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５－５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６－２５７１５３号、特開２００７－３２６９２３号、特開２００８－１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９－６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９－１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１－１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３－１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。

　また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２－ビス（４－グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル－シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。

　また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
　前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。

　この９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化１（ＨＣＡ－ＮＱ）又は化２（ＨＣＡ－ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。

　上述の化合物を原料として得られた前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化３～化５のいずれかに示す構造式を備える化合物の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。

　また、前記ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂として、公知のブロム化（臭素化）されているエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、前記ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂は分子内に２以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールＡからの誘導体として得られる化６に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、以下に示す化７に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。

　前記マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては、公知のマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物を用いることができる。例えばマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等の使用が可能である。また、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂とポリアミンまたは芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。
　前記ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとしては、公知のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを用いることができる。例えば、ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとして、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、２，６－ジアミノピリジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３－メチルジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、１，３－ビス［４－アミノフェノキシ］ベンゼン、３－メチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジクロロ－４－アミノフェニル）プロパン、ビス（２，３－ジメチル－４－アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等を用いることができる。また、公知のポリアミンおよび／または芳香族ポリアミンまたは前述のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを一種または二種以上用いることができる。
　前記フェノキシ樹脂としては公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。また、前記フェノキシ樹脂として、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂および／または前述のエポキシ樹脂を用いることができる。
　前記ビスフェノールとしては、公知のビスフェノールを使用することができ、またビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ＨＣＡ（９，１０－Ｄｉｈｙｄｒｏ－９－Ｏｘａ－１０－Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－１０－Ｏｘｉｄｅ）とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
　前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては、公知の架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。例えば、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃～２００℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。
　前記樹脂層は架橋剤を含んでもよい。架橋剤には、公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤として例えばウレタン系樹脂を用いることができる。
　前記ゴム性樹脂は公知のゴム性樹脂を用いることができる。例えば前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム等がある。更に、形成する樹脂層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようにするため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。また、アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）、カルボキシ基末端ブタジエンゴム（ＣＴＢ）、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム（Ｃ‐ＮＢＲ）を用いることができる。
　前記ポリアミドイミド樹脂としては公知のポリイミドアミド樹脂を用いることができる。また、前記ポリイミドアミド樹脂としては例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをＮ－メチル－２－ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂や、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル－ブタジエンゴムをＮ－メチル－２－ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものを用いることができる。
　前記ゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、公知のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ポリアミドイミド樹脂には公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。また、ゴム性樹脂には公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　前記フォスファゼン系樹脂として、公知のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
　前記フッ素樹脂として、公知のフッ素樹脂を用いることができる。また、フッ素樹脂として例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化））、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド（２フッ化））、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化））、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも１種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素樹脂等を用いてもよい。
　また、前記樹脂層は樹脂硬化剤を含んでもよい。樹脂硬化剤としては公知の樹脂硬化剤を用いることができる。例えば樹脂硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂等を用いることができる。また、前記樹脂層は前述の樹脂硬化剤の１種又は２種以上を含んでもよい。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。
　前記ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化８に示す。

　また、前記フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化９に示す。

　イミダゾール類としては、公知のものを用いることができ、例えば、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
　また、中でも、以下の化１０に示す構造式を備えるイミダゾール類を用いる事が好ましい。この化１０に示す構造式のイミダゾール類を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。イミダゾール類は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。

　前記アミン類の樹脂硬化剤としては、公知のアミン類を用いることができる。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては例えば前述のポリアミンや芳香族ポリアミンを用いることが出来、また、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いてもよい。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては、４，４’－ジアミノジフェニレンサルフォン、３，３’－ジアミノジフェニレンサルフォン、４，４－ジアミノジフェニレル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたはビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］サルフォンのいずれか一種以上を用いることが好ましい。
　前記樹脂層は硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化促進剤としては、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等を用いることができる。
　前記樹脂層は反応触媒を含んでもよい。反応触媒としては公知の反応触媒を用いることができる。例えば反応触媒として微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等を用いることができる。

