TWI512151B - A carrier copper foil, a method of manufacturing a carrier copper foil, a printed wiring board, and a printed circuit board - Google Patents

A carrier copper foil, a method of manufacturing a carrier copper foil, a printed wiring board, and a printed circuit board Download PDF

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Description

附載體銅箔、附載體銅箔之製造方法、印刷配線板及印刷電路板
本發明係關於一種附載體銅箔、附載體銅箔之製造方法、印刷配線板及印刷電路板。更詳細而言，本發明係關於一種用作精細圖案用途之印刷配線板之材料的附載體銅箔、附載體銅箔之製造方法、印刷配線板及印刷電路板。
印刷配線板於近半個世紀發展迅速，目前已幾乎用於所有的電子機器。近年來，隨著電子機器之小型化、高性能化需求之增大，搭載零件之高密度構裝化或訊號之高頻化不斷發展，對於印刷配線板要求導體圖案之微細化(微間距化)或應對高頻等，尤其於將IC晶片搭載於印刷配線板上之情形時，要求L(線)/S(間隙)=20/20以下之微間距化。
印刷配線板首先被製造成使銅箔、與以環氧玻璃基板、BT樹脂、聚醯亞胺膜等為主之絕緣基板貼合而成之覆銅積層體。貼合係使用將絕緣基板與銅箔重疊並進行加熱加壓而形成之方法(層壓法)，或將作為絕緣基板材料之前驅物之清漆塗佈於銅箔之具有被覆層的面上，進行加熱使之硬化的方法(澆鑄(casting)法)。
隨著微間距化，覆銅積層體中使用之銅箔之厚度亦成為9μm、進而5μm以下等，箔厚逐步變薄。但是，若箔厚成為9μm以下，則利用上述之層壓法或澆鑄法形成覆銅積層體時之操作性極度惡化。因 此，出現了利用具有一定厚度之金屬箔作為載體，經由剝離層於其上形成極薄銅層的附載體銅箔。附載體銅箔之通常使用方法係將極薄銅層之表面貼合於絕緣基板上並進行熱壓接後，經由剝離層剝離載體。
作為針對附載體銅箔之技術，例如專利文獻1中揭示有於載體箔之表面依序形成防擴散層、剝離層、電鍍銅層，且使用Cr或Cr水合氧化物層作為剝離層，使用Ni、Co、Fe、Cr、Mo、Ta、Cu、Al、P之單質或合金作為防擴散層，藉此保持加熱加壓後之良好之剝離性的方法。
又，已知由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P或該等之合金或該等之水合物形成剝離層。進而，專利文獻2及3中記載有為了實現加熱加壓等高溫使用環境下之剝離性的穩定化，有效的是於剝離層之基底設置Ni、Fe或該等之合金層。
[專利文獻1]日本專利特開2006-022406號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-006071號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-007937號公報
對於附載體銅箔，必須於向絕緣基板之積層步驟前避免極薄銅層自載體剝離，另一方面，必須於向絕緣基板之積層步驟後可將極薄銅層自載體剝離。又，關於附載體銅箔，於極薄銅層側之表面存在針孔時會導致印刷配線板的性能不良，故而欠佳。
關於該等方面，先前技術中並未進行充分之研究，尚存改善之餘地。因此，本發明之課題在於提供一種於向絕緣基板之積層步驟前 極薄銅層不自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後可剝離的附載體銅箔。進而，本發明之課題亦在於提供一種極薄銅層側表面針孔之產生得到抑制的附載體銅箔。
為了達成上述目的，本發明者反覆進行潛心研究，結果發現，極有效的是使用銅箔作為載體，於極薄銅層與載體之間形成中間層，自銅箔載體上依序由鎳、及鉬或鈷或鉬-鈷合金構成該中間層；控制鎳、鉬、鈷之附著量；及控制中間層附近之鎳、鉬、鈷濃度。
本發明係基於上述見解而完成者，於一態樣中，係一種附載體銅箔，依序具有銅箔載體、中間層、極薄銅層，上述中間層係自上述銅箔載體側起依序積層鎳、及鉬或鈷或鉬-鈷合金而構成，於上述中間層中，鎳附著量為1000~40000μg/dm2 ，於含有鉬之情形時，鉬附著量為50~1000μg/dm2 ，於含有鈷之情形時，鈷附著量為50~1000μg/dm2 ，自上述銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面依照該順序於包含該等全部之範圍內進行長度50~1000nm之STEM射線分析時，鎳濃度之最大值為50~95質量%，且於較鎳更靠極薄銅層側，鉬或鈷以最大值計存在1~50質量%。
於本發明之附載體銅箔一實施形態中，於將絕緣基板在大氣中、壓力：20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下熱壓接於上述極薄銅層時，自上述銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面依照該順序於包含該等全部之範圍內進行長度50~1000nm之STEM射線分析時，鎳濃度之最大值為50~95質量%，且於較鎳更靠極薄銅層側，鉬或鈷以最大值計存在1~50質量%。
於本發明之附載體銅箔另一實施形態中，於將絕緣基板在 大氣中、壓力：20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下熱壓接於上述極薄銅層時，自上述銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面於包含該等全部之範圍內進行長度50~1000nm之STEM射線分析時，鎳、鉬及/或鈷、及銅共存之部位的銅濃度最小值成為10~65質量%。
於本發明之附載體銅箔又一實施形態中，上述中間層之鉬-鈷合金之鈷的濃度為20~80質量%。
於本發明之附載體銅箔又一實施形態中，上述銅箔載體由電解銅箔或壓延銅箔形成。
於本發明之附載體銅箔又一實施形態中，於上述極薄銅層表面具有粗化處理層。
於本發明之附載體銅箔又一實施形態中，上述粗化處理層為由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅組成之群中任一單質或含有該等單質其中任一種以上的合金構成之層。
於本發明之附載體銅箔又一實施形態中，於上述粗化處理層之表面具有選自由防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中1種以上的層。
於本發明之附載體銅箔又一實施形態中，於上述極薄銅層之表面具有選自由防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中1種以上的層。
於本發明之附載體銅箔又一實施形態中，於上述極薄銅層上具備有樹脂層。
於本發明之附載體銅箔又一實施形態中，於上述粗化處理 層上具備有樹脂層。
於本發明之附載體銅箔又一實施形態中，於上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中1種以上的層上，具備樹脂層。
於本發明之附載體銅箔又一實施形態中，上述樹脂層含有介電體。
本發明於又一態樣中，係一種印刷配線板，其係使用本發明之附載體銅箔製造。
本發明於又一態樣中，係一種印刷電路板，其使用本發明之附載體銅箔製造。
本發明於又一態樣中，係一種覆銅積層板，其使用本發明之附載體銅箔製造。
本發明於又一態樣中，係一種本發明之附載體銅箔之製造方法，其包括如下步驟：藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷於銅箔載體上形成鎳層，於上述鎳層上形成鉬層或鈷層或鉬-鈷合金層，藉此形成中間層；及藉由電鍍，於上述中間層上形成極薄銅層。
於本發明之附載體銅箔之製造方法一實施形態中，其進而包括於上述極薄銅層上形成粗化處理層之步驟。
本發明於又一態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板； 將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，然後藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法形成電路。
本發明於又一態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：於本發明之附載體銅箔之上述極薄銅層側表面形成電路；以埋沒上述電路之方式，於上述附載體銅箔之上述極薄銅層側表面形成樹脂層；於上述樹脂層上形成電路；於上述樹脂層上形成電路後，將上述載體剝離；及於將上述載體剝離後，將上述極薄銅層去除，藉此使形成於上述極薄銅層側表面且埋沒於上述樹脂層中之電路露出。
本發明之印刷配線板之製造方法於一實施形態中，於上述樹脂層上形成電路之步驟係下述之步驟：使另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於上述樹脂層上，使用貼合於上述樹脂層之附載體銅箔形成上述電路。
本發明之印刷配線板之製造方法於另一實施形態中，貼合於上述樹脂層上之另一附載體銅箔為本發明之附載體銅箔。
本發明之印刷配線板之製造方法於又一實施形態中，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法進行將電路形成於上述樹脂層上之步驟。
本發明之印刷配線板之製造方法於又一實施形態中，於上述表面形成電路之附載體銅箔，在該附載體銅箔之載體的表面具有基板或樹脂層。
本發明之附載體銅箔於向絕緣基板之積層步驟前，載體與極薄銅層之密合力高，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後，載體與極薄銅層之密合性降低，於載體/極薄銅層界面可容易地剝離，且可良好地抑制極薄銅層側表面產生針孔。
圖1A~C係使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例的至電路鍍敷、去除阻劑為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖2D~F係使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例的自積層樹脂及第2層附載體銅箔至雷射開孔為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖3G~I係使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例的自形成通孔填充物至剝離第1層載體為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖4J~K係使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法之具體例的自快速蝕刻(flash etching)至形成凸塊、銅柱為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖5係實施例5之基板壓接後之剖面的濃度分佈圖(profile)。