　前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。

　前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
　前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂はその分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
　前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン、３，３’－オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
　前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。
　この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。

　また、前記樹脂層は銅箔側（すなわちキャリア付銅箔の極薄銅層側）から順に硬化樹脂層（「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。）と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃～２５ｐｐｍ／℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。

　また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃～５０ｐｐｍ／℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを含むことが好ましい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。また、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては公知のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー又は前述のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。

　また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、１５０℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは３μｍ～１０μｍであることが好ましい。
　また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが１０μｍ～５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。

　また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のＡ成分～Ｅ成分の各成分を含むものであることが好ましい。
Ａ成分：　エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：　高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：　リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
Ｄ成分：　沸点が５０℃～２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：　樹脂硬化剤。

　Ｂ成分は、所謂ガラス転移点Ｔｇの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
　Ｃ成分のリン含有エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂を用いることができる。また、Ｃ成分のフォスファゼン系樹脂として前述のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。
　Ｄ成分のゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、前述のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。Ｅ成分の樹脂硬化剤として、前述の樹脂硬化剤を用いることができる。

　以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％～３５％の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能である。溶剤には、公知の溶剤または前述の溶剤を用いることができる。

　前記樹脂層は銅箔側から順に第１熱硬化性樹脂層と、当該第１熱硬化性樹脂層の表面に位置する第２熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第１熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第２熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は２種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第２熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層の厚さｔ１（μｍ）は、キャリア付銅箔の粗化面粗さをＲｚ（μｍ）とし、第２熱硬化性樹脂層の厚さをｔ２（μｍ）としたとき、ｔ１は、Ｒｚ＜ｔ１＜ｔ２の条件を満たす厚さであることが好ましい。

　前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。

　前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは２－ヒドロキシル－６－ナフトエ酸及びｐ－ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
　なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じて公知のアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤または前述のシランカップリング剤を用いることができる。

　また、前記プリプレグは公称厚さが７０μｍ以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが３０μｍ以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。

（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
　前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
　上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ－Ｔｉ）Ｏ₃（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ₃・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉（通称ＳＢＴ）等のペロブスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。

　誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、まず粒径が０．０１μｍ～３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ～２．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体（誘電体フィラー）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体（誘電体フィラー）の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ－１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
　上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。

　前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００～２５０℃、好ましくは１３０～２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％～７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％～６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％～４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％～４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃～２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
　また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％～３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
　本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ²、プレス時間１０分の条件で貼り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。

　前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。

　この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。

　なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
　この樹脂層の厚みは０．１μｍ～１２０μｍであることが好ましい。

　樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
　なお、樹脂層を有するキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ～５μｍ、より好ましくは０．５μｍ～５μｍ、より好ましくは１μｍ～５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
　また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ～１５μｍであることがより好ましい。
　また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ～１２０μｍであるものが好ましく、５μｍ～１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ～１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ～６０μｍのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは２μｍ～３０μｍであることが好ましく、３μｍ～３０μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは３μｍ～５５μｍであることが好ましく、７μｍ～５５μｍであることが好ましく、１５μｍ～１１５μｍであることがより望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが２μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。

　なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ～５μｍとする場合には、樹脂層とキャリア付銅箔との密着性を向上させるため、極薄銅層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
　なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。

　更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。

＜６．キャリア付銅箔＞
　このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に形成された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として中間層と極薄銅層の界面である。また、更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。

　本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。

　本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。

　従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

　セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

　本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。

　従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。

　モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

　本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。

　従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。

　本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。

　従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。

　サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されていない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。

　スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。

　ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。

　まず、図１－Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
　次に、図１－Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
　次に、図１－Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
　次に、図２－Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
　次に、図２－Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
　次に、図２－Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
　次に、図３－Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
　次に、図３－Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１－Ｂ及び図１－Ｃのようにして回路めっきを形成する。
　次に、図３－Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
　次に、図４－Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
　次に、図４－Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。

　上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３－Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。

　また、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで１層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。

　キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。

　本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。
（１）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。

　ここで、色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳＺ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。