圖6係比較例3之基板壓接後之剖面的濃度分佈圖。
圖7係表示實施例之樣品片材之測定部位的示意圖。
<1.載體>
本發明可使用之載體係使用銅箔。載體典型的是以壓延銅箔或電解銅箔之形態提供。通常，電解銅箔係使銅自硫酸銅鍍浴中電解析出至鈦或不鏽鋼之滾筒上而製造，壓延銅箔係反覆進行利用壓延輥之塑性加工與熱處理而製造。作為銅箔之材料，除精銅或無氧銅等高純度之銅以外，亦可使用例如添加有Sn之銅，添加有Ag之銅，添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金，添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者，於本說明書中，於單獨使用用語「銅箔」時，亦包含銅合金箔。
關於本發明可使用之載體之厚度，亦無特別限制，只要適當調節為對於發揮出作為載體之作用而言合適之厚度即可，例如可設為12μm以上。但是，若過厚，則生產成本變高，因此通常較佳為設為35μm以下。因此，載體之厚度典型的是12~300μm，更典型的是12~150μm，更典型的是12~100μm，更典型的是12~70μm，更典型的是18~35μm。
<2.中間層>
於銅箔載體上設置中間層。亦可於銅箔載體與中間層之間設置其他層。中間層係自銅箔載體側起依序積層鎳、及鉬或鈷或鉬-鈷合金而構成。鎳與銅之接著力高於鉬或鈷與銅之接著力，故而於將極薄銅層剝離時，於極薄銅層與鉬或鈷之界面發生剝離。又，對中間層之鎳期待防止銅成分自載體向極薄銅層擴散的障壁效果。又，中間層亦可設置於銅箔載體之兩面。
於使用電解銅箔作為載體之情形時，就減少針孔之觀點而言，較佳為於磨光面設置中間層。
中間層中鉬或鈷或鉬-鈷合金薄薄地存在於極薄銅層之界面時，在獲得於向絕緣基板之積層步驟前極薄銅層不自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後可將極薄銅層自載體剝離之特性之方面較佳。於不設置鎳層而使鉬或鈷或鉬-鈷合金存在於載體與極薄銅層之交界的情形時，剝離性幾乎不會提高，於無鉬或鈷或鉬-鈷合金而直接積層鎳層與極薄銅層的情形時，剝離強度根據鎳層中之鎳量而過強或過弱，因而無法獲得適當之剝離強度。
又，若鉬或鈷或鉬-鈷合金存在於載體與鎳層之交界，則於極薄銅層之剝離時中間層亦附隨剝離，即於載體與中間層之間發生剝離，故而欠佳。不僅於與載體之界面設置有鉬或鈷或鉬-鈷合金之情形，而且即便於與極薄銅層之界面設置有鉬或鈷或鉬-鈷合金，若鉬量或鈷量過多，則亦可能產生此種狀況。認為其原因在於，銅與鎳容易固溶，因此若該等發生接觸，則接著力會因相互擴散而變高從而不易剝離，另一方面，鉬或鈷與銅不易固溶，不易產生相互擴散，因此於鉬或鈷或鉬-鈷合金與銅之界面接著力弱而容易剝離。又，於中間層之鎳量不足之情形時，於載體與極薄銅層之間存在微量的鉬或鈷，因此兩者密合而不易剝離。
中間層之鎳及鈷或鉬-鈷合金例如可藉由電鍍、無電解鍍敷及浸漬鍍敷之類的濕式鍍敷，或濺鍍、CVD及PDV之類的乾式鍍敷而形成。又，鉬可僅藉由CVD及PDV之類的乾式鍍敷而形成。就成本之觀點而言，較佳為電鍍。
於中間層中，鎳之附著量為1000~40000μg/dm2 ，於含有鉬之情形時，鉬之附著量為50~1000μg/dm2 ，於含有鈷之情形時，鈷之 附著量為50~1000μg/dm2 。具有針孔之量隨著鎳量增多而增多的傾向，但只要為該範圍，則針孔之個數亦得到抑制。就將極薄銅層無不均而均勻地剝離之觀點、及抑制針孔之觀點而言，鎳附著量較佳為設為5000~20000μg/dm2 ，更佳為設為7500~15000μg/dm2 。於含有鉬之情形時，鉬附著量較佳為設為80~600μg/dm2 ，更佳為設為100~400μg/dm2 。於含有鈷之情形時，鈷附著量較佳為設為80~600μg/dm2 ，更佳為設為100~400μg/dm2 。再者，於中間層設置含有鉬與鈷之層的情形時，鉬與鈷之合計的附著量較佳為50~1200μg/dm2 。又，鉬與鈷之合計的附著量較佳為設為100~1000μg/dm2 ，更佳為設為150~700μg/dm2 。
<3.打底鍍敷>
於中間層上設置極薄銅層。亦可在此之前於中間層之鉻層上進行利用銅-磷合金之打底鍍敷(strike plating)以減少極薄銅層之針孔。打底鍍敷之處理液可使用焦磷酸銅鍍敷液等。如此，進行了利用銅-磷合金之打底鍍敷的附載體銅箔於中間層表面與極薄銅層表面之兩處存在磷。因此，於使之於中間層/極薄銅層間剝離時，自中間層及極薄銅層之表面檢測出磷。又，藉由打底鍍敷形成之鍍敷層變薄，因此利用FIB或TEM等進行剖面觀察，於中間層上之銅磷鍍敷層之厚度為0.1μm以下的情形時，可判定為打底鍍敷。
<4.極薄銅層>
於中間層上設置極薄銅層。亦可於中間層與極薄銅層之間設置其他層。較佳為極薄銅層可藉由利用硫酸銅、焦磷酸銅、胺磺酸銅、氰化銅等之電解浴的電鍍而形成，就於通常之電解銅箔中使用且可於高電流密度形 成銅箔而言，較佳為硫酸銅浴。極薄銅層之厚度並無特別限制，通常薄於載體，例如為12μm以下。典型的是0.5~12μm，更典型的是2~5μm。再者，極薄銅層亦可設置於銅箔載體之兩面。
<5.粗化處理及其他表面處理>
例如為了使與絕緣基板之密合性變得良好等，亦可藉由對極薄銅層之表面實施粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由利用銅或銅合金形成粗化粒子而進行。粗化處理亦可為微細者。粗化處理層亦可為由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅組成之群中之任一者的單質或包含任一種以上的合金構成之層等。又，由銅或銅合金形成粗化粒子後，亦可進而進行利用鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等設置二次粒子或三次粒子的粗化處理。然後，可由銅、鎳、鈷、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防銹層，進而亦可對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。或者，亦可不進行粗化處理，而由銅、鎳、鈷、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防銹層，進而對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即，可於粗化處理層之表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層，亦可於極薄銅層之表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。再者，上述之耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層亦可分別由例如2層以上、3層以上等複數層而形成。
作為耐熱層、防銹層，可使用公知之耐熱層、防銹層。例如，耐熱層及/或防銹層可為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中1種以上之元素 的層，亦可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中1種以上之元素構成的金屬層或合金層。又，耐熱層及/或防銹層亦可含有包含選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中1種以上之元素的氧化物、氮化物、矽化物。又，耐熱層及/或防銹層亦可為含有鎳-鋅合金之層。又，耐熱層及/或防銹層亦可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層除不可避免之雜質以外，亦可含有鎳50wt%~99wt%、鋅50wt%~1wt%。上述鎳-鋅合金層之鋅及鎳的合計附著量亦可為5~1000mg/m2 ，較佳為10~500mg/m2 ，較佳為20~100mg/m2 。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳的附著量與鋅的附著量之比(=鎳之附著量/鋅之附著量)較佳為1.5~10。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳的附著量較佳為0.5mg/m2 ~500mg/m2 ，更佳為1mg/m2 ~50mg/m2 。於耐熱層及/或防銹層為含有鎳-鋅合金之層之情形時，對穿孔或通孔等之內壁部與除膠渣液接觸時，銅箔與樹脂基板之界面不易被除膠渣液腐蝕，銅箔與樹脂基板之密合性提高。
例如耐熱層及/或防銹層亦可依序積層附著量為1mg/m2 ~100mg/m2 、較佳為5mg/m2 ~50mg/m2 之鎳或鎳合金層、及附著量為1mg/m2 ~80mg/m2 、較佳為5mg/m2 ~40mg/m2 之錫層而成，上述鎳合金層亦可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷中之任一種構成。又，耐熱層及/或防銹層中，鎳或鎳合金與錫之合計附著量較佳為2mg/m2 ~150mg/m2 ，更佳為10mg/m2 ~70mg/m2 。又，耐熱層及/或防銹層較佳為[鎳或鎳合金中之鎳附著量]/[錫附著量]=0.25~10，更佳為0.33~3。若使用該耐熱層及 /或防銹層，則將附載體銅箔加工成印刷配線板以後之電路的剝離強度、該剝離強度之耐化學品性劣化率等變得良好。
再者，矽烷偶合處理中使用之矽烷偶合劑可使用公知的矽烷偶合劑，例如可使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。又，矽烷偶合劑亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、4-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷偶合處理層亦可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。再者，此種矽烷偶合劑亦可混合使用2種以上。其中，較佳為使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑而形成者。