　上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
　また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電解液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０～６０Ａ／ｄｍ²）し、処理時間を短く（例えば０．１～１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ－Ｗ合金メッキ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｐ合金メッキ、Ｎｉ－Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１～１．３Ａ／ｄｍ²）で処理時間を長く（２０秒～４０秒）設定して処理することで達成できる。

　極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。

　極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のように制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図１－Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４－Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４－Ｊ及び図４－Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。

　なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。

　本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアにおける中間層とは反対側の表面、すなわち外側表面の残留応力と、極薄銅層における中間層とは反対側の表面、すなわち外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下に制御されている。このように、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下に制御されているため、残留応力の差が非常に小さい。従って、キャリア付銅箔及び極薄銅層の種類、さらにはそれらの厚みに制限されることなく、銅箔の反りが良好に抑制される。また、より良好に銅箔の反りを抑制するためには、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１１．５ＭＰａ以下であるのが好ましく、６．０ＭＰａ以下であるのが更に好ましい。なお、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値の差の下限は特に設定する必要は無いが、例えば０ＭＰａより大きい値、より具体的には０．００１ＭＰａ以上、あるいは０．０１ＭＰａ以上、あるいは０．１ＭＰａ以上、あるいは０．２ＭＰａ以上、あるいは０．５ＭＰａ以上である。

　以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

　（実施例１～８）
１．キャリア付銅箔の製造
　銅箔キャリアとして、表１に記載の厚さの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、ＪＴＣ（製品名）、厚み１２、１８、７０μｍ）及び圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、Ｃ１１００（製品名）、厚み１８μｍ）を用意した。
　各銅箔は、キャリア付銅箔となった時に外側となる面の残留応力は－３０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲に調節した。ここで、残留応力が正の値の場合は収縮応力、負の値の場合は引張応力を表す。銅箔キャリアとして電解銅箔を用いる場合、電解浴組成と電解条件を最適化することで、表層の残留応力を、後述する極薄銅層外側表面の残留応力の範囲に合わせて任意の範囲に調節することができる。下記の電解浴組成及び電解条件を用いてステンレス鋼製の電解ドラム上に電解銅箔を製箔した。なお、電解液の流速を高くすると銅箔の残留応力は収縮方向に働く（収縮応力が働きやすい）傾向にあり、電解液の流速を低くすると銅箔の残留応力は引張方向に働く（引張応力が働きやすい）傾向にある。また、電流密度を高くすると銅箔の残留応力は収縮方向に働く（収縮応力が働きやすい）傾向にあり、電流密度を低くすると銅箔の残留応力は引張方向に働く（引張応力が働きやすい）傾向にある。また、電解液の添加剤（例えば、Ｃｌやニカワ等）を添加することによっても、残留応力を調整することができる。

（電解浴組成）
　Ｃｕ：８０～１２０ｇ／Ｌ
　Ｈ₂ＳＯ₄：８０～１２０ｇ／Ｌ
　Ｃｌ：２０～８０ｍｇ／Ｌ（実施例５、比較例１）
　ニカワ：０．１～６．０ｍｇ／Ｌ（実施例１、２、５、６、７、８、比較例１）