此處所謂之胺基系矽烷偶合劑係指選自由如下者組成之群中之矽烷偶合劑：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三(2 -乙基己氧基)矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ω-胺基十一基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合處理層較理想為於以矽原子換算為0.05mg/m2 ~200mg/m2 、較佳為0.15mg/m2 ~20mg/m2 、較佳為0.3mg/m2 ~2.0mg/m2 之範圍內設定。於上述之範圍的情形時，可進一步提高基材樹脂與表面處理銅箔之密合性。
又，可對極薄銅層、粗化處理層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處理層或鉻酸鹽處理層之表面進行國際公開編號WO2008/053878、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、日本特開2013-19056號中記載之表面處理。
<5.樹脂層>
亦可於本發明之附載體銅箔之極薄銅層(於極薄銅層經表面處理之情形時，為藉由該表面處理而形成於極薄銅層上之表面處理層)上具備樹脂層。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。
上述樹脂層可為接著用樹脂、即接著劑，亦可為接著用之半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。半硬化狀態(B階段狀態)包含即便利用手指碰觸其表面亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重疊保管，進而若經受加熱處理則會引起硬化反應之狀態。
又，上述樹脂層可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。上述樹脂層亦可含有公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材等。又，上述樹脂層亦可使用例如國際公開編號WO2008/004399號、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006 /028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開編號WO2009/001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號中記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成。
又，上述樹脂層之種類並無特別限定，例如可列舉包含選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、聚順丁烯二醯亞胺化合物、順丁烯二醯亞胺系樹脂、芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、聚醚碸(polyethersulfone)、聚醚碸(polyethersulfone)樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠改質環氧樹脂、苯氧基樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙順丁烯二醯亞胺三樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯系樹脂、羧酸之酐、多元羧酸之酐、具有可交聯之官能基之線性聚合物、聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰氧基苯基(cyanatophenyl))丙烷、含磷之酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-環氧丙基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、氰基酯樹脂、膦氮烯系樹脂、橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子環氧化物、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂及氰 基酯樹脂之群中之一種以上之樹脂作為較佳者。
又，上述環氧樹脂只要為於分子內具有2個以上之環氧基且可用於電氣、電子材料用途者，則可無特別問題地使用。又，上述環氧樹脂較佳為使用於分子內具有2個以上之環氧丙基之化合物進行環氧化而成之環氧樹脂。又，可使用選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化(brominated)環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧尉脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、異氰尿酸三環氧丙酯、N,N-二環氧丙基苯胺等環氧丙基胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物、含磷之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂之群中之1種或混合使用2種以上，或者可使用上述環氧樹脂之氫化體或鹵化體。
作為上述含磷之環氧樹脂，可使用公知之含有磷之環氧樹脂。又，上述含磷之環氧樹脂較佳為例如以源自於分子內具備2個以上之環氧基之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得的環氧樹脂。
該以源自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得的環氧樹脂係使萘醌或對苯二酚與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物反應，形成以下之化1(HCA-NQ)或化2(HCA-HQ)所示之化合物之後，使環氧樹脂與其OH基之部分反應而形成 含磷之環氧樹脂。
以上述化合物為原料而獲得之作為上述E成分的含磷之環氧樹脂，較佳為使用1種或混合使用2種具備以下所示之化3~化5中之任一者所示之結構式的化合物。其原因在於，半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時難燃性效果高。
又，作為上述溴化(brominated)環氧樹脂，可使用公知之經溴化(brominated)之環氧樹脂。例如，上述溴化(brominated)環氧樹脂較佳為使用1種或混合使用2種以源自於分子內具備2個以上之環氧基之四溴雙酚A之衍生物之形式獲得的具備化6所示之結構式的溴化環氧樹脂、具備以下所示之化7所示之結構式的溴化環氧樹脂。
作為上述順丁烯二醯亞胺系樹脂或芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂或順丁烯二醯亞胺化合物或聚順丁烯二醯亞胺化合物，可使用公知之順丁烯二醯亞胺系樹脂或芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂或順丁烯二醯亞胺化合物或聚順丁烯二醯亞胺化合物。例如作為順丁烯二醯亞胺系樹脂或芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂或順丁烯二醯亞胺化合物或聚順丁烯二醯亞胺化合物，可使用4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、聚苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、間苯雙順丁烯二醯亞胺、雙酚A二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯及使上述化合物與上述化合物或其他化合物聚合而成之聚合物等。又，上述順丁烯二醯亞胺系樹脂可為於分子內具有2個以上之順丁烯二醯亞胺基之芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂，亦可為使於分子內具有2個以上之順丁烯二醯亞胺基之芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂與聚胺或芳香族聚胺聚合而成之聚合加成物。
作為上述聚胺或芳香族聚胺，可使用公知之聚胺或芳香族聚胺。例如，作為聚胺或芳香族聚胺，可使用間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、2,6-二胺基吡啶、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基-3-甲基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基碸、雙(4-胺基苯基)苯基胺、間苯二胺、對苯二胺、1,3-雙[4-胺基苯氧基]苯、3-甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二氯-4-胺基苯基)丙烷、雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)苯基乙烷、伸乙基二胺及六亞甲基二胺、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷及上述化合物使上述化合物與上述化合物或其他化合物聚合而成之聚合物等。又，可使用一種或兩種以上公知之聚胺及/或芳香族聚胺或上述之聚胺或芳香族聚胺。
作為上述苯氧基樹脂，可使用公知之苯氧基樹脂。又，作為上述苯氧基樹脂，可使用藉由雙酚與二元環氧樹脂之反應而合成者。作為環氧樹脂，可使用公知之環氧樹脂及/或上述之環氧樹脂。
作為上述雙酚，可使用公知之雙酚，又，可使用雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A、4,4'-二羥基聯苯、以HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenanthrene-10-Oxide))與對苯二酚、萘醌等醌類之加成物之形式獲得的雙酚等。
作為上述具有可交聯之官能基之線性聚合物，可使用公知之具有可交 聯之官能基的線性聚合物。例如上述具有可交聯之官能基之線性聚合物較佳為具備羥基、羧基等有助於環氧樹脂之硬化反應之官能基。並且，該具有可交聯之官能基之線性聚合物較佳為可溶於沸點為50℃~200℃之溫度的有機溶劑。若具體地例示此處所謂之具有官能基之線性聚合物，則為聚乙烯縮醛樹脂、苯氧基樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。
上述樹脂層亦可含有交聯劑。交聯劑可使用公知之交聯劑。作為交聯劑，例如可使用胺酯(urethane)系樹脂。
上述橡膠性樹脂可使用公知之橡膠性樹脂。例如上述所謂橡膠性樹脂，係以包含天然橡膠及合成橡膠之概念記載，後者之合成橡膠有苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠(丙烯酸酯共聚物)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠等。進而，於確保形成之樹脂層的耐熱性時，選擇使用腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、胺酯橡膠等具備耐熱性之合成橡膠亦有用。關於該等橡膠性樹脂，為了使之與芳香族聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂反應而製造共聚物，較理想為於兩末端具備各種官能基者。尤其有用的是使用CTBN(末端為羧基之丁二烯腈)。又，於丙烯腈-丁二烯橡膠之中，若為羧基改質體，則與環氧樹脂形成交聯結構，可提高硬化後之樹脂層之柔韌性。作為羧基改質體，可使用末端為羧基之腈-丁二烯橡膠(CTBN)、末端為羧基之丁二烯橡膠(CTB)、羧基改質腈-丁二烯橡膠(C-NBR)。
作為上述聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用公知之聚醯亞胺醯胺樹脂。又，作為上述聚醯亞胺醯胺樹脂，例如可使用藉由將苯偏三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐及聯甲苯二異氰酸酯(bitolylene diisocyanate)於N-甲基-2-吡咯 啶酮或/及N,N-二甲基乙醯胺等溶劑中加熱而獲得之樹脂，或藉由將苯偏三酸酐、二苯基甲烷二異氰酸酯及末端為羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠於N-甲基-2-吡咯啶酮或/及N,N-二甲基乙醯胺等溶劑中加熱而獲得者。
作為上述橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用公知之橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂。橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂為使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而獲得者。為了提高聚醯胺醯亞胺樹脂本身之柔軟性，而使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應再加以使用。即，使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而將聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分(環己烷二羧酸等)之一部分取代為橡膠成分。聚醯胺醯亞胺樹脂可使用公知之聚醯胺醯亞胺樹脂。又，橡膠性樹脂可使用公知之橡膠性樹脂或上述之橡膠性樹脂。於使橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂聚合時，於聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂之溶解使用之溶劑較佳為將二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、硝基甲烷、硝基乙烷、四氫呋喃、環己酮、甲基乙基酮、乙腈、γ-丁內酯等使用1種或混合使用2種以上。
作為上述膦氮烯系樹脂，可使用公知之膦氮烯系樹脂。膦氮烯系樹脂為包含具有以磷及氮為構成元素之雙鍵之膦氮烯之樹脂。膦氮烯系樹脂可藉由分子中之氮與磷的協同效果而使難燃性能飛躍性地提高。又，與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物不同，可獲得於樹脂中穩定地存在且防止電子遷移之產生的效果。
作為上述氟樹脂，可使用公知之氟樹脂。又，作為氟樹脂，例如可使用PTFE(聚四氟乙烯(4氟化))、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(4.6氟化))、ETFE(四氟乙烯-乙 烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯(2氟化))、PCTFE(聚氯三氟乙烯(3氟化))、由選自聚烯丙基碸、芳香族聚硫醚及芳香族聚醚中之至少任一種熱塑性樹脂與氟樹脂構成之氟樹脂等。
又，上述樹脂層亦可含有樹脂硬化劑。作為樹脂硬化劑，可使用公知之樹脂硬化劑。例如作為樹脂硬化劑，可使用二氰二胺、咪唑類、芳香族胺等胺類，雙酚A、溴化雙酚A等酚類，苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆類，鄰苯二甲酸酐等酸酐，聯苯型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂等。又，上述樹脂層可含有上述樹脂硬化劑之一種或兩種以上。該等硬化劑對環氧樹脂尤其有效。
將上述聯苯型酚樹脂之具體例示於化8。
又，將上述苯酚芳烷基型酚樹脂之具體例示於化9。
作為咪唑類，可使用公知者，例如可列舉：2-十一基咪唑、2-十七 基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等，該等可單獨或混合使用。
又，其中，較佳為使用具備以下之化10所示之結構式的咪唑類。藉由使用該化10所示之結構式之咪唑類，可使半硬化狀態之樹脂層之耐吸濕性顯著提高，長期保存穩定性優異。其原因在於，咪唑類係於環氧樹脂之硬化時發揮觸媒作用者，於硬化反應之初期階段作為引起環氧樹脂之自聚合反應之反應起始劑發揮作用。
作為上述胺類之樹脂硬化劑，可使用公知之胺類。又，作為上述胺類之樹脂硬化劑，例如可使用上述聚胺或芳香族聚胺，又，亦可使用選自芳香族聚胺、聚醯胺類及使該等與環氧樹脂或多元羧酸聚合或縮合而獲得之胺加成物之群中之一種或兩種以上。又，作為上述胺類之樹脂硬化劑，較佳為使用4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、4,4-二胺基二苯基甲 烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷或雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸中之任一種以上。
上述樹脂層亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用公知之硬化促進劑。例如，作為硬化促進劑，可使用三級胺、咪唑、脲系硬化促進劑等。
上述樹脂層亦可含有反應觸媒。作為反應觸媒，可使用公知之反應觸媒。例如作為反應觸媒，可使用微粉碎二氧化矽、三氧化銻等。
上述多元羧酸之酐較佳為作為環氧樹脂之硬化劑而發揮作用之成分。又，上述多元羧酸之酐較佳為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)、四羥基鄰苯二甲酸酐、六羥基鄰苯二甲酸酐、甲基六羥基鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐(Nadic anhydride)、甲基耐地酸酐。
上述熱塑性樹脂亦可為具有可與環氧樹脂聚合之醇性羥基以外之官能基的熱塑性樹脂。
上述聚乙烯縮醛樹脂亦可具有酸基及羥基以外之可與環氧樹脂或順丁烯二醯亞胺化合物聚合之官能基。又，上述聚乙烯縮醛樹脂亦可為於其分子內導入有羧基、胺基或不飽和雙鍵者。
作為上述芳香族聚醯胺樹脂聚合物，可列舉使芳香族聚醯胺樹脂與橡膠性樹脂反應而獲得者。此處，所謂芳香族聚醯胺樹脂，係指藉由芳香族二胺與二羧酸之縮聚合而合成者。此時之芳香族二胺係使用4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、3,3'-氧基二苯胺等。並且，二羧酸係使用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、反丁烯二酸等。
與上述芳香族聚醯胺樹脂反應之上述橡膠性樹脂可使用公知之橡膠性樹脂或上述之橡膠性樹脂。
該芳香族聚醯胺樹脂聚合物係用以於對加工成覆銅積層板後之銅箔進行蝕刻加工時不會因蝕刻液而受到由蝕刻不足(under etching)引起之損傷。
又，上述樹脂層亦可為自銅箔側(即附載體銅箔之極薄銅層側)起依序形成有硬化樹脂層(所謂「硬化樹脂層」，意指已硬化之樹脂層)及半硬化樹脂層之樹脂層。上述硬化樹脂層可由熱膨脹係數為0ppm/℃~25ppm/℃之聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、該等之複合樹脂中之任一樹脂成分構成。
又，亦可於上述硬化樹脂層上設置硬化後之熱膨脹係數為0ppm/℃~50ppm/℃之半硬化樹脂層。又，亦可上述硬化樹脂層與上述半硬化樹脂層硬化後之樹脂層整體的熱膨脹係數為40ppm/℃以下。上述硬化樹脂層之玻璃轉移溫度亦可為300℃以上。又，上述半硬化樹脂層亦可為使用順丁烯二醯亞胺系樹脂或芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂形成者。用以形成上述半硬化樹脂層之樹脂組成物，較佳為包含順丁烯二醯亞胺系樹脂、環氧樹脂、具有可交聯之官能基的線性聚合物。環氧樹脂可使用公知之環氧樹脂或本說明書中記載之環氧樹脂。又，作為順丁烯二醯亞胺系樹脂、芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂、具有可交聯之官能基之線性聚合物，可使用公知之順丁烯二醯亞胺系樹脂、芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂、具有可交聯之官能基的線性聚合物或上述之順丁烯二醯亞胺系樹脂、芳香族順丁烯二醯亞胺樹脂、具有可交聯之官能基之線性聚合物。
又，於提供適於立體成型印刷配線板製造用途之具有樹脂 層之附載體銅箔的情形時，上述硬化樹脂層較佳為經硬化之具有可撓性的高分子聚合物層。上述高分子聚合物層較佳為由具有150℃以上之玻璃轉移溫度以能夠耐受焊料構裝步驟的樹脂構成者。上述高分子聚合物層較佳為由聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳醯胺樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂中之任一種或兩種以上之混合樹脂構成。又，上述高分子聚合物層之厚度較佳為3μm~10μm。