（電解条件）
　液温：５５～６５℃
　電流密度：１００Ａ／ｄｍ²
　電解液流速：１．５ｍ／秒

　銅箔キャリアとして圧延銅箔を用いる場合、圧延銅箔製造工程における圧延条件及び熱処理条件を最適化することで表層の残留応力を任意の範囲に調節することができ、その方法は当業者にとって容易かつ既知である。後述する極薄銅層外側表面の残留応力の範囲に合わせて調節すればよい。本実施例では、最終冷間圧延での圧延加工度を９５％、最終冷間圧延での最終パスの圧延加工度を５％、最終冷間圧延の最終パスに使用した圧延ロールの直径を８０ｍｍとした。なお、圧延銅箔の表層の残留応力は、最終冷間圧延で使用する圧延ロールのロール直径を変化させることでも調整でき、また、最終冷間圧延の圧延加工度を制御することでも調整することができる。例えば、ロール直径が大きい場合には表層の残留応力は引張方向に働く（引張応力が働きやすい）傾向に有り、ロール直径が小さい場合には表層の残留応力は収縮方向に働く（収縮応力が働きやすい）傾向にある。また、最終冷間圧延の圧延加工度が高い場合には、表層の残留応力は収縮方向に働く（収縮応力が働きやすい）傾向にあり、最終冷間圧延の圧延加工度が低い場合には、引張方向に働く（引張応力が働きやすい）傾向にある。また、最終冷間圧延の最終パスの圧延加工度が小さい場合には表層の残留応力は収縮方向に働く（収縮応力が働きやすい）傾向にあり、最終冷間圧延の最終パスの圧延加工度が大きい場合には、表層の残留応力は引張方向に働く（引張応力が働きやすい）傾向にある。
　この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインでキャリア表面及び極薄銅層側について順に以下の条件で表１に記載の中間層形成処理を行った。キャリア表面側と極薄銅層側との処理工程の間には、水洗及び酸洗を行った。

　・Ｎｉ-Ｚｎめっき（実施例１～４、８、比較例３）
　硫酸ニッケル：２５０～３００ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル：３５～４５ｇ／Ｌ
　酢酸ニッケル：１０～２０ｇ／Ｌ
　クエン酸三ナトリウム：１５～３０ｇ／Ｌ
　光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
　ドデシル硫酸ナトリウム：３０～１００ｐｐｍ
　ＺｎＳＯ₄：０．０５～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ：４～６
　浴温：５０～７０℃
　電流密度：３～１５Ａ／ｄｍ²

・Ｎｉめっき（実施例５、７、比較例２）
　硫酸ニッケル：２５０～３００ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル：３５～４５ｇ／Ｌ
　酢酸ニッケル：１０～２０ｇ／Ｌ
　クエン酸三ナトリウム：１５～３０ｇ／Ｌ
　光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
　ドデシル硫酸ナトリウム：３０～１００ｐｐｍ
　ｐＨ：４～６
　浴温：５０～７０℃
　電流密度：３～１５Ａ／ｄｍ²

・電解クロメート処理
　液組成：重クロム酸カリウム１～１０ｇ／Ｌ、亜鉛０～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３～４
　液温：５０～６０℃
　電流密度：０．１～２．６Ａ／ｄｍ²
　クーロン量：０．５～３０Ａｓ／ｄｍ²

・浸漬クロメート処理
　液組成：重クロム酸カリウム１～１０ｇ／Ｌ、亜鉛０～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３～４
　液温：５０～６０℃
　浸漬時間：１～２０秒

　引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に厚さ３～５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。なお、極薄銅層の残留応力も電解銅箔キャリアと同様に調製することができる。本件では、実施例、比較例共に塩化物イオン濃度と電流密度を制御することで調整した。
・極薄銅層
　銅濃度：３０～１２０ｇ／Ｌ
　Ｈ₂ＳＯ₄濃度：２０～１２０ｇ／Ｌ
　塩化物イオン濃度：２０～８０ｍｇ／Ｌ
　電解液温度：２０～８０℃
　電流密度：１０～１００Ａ／ｄｍ²

　なお、実施例１、２及び５については極薄銅層の表面に以下の粗化処理、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理
　Ｃｕ：１０～２０ｇ／Ｌ
　Ｃｏ：１～１０ｇ／Ｌ
　Ｎｉ：１～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：１～４
　温度：４０～５０℃
　電流密度Ｄｋ：２０～３０Ａ／ｄｍ²
　時間：１～５秒
　Ｃｕ付着量：１５～４０ｍｇ／ｄｍ²
　Ｃｏ付着量：１００～３０００μｇ／ｄｍ²
　Ｎｉ付着量：１００～１０００μｇ／ｄｍ²
・防錆処理
　Ｚｎ：０～２０ｇ／Ｌ
　Ｎｉ：０～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３．５
　温度：４０℃
　電流密度Ｄk ：０～１．７Ａ／ｄｍ²
　時間：１秒
　Ｚｎ付着量：５～２５０μｇ／ｄｍ²
　Ｎｉ付着量：５～３００μｇ／ｄｍ²
・クロメート処理
　Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇
　（Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇或いはＣｒＯ₃）：２～１０ｇ／Ｌ
　ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０～５０ｇ／Ｌ
　ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ₄７Ｈ₂Ｏ：０．０５～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：７～１３
　浴温：２０～８０℃
　電流密度０．０５～５Ａ／ｄｍ²
　時間：５～３０秒
　Ｃｒ付着量：１０～１５０μｇ／ｄｍ²
・シランカップリング処理
　ビニルトリエトキシシラン水溶液
　（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１～１．４ｗｔ％）
　ｐＨ：４～５
　時間：５～３０秒