又，上述高分子聚合物層較佳為含有環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺系樹脂、酚樹脂、胺酯樹脂中之任一種或兩種以上。又，上述半硬化樹脂層較佳為由厚度為10μm~50μm之環氧樹脂組成物構成。
又，上述環氧樹脂組成物較佳為含有以下之A成分~E成分之各成分者。
A成分：環氧樹脂，其由選自環氧當量為200以下且於室溫為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群中之一種或兩種以上構成。
B成分：高耐熱性環氧樹脂。
C成分：含磷之難燃性樹脂，其為含磷之環氧系樹脂、膦氮烯系樹脂中之任一種或將該等混合而成之樹脂。
D成分：橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其係利用具備可溶於沸點在50℃~200℃之範圍內之溶劑之性質的液狀橡膠成分改質而成。
E成分：樹脂硬化劑。
B成分為所謂玻璃轉移點Tg高之「高耐熱性環氧樹脂」。此處所謂之「高耐熱性環氧樹脂」較佳為酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛 清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等多官能環氧樹脂。
作為C成分之含磷之環氧樹脂，可使用上述之含磷之環氧樹脂。又，作為C成分之膦氮烯系樹脂，可使用上述之膦氮烯系樹脂。
作為D成分之橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用上述之橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂。作為E成分之樹脂硬化劑，可使用上述之樹脂硬化劑。
於以上所示之樹脂組成物中添加溶劑而以樹脂清漆之形式使用，形成熱硬化性樹脂層作為印刷配線板之接著層。該樹脂清漆可於上述之樹脂組成物添加溶劑，將樹脂固形物成分量製備成30wt%~70wt%之範圍，從而形成依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂溢流量(resin flow)在5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。溶劑可使用公知之溶劑或上述之溶劑。
上述樹脂層可為自銅箔側起依序具有第1熱硬化性樹脂層、及位於該第1熱硬化性樹脂層之表面之第2熱硬化性樹脂層的樹脂層，第1硬化性樹脂層為由不溶解於配線板製造製程中之除膠渣處理時之化學品的樹脂成分形成者，第2熱硬化性樹脂層為使用溶解於配線板製造製程中之除膠渣處理時之化學品而可洗淨去除的樹脂形成者。上述第1熱硬化性樹脂層亦可為使用聚醯亞胺樹脂、聚醚碸、聚苯醚中之任一種或混合使用兩種以上而成之樹脂成分而形成者。上述第2熱硬化性樹脂層亦可為使用環氧樹脂成分而形成者。關於上述第1熱硬化性樹脂層之厚度t1(μm)，較佳為於將附載體銅箔之粗化面粗糙度設為Rz(μm)，將第2熱硬化性樹脂層之厚度設為t2(μm)時，t1為滿足Rz<t1<t2之條件之厚度。
上述樹脂層亦可為使樹脂含浸於骨架材而成之預浸料。於上述骨架材含浸之樹脂較佳為熱硬化性樹脂。上述預浸料亦可為公知之預浸料或印刷配線板製造中使用之預浸料。
上述骨架材亦可包含聚芳醯胺纖維或玻璃纖維或全芳香族聚酯纖維。上述骨架材較佳為聚芳醯胺纖維或玻璃纖維或全芳香族聚酯纖維之不織布或織布。又，上述全芳香族聚酯纖維較佳為熔點為300℃以上之全芳香族聚酯纖維。上述熔點為300℃以上之全芳香族聚酯纖維，係指使用稱為所謂液晶聚合物之樹脂而製造的纖維，該液晶聚合物係以2-羥基-6-萘甲酸及對羥基苯甲酸之聚合物為主成分者。該全芳香族聚酯纖維由於具有低介電常數、低介電損耗正切，故而作為電絕緣層之構成材具有優異之性能，可與玻璃纖維及聚芳醯胺纖維同樣地使用。
再者，構成上述不織布及織布之纖維較佳為實施矽烷偶合劑處理，以提高其表面與樹脂之潤濕性。此時之矽烷偶合劑可根據使用目的而使用公知之胺基系、環氧系等之矽烷偶合劑或上述之矽烷偶合劑。
又，上述預浸料亦可為使熱硬化性樹脂含浸於由標稱厚度為70μm以下之使用聚芳醯胺纖維或玻璃纖維之不織布、或標稱厚度為30μm以下之玻璃布構成之骨架材而成的預浸料。
(樹脂層含有介電體(介電體填料)之情形)
上述樹脂層亦可含有介電體(介電體填料)。
於上述任一樹脂層或樹脂組成物中含有介電體(介電體填料)之情形時，可用於形成電容層之用途而使電容電路之電容增大。該介電體(介電體填料)中使用BaTiO3 、SrTiO3 、Pb(Zr-Ti)O3 (通稱PZT)、PbLaTiO3 -PbLaZrO (通稱PLZT)、SrBi2 Ta2 O9 (通稱SBT)等具有鈣鈦礦(perovskite)結構之複合氧化物的介電體粉。
介電體(介電體填料)亦可為粉狀。於介電體(介電體填料)為粉狀之情形時，該介電體(介電體填料)之粉體特性首先必須為粒徑為0.01μm~3.0μm、較佳為0.02μm~2.0μm之範圍者。關於此處所謂之粒徑，由於粉粒彼此形成某種固定之2次凝聚狀態，故而於如雷射繞射散射式粒度分佈測定法或BET法等由測定值推測平均粒徑之間接測定中精度差，因此無法使用，故係指利用掃描式電子顯微鏡(SEM)直接觀察介電體(介電體填料)，對其SEM像進行圖像解析而獲得之平均粒徑。於本案說明書中，將此時之粒徑表示為DIA。再者，使用本案說明書中之掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之介電體(介電體填料)之粉體之圖像解析，係使用旭工程股份有限公司製造之IP-1000PC，設為圓度閾值10、重疊度20，進行圓形粒子解析，求出平均粒徑DIA。
根據上述實施形態，可提供一種附載體銅箔，該附載體銅箔具有包含介電體之樹脂層，該介電體用以使該內層芯材之內層電路表面與包含介電體之樹脂層的密合性提高，而形成具備低介電損耗正切的電容電路層。
將上述之樹脂層所含之樹脂及/或樹脂組成物及/或化合物溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基賽珞蘇、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等溶劑而製成樹脂液(樹脂清漆)，並藉由例如輥式塗佈法等將其塗佈於上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防銹層、或 上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合劑層上，繼而視需要進行加熱乾燥將溶劑去除而成為B階段狀態。乾燥只要使用例如熱風乾燥爐即可，乾燥溫度只要為100~250℃、較佳為130~200℃即可。亦可使用溶劑將上述樹脂層之組成物溶解，製成樹脂固形物成分為3wt%~70wt%、較佳為3wt%~60wt%、較佳為10wt%~40wt%、更佳為25wt%~40wt%之樹脂液。再者，就環境之觀點而言，現階段最佳為使用甲基乙基酮與環戊酮之混合溶劑進行溶解。再者，溶劑較佳為使用沸點為50℃~200℃之範圍的溶劑。
又，上述樹脂層較佳為依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂溢流量在5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。
於本案說明書中，所謂樹脂溢流量，係指依據MIL標準中之MIL-P-13949G，自將樹脂厚度設為55μm之附樹脂銅箔中取樣4片10cm見方之試樣，以使該4片之試樣重疊之狀態(積層體)於加壓溫度171℃、加壓壓14kgf/cm2 、加壓時間10分鐘之條件貼合，測定此時之樹脂流出重量，根據所得之結果基於數1算出之值。
上述具備樹脂層之附載體銅箔(附有樹脂之附載體銅箔)係以如下態樣使用：使其樹脂層重疊於基材後對整體進行熱壓接並使該樹脂層熱硬化，繼而將載體剝離而使極薄銅層露出(當然露出的是該極薄銅層之中間層側之表面)，並於其上形成特定之配線圖案。
若使用該附有樹脂之附載體銅箔，則可減少多層印刷配線 基板之製造時之預浸材的使用片數。而且，即便使樹脂層之厚度成為如可確保層間絕緣之厚度或完全不使用預浸材，亦可製造覆銅積層板。又，此時亦可於基材之表面底塗(under coat)絕緣樹脂而進一步改善表面之平滑性。
再者，於不使用預浸材之情形時，可節約預浸材之材料成本，又，積層步驟亦變得簡略，故而經濟上變得有利，而且有製造之多層印刷配線基板的厚度與預浸材的厚度相應地變薄，可製造1層之厚度為100μm以下之極薄之多層印刷配線基板的優點。
該樹脂層之厚度較佳為0.1~120μm。
若使樹脂層之厚度薄於0.1μm，則有接著力降低，於不介存預浸材而將該附有樹脂之附載體銅箔積層於具備內層材之基材時，難以確保內層材與電路之間的層間絕緣之情況。另一方面，若使樹脂層之厚度厚於120μm，則難以利用1次之塗佈步驟形成目標厚度之樹脂層，花費多餘之材料費與步驟數，因此有經濟上變得不利之情況。
再者，於將具有樹脂層之附載體銅箔用於製造極薄之多層印刷配線板之情形時，為了減小多層印刷配線板之厚度，較佳為將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm、更佳為0.5μm~5μm、更佳為1μm~5μm。
又，於樹脂層含有介電體之情形時，樹脂層之厚度較佳為0.1~50μm，較佳為0.5μm~25μm，更佳為1.0μm~15μm。
又，上述硬化樹脂層與半硬化樹脂層之總樹脂層厚度較佳為0.1μm~120μm，較佳為5μm~120μm，較佳為10μm~120μm，更佳為10μm~ 60μm。並且，硬化樹脂層之厚度較佳為2μm~30μm，較佳為3μm~30μm，更佳為5~20μm。又，半硬化樹脂層之厚度較佳為3μm~55μm，較佳為7μm~55μm，更理想為15~115μm。其原因在於，若總樹脂層厚度超過120μm，則有難以製造厚度薄之多層印刷配線板的情況，若未達5μm，則有產生如下傾向之情況：雖然容易形成厚度薄之多層印刷配線板，但作為內層之電路間之絕緣層的樹脂層變得過薄，使內層之電路間之絕緣性變得不穩定。又，若硬化樹脂層厚度未達2μm，則有必須考慮銅箔粗化面之表面粗糙度的情況。反之，若硬化樹脂層厚度超過20μm，則有利用已硬化之樹脂層之效果不會特別提高的情況，總絕緣層厚變厚。
再者，於將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm之情形時，為了提高樹脂層與附載體銅箔之密合性，較佳為於極薄銅層上設置耐熱層及/或防銹層及/或鉻酸鹽處理層及/或矽烷偶合處理層後，於該耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層上形成樹脂層。