　（比較例１～３）
　比較例１は、銅箔キャリアの製箔電流密度を６０Ａ／ｄｍ²とし、中間層を形成せずに極薄銅層を形成した以外は、実施例２と同一の条件でキャリア付銅箔を製作した。比較例２、３はキャリアである圧延銅箔製造時の最終冷間圧延での圧延加工度をそれぞれ８５％、７０％とし、最終冷間圧延での最終パスの圧延加工度をそれぞれ１０％、２０％とし、最終冷間圧延の最終パスに使用した圧延ロールの直径をそれぞれ１００ｍｍ、１２０ｍｍとし、中間層として比較例２ではＮｉめっきを、比較例３ではＮｉ-Ｚｎめっきと電解クロメート処理を行った以外は、実施例３と同一の条件でキャリア付銅箔を製作した。

２．キャリア付銅箔の各種評価
　上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。結果を表１に示す。

＜極薄銅層の平均結晶粒径の測定＞
　ＦＩＢ－ＳＩＭを用いて極薄銅層の断面を観察し、結晶粒を取り囲む最小円の直径を結晶粒径とし、観察視野に存在する全て結晶粒について測定を行った。（具体的には写真撮影を行って、当該写真に基づいて測定した。）なお、ＦＩＢ－ＳＩＭを用いた極薄銅層の断面観察は、収束イオンビーム（ＦＩＢ）で断面が露出するように加工し、この断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察することにより行われる。そして、２０個以上の結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とした。観察視野に２０個以上の結晶粒が存在しない場合には、結晶粒径の測定を行った結晶粒の数が２０個以上となるまで観察視野を増やして測定を行った。なお、ＦＩＢ－ＳＩＭを用いて極薄銅層の断面を観察する際の倍率は特に限定はされず、結晶粒を観察できる倍率であればよい。例えば、２５００～４００００倍の倍率で結晶粒径を測定することができる。

＜付着量の測定＞
　ニッケル（Ｎｉ）付着量は、サンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、クロム（Ｃｒ）付着量、及び、亜鉛（Ｚｎ）付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。

＜残留応力の測定＞
　銅箔キャリア外側表面及び極薄銅層外側表面の残留応力は、Ｘ線回折法により測定した。この方法では、測定対象の銅層を構成する多数の結晶の格子面間隔測定値と、既知である無応力状態で測定された銅の格子面間隔及び銅の弾性定数及びポアソン比から、銅層表面の残留応力を求める。
　本件では、残留応力の測定は株式会社リガク製Ｘ線回折装置RINT2100を用いて行った。回折角の校正は標準Ｓｉ結晶を用いて行った。また、残留応力の計算は株式会社リガク製Ｘ線回折装置RINT2100に付属の計算ソフトを用いて、回折ピークトップの測定値を用いて行った。
　Ｘ線の侵入深さは通常数μｍ～１０μｍ程度であるため、測定面表層からこの侵入深さ範囲でのＸ線減衰の影響を加味した平均的な格子面間隔及び残留応力が求められる。キャリア付銅箔において銅箔キャリア及び極薄銅層の厚みはＸ線侵入深さとほぼ同等かそれ以上であるから、測定された残留応力は銅箔キャリア及び極薄銅層の表層の残留応力を表すものと考えて差し支えない。なお、極薄銅層外側表面に粗化処理、耐熱処理、防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理などの表面処理を行った場合には、当該表面処理をした後に（当該表面処理層の上から）残留応力の測定を行った。また、銅箔キャリア外側表面に粗化処理、耐熱処理、防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理などの表面処理をした場合には、当該表面処理をした後に（当該表面処理層の上から）残留応力の測定を行うことが好ましい。

＜反り量の測定＞
　反り量は、キャリア付銅箔を１０ｃｍ角のシート状に切り出して極薄銅層側を上にして水平面上に２４時間以上静置した後、シート四隅角部の水平面からの浮き上がり高さの最大値を測定した。シート四隅角部が浮き上がらず、下方向に反っている場合、極薄銅層側を下にして置いてシート四隅角部の浮き上がり高さの最大値を測定した。

（評価結果）
　実施例１～８は、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値がいずれも１４ＭＰａ以下であった。このため、いずれも良好に銅箔の反りが抑制された。
　比較例１～３は、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値がいずれも１４ＭＰａを超えた。このため、いずれも銅箔の反り量の最大値が１０ｍｍを超えており、銅箔の反りが抑制されていないことがわかる。
　なお、実施例３のキャリア付銅箔について１９５℃で６時間加熱した後に残留応力の測定を行った。その結果、銅箔キャリアの外側表面の残留応力、極薄銅層の外側表面の残留応力共に０ＭＰａとなった。その結果、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値は０ＭＰａであった。また、当該加熱後の極薄銅層の平均結晶粒径は１６．１μｍであった。

Claims

　銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
　前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下であるキャリア付銅箔。
　銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
　前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が０ＭＰａより大きく１４ＭＰａ以下である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
　前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１１．５ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
　前記銅箔キャリアが電解銅箔又は圧延銅箔からなる請求項１～３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記中間層は、銅箔キャリアとの界面に接しているＮｉ層と極薄銅層との界面に接しているＣｒ層とで構成され、前記中間層におけるＮｉの付着量が１μｇ／ｄｍ²以上４００００μｇ／ｄｍ²以下であり、前記中間層におけるＣｒの付着量が１μｇ／ｄｍ²以上１００μｇ／ｄｍ²以下であり、前記中間層には更に１μｇ／ｄｍ²以上７０μｇ／ｄｍ²以下の付着量でＺｎが存在する請求項１～４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記極薄銅層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記極薄銅層の平均結晶粒径が１５μｍ未満である請求項１～６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１～７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項８に記載のキャリア付銅箔。
　前記防錆層及び前記耐熱層の少なくとも一方が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素を含む請求項９に記載のキャリア付銅箔。
　前記防錆層及び前記耐熱層の少なくとも一方が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素からなる請求項９に記載のキャリア付銅箔。
　前記粗化処理層の上に前記耐熱層を有する請求項８～１１のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記耐熱層の上に前記防錆層を有する請求項１２に記載のキャリア付銅箔。
　前記粗化処理層の上に前記防錆層を有する請求項８～１１のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記防錆層の上に前記クロメート処理層を有する請求項９～１４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記クロメート処理層の上に前記シランカップリング処理層を有する請求項９～１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１～７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記キャリア付銅箔を１０ｃｍ角のシート状に切り出して水平面上に静置した時のシート四隅角部の水平面からの浮き上がり高さの最大値が１０ｍｍ以下である請求項１～１７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１～７、１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項８又は１８に記載のキャリア付銅箔。
　前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項９～１８のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
　前記樹脂層が誘電体を含む請求項１９～２１に記載のキャリア付銅箔。
　請求項１～２２のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
　請求項１～２２のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
　請求項１～２２のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
　請求項１～２２のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
　請求項１～２２のいずれかに記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
　前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
　前記樹脂層上に回路を形成する工程、
　前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
　前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
　前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項２７に記載のプリント配線板の製造方法。
　前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項１～２２のいずれかに記載のキャリア付銅箔である請求項２８に記載のプリント配線板の製造方法。
　前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項２７～２９のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
　キャリアを剥離する前に、キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を形成する工程を更に含む請求項２７～３０のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。