再者，上述之樹脂層之厚度，係指於任意之10點藉由剖面觀察測定之厚度的平均值。
進而，作為該附有樹脂之附載體銅箔之另一製品形態，亦可於上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防銹層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合處理層上以樹脂層被覆，製成半硬化狀態後，繼而將載體剝離，而以不存在載體之附有樹脂之銅箔的形態製造。
<6.附載體銅箔、印刷電路板、印刷配線板>
經過上述製程製造依序具有銅箔載體、中間層、極薄銅層之附載體銅箔。附載體銅箔本身之使用方法對業者而言眾所周知，例如可將極薄銅層 之表面貼合於紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜等絕緣基板並熱壓接後將載體剝離。於本發明之附載體銅箔之情形時，剝離部位主要為中間層與極薄銅層之界面。繼而，將接著於絕緣基板之極薄銅層蝕刻成目標導體圖案，最終可製造印刷配線板或印刷電路板。作為使用本發明之附載體銅箔而製造之印刷配線板，可廣泛使用公知之形態者，例如可列舉為了將各零件電性連接，而將藉由印刷使導體圖案形成於絕緣基板之配線基於電路設計而設置於絕緣基板等而成之基板。又，作為使用本發明之附載體銅箔而製造的印刷電路板，可廣泛使用公知之形態者，例如可列舉將搭載於上述印刷配線及基板之由各種零件等構成的電路設置於絕緣基板等而成之基板。
以下，表示幾個使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板的製造步驟之例。
於本發明之印刷配線板之製造方法一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板以使極薄銅層側與絕緣基板對向之方式積層後，經過將上述附載體銅箔之載體剝離的步驟而形成覆銅積層板，然後藉由半加成法、改良半加成法、部分加成法及減成法之任一方法形成電路之步驟。絕緣基板亦可製成嵌入有內層迴路者。
於本發明中，所謂半加成法，係指如下方法：於絕緣基板或銅箔籽晶層上進行薄的無電解鍍敷，形成圖案後，使用電鍍及蝕刻形成導體圖案。
因此，於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法，將剝離上述載體而露出之極薄銅層全部去除；對藉由利用蝕刻將上述極薄銅層去除而露出的上述樹脂設置對穿孔或/及盲孔；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對包含上述樹脂及上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層上設置鍍敷阻劑(plating resist)；對上述鍍敷阻劑進行曝光，然後將形成電路之區域的鍍敷阻劑去除；於去除了上述鍍敷阻劑之上述形成電路的區域設置電解鍍敷層；將上述鍍敷阻劑去除；藉由快速蝕刻等，將位於上述形成電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層去除。
於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離； 藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法，將剝離上述載體而露出之極薄銅層全部去除；對藉由利用蝕刻將上述極薄銅層去除而露出之上述樹脂之表面設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，然後將形成電路之區域的鍍敷阻劑去除；於去除了上述鍍敷阻劑之上述形成電路的區域設置電解鍍敷層；將上述鍍敷阻劑去除之步驟；藉由快速蝕刻等，將位於上述形成電路之區域以外之區域之無電解鍍敷層及極薄銅層去除之步驟。
於本發明中，所謂改良半加成法，係指如下方法：於絕緣層上積層金屬箔，藉由鍍敷阻劑保護非電路形成部，藉由電解鍍敷使電路形成部之銅厚增加後，將阻劑去除，利用(快速(flash))蝕刻將上述電路形成部以外之金屬箔去除，藉此於絕緣層上形成電路。
因此，於使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；對剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置對穿孔或/及盲孔； 對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置鍍敷阻劑；於設置上述鍍敷阻劑後，藉由電解鍍敷形成電路；將上述鍍敷阻劑去除；藉由快速蝕刻將藉由將上述鍍敷阻劑去除而露出之極薄銅層去除。
於使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，然後將形成電路之區域的鍍敷阻劑去除；於去除了上述鍍敷阻劑之上述形成電路的區域設置電解鍍敷層；將上述鍍敷阻劑去除；藉由快速蝕刻等，將位於上述形成電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層及極薄銅層去除。
於本發明中，所謂部分加成法，係指如下方法：對設置成為導體層之基板、視需要對貫穿有對穿孔或通孔用之孔的基板上賦予觸媒核，進行蝕刻而形成導體電路，視需要設置阻焊劑或鍍敷阻劑後，藉由無電解鍍敷處理對上述導體電路上、對穿孔或通孔等進行增厚，藉此製造印刷配線板。
因此，於使用部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；對剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置對穿孔或/及盲孔；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將上述極薄銅層及上述觸媒核去除而形成電路；將上述蝕刻阻劑去除；於藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法，將上述極薄銅層及上述觸媒核去除而露出之上述絕緣基板表面設置阻焊劑或鍍敷阻劑；於未設置上述阻焊劑或鍍敷阻劑之區域設置無電解鍍敷層。
於本發明中，所謂減成法，係指如下方法：藉由蝕刻等將覆銅積層板上之銅箔之無用部分選擇性地去除而形成導體圖案。
因此，於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層； 於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；對剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置對穿孔或/及盲孔；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面設置電解鍍敷層；於上述電解鍍敷層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法，將上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層及上述電解鍍敷層去除而形成電路；將上述蝕刻阻劑去除。
於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；對剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置對穿孔或/及盲孔；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面形成遮罩； 於未形成遮罩(mask)之上述無電解鍍敷層之表面設置電解鍍敷層；於上述電解鍍敷層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法，將上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層去除而形成電路；將上述蝕刻阻劑去除。
設置對穿孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟亦可不進行。
此處，使用圖式詳細地說明使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法的具體例。再者，此處以具有形成有粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔為例進行說明，但並不限定於此，使用具有未形成粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔，亦可同樣地進行下述之印刷配線板之製造方法。
首先，如圖1-A所示，準備具有表面形成有粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔(第1層)。
其次，如圖1-B所示，於極薄銅層之粗化處理層上塗佈阻劑，進行曝光、顯影，將阻劑蝕刻成特定之形狀。
其次，如圖1-C所示，形成電路用之鍍層後，將阻劑去除，藉此形成特定之形狀的電路鍍層。
其次，如圖2-D所示，以覆蓋電路鍍層之方式(以埋沒電路鍍層之方式)於極薄銅層上設置埋入樹脂而積層樹脂層，繼而使另一附載體銅箔(第2層)自極薄銅層側接著。
其次，如圖2-E所示，將載體自第2層之附載體銅箔剝離。
其次，如圖2-F所示，對樹脂層之特定位置進行雷射開孔，使電路鍍層露出而形成盲孔。
其次，如圖3-G所示，於盲孔埋入銅而形成通孔填充物。
其次，如圖3-H所示，於通孔填充物上以如上述圖1-B及圖1-C之方式形成電路鍍層。
其次，如圖3-I所示，將載體自第1層之附載體銅箔剝離。
其次，如圖4-J所示，藉由快速蝕刻將兩表面之極薄銅層去除，使樹脂層內之電路鍍層之表面露出。
其次，如圖4-K所示，於樹脂層內之電路鍍層上形成凸塊，於該焊料上形成銅柱。如此製作使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板。
上述另一附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅箔，亦可使用先前之附載體銅箔，進而亦可使用通常之銅箔。又，於圖3-H所示之第2層之電路上，可進而形成一層或複數層電路，可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法進行該等電路形成。
本發明之附載體銅箔較佳為以使極薄銅層表面之色差滿足以下(1)之方式進行控制。於本發明中，所謂「極薄銅層表面之色差」，係表示極薄銅層之表面的色差、或於實施有粗化處理等各種表面處理之情形時其表面處理層表面的色差。即，本發明之附載體銅箔較佳為以使極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差滿足以下(1)的方式進行控制。
(1)極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面之基於JIS Z8730之色差△E* ab為45以上。
此處，色差△L、△a、△b係分別利用色差計測定，為參考黑/白/紅/綠/黃/藍，使用基於JIS Z8730之L* a* b表色系統表示之綜合指標，表示為△L：白黑，△a：紅綠，△b：黃藍。又，△E* ab係使用該等色差以下述式表示。
上述之色差可藉由提高極薄銅層形成時之電流密度，降低鍍敷液中之銅濃度，提高鍍敷液之線流速而進行調整。
又，上述之色差亦可藉由對極薄銅層之表面實施粗化處理設置粗化處理層而進行調整。於設置粗化處理層之情形時，可藉由如下方式而進行調整：使用含有銅及選自由鎳、鈷、鎢、鉬組成之群中之一種以上之元素的電解液，較先前提高電流密度(例如40~60A/dm2 )，縮短處理時間(例如0.1~1.3秒)。於未於極薄銅層之表面設置粗化處理層之情形時，可藉由如下方式而達成：使用將Ni之濃度設為其他元素之2倍以上之鍍敷浴，以低於先前之電流密度(0.1~1.3A/dm2 )且將處理時間設定為長於先前(20秒~40秒)，而於極薄銅層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面進行Ni合金鍍敷(例如Ni-W合金鍍敷、Ni-Co-P合金鍍敷、Ni-Zn合金鍍敷)處理。
若極薄銅層表面之基於JIS Z8730之色差△E* ab為45以上，則例如於在附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時，極薄銅層與電路 之對比度變得鮮明，其結果，視認性變得良好而可高精度地進行電路之對位。極薄銅層表面之基於JIS Z8730之色差△E* ab較佳為50以上，更佳為55以上，進而更佳為60以上。
於以如上所述之方式控制極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防銹層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差的情形時，與電路鍍層之對比度變得鮮明，視認性變得良好。因此，於如上所述之印刷配線板之如例如圖1-C所示之製造步驟中，可使電路鍍層以高精度形成於特定之位置。又，根據如上所述之印刷配線板之製造方法，成為電路鍍層埋入至樹脂層之構成，因此例如圖4-J所示之利用快速蝕刻之極薄銅層的去除時，電路鍍層由樹脂層保護，其形狀得以保持，藉此微細電路之形成變得容易。又，由於電路鍍層由樹脂層保護，故而耐電子遷移性提高，可良好地抑制電路之配線的導通。因此，微細電路之形成變得容易。又，於如圖4-J及圖4-K所示般藉由快速蝕刻將極薄銅層去除時，成為電路鍍層之露出面自樹脂層凹陷之形狀，因此變得容易於該電路鍍層上形成凸塊，進而於其上分別形成銅柱，從而使製造效果提高。
再者，埋入樹脂(resin)可使用公知之樹脂、預浸料。例如可使用BT(雙順丁烯二醯亞胺三)樹脂或作為含浸有BT樹脂之玻璃布的預浸料、味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造之ABF膜或ABF。又，上述埋入樹脂(resin)可使用本說明書中記載之樹脂層及/或樹脂及/或預浸料。
又，上述第一層中使用之附載體銅箔亦可於該附載體銅箔之表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層而具有使第一層使用 之附載體銅箔得到支持，變得不易產生褶皺，因此生產性提高之優點。再者，對於上述基板或樹脂層，只要為具有支持上述第一層使用之附載體銅箔之效果者，則並無特別限定，可使用所有基板或樹脂層。例如作為上述基板或樹脂層，可使用本說明書中記載之載體、預浸料、樹脂層或公知之載體、預浸料、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物之板、無機化合物之箔、有機化合物之板、有機化合物之箔。
本發明之附載體銅箔於自銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面依照該順序於包含該等全部之範圍進行長度50~1000nm之STEM射線分析時，鎳濃度之最大值為50~95質量%，且於較鎳更靠極薄銅層側，鉬或鈷以最大值計存在1~50質量%。
如此，關於本發明之附載體銅箔，若對銅箔載體/中間層/極薄銅層剖面進行元素分析，則成為載體銅/鎳層/鉬或鈷或鉬-鈷合金層/極薄銅層之構造。此時，鎳與銅容易固溶，因此若該等發生接觸，則接著力會因相互擴散而變高，從而不易剝離，另一方面，鉬或鈷與銅不易固溶，不易產生相互擴散，因此於鉬或鈷或鉬-鈷合金層與銅之界面接著力弱。藉由變更該鎳與鉬或鈷之濃度，來控制中間層中之銅濃度，藉此可控制剝離強度。又，若鉬或鈷或鉬-鈷合金層存在於載體與鎳層之交界，則於極薄銅層之剝離時中間層亦附隨剝離，即於載體與中間層之間發生剝離，故而欠佳。不僅於與載體之界面設置有鉬或鈷或鉬-鈷合金層之情形，而且即便於與極薄銅層之界面設置有鉬或鈷或鉬-鈷合金層，若鉬量或鈷量過多，則亦可能產生此種狀況。認為其原因在於，鉬或鈷與銅不易固溶，不易產生相互擴散，因此於鉬或鈷或鉬-鈷合金層與銅之界面接著力弱而容 易剝離。又，於中間層之鎳量不足之情形時，於載體與極薄銅層之間僅存在微量之鉬或鈷，因此兩者密合而不易剝離。
本發明之附載體銅箔亦可於將絕緣基板在大氣中、壓力：20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下熱壓接於極薄銅層時，自銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面依照該順序於包含該等全部之範圍進行長度50~1000nm之STEM射線分析時，鎳濃度之最大值為50~95質量%，且於較鎳更靠極薄銅層側，鉬或鈷以最大值計存在1~50質量%。
如此，關於熱壓接後之附載體銅箔，若對銅箔載體/中間層/極薄銅層剖面進行元素分析，則成為銅箔載體/鎳層/鉬或鈷或鉬-鈷合金層/極薄銅層之構造。此時，鉬或鈷或鉬-鈷合金層存在於鎳層與極薄銅層之界面，藉此可抑制絕緣基板熱壓接時之鎳層與極薄銅層間的元素擴散，防止由絕緣基板壓接引起之剝離強度之急遽上升，保持穩定之剝離強度。
本發明之附載體銅箔亦可於將絕緣基板在大氣中、壓力：20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下熱壓接於極薄銅層時，自銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面於包含該等全部之範圍內進行長度50~1000nm之STEM射線分析時，鎳、鉬及/或鈷、及銅共存之部位之銅濃度最小值成為10~65質量%。
根據此種構成，本發明之附載體銅箔若於熱壓接後對銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面進行元素分析，則銅以一定量以上存在於中間層之內部。因此，具有可防止熱壓接後之剝離強度之極端降低的效果。
本發明之附載體銅箔亦可中間層之鉬-鈷合金之鈷的濃度為20~80質量%。
根據此種構成，藉由使中間層之鈷以一定量以上存在，而具有可防止銅向中間層內部之過度擴散，防止剝離強度之極端上升的效果。
[實施例]
以下，藉由本發明之實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限定。
1.附載體銅箔之製造
作為銅箔載體，準備厚度35μm之長條的電解銅箔(JX日鑛日石金屬公司製造之JTC)及厚度33μm之壓延銅箔(JX日鑛日石金屬公司製造之C1100)。針對該銅箔之磨光面，於以下之條件利用卷對卷型之連續生產線，對載體表面及極薄銅層側依序於以下之條件下進行表1中記載之中間層形成處理。於載體表面側與極薄銅層側之處理步驟之間，進行水洗及酸洗。
(鍍敷條件)
‧Ni鍍敷
硫酸鎳：250~500g/L
氯化鎳：35~45g/L
乙酸鎳：10~20g/L
檸檬酸三鈉：15~30g/L
光澤劑：糖精、丁炔二醇等
十二基硫酸鈉：30~100ppm
pH值：4~6
浴溫：50~70℃
電流密度：3~15A/dm2
‧鈷鍍敷
硫酸鈷：200~300g/L
硼酸：20~50g/L
pH值：2~5
液溫：10~70℃
電流密度：0.5~20A/dm2
‧鉬-鈷合金鍍敷
硫酸鈷：10~200g/L
鉬酸鈉：5~200g/L
檸檬酸鈉：2~240g/L
pH值：2~5
液溫：10~70℃
電流密度：0.5~10A/dm2
(濺鍍條件)
由於鉬層無法利用電鍍形成，故而利用卷對卷式之濺鍍裝置製作。於此情形時，藉由離子槍(LIS)將銅箔表面之薄氧化膜去除後，亦可形成被覆層。Ni層與Mo層之厚度藉由調整濺鍍電力而變化。
‧裝置：卷對卷式濺鍍裝置(神港精機公司)
‧極限真空度：1.0×10-5 Pa
‧濺鍍壓：0.25Pa
‧搬送速度：15m/min
‧離子槍電力：225W
‧濺鍍電力：200~3000W
‧靶：
Ni層用=Ni(純度3N)
Mo層用=Mo(純度3N)
‧成膜速度：對各靶以固定時間成膜約0.2μm，利用三維測定器測定厚度，算出每單位時間之濺鍍速率(sputter rate)。
繼而，於卷對卷型之連續鍍敷生產線上，藉由在中間層上於以下條件進行電鍍而形成厚度2~5μm之極薄銅層，製造附載體銅箔。
‧極薄銅層
銅濃度：30~120g/L
H2 SO4 濃度：20~120g/L
電解液溫度：20~80℃
電流密度：10~100A/dm2
再者，針對實施例1、5、7，對極薄銅層之表面依序進行以下之粗化處理、防銹處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
‧粗化處理
Cu：10~20g/L
Co：1~10g/L
Ni：1~10g/L
pH值：1~4
溫度：40~50℃
電流密度Dk：20~30A/dm2
時間：1~5秒
Cu附著量：15~40mg/dm2
Co附著量：100~3000μg/dm2
Ni附著量：100~1000μg/dm2
‧防銹處理
Zn：0~20g/L
Ni：0~5g/L
pH值：3.5
溫度：40℃
電流密度Dk：0~1.7A/dm2
時間：1秒
Zn附著量：5~250μg/dm2
Ni附著量：5~300μg/dm2
‧鉻酸鹽處理
K2 Cr2 O7
(Na2 Cr2 O7 或CrO3 )：2~10g/L
NaOH或KOH：10~50g/L
ZnO或ZnSO4 7H2 O：0.05~10g/L
pH值：7~13
浴溫：20~80℃
電流密度：0.05~5A/dm2
時間：5~30秒
Cr附著量：10~150μg/dm2
‧矽烷偶合處理
乙烯基三乙氧基矽烷水溶液
(乙烯基三乙氧基矽烷濃度：0.1~1.4wt%)
pH值：4~5
時間：5~30秒
2.附載體銅箔之各種評價
利用以下方法對以如上所述之方式獲得之附載體銅箔實施各種評價。將結果示於表1。
<附著量之測定>
鎳附著量係將樣品於濃度20質量%之硝酸溶解，並使用SII公司製造之ICP發光分光分析裝置(型號：SPS3100)藉由ICP發光分析進行測定，鉬及鈷附著量係藉由將樣品於硝酸與鹽酸之混合液(硝酸濃度：20質量%，鹽酸濃度：12質量%)中溶解，使用VARIAN公司製造之原子吸光分光光度計(型號：AA240FS)藉由原子吸光法進行定量分析而測定。
<利用STEM之評價>
將藉由STEM觀察附載體銅箔之剖面之元素分佈時的測定條件示於以下。
‧裝置：STEM(日立製作所公司，型號HD-2000STEM)
‧加速電壓：200kV
‧倍率：100000~1000000倍
‧觀察視野：1500nm×1500nm~160nm×160nm
元素濃度之射線分析係經由載體/中間層/極薄銅層以長度50~1000nm進行。將碳自檢測元素中排除，對各元素之濃度(質量%)進行分析。
對將附載體銅箔之極薄銅層側貼合於絕緣基板上，並於大氣中、20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下進行壓接後所得者亦以相同之方式進行STEM評價。
再者，上述利用STEM之評價係針對各樣品片材之長邊方向上，自兩端起50mm以內之區域內的各1個部位、中央部之50mm×50mm之區域內之1個部位的合計3個部位進行。將該3個部位之測定部位示於圖7。再者，將對該3個部位中之鎳濃度之最大值、鉬濃度之最大值、鈷濃度之最大值進行算術平均所得的值分別設為鎳濃度之最大值、鉬濃度之最大值、鈷濃度之最大值。
再者，於樣品之大小小的情形時，上述之自兩端起50mm以內之區域及中央部之50mm×50mm之區域亦可重疊。
<針孔>
以民生用之照相用背光為光源，利用目視測定針孔之個數。再者，針孔個數係將附載體銅箔之極薄銅層側貼合於絕緣基板上，於大氣中、20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下進行壓接後，將載體剝離，使背光自絕緣基板側透過而進行測定。
<剝離強度>
將附載體銅箔之極薄銅層側貼合於絕緣基板上，於大氣中、20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下進行壓接後，利用測力計(load cell)拉伸載體 側，依據90°剝離法(JIS C 6471 8.1)測定剝離強度。
又，貼合於絕緣基板上之前的附載體銅箔亦以相同之方式預先測定剝離強度。
(評價結果)
實施例1~7中，於中間層中，鎳之附著量為1000~40000μg/dm2 ，於含有鉬之情形時，鉬之附著量為50~1000μg/dm2 ，於含有鈷之情形時，鈷之附著量為50~1000μg/dm2 ，自銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面依照該順序於包含該等全部之範圍進行長度50~1000nm之STEM射線分析時，鎳濃度之最大值為50~95質量%，且於較鎳更靠極薄銅層側，鉬或鈷以最大值計存在1~50質量%，因此針孔均良好地得到抑制，進而顯示出良好之剝離強度。
比較例1及2由於不存在鎳、鈷、鉬，故而於加壓前後無法剝離。
比較例3由於不存在鉬、鈷，故而於加壓後無法剝離。
比較例4由於不存在鉬、鈷且鎳之附著量少，故而於加壓前後無法剝離。
比較例5及7由於鈷之附著量過多，故而產生大量針孔，剝離強度變得過低。
比較例6由於鉬之附著量過多，故而產生大量針孔，剝離強度變得過低。
比較例8由於剖面之利用STEM射線分析測定之鉬與鈷之濃度低，故而於加壓後無法剝離。
圖5中表示實施例5之基板壓接後之剖面的濃度分佈圖。圖6中表示比較例3之基板壓接後之剖面的濃度分佈圖。再者，圖5、圖6圖之左側均表示銅箔載體側，右側均表示極薄銅層側。

Claims (24)

  1. 一種附載體銅箔，依序具有銅箔載體、中間層、極薄銅層，該中間層係自該銅箔載體側起依序積層鎳、及鉬或鈷或鉬-鈷合金而構成，於該中間層中，鎳附著量為1000~40000μg/dm2 ，於含有鉬之情形時，鉬附著量為50~1000μg/dm2 ，於含有鈷之情形時，鈷附著量為50~1000μg/dm2 ，自該銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面依照該順序於包含該等全部之範圍內進行長度50~1000nm之STEM射線分析時，鎳濃度之最大值為50~95質量%，且於較鎳更靠極薄銅層側，鉬或鈷以最大值計存在1~50質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於將絕緣基板在大氣中、壓力：20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下熱壓接於該極薄銅層時，自該銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面依照該順序於包含該等全部之範圍內進行長度50~1000nm之STEM射線分析時，鎳濃度之最大值為50~95質量%，且於較鎳更靠極薄銅層側，鉬或鈷以最大值計存在1~50質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於將絕緣基板在大氣中、壓力：20kgf/cm2 、220℃×2小時之條件下熱壓接於該極薄銅層時，自該銅箔載體/中間層/極薄銅層之剖面於包含該等全部 之範圍內進行長度50~1000nm之STEM射線分析時，鎳、鉬及/或鈷、及銅共存之部位的銅濃度最小值成為10~65質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該中間層之鉬-鈷合金之鈷的濃度為20~80質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該銅箔載體由電解銅箔或壓延銅箔形成。
  6. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層表面具有粗化處理層。
  7. 如申請專利範圍第6項之附載體銅箔，其中，該粗化處理層為由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅組成之群中任一單質或含有該等單質其中任一種以上的合金構成之層。
  8. 如申請專利範圍第6項之附載體銅箔，其中，於該粗化處理層之表面具有選自由防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中1種以上的層。
  9. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層之表面具有選自由防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中1種以上的層。
  10. 如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層上具備有樹脂層。
  11. 如申請專利範圍第6項之附載體銅箔，其中，於該粗化處理層上具備有樹脂層。
  12. 如申請專利範圍第8項之附載體銅箔，其中，於該選自由耐熱 層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中1種以上的層上，具備樹脂層。
  13. 如申請專利範圍第10項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
  14. 一種印刷配線板，其使用申請專利範圍第1至13項中任一項之附載體銅箔製造。
  15. 一種印刷電路板，其使用申請專利範圍第1至13項中任一項之附載體銅箔製造。
  16. 一種覆銅積層板，其使用申請專利範圍第1至13項中任一項之附載體銅箔製造。
  17. 一種申請專利範圍第1至13項中任一項之附載體銅箔之製造方法，其包括如下步驟：藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷於銅箔載體上形成鎳層，於該鎳層上形成鉬層或鈷層或鉬-鈷合金層，藉此形成中間層；及藉由電鍍，於該中間層上形成極薄銅層。
  18. 如申請專利範圍第17項之附載體銅箔之製造方法，其包括於該極薄銅層上形成粗化處理層之步驟。
  19. 一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：準備申請專利範圍第1至13項中任一項之附載體銅箔與絕緣基板；將該附載體銅箔與絕緣基板積層；於將該附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過將該附載體銅箔 之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，然後藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法形成電路。
  20. 一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：於申請專利範圍第1至13項中任一項之附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成電路；以埋沒該電路之方式，於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成樹脂層；於該樹脂層上形成電路；於該樹脂層上形成電路後，將該載體剝離；及於將該載體剝離後，將該極薄銅層去除，藉此使形成於該極薄銅層側表面且埋沒於該樹脂層中之電路露出。
  21. 如申請專利範圍第20項之印刷配線板之製造方法，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟係下述之步驟：使另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於該樹脂層上，使用貼合於該樹脂層之附載體銅箔形成該電路。
  22. 如申請專利範圍第21項之印刷配線板之製造方法，其中，貼合於該樹脂層上之另一附載體銅箔為申請專利範圍第1至13項中任一項之附載體銅箔。
  23. 如申請專利範圍第20項之印刷配線板之製造方法，其中，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法進行將電路形成於該樹脂層上之步驟。
  24. 如申請專利範圍第20項之印刷配線板之製造方法，其中，於該表面形成電路之附載體銅箔，在該附載體銅箔之載體之表面具有基板或樹脂層。
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